TY - THES A1 - Zierhut, Matthias T1 - Wasserstoffatomdynamik in Radikalen, Clustern und Biomolekülen T1 - Hydrogen atom dynamics in radicals, clusters and biomolecules N2 - Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Moleküle stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen Fällen ist die Dynamik dieser Zustände mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgelöster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen über die Energieumverteilung während der Dissoziation und über die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen können als Grundlage für die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Prüfstein für theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung für die Photochemie von Biomolekülen zu. Unter den Biomolekülen nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verständnis der Entstehung von Strahlungsschäden motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs führen können. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit für die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molekülen in der Gasphase, so dass es möglich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verläuft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess über eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In natürlicher Umgebung, d.h. in wässriger Lösung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbrückenbindungen zu Solvensmolekülen oder in das Makromolekül eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer führen. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmoleküle übergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. Für das Verständnis der Photoacidität ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerlässlich. Für den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten für den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur für geschlossenschalige Biomoleküle wie Adenin oder wasserstoffbrückengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch für offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen äußerst wichtig. Für das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gemäß statistischer Vorhersagen, bei höheren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten wäre. Diese Ergebnisse könnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erklären lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und möglicherweise von allgemeiner Bedeutung für die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zukünftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Moleküle (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, primäre und sekundäre Alkylradikale) ausdehnen. N2 - The investigation of the molecular dynamics of electronically excited molecules was the main subject of this work. The dynamics of these states is often associated with a motion of hydrogen atoms. Time- and frequency-resolved H-atom photofragment spectroscopy is able to provide information about the energy redistribution during the dissociation and about the rate of the hydrogen abstraction. The results of such measurements can be used as a basis for the discussion of molecular reaction dynamics and for testing theoretical calculations. Theoretical predictions assume, that the dynamics of hydrogen atoms is very important for the photochemistry of biomolecules. Among biomolecules the investigation of the photochemistry and photophysics of isolated DNA-bases is of outstanding importance. The investigations are motivated by the hope to understand better, how radiation damage takes place that finally leads to skin cancer. The question, whether every building block of the DNA is itself photostabile, was studied in the case of adenine. Within this work the photodissociation dynamics of the DNA base adenine was investigated. The experiments were carried out on isolated molecules in the gas phase, which allowed to study the intrinsic properties of adenine. It was shown that adenine looses preferentially the N9-hydrogen atom upon UV-irradation and that the dissociation is extremely fast. These results are consistent with a decay mechanism proceeding via a repulsive potential energy curve as theoretically predicted. In natural environment, i.e. in aqueous solution, the H-atoms that dissociate in the gas phase upon UV-irridation are bound via hydrogen bonds to the solvent molecules or to neighbouring building blocks like in the case of DNA bases. Thus UV excitation can lead to H-atom or proton transfer reactions. The question, whether photoacidic molecules like phenol or naphthol give a H-atom or a proton to the solvent, is a topic of current interest. To understand photoacidity the knowledge of the vibrational structure of phenol or naphthol clusters, in particular the intermolecular vibrations, is essential. For the naphthol/(H2O)1 cluster all of the inter-molecular in plane vibrations of the first electronic excited state were identified. H-atom or proton transfer dynamics is not only relevant in biomolecules or hydrogen-bonded clusters, but also in open shell organic radicals. Alkyl radicals are for example important intermediates in combustion processes. For the tert-butyl radical studied here, hydrogen loss was observed. At low excitation energies the rates of the H-atom loss were in agreement with statistical predictions, however at higher energies the rates were slower than expected from statistical considerations. These results might be explained with a still unidentified electronic state that plays a role in the photochemistry and photodissociation dynamics. It could also be possible that this state is of general importance for the photophysics of alkyl radicals. Future work will provide a deeper insight in the H-atom dynamics of the molecules examined within the scope of this work and extend to other relevant molecules (thymine, cytosine, guanine, uracile, primary and secondary alkyl radicals). KW - Wasserstoffatom KW - Molekulardynamik KW - REMPI KW - ZEKE KW - SHB KW - Photodissoziation KW - REMPI KW - ZEKE KW - SHB KW - photodissociation Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11941 ER - TY - THES A1 - Welter, Nele T1 - Untersuchungen von Pigmenten in römischer Wandmalerei und antiken Gläsern T1 - Analyses