TY  - THES
A1  - Meyer, Frank
T1  - Soft X-ray Spectroscopic Study of Amino Acid and Salt Solutions
T1  - Weichröntgenspektroskopische Untersuchungen von Aminosäuren und Salzen in wässriger Lösung
N2  - This thesis focuses on the investigation of the electronic structure of amino acids and
salts in aqueous solution using X-ray spectroscopic methods. Both material groups are
of fundamental importance with regards to many physiological reactions, especially
for the Hofmeister effect which describes the solubility of proteins in salt solutions.
Hence, the investigation of the electronic structure of amino acids and the influence of
ions on the hydrogen bonding network of liquid water are important milestones to a
deeper understanding of the Hofmeister series.
Besides investigating the electronic structure of amino acids in aqueous solution,
the spectra were used to develop a building block model of the spectral fingerprints of
the functional groups and were compared to spectral signatures of suitable reference
molecules. In the framework of this thesis, it is shown that the building block approach
is a useful tool with allows the interpretation of spectral signatures of considerably
more complex molecules
In this work, the focus lies on the investigation of the occupied and unoccupied
electronic states of molecules in solid state, as well as in aqueous solution. Hereby,
different X-ray spectroscopic methods were applied. X-ray emission spectroscopy
(XES) was used to probe the occupied electronic structure of the solution, while the
unoccupied electronic structure was addressed by using X-ray absorption spectroscopy
(XAS). Finally, resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) as a combination of XAS
and XES measurements provides the combined information about the unoccupied and
occupied molecular levels. The element specific character of the three measurement
methods is a feature which allows the investigation of the local electronic structure of
a single functional group. With RIXS, also non-equivalent atoms of the same element
can be addressed separately.
Within this thesis firstly, a library of the XE spectra of all 20 proteinogenic amino
acids in zwitterionic form is presented. From this sample-set XES fingerprints of
the protonated alpha-amino group NH3+ and the deprotonated carboxylic group COO- were evaluated and used to identify the XES fingerprints of the nitrogen and oxygen
containing functional groups of the side chains of the amino acids. The data is discussed
based on a building block approach. Furthermore, the XE spectra of the functional
groups of lysine and histidine, namely the NH2 group and the C3N2H4 ring structure,
are both compared to XE spectra of suitable reference molecules (imidazole, ammonia
and methylamine). It is found that the XE and RIXS spectra of the side chains of lysine
and histidine show large similarities to the XE spectra of the reference molecules. This
agreement in the XE and RIXS spectra allows a qualitative investigation of XE and
RIXS spectra of more complex amino acids using the XE and RIXS spectra of suitable
reference molecules.
The chemical structure of histidine and proline is quite different from the structures
of the other proteinogenic amino acids. Due to the unique chemical structure of
the side chain which in both cases consists of a heterocyclic ring structure, these two
amino acids were investigated in more detail. Zubavichus et al. [1] have shown that
amino acids are decomposing while exposed to X-ray radiation of the experiment. The
damage is irreversible and molecular fragments can adsorb on the membrane of the
experimental setup. This contamination can also create a spectral signature which
then overlaps with the signal of the solution and which complicates the interpretation
of the data. To record spectra which are free from contributions of adsorbed molecular
fragments on the membrane, the adsorption behavior was investigated.
In contrast to the solid phase in which the amino acids are present as salts in one
electronic conformation, the charge state of the amino acids can be manipulated in
aqueous solution by tuning the pH-value. By doing this, all possible charge states are
accessible (cation, anion, zwitterion). In this work it is shown that also the spectra
of the different charge states can be modeled by the spectra of suitable reference
molecules using the building block approach. The spectral changes occurring upon
protonation and deprotonation of the functional groups are explored and verified by
comparing them to theoretical calculations.
The comparison with measurements of pyrrolidine show that the electronic structure
which surrounds the nitrogen atom of proline is strongly influenced by the
ring structure of the side chain. Furthermore, the proline, pyrrolidine, and histidine
molecules are also degrading during the liquid sample measurements. This can be
observed by the detection of a new spectral component which increases with the
measurement time originating from the window membrane. In all cases, the speed of
the agglomeration of molecular fragments at the membrane was observed to be highly
sensitive to the pH value of the solution.
To understand the Hofmeister series, also the impact of the salt ions have to be
investigated. In this study the influence of potassium chloride (KCl) on the hydrogen
bond network of water was studied by using non-resonantly excited XES as well as
RIXS. A decreased dissociation of hydrogen molecules and changes in the molecular
vibrations could be detected. These changes were interpreted with a molecular
reorganization of the water molecules and a decreased number of hydrogen bonds.
