TY - INPR A1 - Wohlgemuth, Matthias A1 - Mitric, Roland T1 - Excitation energy transport in DNA modelled by multi-chromophoric field-induced surface hopping T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - Absorption of ultraviolet light is known as a major source of carcinogenic mutations of DNA. The underlying processes of excitation energy dissipation are yet not fully understood. In this work we provide a new and generally applicable route for studying the excitation energy transport in multi-chromophoric complexes at an atomistic level. The surface-hopping approach in the frame of the extended Frenkel exciton model combined with QM/MM techniques allowed us to simulate the photodynamics of the alternating (dAdT)10 : (dAdT)10 double-stranded DNA. In accordance with recent experiments, we find that the excited state decay is multiexponential, involving a long and a short component which are due to two distinct mechanisms: formation of long-lived delocalized excitonic and charge transfer states vs. ultrafast decaying localized states resembling those of the bare nucleobases. Our simulations explain all stages of the ultrafast photodynamics including initial photoexcitation, dynamical evolution out of the Franck-Condon region, excimer formation and nonradiative relaxation to the ground state. KW - Photodynamics KW - DNA Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209467 ET - submitted version ER - TY - THES A1 - Wirsing, Sara T1 - Computational Spectroscopic Studies with Focus on Organic Semiconductor Systems T1 - Theoretisch-spektroskopische Untersuchungen mit Fokus auf organische Halbleitersysteme N2 - This work presents excited state investigations on several systems with respect to experimental spectroscopic work. The majority of projects covers the temporal evolution of excitations in thin films of organic semiconductor materials. In the first chapters, thinfilm and interface systems are build from diindeno[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]perylene (DIP) and N,N’-bis-(2-ethylhexyl)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (PDIR-CN2) layers, in the third chapter bulk systems consist of 4,4’,4”-tris[(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and tris-(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB). These were investigated by aggregate-based calculations. Careful selection of methods and incorporation of geometrical relaxation and environmental effects allows for a precise energetical assignment of excitations. The biggest issue was a proper description of charge-transfer excitations, which was resolved by the application of ionization potential tuning on aggregates. Subsequent characterization of excitations and their interplay condenses the picture. Therefore, we could assign important features of the experimental spectroscopic data and explain differences between systems. The last chapter in this work covers the analysis of single molecule spectroscopy on methylbismut. This poses different challenges for computations, such as multi-reference character of low-lying excitations and an intrinsic need for a relativistic description. We resolved this by combining complete active space self-consistent field based methods with scalarrelativistic density-functional theory. Thus we were able to confidently assign the spectroscopic features and explain underlying processes. N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit (Referenz [4]) wurden Anregungen in DIP und PDIR-CN2 Aggregaten berechnet und charakterisiert, um Signale experimenteller TR-SHG Spek- tren zuzuweisen und zugrundeliegende Prozesse aufzuklären. Der Fokus des ersten Ka- pitels liegt auf der zeitlichen Entwicklung der Populationen der angeregten Zusände in den individuellen Materialien. Diese Anregungen haben Frenkel Charakter und konn- ten deswegen mit standard RS-Funktionalen beschrieben werden. Die Umgebung wur- de durch atomare Punktladungen modelliert. Absoptionsspektren konnten zugewiesen werden, allerdings mit einer systematischen Abweichung in den Anregungsenergien. Diese Zuweisung wurde diskutiert mit Blick auf Größe der untersuchten Aggregate, Relaxationseffekte und den Funktional-inherenten Fehler. Die Signale in den TR-SHG Spektren wurden hauptächlich auf Aggregateffekte zurückgeführt. Dazu gehören (De- )Lokalisierungsprozesse, Population von tiefliegenden Fallenzuständen und Relaxation zum Grundzustand. Zusätzlich konnten wir Vibrationsprogressionen durch Schwingun- gen der Monomere erklären ... KW - Theoretische Chemie KW - Organischer Halbleiter KW - Ab-initio-Rechnung KW - Dichtefunktionalformalismus KW - DFT KW - Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-286552 ER - TY - JOUR A1 - Weiser, Jonas A1 - Cui, Jingjing A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Braunschweig, Holger A1 - Engels, Bernd A1 - Fantuzzi, Felipe T1 - Structure and bonding of proximity‐enforced main‐group dimers stabilized by a rigid naphthyridine diimine ligand JF - Journal of Computational Chemistry N2 - The development of ligands capable of effectively stabilizing highly reactive main‐group species has led to the experimental realization of a variety of systems with fascinating properties. In this work, we computationally investigate the electronic, structural, energetic, and bonding features of proximity‐enforced group 13–15 homodimers stabilized by a rigid expanded pincer ligand based on the 1,8‐naphthyridine (napy) core. We show that the redox‐active naphthyridine diimine (NDI) ligand enables a wide variety of structural motifs and element‐element interaction modes, the latter ranging from isolated, element‐centered lone pairs (e.g., E = Si, Ge) to cases where through‐space π bonds (E = Pb), element‐element multiple bonds (E = P, As) and biradical ground states (E = N) are observed. Our results hint at the feasibility of NDI‐E2 species as viable synthetic targets, highlighting the versatility and potential applications of napy‐based ligands in main‐group chemistry. KW - bond theory KW - computational chemistry KW - density functional calculations KW - main group elements KW - N ligands Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312586 VL - 44 IS - 3 SP - 456 EP - 467 ER - TY - THES A1 - Walter, Christof T1 - Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors - A Quantum-Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene-Based Dyes Including the Influence of the Environment T1 - Exzitonische Zustände und optoelektronische Eigenschaften organischer Halbleiter – Eine quantenchemische Untersuchung mit Fokus auf Merocyaninen und perylenbasierten Farbstoffen unter Berücksichtigung der Umgebung N2 - The scope of computational chemistry can be broadened by developing new methods and more efficient algorithms. However, the evaluation of the applicability of the methods for the different fields of chemistry is equally important. In this thesis systems with an unusual and complex electronic structure, such as excitonic states in organic semiconductors, a boron-containing bipolaron and the excited states of pyracene were studied and the applicability of the toolkit of computational chemistry was investigated. Concerning the organic semiconductors the focus was laid on organic solar cells, which are one of the most promising technologies with regard to satisfying the world's need for cheap and environmentally sustainable energy. This is due to the low production and material costs and the possibility of using flexible and transparent devices. However, their efficiency does still not live up to the expectations. Especially the exciton diffusion lengths seem to be significantly too short. In order to arrive at improved modules, a fundamental understanding of the elementary processes occurring in the cell on the molecular and supramolecular level is needed. Computational chemistry can provide insight by separating the different effects and providing models for predictions and prescreenings. In this thesis, the focus was laid on the description of excitonic states in merocyanines and perylene-based dyes taking the influence of the environment into account. At first, the photochemical isomerization between two configurations of 6-nitro BIPS observed experimentally was studied by first benchmarking several functionals against SCS-ADC(2) in the gas phase and subsequently calculating the excited-state potential energy surface. The geometries obtained from a relaxed scan in the ground state as well as from a scan in the excited state were used. The environment was included using different polarizable continuum models. It was shown that the choice of the model and especially the question of the state specificity of the approach is of vital importance. Using the results of the calculations, a two-dimensional potential energy surface could be constructed that could be used to explain the experimental findings. Furthermore, the importance of the excited-state isomerization as a potential deactivation channel in the exciton transport was pointed out. Then the assessment of the suitability of different merocyanines for optoelectronic applications with quantum-chemical methods was discussed. At first, the effect of the environment on the geometry, especially on the bond length alternation pattern, was investigated. It was shown that the environment changes the character of the ground-state wave function of several merocyanines qualitatively, which means that the results of gas-phase calculations are meaningless - at least when a comparison with solution or device data is desired. It was demonstrated that using a polarizable continuum model with an effective epsilon, a qualitative agreement between the calculated geometry and the geometry in the crystal structure can be obtained. Therefore, by comparing the bond length alternation in solution and in the crystal, a rough estimate of the effect of the crystal environment can be made. It was further shown that the connection between the HOMO energy and the open-circuit voltage is not as simple as it is