of pigments in roman wallpainting and ancient glasses N2 - In dieser Arbeit werden Pigmente in verschiedenen archäologischen Materialien mittels Mikro-Raman-Spektroskopie archäometrisch untersucht. Zusätzlich werden Analysen mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde und Röntgenpulverdiffraktometrie durchgeführt, um einerseits die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zu stützen und andererseits die Vor- und Nachteile der Mikro-Raman-Spektrokopie gegenüber diesen Methoden aufzuzeigen. Im ersten Teil werden Pigmentanalysen römischer Fresken in den Provinzen Noricum, Raetien und Obergermanien vorgestellt, um daraus Informationen über Umfang und Variationsbreite der Farbpalette antiker Maler abzuleiten sowie Rückschlüsse auf die Herkunft der Rohstoffe und eventuelle Handelsrouten zu ziehen. Die Möglichkeit der zeitlichen Einordnung von Fresken anhand der verwendeten Pigmente wird ebenfalls diskutiert. Im zweiten Teil wird die chemische Zusammensetzung antiker Gläser am Beispiel einer Sammlung von Mosaikgläsern aus dem Martin-von-Wagner-Museum Würzburg und verschiedener bunter Glasperlen aus Sri Lanka und Oman untersucht, um Informationen über die verwendeten Rohmaterialien und die Technologie der antiken Glasproduktion zu gewinnen. Insbesondere wird auf die Pigmente eingegangen, die die Farbigkeit der Gläser verursachen. Anhand der Differenzen in den Glasrezepturen und Pigmenten der Gläser wird eine zeitliche Einordnung erörtert. N2 - In this dissertation pigments of different kinds of archeological materials are examined archaeometrically by Raman microspectroscopy. Additionally electron microprobe analysis and X-ray powder diffraction are performed, on the one hand to back up the results of Raman microspectroscopy, on the other hand to show the advantages and disadvantages of Raman microspectroscopy in comparison with these methods. In the first part pigment analyses of Roman frescos in the provinces Noricum, Raetia and Germania Superior are presented to deduce information about the amount and variation range of the ancient painters palette as well as to draw conclusions concerning the provenance of the raw materials and the possible routes of trading. The prospects of a periodical classification of paintings on the basis of the pigments used are discussed as well. In the second part of this dissertation the chemical composition of ancient glass is investigated using a collection of mosaic glass from the Martin-von-Wagner Museum in Würzburg and different coloured glass beads from Sri Lanka and Oman to gain information about the raw materials and the technology applied in ancient glass production. Special regard is paid to the pigments causing the glass colour. According to the differences in the glass recipe and the pigments used, a periodical classification is discussed. KW - Wandmalerei KW - Pigmente KW - Mosaikgläser KW - bunte Glasperlen KW - Mikro-Raman-Spektroskopie KW - Elektronenstrahlmikrosonde KW - Röntgenpulverdiffraktometrie KW - Pigments KW - wallpainting KW - ancient coloured glass KW - Raman microspectroscopy KW - microprobe analysis KW - X-ray diffractometry Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28519 ER - TY - THES A1 - Wehner, Johannes T1 - Wellenfunktionsbasierte Analyse zweidimensionaler Spektren: Wellenpaketbewegung in Dimeren und Quantendiffusionsdynamik T1 - Wavefunction based analysis of two-dimensional spectra: vibronic wave-packet motion in dimers and quantum-state-diffusion dynamics N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert. Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode. Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte. N2 - This PhD-thesis is centered around the calculation of two-dimensional photon-echo spectra for different model systems. Two systems are investigated in detail, the electronic and vibronic homo- and hetero-dimer as well as a vibronic monomer unit treated as an open-quantum system. Dimer-spectra are obtained within an perturbative approach, which takes the random orientation of the molecules in a sample into account. The orientationally averaged spectra of electronic homodimers are influenced by the coupling strength between the monomer units and different dipole orientations. By analysing these spectra analytically, a fundamental understandig of the photon-echo spectra is obtained. The prediction of energetic positions and relative intensities of the spectral peaks is possible. Furthermore, it is possible to extract the dipole geometry of the dimer system by comparing different peak-intensities. For an even deeper insight, the oscillatory behaviour of some peaks as a function of the time ordering of laser pulses is analysed. Switching to the electronic heterodimer increases complexity. The different excitation energies of the monomer units and the different transition-dipole strengths influence the two-dimensional spectra. The energetics of the heterodimer can be understood similarly to the homodimer. Peak intensities are difficult to analyse due to the more complex system. In a next step one vibrational degree of freedom per monomer unit is included. This vibronic dimer shows a very dense set of eigenenergies leading to a manifold of peaks in the spectra. The underlying transitions contributing to one peak are in many cases hard to identify: Different vibrational signatures appear at the same position in the spectrum and the underlying vibronic transitions cannot be determined easily. In addition, in a heterodimer different frequencies and equilibrium distances are encountered, which have a huge impact on the spectra. All presented aspects are based on analytical treatment of the third-order polarisation or the numerical calculations of 2d photon-echo spectra. To perform the orientational average two different methods are introduced: a brute-force method (sampling method) and a method using analytically derived specific weighting factors. Within the analytical approach electronic spectra can be calculated very efficiently, though this method becomes more complex if vibrational degrees of freedoms are taken into account. To analytically average the spectra a huge number of statevectors needs to be propagated. Here the brute-force