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit werden Untersuchungen zur elektronischen Struktur von
verschiedenen Aminosäuren sowohl in wässriger Lösung als auch als Festkörper
präsentiert. Das Hauptaugenmerk liegt hierbei auf dem Erlangen eines fundamentalen
Verständnisses über die elektronische Struktur der Aminosäuren in wässriger
Lösung und der Entwicklung eines Baukastenprinzips für die qualitative Analyse
der Röntgenemissions- und resonanten inelastischen Röntgenstreuungsspektren. In
dieser Arbeit wird neben Aminosäuren auch der Einfluss von Salzionen auf das dynamische
Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk des flüssigen Wassers untersucht.
Beide Aspekte stellen wichtige Zwischenschritte auf dem Weg zu einem detaillierten
Verständnis des Hofmeister-Effekts dar.
In dieser Arbeit wurden röntgenspektroskopische Methoden verwendet, um die
besetzten und unbesetzten Zustände der Moleküle sowohl im Festkörper als auch in
wässriger Lösung zu untersuchen. Angewandt wurde dabei die Röntgenabsorptionsspektroskopie
(XAS), welche die Untersuchung der unbesetzten Zustände erlaubt. Im
Gegensatz dazu liefert die Röntgenemissionsspektroskopie (XES) Informationen über
die besetzten Zustände. Die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) vereint
diese beiden Techniken und enthält Informationen über die gesamte elektronische
Struktur eines Systems. Der elementspezifische Charakter dieser Messmethoden
muss dabei gesondert hervorgehoben werden, denn dadurch ist es möglich die lokale
elektronische Struktur unterschiedlicher funktioneller Gruppen getrennt voneinander
zu untersuchen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst eine Bibliothek der XES-Spektren der
zwanzig proteinogenen Aminosäuren angelegt. Daraus konnten spektrale Fingerabdrücke
der einzelnen funktionellen Gruppen und der Stickstoff und Sauerstoff
enthaltenden Seitenketten der Aminosäuren erstellt werden. Die Spektren der einzelnen
funktionellen Gruppen von Lysin und Histidin wurden in einem zweiten Schritt
mit den Spektren von kleineren Molekülen, welche die pure funktionelle Gruppe
repräsentieren, verglichen. Durch die sehr gute Übereinstimmung konnte gezeigt
werden, dass die Röntgenemissionsspektren der untersuchten Aminosäuren nach
einem Baukastenprinzip durch die Spektren der kleineren und dadurch einfacheren
Referenzmoleküle beschrieben werden können. Mit Hilfe dieses Baukastenprinzips
wurde im weiteren Verlauf dieser Arbeit die detaillierte Untersuchung der elektronischen
Struktur der Aminosäuren Prolin und Histidin möglich.
Die Aminosäuren Histidin und Prolin wurden dabei wegen ihrer speziellen chemischen
Struktur, welche sich durch eine Ringstruktur an der Seitenkette von der
chemischen Struktur der restlichen Aminosäuren unterscheidet, für eine genauere
Untersuchung ausgewählt. Sowohl Prolin als auch Histidin werden durch die starke
Röntgenstrahlung während des Experiments irreparabel beschädigt, wodurch sich
die spektrale Signatur der Moleküle sehr stark ändert. Um diese Beschädigungen zu
erkennen und zu vermeiden wurden die Veränderungen der Spektren in Abhängigkeit
der Belichtungszeit dokumentiert. Neben Festkörpermessungen, bei welchen die
Aminosäuren nur in einer einzigen Konfiguration vorhanden sind (zwitterionisch),
wurden die Aminosäuren auch in ihrer natürlichen Umgebung, der wässrigen Lösung,
untersucht. Durch die Variation des pH-Wertes der Lösung kann die Konfiguration
und damit die elektronische Struktur geändert werden (Kation, Anion, Zwitterion).
Eine starke Veränderung in den Spektren in Abhängigkeit des pH-Wertes konnte festgestellt
werden. Dabei fällt auf, dass die elektronische Struktur des Stickstoffs in der
Aminosäure Prolin sehr stark durch die Ringstruktur der Seitenkette beeinflusst wird,
was durch den Vergleich des Spektrums mit dem Spektrum des Pyrrolidin Moleküls
gezeigt wurde. Des Weiteren konnte sowohl bei den Flüssigexperimenten mit Prolin
als auch mit Histidin eine Kontamination der Membran festgestellt werden, welche
durch Molekülfragmente entsteht. Dieser Kontaminierungsprozess konnte für Prolin
und Histidin vor allem bei neutralem und hohem pH-Wert beobachtet werden.