often implied in the literature. It was discussed that it is not clear whether the HOMO of a single molecule or a $\pi$-stack containing several monomers should be used and if the environmental charges of the bulk phase or the interface should be included. Investigating the dependence of the HOMO energy on the stack size yielded no definitive trend. Furthermore, it was discussed that the effect due the optimization of the modules (solvent, bulk heterojunction) during the production masks any potential correlation between the HOMO energy and measured open-circuit values. Therefore, a trend can only be expected for unoptimized bilayer cells. It was concluded that ultimately, the importance of the HOMO energy should not be overestimated. The correlation between the exciton reorganization energy and the so-called cyanine limit, which is predicted by a simple two-state model, was also discussed. By referring to the results of VB calculations, it was discussed that the correlation indeed exists and is non-negligible, although the effect is not as strong as one might have expected. In this context, a potential application of a VB/MM approach was covered briefly. The importance of the molecular reorganization energy and the device morphology was also discussed. It was concluded that the optimization of merocyanines for organic optoelectronic devices is inherently a multiparameter problem and one cannot expect to find one particular parameter, which solely controls the efficiency. The perylene-based dyes were studied with a focus on the description of a potential trapping mechanism involving an intermolecular motion in a dimer. The aim was to find methods which can be applied to larger model systems than a dimer and take the effect of the environment into account. As a test coordinate the longitudinal shift of two monomers against each other was used. At first, it was demonstrated how the character of an excited state in a dimer can be defined and how it can be extracted from a standard quantum-chemical calculation. Then several functionals were benchmarked and their applicability or failure was rationalized using the character analysis. Two recipes could be proposed, which were applied to a constraint optimization (only intermolecular degrees of freedom) in the excited states of the PBI dimer and to the description of the potential energy surfaces of ground and excited states along a longitudinal displacement in the perylene tetramer, respectively. It was further demonstrated that the semi-empirical OMx methods fail to give an accurate description of the excited-state potential energy surfaces as well as the ground-state surface along the test coordinate. This failure could be attributed to an underestimation of overlap-dependent terms. Consequently, it could be shown that the methods are applicable to large intermolecular distances, where the overlap is negligible. The results of DFT calculations with differently composed basis sets suggested that adding an additional single p-function for each atom should significantly improve the performance. QM/MM methods are ideally suited to take the effect of the environment on a a dimer model system into account. However, it was shown that standard force fields also give an incorrect description of the interaction between the monomers along the intermolecular coordinate. This failure was attributed to the isotropic atom-atom interaction in the repulsion term of the Lennard-Jones potential. This was corroborated using two simple proof-of-principle anisotropy models. Therefore, a novel force field called OPLS-AA_O was presented that is based on OPLS-AA, but uses an anisotropic model for the repulsion. The model involves the overlap integral between the molecular densities, which are modeled as a sum of atom-centered p-type Gaussian functions. It was shown that using this force field an excellent agreement with the DFT results can be obtained when the correct parameters are used. These parameters, however, are not very generalizable, which was attributed to the simplicity of the model in its current state (using the same exponential parameter for all atoms). As a short excursion, the applicability of an MO-based overlap model was discussed. It was demonstrated that the repulsion term based on the density overlap can be used to correct the failure of the OMx methods for the ground states. This is in accord with the assumption that an underestimation of the overlap terms is responsible for the failure. It was shown that OPLS-AA_O also gives an excellent description of the longitudinal shift in a PBI tetramer. Using the tetramer as a test system and applying the recipe obtained in the TDDFT benchmark for the QM-part and OPLS-AA_O for the MM-part in conjunction with an electrostatic embedding scheme, a QM/MM description of the excited states of the PBI dimer including the effect of the environment could be obtained. In the last chapter the theoretical description of the Bis(borolyl)thiophene dianion and the excited states of pyracene were discussed. The electronic structure of the Bis(borolyl)thiophene dianion - a negative bipolaron - was elucidated using DFT and CASPT2 methods. Furthermore, an estimation of the extent of triplet admixture to the ground state due to spin-orbit coupling was given. In the second project the S1 and S2 states of pyracene were computed using SCS-CC2 and SCS-ADC(2) and an estimation for the balance between aromaticity and ring strain was given. This also involved computing the vibrational frequencies in the excited states. In both studies the results of the computations were able to rationalize and complete experimental results. N2 - Die Anwendungsmöglichkeiten der Methoden der theoretischen Chemie können erweitert werden, indem neue Methoden und effizientere Algorithmen entwickelt werden. Es ist jedoch ebenso wichtig die Anwendbarkeit der Methoden für die verschiedenen Felder der Chemie zu evaluieren. In dieser Arbeit wurden Systeme mit einer komplexen und ungewöhnlichen Struktur, wie exzitonische Zustände in organischen Halbleitern, ein bor-basiertes Bipolaron und die angeregten Zustände von Pyracen untersucht und die Anwendbarkeit der verschiedenen Methoden evaluiert. Im Bezug auf die organischen Halbleiter wurde der Fokus auf organische Solarzellen gelegt, welche zu den vielversprechendsten Technologien gehören, um dem weltweiten Bedarf an billiger und ökologisch nachhaltiger Energie zu begegnen. Dies liegt an den niedrigen Produktionskosten und der Möglichkeit flexible und transparente Module zu verwenden. Ihre Wirkungsgrade werden den Erwartungen jedoch noch nicht gerecht. Vor allem die Exzitonendiffusionslängen scheinen deutlich zu gering zu sein. Um verbesserte Module zu erhalten ist ein fundamentales Verständnis der Elementarprozesse in der Zelle auf molekularem und supramolekularem Level vonnöten. Die theoretische Chemie kann dabei helfen dies zu erreichen, indem sie die verschiedenen Effekte separiert und Modelle für Vorhersagen und zur Vorauswahl geeigneter Verbindungen bereitstellt. In dieser Arbeit wurde der Fokus auf die Beschreibung von exzitonischen Zuständen in Merocyaninen und perylenbasierten Farbstoffen unter Berücksichtigung von Umgebungseinflüssen gelegt. Zunächst wurde die experimentell beobachtete photochemische Isomerisierung zwischen zwei Konfigurationen von 6-nitro BIPS untersucht, indem zuerst die Anwendbarkeit verschiedener Funktionale im Vergleich zu SCS-ADC(2) in der Gasphase überprüft wurde und anschließend die Potentialfläche des angeregten Zustands berechnet wurde. Es wurden sowohl die Geometrien aus einem relaxed scan im Grundzustand als auch von einem scan im angeregten Zustand verwendet. Umgebungseffekte wurden unter Verwendung verschiedener Kontinuumsansätze (polarizable continuum models) berücksichtigt. Es konnte gezeigt werden, dass die Wahl des Ansatzes und vor allem die Frage nach der Zustandsspezifizität des Kontinuumsansätze sehr entscheidend ist. Mit den Ergebnissen der Berechnungen konnte eine zweidimensionale Potenzialfläche konstruiert werden, mittels welcher die experimentellen Beobachtungen erklärt werden konnten. Außerdem wurde auf die Bedeutung der Isomerisierung im angeregten Zustand als einem potenziellen Deaktivierungskanal für den Exzitonentransport hingewiesen. Anschließend wurde die Möglichkeit einer Bewertung der Eignung verschiedener Merocyanine für optoelektonische Fragestellungen mit quantenchemischen Methoden diskutiert. Zunächst wurde der Einfluss der Umgebung auf die Geometrie und insbesondere auf die Bindungslängenalternanz untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Umgebung die Wellenfunktion mehrerer Merocyanine qualitativ verändert, was bedeutet, dass Berechnungen in der Gasphase keinen Sinn machen - zumindest nicht, wenn die Ergebnisse mit Daten, die in Lösung oder in der Zelle erhalten wurden, verglichen werden sollen. Es konnte gezeigt werden, dass unter Verwendung eines Kontinuumsansatzes mit einer effektiven Dielektrizitätskonstante epsilon eine qualitative Übereinstimmung zwischen der berechneten Geometrie und der Geometrie in der Kristallstruktur erzielt werden kann. Dies ermöglicht es, durch einen Vergleich der Bindungslängenalternanz in Lösung und im Kristall eine grobe Abschätzung für den Einfluss der Kristallumgebung zu erhalten. Es wurde außerdem dargelegt, dass der Zusammenhang zwischen der Energie des HOMOs und der Leerlaufspannung nicht so eindeutig ist, wie es oft in der Literatur suggeriert wird. Es stellte sich die Frage, ob die HOMO-Energie eines einzelnen Moleküls oder eines Stapels bestehend aus mehreren Monomeren verwendet werden sollte und ob der Umgebungseffekt der Ladungen der Bulkphase oder der Grenzfläche berücksichtigt werden sollte. Die Untersuchung der Abhängigkeit der HOMO-Energie von der Anzahl der Monomere ergab keinen klaren Trend. Die Tatsache, dass die Optimierung des Moduls während des Produktionsprozesses (Solvent, Bulk-Hereojunction-Konzept) eine potenzielle Korrelation zwischen der HOMO-Energie und der Leerlaufspannung