TY - THES A1 - Knorr, Johannes Walter T1 - Femtosecond spectroscopy of photolysis reactions in the liquid phase T1 - Femtosekundenspektroskopie von Photolysereaktionen in der flüssigen Phase N2 - Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs), special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups. The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras. Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications. N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden Methoden der ultraschnellen optischen Spektroskopie angewandt, um Photolysereaktionen in der flüssigen Phase zu untersuchen. Neben molekularen Studien, welche sich mit der stark spin-abhängigen Reaktivität von Diphenylcarben (DPC) in binären Lösungsmittelgemischen und den Ligandendissoziationsreaktionen von sogenannten CO-freisetzenden Molekülen (CORMs, engl.: CO-releasing molecules) befassten, war ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit die Implementierung und Charakterisierung von Methoden zur Verbesserung und Erweiterung der Signaldetektion in Aufbauten zur zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Die generelle Annahme, dass es sich bei DPC um ein archetypisches Triplett-Grundzustands-Arylcarben handelt, wurde kürzlich durch Matrixisolationsstudien in Frage gestellt. In jenen Untersuchungen offenbarte DPC, eingebettet in Argon-Matrizen, durch die Modifizierung der Carbenumgebung mit geringen Mengen an Methanol-Dotiermolekülen, eine bislang unbekannte Reaktivität. Komplementär dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit Messungen in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Femtosekundenzeitaufgelöste Anrege-Abfrage-Spektroskopie mit Abfragepulsen aus dem sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich diente dabei zur Aufkläung der primären Reaktionsprozesse von DPC in Lösungsmittelgemischen. Es zeigte sich, unterstützt durch quantenchemische Simulationen unserer Kollaborateure, dass konkurrierende Reaktionspfade auftreten, welche nicht nur von den Lösungsmittelmolekülen in der unmittelbaren Umgebung abhängen, sondern auch von deren Wechselwirkung mit anderen Lösungsmittelmolekülen. Eine ausführliche Analyse, sowohl der Solvatationsdynamiken als auch der Menge an aufkommenden Intermediaten, bekräftigte die Bedeutung eines Komplexes der durch Wasserstoffbrückenbindung mit einem protischen Lösungmittelmolekül entsteht — in auffallender Ähnlichkeit zu Komplexen die bei kryogenen Temperaturen gefunden wurden. Das Abfragen der transienten Absorption eines Moleküls im mittleren Infrarot wird durch die hohe chemische Spezifität von molekularen Schwingungssignaturen begünstigt. Um dieses spektrale Fenster zu untersuchen, bietet die CPU-Methode (engl.: chirped-pulse upconversion) eine vielversprechende Alternative zur konventionellen direkten Mehrkanal MCT-Detektion. Daher widmet sich ein Kapitel dieser Arbeit einem direkten Vergleich der beiden Detektionsmethoden. Im Rahmen eines exemplarischen Anrege-Abfrage-Experiments zeigte sich, dass die zusätzliche nichtlineare Wechselwirkung zu einem erhöhten Rauschniveau bei der Verwendung der CPU-Technik führt. Dennoch konnte eine Korrekturprozedur erfolgreich getestet werden, die es ermöglicht, jene zusätzlichen Rauschbeiträge, die durch Fluktuationen der fundamentalen Laserstrahlung hervorgerufen werden, zu entfernen. Am wichtigsten für eine Vielzahl spektroskopischer Anwendungen ist jedoch, dass die CPU-Technik auf Grund der hohen Pixel-Anzahl moderner CCD-Kameras mit einer signifikant erhöhten Detektionsbandbreite punkten kann. Für biologische Anwendungen besteht steigendes Interesse an Molekülen zur kontrollierten Verabreichung von Gasotransmittern wie Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid (NO). Vielversprechend sind hierbei Übergangsmetallkomplexe, welche in der Lage sind, jene kleinen Signalmoleküle nach Photoanregung freizusetzen. Dennoch ist nur sehr wenig über die charakteristischen Zeitskalen der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse bekannt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Komplexe mit Femtosekundenzeitauflösung untersucht: [Mn(CO)3(tpm)]Cl mit tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, ein Mangankomplex mit drei Carbonylliganden, desses selektive und zytotoxische Wirkung gegenüber Krebszellen nachgewiesen ist, und [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 mit iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, ein Molybdänkomplex, der sowohl CO- als auch NO-Liganden enthält. Mit Hilfe von Anrege-Abfrage-Spektroskopie in verschiedenen spektralen Bereichen, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen und lineare Absorptionsspektroskopie, konnte gezeigt werden, dass beide Komplexe jeweils einen CO-Liganden innerhalb der ersten Pikosekunden nach UV-Anregung abspalten können. Die Ergebnisse ergänzen bestehende Studien, welche die Ligandenfreisetzungseigenschaften der Moleküle unter Langzeitbelichtung untersuchten. Die zusätzliche Information – gewonnen auf der ultraschnellen Zeitskala – ermöglicht ein umfassendes Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte, welche mit der Ligandendissoziation in dieser Molekülklasse verbunden sind. Daher könnten die Studien neue Anreize zur Entwicklung modifizierter Moleküle schaffen, welche für spezifische Anwendungen geeignet sind. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - ultrafast photochemistry Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-131362 ER - TY - THES A1 - Kanal, Florian T1 - Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy – Technical Improvements and Applications to Ultrafast Molecular Phenomena T1 - Femtosekundenzeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie – Technische Verbesserungen und Anwendungen auf ultraschnelle molekulare Phänomene N2 - Photoinduced processes are nowadays studied with a huge variety of spectroscopic methods. In the liquid phase, transient absorption spectroscopy is probably the most versatile pump–probe technique used to study light-induced molecular phenomena. Optical time-resolved spectroscopy is established in a large number of laboratories and is still further being developed with respect to many technical aspects. Nevertheless, the full potential of shortening the data-acquisition time—necessary for the investigation of rapidly photodegrading samples and observation of macroscopically fast processes—achievable with high-repetition-rate laser systems and shot-to-shot detection was not fully exploited. Especially, shot-to-shot detection is highly beneficial due to the high correlation of subsequent laser pulses. The development and implementation of 100 kHz broadband shot-to-shot data acquisition was presented in Chapter 3. For an established laser dye as a benchmark system, ultrafast excited-state dynamics were measured for the first time with broadband shot-to-shot detection at 100 kHz. An analysis of both the noise characteristics of the employed laser and the correlation of subsequent pulses quantified the advantage of shot-to-shot data acquisition. In the utilized software environment, the time for measuring a complete data set could be sped up by a factor of three or even higher compared to a laser system working at 1 kHz. So far, the limiting factor is the data processing and the movement of the mechanical delay stage. Nevertheless, the new shot-to-shot detection has the potential to shorten the measurement time up to a factor of 100. The data quality is improved by a factor of three when the hitherto conventional averaging scheme is compared to shot-to-shot acquisition for the same number of laser pulses. The expansion of shot-to-shot data acquisition for high repetition rates will allow studies on sensitive samples as exposure times can strongly be reduced to achieve the same signal-to-noise ratio. In addition, multidimensional spectroscopy can also be extended to high-repetition shot-to-shot readout allowing an efficient recording of data. Therefore, in future experiments, dynamics and couplings in sensitive samples and kinetic processes could be studied in more detail. Complex photophysical and photochemical phenomena are subject of many fields of research. Many of these multifaceted processes are not yet fully understood. Therefore, a possible approach is the elucidation of single reaction steps with the combination of transient absorption spectroscopy and a suitable, less complex model system. The systematic variation of the model system’s properties and environments, e.g., by chemical substitution or adequate choice of the solvent allows the determination of essential entities and reactivities thereof. Proper knowledge of an individual intermediate step and its determining factors can enhance the understanding of the complete photoreaction process. The application of transient absorption spectroscopy was shown for the optically-induced electron transfer in a series of donor–acceptor oligomers in Chapter 4. In general, the solvent relaxation times were isolated from the back-electron-transfer dynamics by a global lifetime analysis. For the smallest oligomeric structure where complete charge separation is possible, an ultrafast equilibration leads to charge recombination from the configuration showing the lowest barrier for recombination. The back-electron transfer strongly depends on the utilized solvent. Whereas in dichloromethane the back-electron transfer occurs with the maximum rate in the barrierless optimal region, the dynamics in toluene are governed by a Marcus inverted-region effect. The experimentally observed rates were also estimated by theoretical calculations of the respective barriers. The study did not only successfully unravel charge transfer in the oligomeric systems but also improved the understanding of the electron-transfer properties of larger polymers from an earlier study. Therefore, the combination of length variation and time-resolved spectroscopy is an important step towards the correct prediction of charge-carrier dynamics in macroscopic devices, e.g., for photovoltaics. The bond dissociation of a carbon-monoxide-releasing molecule in aqueous solution was studied in Chapter 5 as a prototype reaction for the photo-triggered breaking of a bond. It was shown that upon excitation only one carbon-monoxide ligand of the tricarbonyl complex is dissociated. A fraction of the photolyzed molecules restore the intact initial complex by geminate recombination within the temporal resolution of the experiment. However, the recombination could be detected by the hot ground-state infrared absorption of the complex. The detectable dicarbonyl formed upon CO release distributes excess energy from the absorbed photon into low-frequency modes which result in broadened absorption bands like for the recombined tricarbonyl. The free coordination site in the ligand sphere is filled with a solvent water molecule. Despite numerous studies of metal carbonyls studied in alkaneous solutions, the elucidation of the dynamics of a CORM in aqueous solution added another important detail to the photochemistry of this class of compounds. Experiments employing a second ultraviolet pump pulse did not trigger further CO dissociation and hence no formation of a monocarbonyl species; this might either be due to a different release mechanism without a further photochemical step or a strong spectral shift of the dicarbonyl’s absorption. Both reasons could explain why degenerate pump–repump–probe spectroscopy is inefficient. However, further experiments with ultraviolet probe pulses could substantiate whether the intermediate dicarbonyl reacts further photochemically or not. Apart from the model-system character of the CORM for bond dissociation, the study could determine exactly how many CO ligands are initially photolyzed off. Detailed knowledge of the release mechanism will affect the previous use and application as well as the further development of CORMs as therapeutic prodrugs to deliver high local concentrations of CO in cancerous or pathological tissue. Hence, the study of two-photon absorption properties which are important for in vivo applications of CORMs should be the main focus in further spectroscopic experiments. In Chapter 6, both abovementioned molecular phenomena—electron transfer and bond dissociation—were