Dennoch konnten durch das Baukastenprinzip und die Untersuchungen der Referenzmoleküle
Imidazol und Pyrrolidin Erkenntnisse über die elektronische Struktur
von Histidin und Prolin gewonnen werden. Mit Hilfe der resonanten inelastischen
Röntgenstreuung konnten die spektralen Fingerabdrücke der beiden nicht
äquivalenten Stickstoffatome des Imidazols experimentell voneinander getrennt werden.
Des Weiteren wurden innerhalb der RIXS-Spektren starke resonante Einflüsse
beobachtet. Mit Hilfe von berechneten Spektren von isolierten Imidazol und Imidazolium
Molekülen konnten die spektralen Signaturen sowohl im nicht resonanten
Spektrum als auch im resonanten Spektrum erklärt werden und im Einzelnen auf die
Struktur der Valenzorbitale zurückgeführt werden.
Auf dem Weg zum Verständnis des Hofmeister-Effekts ist neben den Aminosäuren
natürlich auch der Einfluss von Salzen auf die Lösung zu berücksichtigen. Im letzten
Teil dieser Arbeit stehen daher die Auswirkungen der Ionen des Kaliumchlorids auf
das Röntgenemissionsspektrum des Wassers im Fokus. Dazu wurden KCl Lösungen
verschiedener Konzentrationen untersucht. Durch die Zugabe von Salz konnte eine
Umorientierung der Wassermoleküle und des damit verbundenen Netzwerks von
Wasserstoffbrückenbindungen beobachtet werden.
KW  - Aminosäuren
KW  - Elektronenstruktur
KW  - Röntgenspektroskopie
KW  - RIXS
KW  - resonant inelastic x-ray scattering
KW  - amino acids
KW  - aqueous solution
KW  - electronic structure
KW  - salt solutions
KW  - Elektronenstruktur
KW  - Röntgenspektroskopie
KW  - Salzlösung
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-124295
ER  - 
TY  - THES
A1  - Scholz, Markus
T1  - Energy-Dispersive NEXAFS: A Novel Tool for the Investigation of Intermolecular Interaction and Structural Phase Dynamics
T1  - Energiedispersives NEXAFS: Eine neue Methode zur Untersuchung intermolekularer Wechselwirkung und Phasendynamik
N2  - In the context of this thesis, the novel method soft X-ray energy-dispersive NEXAFS spectroscopy was explored and utilized to investigate intermolecular coupling and post-growth processes with a temporal resolution of seconds. 1,4,5,8- naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA)multilayer films were the chosen model system for these investigations. The core hole-electron correlation in coherently coupled molecules was studied by means of energy-dispersive near-edge X-ray absorption fine-structure spectroscopy. A transient phase was found which exists during the transition between a disordered condensed phase and the bulk structure. This phase is characterized by distinct changes in the spectral line shape and energetic position of the X-ray absorption signal at the C K-edge. The findings were explained with the help of theoretical models based on the coupling of transition dipole moments, which are well established for optically excited systems. In consequence, the experimental results provides evidence for a core hole-electron pair delocalized over several molecules. Furthermore, the structure formation of NTCDA multilayer films on Ag(111) surfaces was investigated. With time-resolved and energy-dispersive NEXAFS experiments the intensity evolution in s- and p-polarization showed a very characteristic behavior. By combining these findings with the results of time-dependent photoemission measurements, several sub-processes were identified in the post- growth behavior. Upon annealing, the amorphous but preferentially flat-lying molecules flip into an upright orientation. After that follows a phase characterized by strong intermolecular coupling. Finally, three-dimensional islands are established. Employing the Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami model, the activation energies of the sub-processes were determined.