maskiert, wurde ebenfalls diskutiert. Deshalb kann eine Korrelation nur für nicht optimierte Zweischichtzellen erwartet werden. Es wurde der Schluss gezogen, dass die Bedeutung der HOMO-Energie letztendlich nicht überbewertet werden sollte. Der Zusammenhang zwischen der Exzitonenreorganisationsenergie und dem sogenannten Cyaninlimit, welcher von einem einfachen Zwei-Zustands-Model vorhergesagt wird wurde diskutiert. Unter Verweis auf die Ergebnisse von VB-Berechnungen konnte diskutiert werden, dass der Zusammenhang in der Tat existiert und nicht vernachlässigbar, aber auch nicht so groß ist, wie man vermutet haben könnte. In diesem Kontext wurde die potenzielle Anwendbarkeit eines VB/MM-Ansatzes kurz besprochen. Die Bedeutung der molekularen Reorganisationsenergie und der Morphologie der Zelle wurden ebenfalls diskutiert. Es wurde das Fazit gezogen, dass die Optimierung der Merocyanine für die Anwendung in organischen Halbleitern inhärent ein Multiparameterproblem ist und man nicht erwarten kann, einen einzelnen Parameter zu finden, der allein die Effizienz kontrolliert. Die perylenbasierten Farbstoffe wurden mit dem Fokus auf der Beschreibung eines potenziellen Exzitoneneinfangmechanismus, untersucht, welcher auf der intermolekularen Bewegung in einem Dimer basiert. Das Ziel war es Methoden zu finden, die auf größere Systeme anwendbar sind und den Umgebungseinfluss berücksichtigen können. Als Testkoordinate wurde die longitudinale Verschiebung der Monomere gegeneinander verwendet. Zunächst wurde gezeigt, wie der Charakter eines angeregten Zustandes in einem Dimer definiert werden kann und wie ein Maß für den Charakter ausgehend von einer normalen quantenchemischen Berechnung erhalten werden kann. Anschließend wurden verschiedene Funktionale evaluiert und ihre Anwendbarkeit beziehungsweise ihr Versagen mittels der Charakteranalyse rationalisiert. Zwei Ansätze konnten vorgeschlagen werden, welche auf eine Optimierung in den angeregten Zustände des Dimers mit Nebenbedingung (nur intermolekulare Freiheitsgrade) beziehungsweise auf eine Beschreibung der Potenzialflächen des Grundzustandes und der angeregten Zustände für die longitudinale Verschiebung in einem Perylentetramer angewendet wurden. Es wurde außerdem gezeigt, dass die semiempirischen OMx Methoden keine akkurate Beschreibung der Potenzialflächen der angeregten Zustände sowie des Grundzustandes für die Testkoordinate liefern. Dies konnte mit der Unterschätzung der intermolekularen Überlappterme begründet werden. Folglich war es möglich zu zeigen, dass die Methoden für intermolekulare Abstände, bei denen der Überlapp vernachlässigbar ist, anwendbar sind. Die Ergebnisse von DFT-Rechnungen mit unterschiedlich zusammengesetzten Basissätzen ließen ferner den Schluss zu, dass das Hinzufügen einer einzelnen p-Funktion an jedem Atom eine deutliche Verbesserung bringen sollte. QM/MM-Methoden sind ideal geeignet, um den Einfluss der Umgebung auf ein Dimer-Modellsystem zu berücksichtigen. Es wurde jedoch gezeigt, dass gängige Kraftfelder ebenfalls eine inkorrekte Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den Monomeren entlang der intermolekularen Koordinate liefern. Dies wurde mit der isotropen Beschreibung der Atom-Atom-Wechselwirkung im Repulsionsterm des Lennard-Jones-Potenzials begründet. Diese Annahme wurde durch die Anwendung zweier Proof-of-Principle-Ansätze untermauert. Folglich wurde ein neues Kraftfeld, genannt OPLS-AA_O, eingeführt, welches auf OPLS-AA basiert, aber eine anisotrope Modellierung der Repulsion verwendet. Diese anisotrope Repulsion basiert auf dem Überlappintegral der molekularen Elektronendichten, welche als Summe aus atomzentrierten p-artigen Gaußfunktionen modelliert wird. Es wurde gezeigt, dass mit diesem Kraftfeld eine hervorragende Übereinstimmung mit den DFT-Ergebnissen erhalten werden kann, wenn die richtigen Parameter verwendet werden. Diese Parameter sind jedoch nicht sehr generalisierbar, was mit der Einfachheit des Models zu seinem momentanen Stand begründet wurde (Verwendung desselben Parameters im Exponenten bei allen Atomen). Als kurzer Exkurs wurde die Anwendbarkeit eines MO-basierten Überlappmodells diskutiert. Es konnte nachgewiesen werden, dass der Repulsionsterm, der auf der Dichteüberlappung basiert, auch als Korrekturterm für die Anwendbarkeit der OMx-Methoden bezüglich des Grundzustandes verwendet werden kann. Dies deckt sich mit der Annahme, dass eine Unterschätzung von Überlapptermen für das Versagen der semiempirischen Methoden verantwortlich ist. Es wurde gezeigt, dass OPLS-AA_O die Potenzialfläche für die longitudinale Verschiebung in einem PBI Tetramer exzellent beschriebt. Unter Verwendung des Tetramers als Testsytem und unter Anwendung eines der vorgeschlagenen TDDFT-Ansätze für den QM-Teil und OPLS-AA_O für den MM-Teil in Verbindung mit einem electrostatic embedding-Ansatz konnte eine QM/MM-Beschreibung der angeregten Zustände des PBI Dimers unter Berücksichtigung des Umgebungseinfluss erhalten werden. Im letzten Kapitel wurde die theoretische Beschreibung des Bis(borolyl)thiophendianions und von Pyracen diskutiert. Die elektronische Struktur des Bis(borolyl)thiophendianions wurde beschrieben unter Verwendung von DFT- und CASPT2-Methoden. Außerdem wurde eine Abschätzung des Ausmaßes der Triplettbeimischung zum Grundzustand durch die Spin-Bahn-Kopplung gegeben. Im zweiten Projekt wurden der S1- und S2- Zustand des Pyracens unter Verwendung von SCS-CC2 und SCS-ADC(2) berechnet und eine Abschätzung des Verhältnisses von Aromatizität und Ringspannung gegeben. Dies beinhaltete auch die Berechnung der Schwingungsfrequenzen im angeregten Zustand. In beiden Studien konnten die Ergebnisse der Berechnungen die experimentellen Daten vervollständigen und rationalisieren. KW - Exziton KW - Angeregter Zustand KW - Quantenchemie KW - organic semiconductors KW - organische Halbleiter Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-123494 ER - TY - THES A1 - Tarcea, Nicolae T1 - Light as a universal tool : Microcapsule sizing by elastic light scattering and mineral investigation by in situ Raman spectroscopy T1 - Licht als Universalwerkzeug : Größenbestimmung der Mikrokapseln mittels elastischer Lichtstreuung und Mineral-Untersuchungen mittels In Situ Ramanspektroskopie N2 - The present work consist of two major parts. The first part, extending over chapters 1, 2, 3 and 4, addresses the design and construction of a device capable of determining the shell thickness and the core size for monolayer spherical particles in a flow. The second part containing chapters 5, 6, 7, 8, 9 and 10, concentrate on the use of Raman spectroscopy as a space application, namely for use as a tool for in situ planetary investigations. This part directly addresses the MIRAS project, a study run under the auspices of Federal Ministry of Education and Research, BMBF and German Aerospace Center, DLR under national registration number 50OW0103. MIRAS stands for "Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy". Microcapsule Sizing by Elastic Light Scattering The industrial development of processes based on microcapsules depends on the possibility to provide clear and complete information about the properties of these microcapsules. However, the tools for an easy and efficient determination of the microcapsule properties are lacking, several methods being often required to describe adequately the microcapsule behavior. Methods for evaluating the individual size and size distribution of both the core and the shell are required together with methods for measuring the mechanical strength, stability in appli-cation media, permeability of the shell, etc. Elastic light scattering measurements provide a possible way of determining properties such as core size, shell size and refractive index. The design and con-struction of a device capable of measuring the above mentioned parameters for a core-shell particle is the subject of the first part of this thesis. The basic principle of measurement for the device proposed here consists of an-alyzing one particle at a time by recording the elastic light scattering pattern at angles between approx. 60 and 120 grad. By comparing the experimentally recorded phase functions with the previously calculated phase functions stored in a database, the geometry of the scattering object can be identified. In our case the geometry is characterized by two parameters: the shell thickness and the core radius. In chapter 2 a short overview on the methods used for sizing microparticles is given. Different sizing methods are compared, and the advantages and disadvan-tages for the general problem of sizing are shortly discussed. It is observed that all sizing methods that are based on elastic light scattering theories are ensemble methods. Chapter 3 focusses on the theories used for calculating the theoretical scattering patterns with emphasize on the Mie theory. The generalization of Mie theory for layered particles is shortly presented and the far field intensity approximations are discussed. The last chapter (4) of this first part describes the experimental approach for building an automatic microcapsule sizer. The approach started by O. Sbanski [76] with the development of a software packet for calculating and storing theoret-ical phase functions for core-shell particles was continued with the designing and construction of a measuring device. The hardware construction and the software with all implemented corrections imposed by the individual setup components are described in detail. For the laser, the monochromaticity, the intensity profile of the beam as well as the planarity of the equi-phase fronts are taken into consid-eration. The flow cell with three different designs is described, and the influences of the employed design on the light scattering patterns are discussed together with the optical system used for recording the experimental phase functions. The detection system formed by two identical linear CCD arrays is presented together with the software approach used for data acquisition. Ways of improving the quality and the speed of the analyzing process are discussed. The final section presents measurements run on samples made of homogeneous spheres and also on samples containing industrial microcapsules. Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy The envisaged future planetary missions require space-born instruments, which are highly miniaturized with respect to volume and mass and which have low needs of power. A micro Raman spectrometer as a stand alone device on a planetary surface (e.g. Mars) offers a wide spectrum of possibilities. It can assess the chemical analysis via determination of the mineral composition, detect organic molecules in the soil, identify the principal mineral phases, etc. The technical developments in the last years have introduced a new generation of small Raman systems suitable for robotic mineral characterization on planetary surfaces [20, 95]. Two different types of spectrometer were considered for the MIRAS study. As supporting laboratory experiments for the MIRAS study, the measure-ments on standard minerals and on SNC Mars meteorites are discussed in chapter 6. The following SNC meteorites have been investigated: Sayh al Uhaymir 060, Dar al Gani 735, Dar al Gani 476, Northwest Africa 856, Los Angeles, Northwest Africa 1068 and Zagami. Pyrite as a hitherto undescribed phase in the picritic (olivin-phyric) shergottite NWA 1068 as well as reduced carbon (e.g. graphite) and anatase in the shergottite Say al Uhaymir 060 are new findings for this class of meteorites. A detailed description of the proposed designs for MIRAS, with the compo-nents used for building the test version on a breadboard is covered in chapter 7. The scientific as well as the mission requirements imposed on the instrument are discussed. The basic design is presented and the main components that are brought together to build the device being the laser unit, the Raman head, the Rayleigh filtering box, and the spectral sensor (spectrometer with a matching de-tector) are described. The two proposed designs, one based on an acousto-optic tunable filter (AOTF) and the other based on a dispersive hadamard transform spectrometer are compared to each other. The actual breadboard setup with the detailed description of the components follows in Section 7.3. Further de-velopment of a Raman spectrometer for planetary investigations is proposed in combination with a microscope as part of the Extended-MIRAS project. The software developed for controlling the breadboard version of MIRAS is described in chapter 8 together with a short description of the structure of a relational database used for in house spectra management. The measuring pro-cedures and the data processing steps are presented. Spectra acquired with the MIRAS breadboard version based on the AOTF are shown in chapter 9. The final chapter addresses a rather different possibility of using Raman spectroscopy for planetary investigations. The chapter summarizes the content of four tech-nical notes that were established within the study contracted by the European Space Agency with firma Kayser-Threde in Munich concerning the possibility of applying Raman spectroscopy in the field of remote imaging. N2 - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Hauptteilen. Der erste Teil, der die Kapitel 1, 2, 3 und 4 umfasst, beschäftigt sich mit dem Design und Aufbau eines Gerätes, welches in der Lage sein sollte, die Schalendichte und die Kerngröße von geschichteten Kugeln in einer Strömung festzustellen. Der zweite Teil, der aus den Kapiteln 5, 6, 7, 8, 9 und 10 besteht, befasst sich mit der Raman-Spektroskopie als Anwendung in der Raumfahrt, und zwar mit deren Einsatz bei in-situ-planetarischen Erforschungen. Dieser Teil bezieht sich direkt auf das MIRAS-Projekt, eine vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) und dem Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) unter der nationalen Eintragsnummer 500W0103 geförderte Studie. MIRAS steht für "Mineral Investigations by in situ Raman Spectroscopy". Größenbestimmung der Mikrokapseln mittels elastischer Lichtstreuung Der industrielle Fortschritt der auf Mikrokapseln basierenden Prozesse hängt mit der Möglichkeit zusammen, eindeutige und komplette Informationen über die Eigenschaften dieser Mikrokapseln zu liefern. Es gibt allerdings kaum Instrumente zur schnellen und effizienten Feststellung der Eigenschaften von Mikrokapseln. Zahlreiche Methoden sind häufig notwendig, um das Verhalten von Mikrokapseln ausreichend zu beschreiben. Man braucht Methoden zur Auswertung der indi-viduellen Größe und der Größenverteilung von Kern und Schale sowie zur Messung der mechanischen Eigenschaften, Stabilität in Anwendungsmedien, Schalenper-meabilität usw. Die Messungen des elastischen Streulichts stellen eine mögliche Methode dar, Eigenschaften wie Kerngröße, Schalengröße und Brechungsindex festzulegen. Das Design und der Aufbau eines Gerätes, das die obengennanten Parame-ter für eine Mikrokapsel messen kann, bilden das Thema des ersten Teils dieser Arbeit. Das grundlegende Messprinzip für das hier vorgeschlagene Gerät besteht in der Analyse einzelner Kapseln, indem das Streuungsmuster des elastischen Lichts bei Winkeln zwischen ca. 60 und 120 grad aufgezeichnet wird. Werden die expe-rimentell aufgezeichneten Phasenfunktionen mit den vorher berechneten Streu-ungsmustern in der Datenbank verglichen, so kann die Geometrie des Streuung-sobjektes identifiziert werden. In unserem Fall wird die Geometrie durch zwei Parameter gekennzeichnet: die Schalendichte und den Kernradius. In Kapitel 2 wird ein kurzer Überblick über die Methoden zur Festlegung der Größe von Mikrokapseln gegeben. Es werden verschiedene Methoden miteinander verglichen und Vorteile bzw. Nachteile für das Allgemeinproblem der Größenbes-timmung werden kurz angesprochen. Es wird festgestellt, dass alle Methoden, denen die Theorien der elastischen Lichtstreuung zugrundeliegen, "Ensemble-Methoden" sind. Kapitel 3 beschreibt die Theorien, die oft auf die Berechnung der theoretischen Streuungsmuster angewandt werden, wobei hier die Mie-Theorie im Mittelpunkt steht. Die Erweiterung der Mie-Theorie auf geschichtete Kugeln wird hier kurz geschildert und die Vereinfachungen der Fernfeldstärke werden diskutiert. Das letzte Kapitel (4) dieses ersten Teils befasst sich mit dem experimentellen Projekt zum Aufbau eines automatischen Mikrokapselanalysators. Das von O. Sbanski [76] begonnene Projekt mit der Entwicklung eines Softwarepakets zur Berechnung und Speicherung von theoretischen Phasenfunktionen für Mikrokapseln wurde mit dem Entwurf bzw. dem Aufbau eines Messgerätes fortgesetzt. Die Hardware und die Software mit allen für die individuellen Elemente des Aufbaus benötigten Korrekturen werden ausführlich beschrieben. Für den Laser werden Monochromatizität, Strahlstärkeprofil sowie die Planarität von gleichphasigen Wellenfronten berücksichtigt. Die Strömungszelle mit drei verschiedenen Designs wird geschildert. Einflüsse des eingesetzten Entwurfs auf die Eigenschaften der Lichtstreung sowie das optische, zur Aufzeichnung experimenteller Phasenfunktionen verwendete System werden diskutiert. Das aus zwei identischen linearen CCD-Arrays bestehende Detektionssystem wird zusammen mit der zur Datenaufnahme verwendeten Software präsentiert. Es werden gleichfalls einige Methoden zur Verbesserung der Qualität bzw. Geschwindigkeit des Analyseprozesses angesprochen. Der letzte Teil beschreibt Messungen, welche an homogenen Kugeln sowie industriellen Mikrokapseln durchgeführt wurden. MIRAS - "Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy" Die für die Zukunft vorausgesehenen planetarischen Missionen benötigen Instru-mente, die in Bezug auf Volumen und Gewicht extrem stark miniaturisiert sind und wenig Energie brauchen. Ein Mikro-Ramanspektrometer als allein operieren-des Gerät auf der planetarischen Oberfläche (z.B. Mars) bietet ein breites Spek-trum von Möglichkeiten an. Es kann die chemische Analyse durch Festlegung der mineralischen Zusammensetzung auswerten, organische Moleküle im Boden ausweisen, die mineralischen Hauptphasen identifizieren usw. Die technischen Entwicklungen der letzten Jahre haben eine neue Generation kleiner Raman-systeme mit sich gebracht, welche für die mineralische Charakterisierung von planetarischen Oberflächen geeignet sind. Für die MIRAS-Studie wurden zwei verchiedene Typen von Spektrometern berücksichtigt. In Kapitel 6 werden die Messungen von Standardmineralien und SNC-Marsmeteoriten als unterstützende Laborexperimente behandelt. Folgende SNC-Meteorite sind untersucht worden: Sayh al Uhaymir 060, Dar al Gani 735, Dar al Gani 476, Northwest Africa 856, Los Angeles, Northwest Africa 1068 und Zagami. Pyrit als eine bis jetzt unbeschriebene Phase in dem Picritic (Olivin-Phyric) Shergottit NWA 1068 sowie reduzierter Kohlenstoff (z.B. Graphit) und Anatase in dem Shergottit Say al Uhaymir 060 sind neue Erkenntnisse für diese Meteoritenklasse. Eine detaillierte Beschreibung der vorgeschlagenen Entwürfe für MIRAS mit den Bauteilen, die zum Aufbau der Testversion eines Breadboard verwendet wurden, wird in Kapitel 7 geliefert. Es werden sowohl die wissenschaftlichen als auch die Missionsanforderungen an das Gerät diskutiert. Der Grundentwurf wird vorgeführt, wobei die einzelnen Hauptbauteile des Gerätes die Laserein-heit, den Ramankopf, das Rayleigh-Filtersystem und das Spektrometer (mit einem passenden Detektor) darstellen. Die zwei vorgeschlagenen Entwürfe, der eine basierend auf einem akusto-optisch einstellbaren Filter (AOTF), der andere hingegen auf einem dispersiven Hadamard-Transformationsspektrometer werden miteinander verglichen. Der tatsächliche Breadboard-Aufbau sowie eine detaillierte Beschreibung der Bauteile folgen in Unterkapitel 7.3. Es wird ein weiteres Entwicklungskonzept für ein Raman-Spektrometer in Bezug auf planetarische Untersuchungen, im Zusammenhang mit einem Mikroskop als Teil des erweiterten MIRAS-Projektes, vorgeschlagen. Das für die Kontrolle der MIRAS Breadboard-Version