studied in combination. The photochemistry of a tetrazolium salt was studied in detail in a variety of different solvents. Being a relatively small molecule, the studied tetrazolium cation shows a multifaceted photochemistry and is therefore a textbook example for the combination of ultrafast molecular phenomena studied in different environments. Within femtoseconds, the tetrazolium ring is opened. The biradicalic species is then reduced via uptake of an electron from the solvent. The formation of the ring-open formazan photoproduct from this point of the reaction sequence on was excluded by experiments with acidic pH value of the solution. The ring-open radical is stabilized by ring-closure. The resulting tetrazolinyl radical was already observed in experiments with microsecond time resolution. However, its formation was observed in real time for the first time in this study. Irradiation of a tetrazoliumsalt solution yields different photoproduct distributions depending on the solvent. However, it was shown that all photoproducts have a tetrazolinyl radical as a common precursor on an ultrafast time scale. In combination with studies from the literature, the complete photochemical conversion of a tetrazolium salt was clarified in this study. Apart from the prototype character of the reaction sequence, the reaction mechanism will have impact on research associated with life science where tetrazolium assays are used on a daily basis without taking into account of photochemical conversion of the indicating tetrazolium ion and its photochemically formed reactive intermediates. On the basis of the tetrazolium-ion photochemistry, the rich photochemistry of the formazan photoproduct, including structural rearrangements and subsequent reformation of the tetrazolium ion, might be the subject of future studies. This thesis shows a method advancement and application of transient absorption spectroscopy to exemplary molecular model systems. The insights into each respective field did not only enlighten singular aspects, but have to be seen in a much larger context. Understanding complex photoinduced processes bottom-up by learning about their constituting steps—microscopically and on an ultrafast time scale—is an ideal method to approach understanding and prediction of phenomena in large molecular systems like biological or artificial architectures as for example used in photosynthetic light-harvesting and photovoltaics. N2 - Photoinduzierte Prozesse werden heutzutage mit einer Vielzahl spektroskopischer Methoden untersucht. In der flüssigen Phase ist die transiente Absorptionsspektroskopie die wohl vielfältigst verwendete Anrege-Abfrage-Technik um lichtinduzierte molekulare Phänomene zu untersuchen. In vielen Forschungsgruppen ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie eine etablierte Methode und wird bezüglich vieler technischer Aspekte weiterentwickelt. Dennoch ist das volle Potential der für die Untersuchung photoempfindlicher Proben und die Beobachtung schneller makroskopischer Prozesse notwendigen Verkürzung der Datenaufnahmezeit, erreichbar mit hohen Laserwiederholraten und Schuss-zu-Schuss-Detektion, noch nicht vollständig ausgeschöpft worden. Die Schuss-zu-Schuss-Detektion ist insbesondere aufgrund der hohen Korrelation aufeinanderfolgender Laserpulse vorteilhaft. Die Entwicklung und technische Umsetzung der breitbandigen Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme mit 100 kHz wurde in Kapitel 3 vorgestellt. An einem bekannten Laserfarbstoff als Referenzsystem wurden zum ersten Mal Dynamiken des angeregten Zustands mit breitbandiger Schuss-zu-Schuss-Detektion mit 100 kHz gemessen. Durch eine Analyse sowohl der Rauschcharakteristika des verwendeten Lasersystems als auch der Korrelation aufeinanderfolgender Pulse konnten die Vorzüge der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme quantitativ bestimmt werden. In der verwendeten Softwareumgebung konnte die Messzeit, verglichen mit einem Lasersystem mit einer Wiederholrate von 1 kHz, um mindestens einen Faktor drei beschleunigt werden. Zum jetzigen Zeitpunkt sind die Datenverarbeitung und das Verfahren des mechanischen Lineartisches zur Zeitverzögerung die limitierenden Faktoren der Messzeitverkürzung. Dennoch hat die neue Schuss-zu-Schuss-Detektion das Potential die Messzeit um einen Faktor bis zu 100 zu verkürzen. Die Datenqualität wurde um einen Faktor drei verbessert, wenn das bisher verwendete konventionelle Mittelungsverfahren mit der Schuss-zu-Schuss-Aufnahme für die gleiche Anzahl an Laserpulsen verglichen wird. Die Ausweitung der Schuss-zu-Schuss-Datenaufnahme für hohe Wiederholraten wird die Untersuchung empfindlicher Proben erlauben, da die Belichtungszeit zur Erreichung desselben Signal-zu-Rausch-Verhältnisses stark reduziert werden kann. Des Weiteren kann das Schuss-zu-Schuss-Auslesen auf die multidimensionale Spektroskopie ausgeweitet werden, was auch hier eine effiziente Datenaufnahme erlaubt. Aufgrund dessen werden in künftigen Experimenten Dynamiken und Kopplungen in empfindlichen Proben und kinetischen Prozessen genauer untersucht werden können. Komplexe photophysikalische und photochemische Phänomene sind Gegenstand vieler Forschungsgebiete. Etliche dieser vielschichtigen Prozesse sind noch nicht gänzlich verstanden. Eine mögliche Herangehensweise an dieses Problem ist die Aufklärung einzelner Reaktionsschritte mittels der Kombination von transienter Absorptionsspektroskopie mit geeigneten, weniger komplexen Modellsystemen. Die systematische Änderung der Eigenschaften und Umgebungen der Modellsysteme, beispielsweise durch chemische Substitution oder die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, erlaubt die Bestimmung wesentlicher Bestandteile und deren Reaktivitäten. Fundierte Kenntnis einzelner Zwischenschritte und deren bestimmende Faktoren können das Verständnis des lichtinduzierten Gesamtprozesses verbessern. Die Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf den optisch-induzierten Elektronentransfer in einer Reihe von Donor-Akzeptor-Oligomeren wurde in Kapitel 4 gezeigt. Durch globale Datenanalyse wurden die Relaxationszeiten des Lösungsmittels