N2  - Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten der neuartigen Methode energiedispersive Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie für die Untersuchung intermolekularer Wechselwirkungen und zeitabhängiger Prozesse während der Strukturbildung aufgezeigt. Als Modellsystem wurden hierbei 1,4,5,8- Naphthalin-Tetracarboxyls¨aure-Dianhydrid-(NTCDA-) Filme verwendet. Es wurde die Rumpfloch-Elektronen-Wechselwirkung kohärent gekoppelter Moleküle mittels energiedispersiver Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde eine Übergangsphase gefunden, die während der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung zeitlich zwischen der ungeordneten und der Volumenstruktur auftritt. Diese Übergangsphase zeichnete sich durch eine charakteristische Änderung der spektralen Linienform und ihrer energetischen Position bei Messungen an der C K-Kante aus. Die experimentellen Befunde lassen sich mit Hilfe theoretischer Modelle erklären, welche die Kopplung von Übergangsdipolmomenten beschreiben. Diese theoretischen Konzepte sind bei optisch angeregten Systemen etabliert. Die experimentellen Ergebnisse zeigen den über mehrere Moleküle delokalisierten Charakter des Rumpfloch-Elektron-Paars. Zudem wurde die Strukturbildung von mehrlagigen NTCDA-Filmen auf Ag(111) untersucht. Zeitabhängige energiedispersive NEXAFS-Experimente mit s- und p-polarisiertem Licht zeigten ein charakteristisches Verhalten. In Kombination mit zeitabhängigen Photoemissionsmessungen wurden bei der Strukturbildung verschiedene Unterprozesse gefunden. Nach erwärmen der Probe richten sich die ursprünglich flach orientierte Moleküle zunächst auf. Im Anschluss folgt eine Aggregation der Moleküle in einer Phase mit starker intermolekularer Kopplung. Letztendlich bildet sich die bekannte dreidimensionale Filmstruktur aus. Anhand des Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami Modells konnte die Aktivierungsenergie für die verschiedenen Unterprozesse ermittelt werden.
KW  - Organisches Molekül
KW  - NEXAFS
KW  - Zwischenmolekulare Kraft
KW  - Dünne Schicht
KW  - Energiedispersiv
KW  - Phasendynamik
KW  - Strukturbildung
KW  - NEXAFS
KW  - energy-dispersive
KW  - organic molecule
KW  - intermolecular interaction
KW  - phase dynamics
Y1  - 2013
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-83839
ER  - 
TY  - THES
A1  - Gerlach, Marius David
T1  - Spectroscopy of fulminic acid HCNO with VUV- and soft X-ray radiation
T1  - Spektroskopie der Fulminsäure HCNO mit VUV- und weicher Röntgenstrahlung
N2  - Die Fulminsäure HCNO wurde zum ersten Mal im Jahre 1800 synthetisiert und wurde seitdem immer wieder verwendet, um neue chemische Konzepte und Theorien zu entwickeln. Durch die erstmalige Entdeckung der Fulminsäure im Weltall im Jahr 2009 ist die Fulminsäure heutzutage vor allem im Bereich der Astrochemie interessant. In dieser Doktorarbeit haben wir die Interaktion von Fulminsäure mit interstellar Strahlung, genauer mit VUV- sowie weicher Röntgenstrahlung untersucht. In Zuge der Messung mit VUV-Strahlung konnten wir das Photoelektronenspektrum von HCNO mit hoher Auflösung aufnehmen und den Renner-Teller verzerrten Grundzustand des Kations mit Hilfe von Wellenpaketdynamiksimulationen beschreiben. Außerdem konnten wir den Mechanismus der dissoziativen Photoionisation bis zu einer Bindungsenergie von 15.3 eV aufklären. Mit weicher Röntgenstrahlung ist es möglich die 1s Elektronen des HCNO zu ionisieren oder anzuregen. Der erzeugte Zustand zerfällt anschließend durch einen Auger-Meitner Prozess, bei dem ein Auger-Elektron erzeugt wird.  Im Zuge der Auger-Elektronenspektroskopie haben wir die kinetische Energie dieser Elektronen gemessen und konnten mittels quantenchemischer Rechnung die beobachten Signale analysieren. Wir untersuchten außerdem, wie das durch den Auger-Meitner Prozess erzeugte Ion zerfällt. Hier konnten wir eine Selektivität des Zerfalls beobachten, je nachdem welches der 1s Elektronen im ersten Schritt angeregt oder ionisiert wurde. Diese Beobachtung konnten wir durch ein einfaches thermodynamisches Argument erklären. Diese Arbeit gibt also ein vollständiges Bild über die Interaktion von HCNO mit ionisierender Strahlung. Die erhaltenen Daten könnten für die Beschreibung von HCNO im interstellaren Raum Bedeutung haben.
N2  - Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space.
KW  - Chemie
KW  - Auger-Spektroskopie
KW  - Photoelektronenspektroskopie
KW  - Fulminsäure
KW  - Astrochemie
KW  - Kosmochemie
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-329722
ER  -