entwickelte Programm samt der Struktur einer zum internen Spektrummanagement verwendeten rela-tionelen Datenbank werden in Kapitel 8 vorgestellt. Die Messprozeduren und die Datenbearbeitungsvorgänge werden zusammen beschrieben. Die mit der auf AOTF basierenden MIRAS Breadboard-Version aufgenommenen Spektren sind in Kapitel 9 abgebildet. Das letzte Kapitel (10) bezieht sich auf eine etwas andere Möglichkeit, Raman-Spektroskopie bei planetarischen Untersuchungen anzuwen-den. Das Kapitel fasst den Inhalt von vier technischen Beobachtungen zusam-men, welche im Rahmen der von der Firma Kayser Threde in München für die European Space Agency ausgeschriebenen Studie aufgezeichnet wurden. Diese Studie befasst sich mit der Möglichkeit, Raman-Spektroskopie auf das Gebiet der Fernaufnahmen anzuwenden. KW - Mikrokapseln KW - Mie Theorie KW - Raman Spektroskopie KW - MIRAS KW - Mars Meteoriten KW - Microcapsules KW - Mie Theory KW - Raman Spectroscopy KW - MIRAS KW - Mars Meteorites Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9383 ER - TY - THES A1 - Szeghalmi, Adriana Viorica T1 - The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations T1 - Die Molekularstruktur des Grund- und angeregten Zustandes von Modelsystemen bei Photochemischen Prozessen und die Charakterisierung von Wirkstoffen mittels Schwingungsspektroskopie und Theoretische Rechnungen N2 - The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden schwingungsspektroskopische und quanten-chemische Untersuchungen an unterschiedlichen Modellsystemen, die an photochemischen Prozessen beteiligt sind, und an verschiedenen Pharmazeutika durchgeführt. Die Methoden der Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie wurden für die Charakterisierung der Grund-zustandsgeometrie verwendet. Darüber hinaus konnten aus Resonanz-Raman- (RR) Spektren zusätzliche Informationen über den elektronisch angeregten Zustand erhalten werden. Diese aufschlussreichen Aussagen über die elektronisch angeregten Zustände der untersuchten Systeme wurden durch die simultane quantitative Analyse der Resonanz-Raman-Spektren und des Absorptionsspektrums gewonnen. Die Anregungsprofile für die Resonanz-Raman-Streuung und die Absorptionsquerschnitte wurden mittels zeitabhängiger Propagationsmethoden berechnet. Oberflächen-verstärkte Raman-Streu- (SERS) Experimente ermöglichten die Charakterisierung der Wechselwirkungen und Adsorptionsbindungsstellen von Wirkstoffen an Metalloberflächen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) und PED-Rechnungen durchgeführt, um eine genaue Zuordnung der Schwingungsspektren zu gestatten. CASSCF- und CI-Rechnungen wurden in einzelnen Fällen durchgeführt, um sie mit den experimentellen Ergebnissen für die Potenzialhyperfläche des angeregten Zustands vergleichen zu können. Die Grundlagen der Resonanz-Raman-Spekroskopie wurden ausführlich diskutiert. Dabei wurden die physikalischen Prozesse beschrieben und die mathematischen Techniken, die die Bestimmung der Parameter des angeregten Zustands durch die RR-Intensitätsanalyse ermöglichen, hervorgehoben. Das Modell des Brownian-Oszillators für die Ermittlung der Lösungsmittel-Reorganisations-energie wurde kurz beschrieben. Weiterhin wurden die SERS Verstärkungsmechanismen und Auswahlregeln diskutiert. Der Hartree-Fock-Ansatz zur Berechnung des Grundzustandes sowie die CI- und CASSCF-Methoden wurde erläutert. Das Kapitel endete mit einer kurzen Beschreibung der Grundlagen von DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wurden die Untersuchungen an einem Modell-Systems (1-hydroxy-2-acetonaphthone HAN), das einen Protonentransferprozess im angeregten Zustand zeigt, dargestellt. Die Streck- und Deformationsmoden des Naphthalinrings und der konjugierten Carbonylgruppe weisen die größten Displacement-Parameter auf, während die O-H-Streckschwingung keine Resonanz-Verstärkung erfährt. Diese Gerüst-schwingungsmoden verringern den Abstand zwischen den Carbonyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatomen, was mit einer generellen Umverteilung der Elektronendichte einhergeht. Daher wird der Protonentransferprozess durch die Zunahme der Elektronendichte auf dem Carbonylsauerstoffatom und der gleichzeitigen Abnahme der negativen Ladung auf dem Hydroxylsauerstoffatom gesteuert. Im fünften Kapitel wurden die strukturellen und vibronischen Eigenschaften eines organischen gemischtvalenten Systems, des N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine Radikalkations (1+), untersucht. Die Resonanz-Raman-Experimente zeigten, dass mindestens acht Schwingungsmoden stark an den optischen Ladungstransferprozess gekoppelt sind. Diese Franck-Condon aktiven Moden wurden vornehmlich symmetrischen Moden zugeordnet. Die am meisten verstärkte Mode entspricht der symmetrischen Streckschwingung entlang der N-Ar-N-Achse. Jedoch sind auch symmetrische Streckschwingungsmoden der Phenyl- und Phyenylen-Gruppen und Deformationsmoden an dem elektronischen Prozess beteiligt. Der Beitrag dieser symmetrischen Moden zur Reorganisationsenergie dominiert, während die Lösungsmittelreorganisationsenergie nur sehr gering ist. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen, dass es sich hier um ein symmetrisches delokalisiertes Robin-Day-Class-III-System handelt. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit einer schwingungsspektroskopischen Analyse eines photorefraktiven Thiophen-Derivat-Modellsystems, 2-(N,N-diethylamino)-5(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophen. Die Geometrien des Grund- und ersten angeregten Zustands wurden optimiert und die FC Parameter unter Anwendung der CIS Methode berechnet. Diese Rechnungen ergaben, dass der Anteil der zwitterionischen Struktur im angeregten Zustand dominiert. Die Resonanz-Raman-Spektren zeigten, dass mehrere Streckschwingungsmoden entlang der Bindungen, die die Donor- und Akzeptor-Einheiten verknüpfen, und die S-C Streckschwingungsmoden verstärkt wurden. Das siebte Kapitel behandelt die Analyse eines Aziridinyl-Tripeptids, ein Wirkstoff gegen Cystein-Proteasen. Die Schwingungsanalyse ergab eine stärkere Wasserstoffbrückenbindung der Aziridin NH-Gruppe des Aziridinyl-Tripeptids im festen Zustand als in der flüssigen Baueinheit. Die Wasserstoffatome der Amidgruppen des Tripeptids sind an schwächeren Wasserstoffbrückenbindungen als die des Epoxid-Analogons beteiligt. Darüber hinaus wurden die charakteristischen Gerüstschwingungsmoden des Tripeptids diskutiert. Im vorletzten Kapitel wurde der Adsorptionsmechanismus von zwei Anti-Leukämie-Wirkstoffen, 6-Mercaptopurin (6MP) und 6-Mercaptopurin-ribose (6MPR) diskutiert. Unter basischen Bedingungen adsorbieren beide Moleküle über die N1- und S-Atome an der Metalloberfläche. Für biologisch kritischen Konzentrationen und pH-Werten, d.h. für nahezu neutrale Bedingungen (pH-Wert 7-9) und eine geringe Konzentration, wurde festgestellt, dass das 6MPR-Molekül mit dem Substrat sowohl über das N7- als auch N1-Atom wechselwirkt, wobei wahrscheinlich zwei unterschiedlich adsorbierte Spezies vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist das 6MP-Molekül nur eine über das N1-Atom adsorbierte Spezies auf. KW - Photochemie KW - Molekülstruktur KW - Grundzustand KW - Raman-Spektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Resonanz-Raman-Effekt KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Ab-initio-Rechnung KW - Resonanz-Raman KW - Oberflächen-verstärkte Raman Streuung (SERS) KW - DFT- und ab-initio-Rechnungen KW - photochemische Prozesse KW - Wirkstoffe KW - Resonance Raman KW - Surface enhance Raman scattering (SERS) KW - DFT and ab-initio calculations KW - photochemical processes KW - active agents Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961 ER - TY - JOUR A1 - Steinbacher, Andreas A1 - Buback, Johannes A1 - Nürnberger, Patrick A1 - Brixner, Tobias T1 - Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy JF - Optics Express N2 - We present polarimetry, i.e. the detection of optical rotation of light polarization, in a configuration suitable for femtosecond spectroscopy. The polarimeter is based on common-path optical heterodyne interferometry and provides fast and highly sensitive detection of rotatory power. Femtosecond pump and polarimeter probe beams are integrated into a recently developed accumulative technique that further enhances sensitivity with respect to single-pulse methods. The high speed of the polarimeter affords optical rotation detection during the pump-pulse illumination period of a few seconds. We illustrate the concept on the photodissociation of the enantiomers of methyl p-tolyl sulfoxide. The sensitivity of rotatory detection, i.e. the minimum rotation angle that can be measured, is determined experimentally including all noise sources to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 μm. The suitability of the presented setup for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment. Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85913 UR - http://www.opticsinfobase.