von den Raten des Elektronenrücktransfers getrennt. In der kleinsten oligomeren Struktur welche eine vollständige Ladungstrennung erlaubt, führt eine ultraschnelle Gleichgewichtseinstellung zur Ladungsrekombination in der Konfiguration mit der kleinsten Rekombinationsbarriere. Der Elektronenrücktransfer hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Während der Elektronenrücktransfer in Dichlormethan mit der maximalen Rate in der optimalen Region ohne Barriere stattfindet, ist die Dynamik in Toluol vom Effekt der Marcus-invertierten Region bestimmt. Die experimentell beobachteten Raten wurden durch theoretische Berechnung der jeweiligen Barrieren abgeschätzt. Diese Arbeit hat nicht nur erfolgreich den Ladungstransfer in den oligomeren System entschlüsselt, sondern auch das Verständnis der Elektronentransfereigenschaften größerer Polymere aus vorherigen Studien erweitert. Aus diesem Grund ist die Kombination der Längenvariation mit der zeitaufgelösten Spektroskopie ein wichtiger Schritt in Richtung der korrekten Vorhersage von Ladungsträgerdynamiken in makroskopischen Bauteilen, wie sie beispielsweise in der Photovoltaik verwendet werden. Die Bindungsdissoziation eines Kohlenmonoxid-freisetzenden Moleküls (CORM) in wässriger Lösung wurde in Kapitel 5 als prototypische Reaktion für die lichtinduzierte Spaltung einer Bindung untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass nach Anregung nur ein Kohlenmonoxid-Ligand des Tricarbonyl-Komplexes abgespalten wird. Ein Teil der photolysierten Moleküle stellt den intakten Anfangskomplex durch paarweise Rekombination innerhalb der Zeitauflösung des Experiments wieder her. Dennoch konnte die paarweise Rekombination durch die Grundzustandsabsorption des schwingungsangeregten Komplexes im Infraroten detektiert werden. Das nach CO-Freisetzung beobachtete Dicarbonyl verteilt die Überschussenergie des absorbierten Photons auf Schwingungsmoden niedriger Frequenz, was zum Auftreten verbreiterter Absorptionsbanden f¨uhrt. Die freie Koordinationsstelle in der Ligandensphäre wird mit einem Wassermolekül aufgefüllt. Trotz zahlreicher Studien zu Metallcarbonylen in alkanischen Lösungsmitteln fügt die Aufklärung der Dynamiken des CORMs in wässriger Lösung ein wichtiges Detail der Photochemie dieser Verbindungsklasse hinzu. Experimente mit einem zweiten ultravioletten Anregepuls lösten keine weitere CO-Freisetzung und somit keine Bildung einer Monocarbonyl-Spezies aus. Der Grund hierfür mag entweder ein anderer Freisetzungsmechanismus ohne weiteren photochemischen Schritt oder eine große spektrale Verschiebung der Absorption des Dicarbonyls sein. Beide Gründe erklären, warum die Anrege-Wiederanrege-Abfrage-Spektroskopie keinen Effekt zeigt. Jedoch könnten weitere Experimente mit ultravioletten Abfragepulsen ergründen, ob das Dicarbonylintermediat photochemisch weiterreagiert oder nicht. Abgesehen vom Modellsystem-Charakter des CORMs für die Bindungsdissoziation konnte diese Untersuchung bestimmen, wie viele CO-Liganden ursprünglich freigesetzt werden. Die genaue Kenntnis des Freisetzungsmechanismus wird die bisherige Benutzung und Anwendung, sowie die zukünftige Entwicklung der CORMs als therapeutische Vorstufe zur Verabreichung hoher lokaler Konzentrationen an CO in karzinogenem und pathologischem Gewebe beeinflussen. Daher sollte die Untersuchung der Zweiphotonenabsorptionseigenschaften, welche für die in vivo Anwendung von CORMs eine wichtige Rolle spielen, in zukünftigen spektroskopischen Experimenten in den Vordergrund rücken. In Kapitel 6 wurde eine Kombination aus beiden oben erwähnten molekularen Phänomenen, Elektronentransfer und Bindungsspaltung, untersucht. Die Photochemie eines Tetrazoliumsalzes wurde detailliert in einer Auswahl unterschiedlicher Lösungsmittel untersucht. Als relativ kleines Molekül zeigt das untersuchte Tetrazoliumkation eine vielfältige Photochemie und ist daher ein Paradebeispiel für die Untersuchung kombinierter ultraschneller Phänomene in unterschiedlichen Umgebungen. Innerhalb von Femtosekunden wird der Tetrazoliumring geöffnet. Die biradikalische Spezies wird dann durch Elektronenaufnahme aus dem Lösungsmittel reduziert. Die Bildung des ringoffenen Formazan-Photoprodukts an dieser Stelle der Reaktionssequenz wurde durch Experimente in saurer Lösung ausgeschlossen. Das ringoffene Radikal wird durch einen Ringschluss stabilisiert. Das daraus entstehende Tetrazolinyl-Radikal wurde bereits in Experimenten mit Mikrosekundenzeitauflösung beobachtet. Die Bildung in Echtzeit wurde jedoch in dieser Arbeit zum ersten Mal beobachtet. Die Beleuchtung einer Tetrazoliumsalzlösung führt in Abhängigkeit des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Photoproduktverteilungen. Auf einer ultraschnellen Zeitskala haben indessen alle Photoprodukte das Tetrazolinyl-Radikal als gemeinsame Vorstufe. In Verbindung mit literaturbekannten Studien wurde in dieser Arbeit die gesamte photochemische Umsetzung eines Tetrazoliumsalzes aufgeklärt. Abgesehen von dem prototypischen Charakter der Reaktionssequenz wird der entschlüsselte Reaktionsmechanismus Einfluss auf die Forschung in den Lebenswissenschaften haben, in welchen Tetrazoliumsalz-basierte Prüfverfahren täglich zur Anwendung kommen, wobei bislang die photochemische Umsetzung und die photochemisch gebildeten reaktiven Intermediate außer Acht gelassen werden. Auf Grundlage der Photochemie des Tetrazoliumions kann die vielschichtige Photochemie des Formazan-Photoprodukts, welche Umlagerungen und erneute Bildung des Tetrazoliumions beinhaltet, Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein. Diese Arbeit stellt die Methodenverbesserung und Anwendung der transienten Absorptionsspektroskopie auf beispielhafte Modellsysteme vor. Die Einblicke in die jeweiligen Forschungsgebiete beleuchteten nicht nur einzelne Aspekte, sondern müssen in einem wesentlich größeren Zusammenhang gesehen werden. In großen molekularen Systemen wie biologischen oder künstlichen Architekturen, welche beispielsweise in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen und der Photovoltaik Anwendung finden, kann man sich dem grundsätzlichen Verständnis komplexer photoinduzierter Vorgänge und deren Vorhersage durch Untersuchung der zugrundeliegenden Teilschritte – mikroskopisch und auf ultraschnellen Zeitskalen – annähern. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Fotochemie KW - Reaktionsmechanismus KW - Transient Absorption Spectroscopy KW - Femtosecond Spectroscopy KW - Femtochemistry KW - Molecular Phenomena KW - Transiente Absorptionsspektroskopie KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Femtochemie KW - Molekulare Phänomene Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118771 ER - TY - THES A1 - Gerbich, Thiemo M. P. T1 - Pikosekunden-zeitaufgelöste Deaktivierungsprozesse in isolierten Molekülen - Fluorenon, NDCA, Me-NI und NTCDA T1 - Picosecond time-resolved deactivation processes in isolated molecules - Fluorenone, NDCA, Me-NI and NTCDA N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden die Dynamiken von strahlungslosen Deaktivierungsprozessen von vier verschiedenen Molekülen im elektronisch angeregten Zustand untersucht. Ein fundiertes Verständnis der intramolekularen Energieumverteilung in isolierten pi-konjugierten Systemen ist neben dem Modellcharakter auch für Anwendungen in der organischen Elektronik von Interesse. Die Untersuchungen dienen zudem als optimaler Maßstab für theoretische Simulationen, die auf eine Nachbildung der molekularen Dynamik ausgerichtet sind. Die Inbetriebnahme des Pikosekunden-Lasersystems stellt in der Arbeitsgruppe ein großes Potential für die Untersuchung der Dynamik von isolierten pi-konjugierten Molekülen zur Verfügung. Erste Experimente konnten an unterschiedlichen Heterocyclen mit interessantem zeitlichen Verhalten erfolgreich durchgeführt werden und lieferten bereits wichtige Erkenntnisse über die strahlungslose Deaktivierung auf der ps-Zeitskala. Selbst für große Moleküle mit geringem Dampfdruck, die nur mit hohem experimentellen Aufwand im isolierten Zustand charakterisierbar sind, konnten Relaxationszeiten der angeregten Zustände ermittelt werden. Der Fokus der einzelnen Studien lag in der Erforschung der isolierten Moleküle, welche durch Anwendung der Molekularstrahl-Technik mit zeitaufgelöster REMPI-Spektroskopie anhand des ps-Systems untersucht werden sollten. Zur Kontrolle der experimentellen Ergebnisse wurden zudem Vergleichsmessungen der transienten Absorptionsspektroskopie (TA) in der Flüssigphase herangezogen, wodurch eine fundierte Interpretation der Dynamik möglich wurde. Zu den wichtigen Zielen gehörten jedoch die Vergleiche der experimentellen Ergebnisse von isolierten Molekülen mit Berechnungen der Zustandsenergien sowie Simulationen der Moleküldynamik aus dem Theorie-Arbeitskreis von Prof. Mitric. Auf diese Weise konnten wichtige Erkenntnisse über die Dynamik der Deaktivierungsprozesse gewonnen werden. Die Kombination der Gasphasen-Experimente mit TA-Messungen in der Flüssigphase hat sich als besonders nützlich erwiesen, um bei mehrstufigen Deaktivierungsprozessen einen erweiterten Einblick in die Dynamik der Moleküle zu erhalten. - So konnte bei Fluorenon in Cyclohexan und Acetonitril durch Vergleich der Anregungen des S3- und S1-Zustands eine zusätzliche Zeitkonstante von 8-16 ps beobachtet werden, welche die innere Umwandlung zum S1-Zustand dokumentiert und die Ergebnisse der Gasphasen-Messungen bestätigt. - Durch Verwendung von Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität und der damit verbundenen Verschiebung der elektronischen Zustände von Fluorenon konnte zudem der zweite Deaktivierungsprozess eindeutig einem ISC-Prozess mit Zeitkonstanten von 120-154 ps zugeordnet werden. In der Gasphase wurde dieser Prozess lediglich als langlebiger Offset wahrgenommen. - Unterschiedliche Anregungsenergien zeigten bei TA-Messungen von NDCA eine nahezu identische Moleküldynamik mit ca. 200 ps, während für isoliertes NDCA ein starker Abfall der Lebensdauer mit zunehmender Schwingungsenergie beobachtet wurde. In der Gasphase wird somit von einer Deaktivierung über eine Energiebarriere ausgegangen, während in Lösung eine zu schnelle Abkühlung durch Schwingungsrelaxation diesen Prozess verhindert. - Bei NTCDA konnten in den TA-Messungen nach Anregung des S1-Zustands eine Relaxation in die Triplett-Umgebung innerhalb von wenigen Pikosekunden beobachtet werden, was im Einklang mit der sehr schnellen Deaktivierung in der Gasphase betrachtet werden kann. Eine ausführliche Vergleichsstudie von isolierten Molekülen mit computergestützten Rechnungen und Simulationen wurde für die Moleküle NDCA und Me-NI durchgeführt. Dabei wurde explizit auf den Einfluss von Spin-Bahn-Kopplungen und konischen Durchschneidungen eingegangen, welche zu konkurrierenden Deaktivierungsprozessen des S1-Zustands führen können. - Durch Simulationen der Surface-Hopping-Dynamik wurde deutlich, dass bei NDCA und Me-NI im ersten angeregten Zustand eine konische Durchschneidung (CI) zwischen dem S1- und S0-Zustand erreicht werden kann. - Während die Dynamik von NDCA bei höherer Schwingungsanregung stark durch die CI dominiert wird, spielt die direkte Relaxation in den elektronischen Grundzustand bei Me-NI offenbar keine Rolle. - In Abwesenheit der CI zeigen NDCA und Me-NI in einer mit Spin-Bahn-Kopplung erweiterten Simulation der Populationsdynamik einen signifikanten Populationstransfer in die Triplett-Umgebung (T1-T4). Eine innere Umwandlung in den Grundzustand konnte jedoch nur bei Erreichen der CI beobachtet werden. Eine weitere Verbesserung der ps-Experimente kann durch Aufbau eines Photoelektronen-Spektrometers erreicht werden, da durch diese Technik eine präzisere Aussage darüber getroffen werden kann, aus welchem elektronischen Zustand die Moleküle ionisiert wurden. Eine Unterscheidung von ISC- und IC-Prozessen könnte somit gewährleistet werden. N2 - In this thesis the dynamics of radiationless deactivation of electronic excited states of four different molecules were investigated. A solid understanding of the intramolecular energy redistribution in excited isolated pi-conjugated molecules becomes increasingly important for applications of organic electronics and additionally is a key to understand molecular models. Such studies serve as benchmarks for computational