method comes into play. Sampling the orientation of the polarisation vector of the incoming fields over a set of discrete angles yields spectra for fixed orientations. The desired spectrum is obtained by taking the average over spectra for fixed orientations. This method is very effective, because averaging over a small set of spectra with fixed orientations (in the presented example five) is sufficient to yield a reliable result. Because the sampling-method is easy to implement and transferable to other systems, the minor time advantage gained in the analytical approach doesn’t compensate the demanding system-specific analytical treatment. The second main topic, which is addressed in this thesis, is a vibronic monomer coupled to its environment. The system-bath coupling leads to vibrational cooling within the electronic states. The influence of this dissipative dynamics on two-dimensional photon-echo spectra is analysed. Therfore a stochastic wave-function approach based on the von-Neuman equation and the quantum-state-diffusion method is used. Within this ansatz it is shown, that the spectra can be calculated perturbatively. In addition to our formerly published propagation scheme we take statistically correlated dynamics in the electronic states into account. Otherwise the spectra may show peaks at unphysical positions. The dissipative dynamics can be monitored by the expectation values of the spatial coordinate space and energy. It is shown, that the expectation values are not dependent on the propagation scheme employed. This is different for the calculation of the phase-sensitive third-oder polarisation, where the correlated approach leads to far better results. KW - Molekulardynamik KW - Vierwellenmischen KW - Quantenmechanik KW - Wellenpaket KW - Spektroskopie KW - stochastische Schrödingergleichung KW - System-Bad-Ansatz Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-163555 ER - TY - THES A1 - Tebbe, David T1 - Funktionalisierung von Titan(dioxid)oberflächen mit kovalent gebundenem und in Depots eingebrachtem Wirkstoff für den Blutkontakt T1 - Functionalization of titanium surfaces with covalently attached and embedded drug for blood contact N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Funktionalisierung von Titanoberflächen mit dem Glycosaminoglycan Heparin, um bei Kontakt des Werkstoffs mit Blut die Gerinnungskaskade nicht auszulösen und das Material für Stents (Gefäßstützen) im arteriellen System einsetzbar zu machen. Für die Modifizierungen wurden als Modell der oxidierten Titanoberfläche sowohl oxidierte cp-Titanplättchen als auch TiO2-Pulver verwendet. Heparin kam zum Einsatz, da es sowohl die Hämostase (Blutgerinnung) als auch die Proliferation (Überwucherung) mit glatten Muskelzellen unterdrückt und somit eine Restenose (Wiederverengung) des in die verengte Arterie eingebrachten Stents verhindert. Die kovalente Immobilisierung des Wirkstoffs erfolgte über bifunktionale Spacer (Haftvermittlermoleküle). Spacer waren 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin (APMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Diamino-APMS) und N1-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]diethylen¬triamin (Triamino-APMS). Der qualitative und quantitative Nachweis der Funktionalisierung von TiO2 mit Haftvermittler bzw. Heparin erfolgte durch schwingungsspektroskopische Methoden, komplexometrische Farbreaktionen sowie der Bestimmung des Zetapotentials im Elektrolytkontakt. Durch die Anbindung von APMS, Di- und Triamino-APMS stieg das Zetapotential von ca. -26 mV auf positive Werte zwischen +41 und +45 mV. Ein Absinken des Zetapotentials belegte die erfolgreiche Anbindung von Heparin (Werte zwischen -39 und -37 mV) an die verschiedenen Haftvermittler, ebenso wie das Vorhandensein der symmetrischen SO3-Valenzschwingung bei 1040 cm-1. Der quantitative Nachweis der immobilisierten Aminogruppen über die Ninhydrinreaktion ergab für die TiO2-Pulver Werte zwischen 17-20 NH2/nm2, wobei die dichteste Funktionalisierung mit APMS und die niedrigste mit Triamino-APMS erzielt werden konnte. Alle Werte lagen im Bereich von Multilayern, da ein Monolayer aus ca. 2 3 NH2/nm2 besteht. Die immobilisierte Menge an Heparin war bei Verwendung von APMS am größten (53.3±3.6 ng/cm2) und bei Triamino-APMS am geringsten (32.1±5.7 ng/cm2). Die biologische Wirksamkeit des gebundenen Heparins wurde über das chromogene Substrat ChromozymTH® bestimmt und verblieb bei Anbindung an den Spacer mit der größten Moleküllänge (Triamino-APMS) mit ca. 70% am wirksamsten. Neben der kovalenten Anbindung des Wirkstoffs an Spacer zielte diese Arbeit auf die Entwicklung von organisch modifizierten, porösen SiO2-Wirkstoffdepots (P-MA-PS; Poly-methacryl¬oxy¬propylpolysilsesquioxane) für Heparin ab, die sowohl als Volumenwerkstoffe als auch zur Modifikation von Titan(dioxid)oberflächen anwendbar wären. Die Matrices wurden ausgehend von MAS (Methacryl¬oxypropyl¬trimethoxysilan) über den Sol-Gel Prozeß anorganisch und anschließend über photochemische Polymerisation zusätzlich organisch vernetzt. Die Quantifizierung des Polymerisationsgrads erfolgte über die Signalintensität der methacrylischen C=C-Doppelbindung bei 1635 cm-1 durch Integration einer Gauß-Funktion. Über den Polymerisationsgrad der organischen Matrix zwischen 0-71% konnte die Freisetzungskinetik von Heparin je nach therapeutischer Anforderung eingestellt werden. Es konnte gezeigt werden, daß hohe Wirkstoff-Beladungen und niedrige Polymerisationsgrade mit einer schnelleren Freisetzung des Heparins korrelierten, die aufgrund der Endlichkeit des Wirkstoffs im Depot einer Kinetik 1. Ordnung unterlag. Die kumulativ freigesetzten Wirkstoffmengen verhielten sich hierbei proportional zur Wurzel aus der Freisetzungszeit, was dem Higuchi-Modell zur Wirkstofffreisetzung aus porösen Matrices mit einem rein Diffusions-kontrollierten Mechanismus entsprach. Die durch Hydrolyse bedingte Degradation der anorganischen Matrix, die UV-VIS-spektroskopisch bei λ = 220 nm gemessen wurde, folgte einer Kinetik pseudo-0. Ordnung. Da das freigesetzte Heparin seine biologische Wirksamkeit beibehielt, sind P-MA-PS Matrices interessant für klinische Anwendungen, wie z.B. für die Beschichtung von Gefäßstützen, die im