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-20-11-11838&id=233249 ER - TY - THES A1 - Stehr, Vera T1 - Prediction of charge and energy transport in organic crystals with quantum chemical protocols employing the hopping model T1 - Vorhersage des Ladungs- und Energietransports in organischen Kristallen mit quantenchemischen Methoden unter Verwendung des Sprungmodells N2 - As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate. N2 - Organische Halbleiter gewinnen immer größere Bedeutung für Anwendungen in der Elektronik. In dieser Arbeit wurden deren Eigenschaften bezüglich des Exzitonen- und Ladungstransports untersucht. Diese beiden Prozesse sind wesentlich für viele Bauteile der organischen Elektronik, wie zum Beispiel Solarzellen. Ausgehend von einem Sprungmodell wurden Verfahren zur Berechnung von Ladungsträgerbeweglichkeiten und Diffusionskoeffizienten von Singulettanregungen entwickelt, wofür bis auf die Röntgenstruktur des Kristalls keine weiteren experimentellen Daten benötigt werden, da alle notwendigen Größen durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau bestimmt werden können. Dies ermöglicht die Vorhersage der Transporteigenschaften von noch unbekannten Materialien mit bekannter Struktur, was eine Voraussetzung für das Maßschneidern neuer Materialien darstellt. Verschiedene, auf der zeitabhängigen Störungstheorie basierende thermisch aktivierte Sprungmodelle - der spektrale Überlappungsansatz, die Marcus- und die Levich-Jortner-Theorie - wurden für die Anwendung auf den Ladungs- und Energietransport hin untersucht. Ausgehend von Fermis Goldener Regel wurden die Sprunggleichungen konsistent hergeleitet, um die verschiedenen Abstufungen der jeweils vorgenommenen Näherungen und deren Voraussetzungen deutlich zu machen. Zusätzlich dazu wurde ein kurzer Exkurs zur empirischen Miller-Abrahams-Sprungrate und deren Anwendung in amorphen Systemen gemacht. Unter Verwendung der Mastergleichung wurden Ratengleichungsansätze zur Berechnung der stationären Ladungsträgerbeweglichkeiten und Exzitonendiffusionskoeffizienten entwickelt. Die Berechnung der Transportgrößen über Ratengleichungen ist wesentlich schneller und effizienter als die häufig angewendete Monte-Carlo-Simulation. Dies ermöglicht die Analyse der Anisotropie des Transports im Kristall und ihre dreidimensionale Darstellung. Die Marcustheorie, die ursprünglich für Elektronentransfer in Lösungen entwickelt wurde, hat sich auch für Ladungstransport in organischen Festkörpern bewährt. Hier wurde diese Theorie auch auf Exzitonentransport übertragen und gezeigt, daß sie im Vergleich zum Experiment für Exzitonen sogar bessere Ergebnisse liefert als für Ladungsträger. Die Levich-Jortner-Theorie überschätzt die Ladungsträgerbeweglichkeiten im Falle der Acene sehr stark. Ihre Ergebnisse weichen sogar stärker vom Experiment ab als die der Marcustheorie. Letztere enthält deutlich stärkere Näherungen, weil alle Molekülschwingungen klassisch behandelt werden. Der spektrale Überlappungsansatz führt zusammen mit den hier entwickelten Ratengleichungen sogar zu quantitativ guten Ergebnissen für die Exzitonendiffusion. Dieser Ansatz und die Ratengleichungen wurden auch für die Berechnung der Ladungsträgerbeweglichkeiten angepaßt. Für die in dieser Arbeit entwickelten Ratengleichungen ist die Einsteinrelation, welche die Diffusion mit der Drift in Beziehung setzt, von zentraler Bedeutung. Es ist umstritten, ob diese Beziehung auch in amorphen, ungeordneten Materialien gültig ist. Dieser Frage wurde im Rahmen des Gaußschen Unordnungsmodells und der Miller-Abrahams-Sprungrate nachgegangen. KW - Exziton KW - exciton KW - Ladungstransfer KW - charge transfer KW - organische Halbleiter KW - organic semiconductors KW - Sprungmodell KW - hopping model Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-114940 ER - TY - THES A1 - Siebert, Torsten Uwe T1 - Four-Wave Mixing Techniques Applied to the Investigation of Non-Adiabatic Dynamics in Polyatomic Molecules T1 - Vierwellenmisch-Spektroskopie zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamik in polyatomaren Molekülen N2 - In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene zeitaufgelöste, optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen vorgestellt. Derartige Dynamiken haben ihre Ursache in Kopplungen zwischen der Kern- und Elektronenbewegung im jeweiligen molekularen System und spielen eine entscheidende Rolle in vielen photochemischen und photobiologischen Prozessen. Es wurden unterschiedliche Strategien im Rahmen der zeitaufgelösten Vierwellenmisch-Spektroskopie entwickelt, die die Untersuchung sowohl dynamischer als auch energetischer Aspekte der vibronischen Kopplung bei strahlungslosen elektronischen Übergängen in polyatomaren Systemen ermöglichen. Dabei wurden sowohl elektronische als auch Raman-Resonanzen ausgenutzt, um eine hohe Selektivität in der Abfrage der molekularen Dynamik zu erzielen. Um den Einfluss von Raman-Resonanzen auf Vierwellenmisch-Prozesse (FWM = four-wave mixing) eindeutig zu bestimmen, wurde zuerst das einfache und gut charakterisierte molekulare System Jod untersucht. Femtosekunden-zeitaufgelöste entartete Vierwellenmischung (DFWM = degenerate four-wave mixing) an gasförmigem Jod ermöglichte eine simultane Beobachtung der Dynamik kohärenter Stokesscher Raman-Streuung (CSRS = coherent Stokes Raman scattering) und kohärenter anti-Stokesscher Raman-Streuung (CARS = coherent anti-Stokes Raman scattering) zusammen mit der Dynamik des eigentlichen DFWM-Prozesses durch Detektion an unterschiedlichen spektralen Positionen des FWM-Signals. Die Zustandsselektivität dieser drei FWM-Prozesse, die sich in der Generierung und Abfrage von Schwingungswellenpaketen auf verschiedenen elektronischen Potentialen von Jod manifestiert, konnte innerhalb eines einzigen Messvorgangs charakterisiert werden. Es zeigte sich, dass die Selektivität der unterschiedlichen FWM-Prozesse maßgeblich durch den Einfluss von Raman-Resonanzen bestimmt wird. Basierend auf den so gewonnenen Erkenntnissen über den Einfluss von Raman-Resonanzen bei FWM-Prozessen, wurde ein experimentelles Schema entwickelt, das es ermöglicht, selektiv bestimmte Schwingungsmoden eines polyatomaren Moleküls während eines strahlungslosen elektronischen Übergangs abzufragen. Hierzu wurde ein CARS-Prozess, der auf eine Raman-Resonanz in einem molekularen System abgestimmt wurde, als Abfrageschritt in einem pump-probe-Schema eingesetzt. Dieses experimentelle Schema, bei dem vier gepulste Laser zum Einsatz kommen, wird in Analogie zu einem herkömmlichen pump-probe-Experiment als pump-CARS-Messung bezeichnet. Hierbei regt ein vom CARS-Prozess unabhängiger pump-Laser einen elektronischen Zustand an, dessen Besetzung durch die simultane Wechselwirkung mit den drei Laserpulsen des CARS-Prozesses modenselektiv abgefragt wird. Durch Einführung einer variablen Verzögerungszeit zwischen dem initiierenden pump-Laser und dem CARS-Prozess lässt sich die Relaxationsdynamik auf einer Femtosekunden-Zeitskala auflösen. Diese experimentelle Konfiguration wurde zur Untersuchung der Kerndynamik des strahlungslosen elektronischen Übergangs zwischen dem ersten elektronisch angeregten Zustand (S1) und dem elektronischen Grundzustand (S0) des b-Carotin eingesetzt. Die zustandsselektive Beobachtung der internen Konversion liefert die Zeitkonstanten, mit denen ausgewählte Schwingungsmoden im S0-Zustand von b-Carotin wiederbevölkert werden. Aufgrund der Tatsache, dass unterschiedlichen Moden unterschiedliche Zeitkonstanten zugeordnet werden konnten, wurde ein Modell aufgestellt, welches die Konversion in den elektronischen Grundzustand in Abhängigkeit von den Schwingungszuständen beschreibt. So konnte festgestellt werden, dass der Populationstransfer beim strahlungslosen Übergang von der S1- auf die S0-Potentialfläche vornehmlich über die symmetrische C=C-Streckschwingung verläuft.Mit diesem Experiment konnte gezeigt werden, dass ein CARS-Prozess als Abfrageschritt in einem zeitaufgelösten pump-probe Experiment, in der Lage ist, die Kerndynamik zu bestimmen, die mit einem strahlungslosen elektronischen Übergang in einem komplexen polyatomaren Molekül verbunden ist. Der energetische Aspekt des nicht-adiabatischen Übergangs zwischen dem S1- und S0-Zustand in b-Carotin wurde mittels zeitaufgelöster transienter Gitter untersucht (TG = transient grating). Hierbei wurde der Einfluss der Schwingungsenergie auf die Geschwindigkeit der internen Konversion bestimmt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit der internen Konversion aus schwingungsangeregten Zuständen und Moden im Schwingungsgrundzustand des S1-Potentials zu vergleichen, wurde das Signal spektral aufgelöst detektiert. Hierbei beinhaltete die rote Flanke des Absorptionsprofils des S1-Zustandes die Dynamik der angeregten Schwingungsmoden. Die Abfrage der Dynamik an einer spektralen Position, die sich im Zentrum des Absorptionsprofils befindet, ermöglichte hingegen die Beobachtung der internen Konversion aus dem Grundzustand der Schwingungszustände. Mit der gewählten experimentellen Methode konnte gezeigt werden, dass schwingungsangeregte Zustände mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit an der internen Konversion teilnehmen als Moden im Schwingungsgrundzustand. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit unterschiedliche optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen angewandt. Durch Ausnutzung von sowohl elektronischen als auch Raman-Resonanzen auf unterschiedliche FWM-Prozesse konnte gezeigt werden, dass optische Prozesse dritter Ordnung ein geeignetes Werkzeug zur Untersuchung komplexer Moleküldynamiken darstellen. Die Experimente in dieser Arbeit verdeutlichten, dass der CARS-Prozess als modenselektiver Abfrageschritt die spezifische Beobachtung von Kerndynamik während eines elektronischen Übergangs erlaubt. KW - Provitamin A KW - Vierwellenmischung KW - Polyatomare Verbindungen KW - Spektroskopie KW - Spektroskopie KW - Vierwellenmischung KW - CARS KW - Transiente Gitter KW - Femtosekunden KW - Nicht-adiabatische Dynamik KW - beta-Carotin KW - Iod KW - Spectroscopy KW - Four-Wave Mixing KW - CARS KW - Transient Grating KW - Femtosecond KW - Non-adiabatic Dynamics KW - beta-Carotene KW - Iodine Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2456 ER - TY - THES A1 - Settels, Volker T1 - Quantum chemical description of ultrafast exciton self-trapping in perylene based materials T1 - Quanten-chemische Beschreibung von ultraschnellem Self-trapping von Exzitonen in Perylen-basierten Materialien N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden sehr lange Exzitonen-Diffusionslängen (LD) unter idealen Bedingungen für Perylen-basierte Materialien simuliert. Dies ist ein Indiz dafür, dass die sehr kurzen LD in realen Materialien aus einer extrinsischen sowie einer intrinsischen Immobilisierung resultieren. Letztere basiert auf einer Relaxation in sogenannten „Self-Trapping“-Zustände. Ein tieferes Verständnis der dem Self-Trapping zugrunde liegenden atomistischen Prozesse ist notwendig, um zukünftig Materialien mit langen LD entwickeln zu