studies for accurately simulating the molecular dynamics. The new ps laser system offers a great potential for experiments on the dynamics of isolated pi-conjugated molecules. Isolated molecules were examined by applying the molecular beam technique in combination with time-resolved REMPI spectroscopy. First experiments on several heterocycles were carried out, providing important insights on the radiationless deactivation on a ps time scale. Despite experimental difficulties in the characterization of isolated large molecules with very low vapor pressure, relaxation time constants of their excited states could be obtained. To verify the experimental results additional measurements of transient absorption spectroscopy (TA) in solution were carried out for comparison, enabling a solid interpretation of the dynamics. However, one of the main objectives was to compare the experimental results of the isolated molecules with calculated excitation energies and simulations of the molecular dynamics provided by the theoretical working group of Prof. Mitric. In this manner, important insights into the dynamics of deactivation processes could be obtained. The combination of gas phase experiments and solution phase TA measurements has provided improved insight in the molecular dynamics in the case of multistage deactivation processes, as emphasized by the following examples. - By comparing the dynamics of the S3 and S1 states of fluorenone in solution a time constant of 8 – 16 ps could be observed which is only present after excitation in the S3 state. This lifetime represents the internal conversion into the S1 state and validates the results of the gas phase measurements. - Using solutions with different polarities related in a shift of the electronic excited states of fluorenone, which could be utilized to assign time constants of 120 - 154 ps to an intersystem crossing. In the gas phase the corresponding process could only be perceived as a long-living offset. - TA measurements of NDCA in solution with different excitation energies showed nearly identically dynamics, while a sharp drop of the lifetimes was observed in the gas phase when increasing the vibrational energy. This process is associated with a deactivation over an energy barrier while it is prevented in solution due to rapid cooling by vibrational relaxation. - After excitation into the S1 state of NTCDA the TA measurements yielded a fast relaxation in the triplet manifold within a few picoseconds. This observation is in accordance with the fast time constants of the gas phase experiments. A detailed comparative study of isolated molecules and computational calculations and simulations was carried out for NDCA and Me-NI. The influence of spin-orbit couplings and conical intersections (CI) and the associated competition of different deactivation channels in the S1 state were discussed thoroughly. The main results are depicted in the following. - Surface hopping dynamics simulations for NDCA and Me-NI showed the presence of a conical intersection between the S1 and the S0 state which can be reached from the first excited singlet state. - While for higher vibrational excitation the dynamics of NDCA is strongly dominated by the CI, a direct relaxation into the electronic ground state is apparently not relevant for Me-NI. - Simulating the population dynamics in absence of the CI, a significant population transfer into the triplet manifold (T1-T4) could be observed for both NDCA and Me-NI. A deactivation into the electronic ground state via internal conversion could only be observed when the CI was present. Further improvements of the ps experiments could be achieved by constructing a photoelectron spectrometer, which allows more detailed information about the type of the electronic states. Thus it would be possible to distinguish between ISC and IC processes. KW - REMPI KW - Molekulardynamik KW - Strahlungsloser Übergang KW - Abstimmbarer Laser KW - konische Durchschneidung KW - innere Umwandlung KW - Intersystem Crossing KW - isolierte Moleküle Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-118654 ER - TY - THES A1 - Bolze, Tom T1 - Photodynamics of a fluorescent tetrazolium salt and shaping of femtosecond Laguerre-Gaussian laser modes in time and space T1 - Photodynamik eines fluoreszierenden Tetrazoliumsalzes und Formung von Femtosekunden Laguerre-Gauss Lasermoden in Raum und Zeit N2 - This thesis will outline studies performed on the fluorescence dynamics of phenyl-benzo- [c]-tetrazolo-cinnolium chloride (PTC) in alcoholic solutions with varying viscosity using time-resolved fluoro-spectroscopic methods. Furthermore, the properties of femtosecond Laguerre-Gaussian (LG) laser pulses will be investigated with respect to their temporal and spatial features and an approach will be developed to measure and control the spatial intensity distribution on the time scale of the pulse. Tetrazolium salts are widely used in biological assays for their low oxidation and reduction thresholds and spectroscopic properties. However, a neglected feature in these applications is the advantage that detection of emitted light has over the determination of the absorbance. To corroborate this, PTC as one of the few known fluorescent tetrazolium salts was investigated with regard to its luminescent features. Steady-state spectroscopy revealed how PTC can be formed by a photoreaction from 2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride (TTC) and how the fluorescence quantum yield behaved in alcoholic solvents with different viscosity. In the same array of solvents time correlated single photon counting (TCSPC) measurements were performed and the fluorescence decay was investigated. Global analysis of the results revealed different dynamics in the different solvents, but although the main emission constant did change with the solvent, taking the fluorescence quantum yield into consideration resulted in an independence of the radiative rate from the solvent. The non-radiative rate, however, was highly solvent dependent and responsible for the observed solvent-related changes in the fluorescence dynamics. Further studies