Blutkontakt stehen. N2 - Aim of this work was the functionalization of titanium surfaces with the glycosaminoglycane heparin to improve the surface hemocompatibility for an application in the field of coronary stenting. Surface modification was performed using both TiO2 powder and titanium sheets as substrates imitating the (oxidized) surface of titanium implants. The substrates were modified with heparin to prevent side effects like blood coagulation and neointimal proliferation after implantation, which can both lead to restenosis of the acute artery closure. Surfaces can be modified either by covalent bonding of the drug to the metal by a silane spacer or by embedding the active agent into a polymer matrix for the controlled release over a certain period of time. Covalent attachment of heparin to titanium metal and TiO2 powder was carried out using the coupling agents 3-(Trimethoxysilyl)-propylamine (APMS), N-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]-ethylenediamine (Diamino-APMS) and N1-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]-diethylenetriamine (Triamino-APMS). Additionally, the influence of primary accomplished TiO2 films on the density of surface bound spacer was determined. Therefore, polished titanium substrates were covered with thin (< 2 µm) TiO2 layers by means of thermal/anodic oxidation, physical vapor deposition (PVD) or the sol-gel process and were then modified with the different spacer molecules, respectively. Aim was a correlation between the composition/topography of the TiO2 layers and the amount of bound spacer molecules. At this, two tendencies could be observed. Firstly, the density of surface bound spacer was generally highest for APMS (115-212 nmol/cm2) and lowest for Triamino-APMS (102-176 nmol/cm2), which was due to that smaller molecules underlie less intermolecular sterical hindrance onto surfaces. And secondly, on TiO2 surfaces with a higher roughness and therewith a higher specific surface area more spacer molecules could be immobilized (in the sequence: PVD > heat treated > anodized > sol-gel). The amount of surface bound coupling agent and heparin was quantified photometrically by the ninhydrin reaction and the toluidine-blue test. The biological potency of heparin was determined photometrically by the chromogenic substrate Chromozym TH and fibrinogen adsorption on the modified surfaces was investigated using the QCM-D (Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring) technique. Zeta-potential measurements confirmed the successful coupling reaction; the zeta-potential of the unmodified anatase surface (approx. -26 mV) shifted into the positive range (> +40 mV) after silanisation. Binding of heparin resulted in a strongly negatively charged surface with zeta-potentials of approx. 39 mV. The successful heparinization could also be followed using RAMAN-spectroscopy by the occurrence of the peak at 1040 cm-1 (S=O vibration) caused by the drug. The amount of covalently attached primary amino groups on TiO2 powder was the highest for APMS (20 NH2/nm2) and decreased for Di- and Triamino-APMS (19 & 17 NH2/nm2). The hereby accomplished aminosilane layers were all in the range of multilayers since a monolayer is approx. 2 3 NH2/nm2. On the APMS spacer, the greatest amount of 53.3±3.6 ng/cm2 heparin was immobilized compared to Di- and Triamino-APMS (41.2±6.9 & 32.1±5.7 ng/cm2). The retaining biological activity of heparin was found to be the highest (70%) for the covalent attachment with Triamino-APMS as coupling agent due to the long chain of this spacer molecule and therefore the highest mobility of the drug. Moreover, this work aimed to investigate the use of an organically modified porous silica matrix (Poly(methacryloxypropyl)-poly(silsesquioxane); P-MA-PS) as a release system for heparin. The matrices were obtained from the precursor methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAS) via the sol-gel process under acidic conditions following photochemical polymerization and cross-linking of the organic matrix. Modulation of the polymerization degree of the organic matrix in the range 0-71% allowed to adjust the release kinetics of heparin according to therapeutic needs. It was demonstrated that higher drug loads and a decreasing polymerization degree resulted in a faster release profile of heparin, which followed a square root of time kinetic according to the Higuchi model. The hydrolytic degradation of the xerogel was found to follow a zero-order kinetic whereas the heparin concentration did not show an influence on the degradation rate of the anorganic matrix. Since the released heparin retained its biological activity, P-MA-PS matrices may be interesting for clinical application, for instance as coating on drug eluting coronary stents. KW - Heparin KW - Titan KW - Oberfläche KW - Blutkontakt KW - Stent KW - Heparin KW - Titan KW - Oberfläche KW - Blutkontakt KW - Stent KW - heparin KW - titanium KW - surface KW - blood-contact KW - stent Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26579 ER - TY - THES A1 - Süß, Jasmin T1 - Theoretische Untersuchungen an molekularen Aggregaten: 2D-Spektroskopie und Exzitonendynamik T1 - Theoretical studies on molecular aggregates: 2D spectroscopy and exciton dynamics N2 - Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu. Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert. Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann. N2 - This work addresses the exciton dynamics of molecular aggregates which occur after femtosecond multi-photon laser excitation. Thereby, the focus is on the characterization of exciton-exciton annihilation (EEA) via fifth order two dimensional optical spectroscopy. Two model systems are employed: the electronic homodimer model and the electronic homotrimer model, where the latter one is an extension of the dimer system. The systems are coupled to the surrounding. In the numerical calculation, the system-bath interaction is realized via the quantum jump approach. Particular attention is payed to energy-integrated spectra as a function of the population time T. The dimer is the smallest molecular aggregate, but it is a good reference system if larger aggregates are supposed to be understood. The decay of the oscillating fifth-order signal corresponds to the EEA. This indicates that two dimensional optical spectroscopy can be used to monitor the annihilation process. Furthermore, the effect of intraband relaxation is studied within the dimer model. The results display that increasing the intraband relaxation inhibits the population transfer between the localized states of the system. This blocks the EEA. In extending the dimer model system by one monomer unit, one obtains the electronic trimer model system. Within this model, the situation after excitation differs from the one in the dimer model. The excitons do not exclusively reside next to each other so that EEA is immediately possible. In that case, the excitons have to diffuse to each other before they eventually meet and the annihilation process starts. The results suggest that the expected properties are merely correct at very short times around a few femtoseconds. Within the trimer model, the additional time scale for the exciton diffusion doesn't show in the results. In particular, it requires a larger model system for the effect of the delayed EEA to be seen in the regarded signal. KW - Molekulardynamik KW - Quantenmechanik KW - Spektroskopie KW - Exziton KW - Exziton-Exziton-Annihilierung KW - Quantum-Jump-Ansatz KW - Wellenpaketdynamik Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-247136 ER - TY - THES A1 - Strehle, Marion A. T1 - Mikroskopische und spektroskopische Charakterisierung biologisch relevanter Oberflächen T1 - Microscopic and spectroscopic characterization of biologically relevant surfaces N2 - In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden. N2 - In this work biologically relevant surfaces are investigated, which play an important role in medicine and biology, respectively. The protein adsorption on implant surfaces has been characterized in order to gain important information about the adsorption process. The future goal lies in the development of biomaterials with the highest possible tissue compatibility on the basis of an extensive knowledge about this step which is essential for the implantation. The distribution of propolis on the wax surface of honeycomb was studied to reveal information about its use, which is so far not fully known, and to draw conclusions if a changed honeycomb structure has any influence on the communication of honeybees. The aim of the first part of this work was to study the adsorption behavior of the proteins fibrinogen, albumin and fibronectin on titanium dioxide, a commonly used implant material in medicine. The protein adsorption on an implant surface is an important process for the materia's tissue or biocompatibility. The spatial distribution of the protein on the implant surfaces was studied as well as structural changes of the protein due to adsorption. As methods laser scanning microscopy (LSM), atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy were employed. With a profound knowledge about the adsorption process of proteins on implant materials the implant surfaces can be altered in such a way that a better protein adsorption takes place and the amount of repulsive reactions is lowered. The results presented in this work can contribute to a better understanding of such an adsorption process. The goal of the second part of this work was the investigation of the chemical composition of propolis and of the honeycomb wax from the honeybee Apis mellifera carnica Pollm. Furthermore the spatial distribution of propolis on the honeycomb surfaces was determined employing Raman spectroscopy and Raman mapping. First of all Raman spectra of characteristic propolis samples and characteristic standard components of propolis have been recorded. The propolis spectrum as well as the wax spectrum were simulated through a selection of various standard components. To discover the kind of resins collected by the bees and used as propolis in the hive, Raman spectra of certain resins which can be considered as the propolis source were measured. Additionally, a possible influence of the chain length of the alkanes forming the waxes on the Raman spectra was investigated. The spatial resolution of propolis on the honeycomb surface has been studied by means of Raman mapping. The biologically relevant surfaces characterized in this work play an important role in medicine and biology. The analysis employing microscopic and spectroscopic methods gives insight into the processes on the surface. Protein adsorption on implant surfaces a re important for implantation medicine. All the time new materials are developed with an improved biocompatibility. Knowledge about the processes taking place are of relevance for the development of new materials. The distribution of propolis on wax surfaces has an impact on the material condition of the honeycomb. This might be of interest for the vibration prolongation during the wagging dances of the honeybees, which is important for their communication. The propolis distribution on the honeycomb has been determined for some small sectors. In further experiments the role of the propolis layer on the ligaments of the honeycomb for the vibration prolongation needs to be investigated. KW - Implantat KW - Oberfläche KW - Biokompatibilität KW - Biokompatibilität KW - Nano-Partikel KW - Proteine KW - Propolis KW - Raman KW - biocompatibility KW - nano particle KW - protein KW - propolis KW - Raman Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5775 ER - TY - THES A1 - Stich, Dominik T1 - Zur Exziton- und Ladungsträgerdynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren T1 - Exciton and charge carrier dynamics in single-wall carbon nanotubes N2 - In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt. N2 - Within the course of this work, the electron- and exciton-dynamics in metallic and semiconducting single-wall carbon nanotubes (SWNTs) were examined by timecorrelated single-photon counting (TCSPC) spectroscopy and transient absorption spectroscopy. In the experiments surfactant- or DNA-stabilized SWNT-suspensions were used in which the semiconducting (6,5)-chirality or the metallic (9,9)-chirality were enriched by means of density gradient ultracentrifugation. The preparation method for