können, bei denen eine intrinsische Exzitonen-Immobilisierung verhindert wird. Für die Entwicklung eines solchen mechanistischen Verständnisses ist das Vorliegen einer eindeutigen Korrelation zwischen der molekularen Anordnung und der LD unabdingbar. Diese weisen Einkristalle von Diindenoperylen (DIP) und α-Perylen-tetracarboxyl-anhydrid (α-PTCDA) auf. Bei ersteren wurde eine außergewöhnlich lange LD von 90 nm und bei letzteren nur 22 nm gemessen. Teil dieser Arbeit war es, Gründe für diesen Unterschied in der LD zu finden. Nur Self-Trapping kommt als Ursache in Frage. Aus diesem Grund eignen sich diese Materialien, um ein atomistisches Verständnis des Self-Trappings exemplarisch an ihnen zu erarbeiten. Mutmaßlich könnten Differenzen in der elektronischen Struktur in DIP und α-PTCDA für das unterschiedliche Self-Trapping verantwortlich sein. Allerdings konnte gezeigt werden, dass es für viele Perylen-basierte Materialien keine signifikanten Unterschiede in der elektronischen Struktur gibt, wodurch diese für die Aufklärung von Immobilisierungsmechanismen zu vernachlässigen sind. Eine weitere mögliche Begründung wäre in Polarisationseffekten im Kristall zu suchen, welche die elektronische Struktur in Perylen-basierten Materialien unterschiedlich beeinflussen. Vor allem ihr Einfluss auf Ladungstrennungs-Zustände (CT), die oberhalb des optisch hellen Frenkel-Zustandes liegen, war fraglich, weil sie energetisch abgesenkt werden könnten. Ein signifikanter Einfluss von Polarisationseffekten konnte aber für alle Zustände mittels eines polarisierbaren Kontinuum-Modells ausgeschlossen werden. Die geringe LD im α-PTCDA ist folglich ein Indiz für ein Self-Trapping, das durch die Kristallstruktur aus π-Stapeln evoziert wird, welche in DIP fischgrätenartig ist. Da Polarisationseffekte auszuschließen sind, übt der Kristall lediglich durch sterische Restriktionen einen Einfluss auf das Dimer aus. Daher muss die Methode für die Beschreibung von Self-Trapping nur diese Effekte berücksichtigen, so dass sich für den Einsatz des mechanical embedding QM/MM-Ansatzes entschieden wurde. Nun konnten Potentialflächen berechnet werden, auf denen anschließend eine Wellenpaketdynamik durchgeführt wurde. Diese Methode erlaubt es erstmals, Mechanismen der Exzitonen-Immobilisierung in organischen Materialien auf einer atomistischen Ebene zu beschreiben. Als Erklärung für Self-Trapping in α-PTCDA dienten Potentialflächen, die eine intermolekulare Verschiebung des Dimers im Kristall abbilden. So wurde eine Exzitonen-Immobilisierung innerhalb von 500 fs gefunden, die aus einem irreversiblem Energieverlust und einer lokalen Verzerrung der Kristallstruktur resultiert und auf diese Weise den weiteren Transport des Exzitons verhindert. Im Fall von DIP kann diese Immobilisierung aufgrund hoher Energiebarrieren nicht stattfinden. Diese Barrieren resultieren aus der fischgrätenartigen Kristallstruktur des DIP. Diese Diskrepanzen in der Dynamik erklären die unterschiedlichen LD-Werte für DIP und α-PTCDA. In einem weiteren Fall wurde eine Exzitonen-Immobilisierung in helikalen π Aggregaten von Perylen-tetracarboxyl-bisimid (PBI) Molekülen festgestellt. Hier wird Self-Trapping durch einen Relaxationsmechanismus verursacht, in dem das Exziton durch geringe asymmetrische Schwingungen des Aggregats innerhalb von 200 fs von dem hellen Frenkel- in den dunklen Frenkel-Zustand transferiert wird, wobei dieser Übergang von einem CT-Zustand vermittelt wird. Der gesamte Vorgang ist nur bei helikalen Aggregaten möglich, weil nur hier CT-Zustände sehr dicht bei dem hellen Frenkel-Zustand vorhanden sind. Im finalen Frenkel-Zustand tritt eine Torsionsbewegung um die π-Stapelachse ein, so dass ein Energieverlust und eine lokale Änderung der Aggregatstruktur erfolgt – also ein Self-Trapping des Exzitons. Dieser modellierte Mechanismus steht im Einklang zu allen vorliegenden experimentellen Daten. Diese Erkenntnisse lassen die Schlussfolgerung zu, dass in künftigen Materialen für organische Solarzellen eine irreversible und ultraschnelle Deformation des Aggregats nach der Photoanregung vermieden werden muss - will man lange LD erreichen. Nur so kann Self-Trapping von Exzitonen verhindert werden. N2 - In the context of this dissertation very long ranged exciton diffusion lengths (LD) were simulated for perylene-based materials under ideal conditions. This leads to the conclusion that the short LD values in existing materials result from an extrinsic and intrinsic immobilization. The latter, which is a specific material property, is based on a relaxation of the exciton into self-trapping states. An in-depth understanding of the atomistic processes defining self-trapping is essential to developing materials with long LD in the future, in which intrinsic immobilization is prevented. For the development of such a mechanistic understanding it is crucial that a clear relationship between molecular structure and LD is available. This is given by single crystals of diindeno perylene (DIP) and α-perylene tetracarboxylic anhydride (α-PTCDA). An extraordinary large LD of 90 nm was measured for the first one, while the latter possesses only 22 nm. Part of this thesis was to deliver reasons for this discrepancy. Only self-trapping comes into question to explain the different LD values. One reason for the different self-trapping in DIP and α-PTCDA could lie in the electronic structure. However, it was possible to demonstrate that a wide range of perylene-based materials possess no significant differences in their electronic structures. Consequently, such differences can be neglected for the explanation of immobilization mechanisms for the exciton. A further possible explanation could be polarization effects in the crystal, which influences the electronic structure of perylene based materials differently. Especially their influence on charge transfer (CT) states, which are located above the optically bright Frenkel state, was in question because such states could be stabilized by a polarizable surrounding. A significant influence of polarization effects on all considered states were excluded by using a polarizable continuum model. Hence, the small LD values in α-PTCDA are an evidence for self-trapping, which produces a crystal structure built up by π-stacks, while the one of DIP is of herringbone type. Since polarization effects can be neglected, is the dimer only via steric restrictions influenced by the crystal. Hence, a method describing self-trapping has to consider such effects, so that a mechanical embedding QM/MM approach is sufficient. Now, potential energy surfaces were calculated, on which wave packet dynamics were subsequently performed. In this way, atomistic mechanisms for the immobilization of excitons were described for the first time in organic materials. Self-trapping was studied in crystals of α-PTCDA by potential energy surfaces, which map an intermolecular shift motion of the dimer in the crystal. An immobilization of excitons occurs within 500 fs, which results from an irreversible energy loss together with a local deformation of the crystal lattice. This prevents a further transport of the exciton. In the case of DIP, this immobilization does not proceed due to high barriers. These barriers result from the herringbone type packing motif in the DIP crystal. This discrepancy in the dynamics explains the different LD values in DIP and α-PTCDA. In a further example, an exciton immobilization was found in helical π-aggregates of perylene tetracarboxylic bisimide (PBI) molecules. Self-trapping is caused by a relaxation mechanism, in which the exciton is transferred by asymmetric vibrations of the aggregate from the bright to a dark Frenkel state within 200 fs, whereby the transition is mediated by a CT state. However, the CT state is almost non-populated during the whole mechanism so that its participation could not yet be proven experimentally. This entire procedure is solely possible in helical aggregates, because only for such structures is there a CT state located next to the bright Frenkel state. At the final Frenkel state a torsional motion around the π-stacking axis is possible so that the loss in energy and the local rearrangement of the aggregate structure occurs, which means a self-trapping of the exciton. This mechanism is in perfect agreement with all available experimental data. These insights allow the conclusion that in future materials for organic solar cells an irreversible and ultrafast deformation of aggregates after photo-absorption must be avoided. Only in this way long LD values can be achieved and exciton self-trapping can be prevented. However, small LD values are always predicted in helical aggregates of perylene-based materials, because exciton immobilization occurs already due to small molecular motions. For this reason such aggregates are inappropriate for the use in organic solar cells. Long LD values are expected for aggregate structures with long intermolecular shifts or molecules with bulky substituents. KW - Exziton KW - Quantenchemie KW - Angeregter Zustand KW - Self-Trapping KW - CC2 KW - exciton KW - self-trapping KW - quantum chemistry KW - excited state KW - Perylenderivate Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69861 ER - TY - THES A1 - Selig-Parthey, Ulrike T1 - Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems T1 - Methoden der nichtlinearen Femtosekundenspektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich und ihre Anwendung auf gekoppelte Multichromophor-Systeme N2 - Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion. N2 - Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen zu Energietransferprozessen zwischen Molekülen in Lösung bilden die Grundlage nicht nur für unser Verständnis elementarer natürlicher Vorgänge wie der Photosynthese, sondern auch für gerichtete Synthesen zur Optimierung organischer opto-elektronischer Bauteile. Die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie eröffnet hier neue Möglichkeiten, da sie - durch Aufdeckung der Korrelation zwischen