with the increased time resolution of femtosecond fluorescence upconversion revealed an independence of the main emission constant from the excitation energy, however the dynamics of the cooling processes prior to emission were prolonged for higher excitation energy. This led to a conceivable photoreaction scheme with one emissive state with a competing non-radiative relaxation channel, that may involve an intermediate state. LG laser beams and their properties have seen a lot of scientific attention over the past two decades. Also in the context of new techniques pushing the limit of technology further to explore new phenomena, it is essential to understand the features of this beam class and check the consistency of the findings with theoretical knowledge. The mode conversion of a Hermite-Gaussian (HG) mode into a LG mode with the help of a spiral phase plate (SPP) was investigated with respect to its space-time characteristics. It was found that femtosecond LG and HG pulses of a given temporal duration share the same spectrum and can be characterized using the same well-established methods. The mode conversion proved to only produce the desired LG mode with its characteristic orbital angular momentum (OAM), that is conserved after frequency doubling the pulse. Furthermore, it was demonstrated that temporal shaping of the HG pulse does not alter the result of its mode-conversion, as three completely different temporal pulse shapes produced the same LG mode. Further attention was given to the sum frequency generation of fs LG beams and dynamics of the interference of a HG and a LG pulse. It was found that if both are chirped with inverse signs the spatial intensity distribution does rotate around the beam axis on the time scale of the pulse. A strategy was found that would enable a measurement of these dynamics by upconversion of the interference with a third gate pulse. The results of which are discussed theoretically and an approach of an experimental realization had been made. The simulated findings had only been reproduced to a limited extend due to experimental limitations, especially the interferometric stability of the setup. N2 - Die vorliegende Arbeit wird eine Übersicht über die durchgeführten Studien, die die Fluoreszenzdynamiken von Phenyl-Beno-[c]-Tetrazolo-Cinnolinum Chlorid (PTC) in alkoholischen Lösungsmitteln verschiedener Viskosität mit Hilfe von zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersuchen, liefern. Des weiteren werden die Eigenschaften von Laserpulsen mit Laguerre-Gauss (LG) strahlprofilen in Hinblick auf ihre räumlichen und zeitlichen Charakteristika beleuchtet und ein Ansatz entwickelt, die räumliche Intensitätsverteilung zu messen und auf der Zeitskala der Pulse zu kontrollieren. Tetrazoliumsalze sind aufgrund ihrer niedrigen Oxidations- und Reduktionspotentiale und ihrere spektroskopischen Eigenschaften weit verbreitet in biologischen Assays. Allerdings wird in diesen Anwendungen der Vorteil, den Messungen der Lichtesmission gegenüber der Lichtabsorption haben, vernachlässigt. Um das zu ergründen wurde PTC, als eines der wenigen bekannten Tetrazoliumsalze welches fluoresziert, im Hinblick auf seine lichtemittierenden Eigenschaften untersucht. Statische Spektroskopie wies nach, wie PTC aus einer Photoreaktion aus 2,3,5-Triphenyl-Tetrazoliumchlorid (TTC) erzeugt werden konnte und wie sich die Fluoreszenzquantenausbeute in alkoholischen Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Viskosität verhält. In den gleichen Lösungsmitteln wurden zeitkorreliertes Einzelphotonen Zählen (TCSPC) durchgeführt und der Fluoreszenzzerfall untersucht. Die globale Analyse der Ergebnisse hat gezeigt, das die Dynamiken sich in den verschiedenen Lösungsmitteln unterscheiden, die Konstante, welche die Hauptemission beschreibt, sich in den unterschiedlichen Lösungsmitteln zwar verändert, aber wenn die Fluoreszenzquantenausbeute auch berücksichtigt wird, zu Raten der Lichtemission führte, die unabhängig vom Lösungsmittel sind. Die nichststrahlende Rate allerdings hängt stark vom Lösungsmittel ab und ist auch verantwortlich für die unterschiedlichen Dynamiken in den verschiedenen Lösungen. Weitere Studien, die mit der höheren zeitlichen Auflösung der Fluoreszenzaufkonversionsmethode durchgeführt wurden, ergaben, dass die Hauptfluoreszenz unabhängig von der Anregungsenergie ist, aber die Relaxationsprozesse, welche vor der Lichtaussendung stattfinden, mit höherer Anregungsenergie länger dauern. Die Ergebnisse mündeten in ein denkbares Photoreaktionsschema, das durch einen strahlenden Zustand gekennzeichnet ist und einen konkurrierenden nichtstrahlenden Zerfallspfad besitzt, welcher einen kurzlebigen Zwischenzustand besitzen könnte. Laguerre-Gauss Laserstrahlen und ihre Eigensachften haben in den letzten zwei Jahrzehnten viel wissenschaftliche Aufmerksamkeit erhalten. Auch im Hinblick auf neue Methoden, die die technologische Machbarkeitsgrenze verschieben, um neue Phänomene zu erforschen, ist es notwendig, das Verständnis über diese Strahlklasse zu erweitern und die Konsistenz der Resultate mit dem theoretischen Wissen abzugleichen und in Einklang zu bringen. Die Konversion einer Hermite-Gauss (HG) Mode in eine LG Mode, mit Hilfe einer spiralen Phasenplatte (SPP), wurde im Hinblick auf ihre räumlich-zeitlichen Charakteristika untersucht. Es wurde herausgefunden, dass Femtosekunden HG und LG Pulse einer bestimmten zeitlichen Dauer das gleiche Spektrum besitzen und durch die gleichen etablierten Methoden charakterisiert werden können. Es stellte sich heraus, dass die Modenkonversion nur die gewünschte LG Mode mit ihrem charakeristischen orbitalen Drehimpuls (OAM), der bei Frequenzverdopplung erhalten bleibt, erzeugt. Außerdem wurde demonstriert, dass ein zeitlich geformter Femtosekunden HG Puls nicht das Resultat der Modenkonversion beeinflusst, da zeitlich völlig verschieden strukturierte Pulse die gleiche LG Mode erzeugen. Des weiteren wurde die Summenfrequenz von fs LG Strahlen und die Dynamik der Interferenz eines HG und eines LG Pulses beleuchtet. Es wurde gefunden, dass wenn beide entgegengesetzt gechirpt sind, die räumliche Intensitätsverteilung