metallic samples was optimized. It yields samples that contain 40% of the predominant (9,9)-chirality and show a contamination with semiconducting SWNTs of only 3%. Metallic SWNT samples for transient absorption experiments were concentrated by filtration. Semiconducting (6,5)-samples were prepared following a standard recipe. TCSPC-measurements on (6,5)-samples revealed that semiconducting SWNTs also exhibit a long-lived fluorescence component besides the short-lived fluorescence of the S1-exciton which emits on the ps-timescale. The long-lived component shows a t^−1 powerlaw decay behavior. It also stems from the S1-exciton state and accounts for (7 ± 2) % of the total quantum yield. The long-lived component is due to delayed fluorescence which is caused by the repopulation of the S1-exciton state from a lower-lying triplet state. The decay of the triplet state scales with t^−0,5 and is due to non-Fickian diffusion of the triplets which eventually get trapped at defect sites and decay. In the case that a second triplet is captured at an already occupied defect site, triplet-triplet-annihilation occurs, which leads to the reoccupation of the S1-exciton state. A transient absorption experiment was set up which allows pumping and probing in the visible and near-infrared spectral range with a temporal resolution of up to 60 fs. The spectrally resolved probe light is detected by a CCD-camera. The experimental setup reaches a detection sensitivity of up to 0,2 mOD at an integration time of one second. The experimental setup also allows for the detection on the difference frequency of the modulated pump- and probe-beams. This strongly suppresses contributions of stray light from the pump beam in the transient absorption spectrum. The exciton and charge carrier dynamics in metallic (9,9)-SWNTs were investigated with transient absorption measurements. A global fit routine, based on a four level model, was applied to the data. The decay times as well as the photo excitation spectra – the contributions of each of the three excited levels to the transient absorption spectra - are directly accessible from the global fit. All photo excitation spectra are dominated by PA- and PB-contributions from the exciton resonance. Broad PB-features due to the population of the linear E00-bands, as evidenced in graphene or graphite, were not found. The photo excitation spectra of the fast and medium decay component are similar. Both exhibit a strong PB-signal at the energy of the M1-excitons of the (9,9)-tube, which is accompanied by PA-Bands on the high and the low energy sides. The slow decay component is characterized by a blue-shifted PB-peak with a PA-band on the low energy side only. The decay times increase with rising excitation power and are in the range of 30 fs to 120 fs, 500 fs to 1000 fs, and 40 ps, respectively. The fast decay is associated with rapid exciton dissociation and thermalization of the charge carriers in the linear bands. The medium decay is governed by cooling of the hot charge carrier distribution and recombination of electrons and holes. Both processes are mediated by high energy optical phonons. The slow decay originates from long-lived charge carriers, likely trapped at defect sites. The derivative-like photo excitation spectrum is a sign of the Stark-effect, caused by the electric field of the charge carriers. Using transient absorption measurements, the size of the S1-exciton in (6,5)-tubes was determined from the excitation dependent maximum of the S1-PB-signal to be (7,2 ± 2,5) nm. Comparing the excitation dependent maximum PB-signal after exciting the S1- or the S2-exciton-states shows that the conversion efficency from the S2- into the S1-exciton state is 1 ± 0,1 and is completed within the experimental temporal resolution of 60 fs. The exciton size in metallic (9,9)-tubes is in the range from 7 nm to 12 nm for excitonic lifetimes of 15 fs to 30 fs. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Verzögerte Fluoreszenz KW - Exziton KW - Kohlenstoffnanoröhre KW - metallisch KW - Exziton KW - verzögerte Fluoreszenz KW - single-wall carbon nanotube KW - metallic KW - exciton KW - delayed fluorescence Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-70193 ER - TY - THES A1 - Steinbauer, Michael Christoph T1 - Ionen- und Elektronenimaging reaktiver Moleküle: Ethyl, Propargylen und Fulvenallenyl T1 - Ion- and electron imaging of reactive molecules: Ethyl, propargylen and fulvenallenyl N2 - Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen. N2 - In the present work several hydrocarbons have been studied for their intrinsic properties like photoionization, photodissociation or dissociative photoionization. These radicals and carbenes are important in several fields of research: combustion processes (Otto engine), refining processes in oil refineries, interstellar space or chemistry in the Earth’s atmosphere. Molecules like the ones presented in this work play an important role in all these fields of science. However, it poses a great challenge to produce and handle such reactive substances. An apparatus was modified to study the ethyl radical, an important intermediate e.g. in the production of ethylene, in more detail. This experiment allows to record the velocity distribution of the fragment ions, which are produced after excitation with laser light. In a first step this VMI machine was calibrated by the measurement of pyrrol’s photodissociation at an excitation wavelength of 240 nm. In a second step the setup was tested with the photodissociation of cycloheptatriene. Results obtained by Doppler fragment spectroscopy in this and older piece of work were confirmed. About 11 to 13 % of the excess energy are converted to translational energy of the H atom. • The ethyl radical’s photodissociation after excitation at 250 nm was quite interesting. This radical, being the first one studied with this VMI apparatus, showed two dissociation channels: One produces slow H-atoms with an isotropic distribution. This channel was known to the literature and explained by a redistribution of energy on the ground state potential energy surface after fast internal conversion. A second dissociation channel was also observed. Fast H atoms with an