auf der Zeitskala der Pulse um die Strahlachse rotiert. Theoretisch wurde ein Vorgehen entwickelt, das eine Messung dieser Dynamik, durch die Aufkonversion der Interferenz mit einem dritten Gate-Puls, ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Methode wurden auf theoretischer Ebende diskutiert und ein Versuch einer experimentellen Realisierung wurde unternommen. Allerdings konnten die gemessenen Resultate, aufgrund experimenteller Limitierungen insbesondere der interferometrischen Stabilität, die theoretischen Erwartungen nur bedingt demonstrieren. KW - Tetrazoliumsalze KW - Fluoreszenz KW - Femtosekundenlaser KW - Zeitauflösung KW - Impulsformung KW - Lasermode KW - Laguerre-Gauss Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-160902 ER - TY - THES A1 - Schott, Sebastian T1 - Identification of trihalide photodissociation patterns by global vibrational wavepacket analysis of broadband magic-angle transient absorption data T1 - Identifikation von Trihalidphotodissoziationsmustern mittels globaler Vibrationswellenpaketanalyse von breitbandigen, unter magischem Winkel gemessenen, transienten Absorptionsdaten N2 - The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like $\ce{I2Cl-}$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide $\ce{I3-}$. In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ and $\ce{ICl2-}$ (point group D$_{\infty\mathrm{h}}$) as well as of $\ce{I2Br-}$ and $\ce{I2Cl-}$ (point group C$_{\infty\mathrm{v}}$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides. These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method. Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C$_{\infty\mathrm{v}}$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of $\ce{I3-}$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment $\ce{I2}$ beside the negatively charged dihalide fragment $\ce{I2-}$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments. In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied. N2 - Die Erfindung von Laserpulsformern ermöglichte eine Vielzahl von Quantenkontrollexperimenten, bei denen eine chemische Reaktionen mittels maßgeschneiderten Laserpulsen gelenkt wird. Allerdings wurde trotz der bedeutenden Rolle der flüssigen Phase in der Chemie bis heute kein erfolgreicher Versuch publiziert in diesem Aggregatszustand die Selektivität bei der Spaltung chemischer Bindungen zu kontrollieren. Vielversprechende Kandidaten für ein derartiges Experiment sind C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetrische Trihalidanionen mit zwei verschiedenen chemischen Bindungen, wie z.B. $\ce{I2Cl-}$, da diese Moleküle prinzipiell das einfachste Kontrollszenario, in dem entweder die eine oder die andere Bindung gespalten wird, ermöglichen und, wie vom meist untersuchten Trihalid $\ce{I3-}$ bekannt, eine Dissoziationsreaktion unter ultravioletter (UV) Bestrahlung erwartet wird. Um im Rahmen dieser Arbeit zu untersuchen, ob sich die Dissoziationsreaktion solcher Trihalide in zwei verschiedene Photofragmente aufzweigt, wurde die ultraschnelle Photodissoziationdynamik von $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ und $\ce{ICl2-}$ (Punktgruppe D$_{\infty\mathrm{h}}$) sowie von $\ce{I2Br-}$ und $\ce{I2Cl-}$ (Punktgruppe C$_{\infty\mathrm{v}}$) in Dichlormethanlösung mittels breitbandiger transienter Absorptionsspektroskopie in der Magischer-Winkel-Konfiguration gemessen. Die Identifikation der Reaktionspfade stützt sich auf die Oszillation von Schwingungswellenpaketen, die den Dissoziationsprozess überstehen und folglich nicht nur Informationen über die Trihalidedukte sondern auch über die Dihalidprodukte tragen. Diese charakteristischen Schwingungswellenzahlen wurden aus jedem gemessenen transienten Absorptionsspektrum durch einen globalen Fit der Populationsdynamik zusammen mit der Wellenpaketdynamik extrahiert. Bis vor Kurzem war solch eine kombinierte Modellfunktion in dem gängigen Fitwerkzeug Glotaran nicht verfügbar. Dies machte es erforderlich eine eigene Implementation des zugrunde liegenden Fitalgorithmus der variablen Projektionen zu entwickeln, wofür die Computeralgebrasoftware Mathematica gewählt wurde. Mathematicas Funktionsumfang erlaubt nicht nur eine große Flexibilität bei der Konstruktion beliebiger Modellfunktionen, sondern bietet auch die Möglichkeit, die Ableitungen einer Modellfunktion automatisch zu berechnen. Dies erlaubt der Fitprozedur die exakte Jacobi-Matrix zu verwenden, anstatt diese mittels der Finite-Differenzen-Methode zu approximieren. Wider den Erwartungen wurde für jedes der untersuchten C$_{\infty\mathrm{v}}$ Trihalide nur einer der zwei denkbaren Photodissoziationskanäle beobachtet. Da die Photofragmente rekombinieren, klingen deren Absorptionssignal und das Grundzustandsausbleichen des Edukts wieder ab. Dies passiert stets in biexponentieller Form, was im Fall von $\ce{I3-}$ von Ruhman und Kollegen mit der direkten Bildung von neutralen Dihalogenfragmenten $\ce{I2}$ neben den negativ geladenen Dihalidfragmenten $\ce{I2-}$ interpretiert wurde. Im Rahmen dieser Arbeit ließ sich ein solcher direkter Reaktionskanal nicht beobachten. Stattdessen wird die schnelle Komponente des biexponentiellen Zerfalls mit überschüssiger Vibrationsenergie erklärt, die den der Rekombination vorrangehenden Elektrontransferprozess $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$ begünstigt, während die langsame Komponente abgekühlten Fragmenten zugeordnet wird. Zusätzlich zu den Tihalidexperimenten wurde durch Herleitung Magischer-Winkel-Bedingungen für Antwortsignale aus elektrischer Dipolwechselwirkung dritter Ordnung mit beliebig polarisierten Laserpulsen theoretisch untersucht, ob eine Magischer-Winkel-Konfiguration für Polarisationsformungs-Kontrollexperimente möglich ist. Weiterhing wurden die Feinheiten anisotroper Signale, die den gut bekannten Bereich von \numrange[range-phrase=~bis~]{-0.2}{0.4} verletzten, untersucht. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Pump-Probe-Technik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Ultraschnelle Photochemie KW - ultrafast photochemistry Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159677 ER -