anisotropic distribution carry away the vast majority of excess energy. Considering some isotopic labeling experiments and rate constants of the dissoziation the explanation of the second channel is quite challenging. An interaction of Rydberg- and valence states could be a possible explanation. In the future, one can try to improve the resolution of the VMI-experiment in Würzburg further. Besides the results obtained with the VMI machine on the photodissociation some more results were obtained with the help of photoelectron VMI, synchrotron radiation and the TPEPICO imaging technique: The adiabatic ionization energy of propargylene - one of three C3H2 isomers - could be determined to be 8.99 eV. Its precursor diazopropyne could be synthesized, but it came out that this substance is very unstable. The experiments were carried out with synchrotron radiation. Because of the precursor’s DPI, the vibrations of the proparglyene cation could not be resolved. However, one peak could be explained in the threshold electron spectrum of cyclopropenylidene in an earlier experiment, which was assigned the propargylene. One way to circumvent the DPI is to use a different precursor. Therefore, propargyl chloride was tested. Unfortunately, it produced the cyclic isomer cyclopropenylidene. If a doubleimaging experiment would be used, in which ions and electrons are detected by VMI, one could distinguish ions with kinetic energy (by DPI) from those without kinetic energy. • The IEad of two substituted methyl radicals could be determined. The cyanomethyl (10.28 eV) and the bromomethyl radical (8.62 eV) showed differences in their photoionization compared to the methyl radical (9.84 eV). This shows the stabilization effect of the cyano substituent on the radical and of the bromine on the cation. The DPI of bromomethyl could be allocated to 13.95 eV. This allowed us to calculate thermodynamic data like the radical’s heat of formation (ΔH0f =174.5 kJ/mol) or dissociation energies of the C-Br bonding. The latter are 334 kJ/mol in the bromomethyl radical respectively 505 kJ/mol in the cation. • Fulvenallen (C7H6) was produced from phthalide by pyrolysis. The IEad of the stable species was determined to be 8.22 eV. A vibrational progression of the cation could be resolved and assigned. Furthermore, the IEad of the radical fulvenallenyl (C7H5) could be determined to be 8.19 eV. Compared to earlier results obtained on the pyrolysis products of toluene it showed that both C7H5/C7H6 isomers are produced. To distinguish different C7H5/C7H6 isomers in combustion processes, experimentally determined IEs of other isomers would be useful. Unfortunately, the precursors for these are connected to time-consuming synthesis. Although fulvenallenyl is of great interest for scientists, only little has been published in literature. Besides the photoionization, a VMI-experiment could allow a closer look on the photodissociation of this radical to verify and improve kinetic models and calculations in the near future. However, one has to know the properties of its excited states. KW - Radikal KW - Photodissoziation KW - Ionisationsenergie KW - REMPI KW - Synchrotron KW - Abstimmbarer Laser KW - Ultraviolettlaser KW - Laser KW - Pyrolyse KW - Velocity-Map-Imaging KW - dissoziative Photoionisation KW - Vakuum Jet-Flash Pyrolyse KW - Velocity-Map-Imaging KW - dissoziative Photoionisation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75649 ER - TY - THES A1 - Seipel, Michael T1 - Chemische Wellen und Fronten in nichtlinearen Reaktions-Diffusions-Systemen T1 - Chemical waves and fronts in nonlinear reaction-diffusion-systems N2 - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln. N2 - In this thesis nonlinear reaction-transport-systems are presented, which have the ability to form chemical waves and propagating fronts in two-dimensional media. The theoretical basis for an understanding of these kinds of patterns is the theory of excitability in reaction-diffusion-systems. This work is made up of two main sections: One part comprises the investigation of spiral waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ reaction). The other section describes the interaction between polymer networks and nonlinear chemical reactions. Effects of changing excitability in the reaction medium on spiral waves are explained theoretically. In the present thesis for the first time a method was establised, which allows to deliberately control the excitability of the BZ reaction. Another part of the thesis describes nonlinear pH systems in hydrogels. In these autocatalytic reactions a periodic change of the pH can be observed. The pH systems have been coupled to hydrogels. These polymers are hydrophilic and are able to change their volume in aqueous solution. All of the investigated systems generate propagating acidity fronts after locally acidifying the gel with a small amount sulfuric acid. By polymerizing acrylamide together with sodium methacrylate a gel (loaded with a pH oscillator) was produced, that showed a contraction in volume after starting the reaction with a small amount of acid. This contraction was used to convert the chemical energy of a pH reaction system into a mechanical force effect: A small weight fixed to a strip of gel was lifted a few millimeters after starting the reaction inside the gel with acid. KW - Hydrogel KW - Nichtlineares Phänomen KW - Wasserstoffionenkonzentration KW - Nichtlineare Welle KW - Belousov-Zabotinskij-Reaktion KW - Nichtlinearität KW - Reaktions-Diffusions-Systeme KW - BZ-Reaktion KW - Erregbarkeit KW - Hydrogel KW - Nonlinearity KW - reaction-diffusion-systems KW - BZ reaction KW - excitability KW - hydrogel Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3392 ER - TY - THES A1 - Schüßler, Thomas T1 - Photodissoziation und dissoziative Photoionisation von Kohlenwasserstoff-Radikalen T1 - Photodissociation and dissociative photoionisation of hydrocarbon radicals N2 - In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herkömmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es möglich ist, die Radikale über einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht möglich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter Übereinstimmung zu älteren Literaturdaten bestätigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molekül abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei mögliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen Überschussenergien das Cyclopropenyl-, bei größeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, überbrückten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation führt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich höheren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erklärungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskanäle. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H$_2$, setzt erst bei deutlich höheren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreikörperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen überein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel geklärt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuführen. Denkbar wäre hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zuständen zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molekül-Reaktionen durchzuführen. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenlänge von 239 nm gemessen. Ähnlich wie dies bereits bei früheren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Größenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. %Eine mögliche Erklärung wäre ein konkurrierender %Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da %jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in %einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal %ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer %Erklärungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein %Minimum in der Geometrie mit einer verlängerten C--C-Bindung %darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden %3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die %Überschussenergie ausreichend groß ist. Dies würde das Verhalten der %Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem %Ethylradikal erklären. Es wurde eine sehr spekulative Erklärung vorgestellt, die dieses Verhalten erklären könnte. Die vorliegenden Daten können diese Theorie aber weder bestätigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Phänomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erhärten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie ähnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen durchgeführt werden um zu klären, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten. N2 - In this work the dissociation behaviour of small organic hydrocarbon radicals was investigated. On the one hand the dissociative photoionisation of the allyl, propargyl and ethyl radicals was investigated by the combination of a conventional, pulsed radical source with synchrotron radiation. On the other hand the rates of hydrogen loss from various propyl and butyl isomers were measured with an excitation wavelength of 239 nm. It could be shown that the combination of a pulsed radical source with synchrotron radiation is technically possible. The advantage of this method is the possibility to investigate radicals over a continuous energy range of several eV within a short duration. This is not possible with a normal laboratory setup. By means of the photoelectron spectra and photoion efficiency curves the ionisation potentials of the allyl, propargyl and ethyl radicals could be measured in good agreement with older literature data. It could be shown that the allyl and the ethyl lose a hydrogen molecule -- as suspected -- upon dissociative photoionisation. For the allyl there are two possible dissociation products: the cyclopropenyl and the propargyl cations. Simple RRKM calculations indicate that at low excess energies the cyclopropenyl, and at higher excess energies the propargyl cation is formed preferentially. The ethyl system has a non-classical bridged ionic state. The dissociative photoionisation leads to the vinyl cation and starts at much higher energies than predicted by theory. All explanation attempts are unsatisfying. Therefore further experimental and theoretical studies should consecute. The dissociative photoionisation of the propargyl radical has, according to theoretical studies, two competing decay channels. But the experiments showed that only the loss of H and the formation of the cyclopropenylidene cation occurs in the predicted energy range. The competing channel, loss of H$_2$ and formation of propenylidene, starts at much higher photon energies. Besides this the three body decay of the propargylbromide and the ethyl\-iodide to the propinylidene and the vinyl cations could be observed. The appearence energies could also be measured. They are in good agreement with thermochemical predictions. For the future it is planned to determine the ionisation potentials of the observed radicals exactly with ZEKE spectroscopy. Especially the ethyl radical with its non-classical behaviour needs further examination. Furthermore it is planned to do additional experiments at the synchrotron. It is thinkable to produce ions in well-defined, vibrationally excited states to carry out ion-molecule reactions with them. The hydrogen dissociation rates of the \n-propyl, \n-butyl and \sec-butyl radicals were measured with an excitation wavelength of 239 nm. Similar to earlier measurements with the \tert-butyl and ethyl radicals the observed rates were \mbox{faster} in the order of 2--3 magnitudes than predicted by simple RRKM calculations. A very speculative explanation was presented that could explain this behaviour. The available data can neither confirm nor disprove this theory. It seems that this discrepancy between experiment and theory is a common phenomenon in alkyl radicals. To substantiate this theory more alkyl radicals could be examined for this difference between experiment and theory. But also for the propyl and butyl radical isomers experiments with different excitation wavelengths should be carried out. KW - Photodissoziation KW - Photoionisation KW - Allylradikal KW - Ethylradikal KW - Photodissoziation KW - Photoionisation KW - Allyl KW - Propargyl KW - Ethyl KW - photodissociation KW - photoionisation KW - allyl KW - propargyl KW - ethyl Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18563 ER -