Absorptions- und Emissionsfrequenz - die konventionelle transiente Absorption (TA) um die Offenbarung der Ursache erweitert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei optische Aufbauten entworfen und umgesetzt, die die Aufnahme von elektronischen 2D Spektren im sichtbaren und im bis dahin unerschlossenen ultravioletten Spektralbereich ermöglichen. Beide Designs beruhen auf dem Prinzip der ausschließlich paarweisen Strahlführung, wodurch die Modulation des Signals auf die Differenz zwischen Übergangsfrequenz des Systems und Laserfrequenz reduziert wird. Damit verringern sich - wie theoretisch und experimentell gezeigt - die Anforderungen sowohl an die mechanische Stabilität der Laborumgebung als auch an die Genauigkeit der verwendeten Verzögerungsbühnen erheblich, von Bruchteilen der Oszillationsperiode des anregenden Lichts auf Bruchteile der Laserpulsdauer. Sowohl die 2D Spektroskopie als auch die transiente Absorption sowie unterschiedliche theoretische Ansätze und Simulationsmodelle wurden in den weiteren Teilen dieser Arbeit auf gekoppelte Multichromophor-Systeme unterschiedlicher Komplexität angewandt. Im einfachsten dieser Systeme, einem Perylen-basierten Heterodimer, einer Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner und Prof. Dr. Bernd Engels an der Universität Würzburg, konnte durch globale Analyse von sechs verschiedenen TA-Messungen ein ultraschneller Energietransfer im 100 fs Bereich zweifelsfrei identifiziert werden. Ein Vergleich mit Vorhersagen aus der Förster-Theorie legt einen Zusammenbruch dieser auf punktförmigen Übergangsdipolen beruhenden Theorie bei den vorliegenden Interchromophor- Abständen nahe. Darüber hinaus wurde für die Piko- bis Nanosekunden-Zeitskalen ein Schema vorgestellt, das Konformationsänderungen sowie einen Ladungstransfer beinhaltet und das die beobachtete Dynamik wie auch die gemessenen Fluoreszenz-Quantenausbeuten konsistent beschreibt. In einer weiteren Kooperation wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Kanada) Fluoren-Carbazol-Makromoleküle untersucht, die in der Gruppe von Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australien) synthetisiert worden waren. In diesen sogenannten Dendrimeren konnte durch die Kombination von 2D Spektroskopie und Femtosekunden-Anisotropie-Zerfalls-Experimenten eine anfängliche Delokalisierung der Wellenfunktion des angeregten Zustands abgeleitet werden, die mit der zweiten Generation saturiert. Die Umgebungsunordnung in Raumtemperatur-Lösung führt hier zu einer ultraschnellen Lokalisierung innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, gefolgt von inkohärenten Energietransfer-Prozessen. In tubularen Zink Chlorin Aggregaten schließlich, semisynthetischen Analoga zu den Lichtsammelantennen natürlicher Chlorosome, die ebenfalls von Prof. Dr. Frank Würthner's Gruppe bereitgestellt wurden, ist die Kopplung zwischen den einzelnen Molekülen so stark, dass kohärent gekoppelte Segmente selbst bei Raumtemperatur Bestand haben. Die Ausdehnung dieser kohärenten Domänen, die Exzitonen-Delokalisierungslänge, konnte aus der Intensitätsabhängigkeit des transienten Absorptionssignals auf 5-20 Monomere bestimmt werden. 2D Spektren zeigten dabei den effizienten Energietransfer zwischen benachbarten Domänen im Aggregat, also einen ultraschnellen Exzitonen-Diffusionsprozess. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Polychromophores System KW - Spektroskopie KW - femtosecond spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356 ER - TY - THES A1 - Seibt, Joachim T1 - Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates T1 - Theoretische Untersuchungen zur Spektroskopie von Molekülaggregaten N2 - Die spektroskopischen Eigenschaften von Molekülaggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen berücksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgeführt. N2 - The spectroscopic properties of molecular aggregates have been investigated by means of quantum dynamical calculations. Thereby both linear and nonlinear spectroscopic techniques have been taken into account. For the simulation of absorption and CD-spectra, coupling effects were regarded as well as the relative orientation of the monomer units in order to determine the parameters by reproducing measured spectra. For a more detailled description, results from quantum chemical calculations have also been included. Furthermore, investigations on nonlinear spectroscopy of molecular dimers have been performed. KW - Theoretische Chemie KW - Aggregat KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - CD-Spektroskopie KW - Quantenchemie KW - Quantendynamik KW - quantum dynamics Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218 ER - TY - JOUR A1 - Schürger, Peter A1 - Engel, Volker T1 - Differential Shannon entropies characterizing electron–nuclear dynamics and correlation: momentum-space versus coordinate-space wave packet motion JF - Entropy N2 - We calculate differential Shannon entropies derived from time-dependent coordinate-space and momentum-space probability densities. This is performed for a prototype system of a coupled electron–nuclear motion. Two situations are considered, where one is a Born–Oppenheimer adiabatic dynamics, and the other is a diabatic motion involving strong non-adiabatic transitions. The information about coordinate- and momentum-space dynamics derived from the total and single-particle entropies is discussed and interpreted with the help of analytical models. From the entropies, we derive mutual information, which is a measure for the electron–nuclear correlation. In the adiabatic case, it is found that such correlations are manifested differently in coordinate- and momentum space. For the diabatic dynamics, we show that it is possible to decompose the entropies into state-specific contributions. KW - differential Shannon entropy KW - correlation KW - electron–nuclear dynamics Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-362670 SN - 1099-4300 VL - 25 IS - 7 ER - TY - THES A1 - Schürger, Peter T1 - Information-Theoretical Studies on Time-Dependent Quantum Systems T1 - Informationstheoretische Studien an zeitabhängigen Quantensystemen N2 - In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well. N2 - In dieser Arbeit wird ein informationstheoretischer Ansatz im Kontext der Quantendynamik und der Bewegung von Wellenpaketen angewendet. Hierbei werden informationstheoretische Maße aus Positions- und Impulsdichten berechnet, die aus zeitabhängigen Wellenfunktionen gewonnen werden. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, diese Größen zu vergleichen, zu analysieren und zu interpretieren und mit der Dynamik des Wellenpaket in Beziehung zu setzen. Zunächst wird dies für den harmonischen Oszillator (HO) mit und ohne statische Störung durchgeführt. Im ungestörten HO zeigen analytische Untersuchungen von kohärenten und gequetschten Zuständen zeitabhängige Entropieausdrücke, die mit der Lokalisierung der Wellenfunktion zusammenhängen. Die Entropien aus der klassischen und der quantenmechanischen Dynamik werden im HO mit statischer Störung für kurze und lange Zeiten verglichen. Quantenmechanisch werden Revivals des anfänglichen Wellenpakets beobachtet. Zudem wird die Energieabhängigkeit der Entropie für große Zeiten diskutiert. Der informationstheoretische Ansatz wird auch auf korrelierte Elektron-Kern-Bewegung angewendet. Dabei werden Entropien im Orts- und Impulsraum für schwache und starke adiabatische elektronische Kopplung aus der Gesamt-, Elektronen- und Kerndichte abgeleitet. Die Korrelation zwischen Elektron und Kern wird mittels verschiedener Korrelationsmaße untersucht. Einige dieser Funktionen reagieren empfindlich auf die Knotenstruktur der Wellenfunktion. Zur Interpretation der informationstheoretischen Größen wird zudem ein analytischer Ansatz angewendet. KW - coupled electron-nuclear motion KW - information-theoretical KW - Differential Shannon Entropy KW - Störungstheorie KW - Entropie KW - Quantum dynamics KW - entropy KW - theoretical chemistry Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352215 ER - TY - THES A1 - Schmidt, Thomas Christian T1 - Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments T1 - Theoretische Untersuchungen der Wechselwirkungen Kleiner Moleküle mit deren Molekularen Umgebungen N2 - Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kombination theoretischer Methoden für die strukturbasierte Entwicklung neuer Wirkstoffe präsentiert. Ausgehend von der Kristallstruktur eines kovalenten Komplexes einer Modellverbindung mit dem Zielprotein wurde mit Hilfe von quantenmechanischen und QM/MM Rechnungen die genaue Geometrie des vorausgehenden nicht-kovalenten Komplexes betimmt. Letztere ist der bestimmende Faktor für die Reaktivität des Inhibitors gegenüber der katalytisch aktiven Aminosäure und damit für die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Aus diesem Grund wurde diese Geometrie auch für die Optimierung der Substitutionsmusters des Ihnibitors verwendet, um dessen Affinität zum Zielenzyme zu verbessern ohne dass dieser seine Fähigkeit kovalent an das aktive Zentrum zu binden verliert. Die Optimierung des Substitutionsmuster wurde doch Methode des Molekularen Dockings unterstützt, das diese optimal dazu geeignet sind, Bindungsaffinitäten vorherzusagen, die durch eine Modifikation der chemischen Struktur entstehen. Eine Auswahl der besten Strukturen wurde anschließend verwendet, um zu überprüfen, ob die veränderten Moleküle noch genügen Reaktivität gegenüber dem Zielprotein aufweisen. Moleküldynamik Simulationen der neuen Verbindungen haben jedoch gezeigt, dass die veränderten Verbindungen nur so and das Protein binden, dass die Bilung eine kovalenten Bindung zum Enzym nicht mehr möglich ist. Daher wurden in einem weiteren Schritt die Modellverbindungen weiter modifiziert. Neben Änderungen im Substitutionsmuster wurde auch die chemische Struktur im Kern verändert. Die Bindungsaffinitäten wurde wieder mittels Docking überprüft. Für die besten Bindungsposen wurden wieder Simulationen zur Moleküldynamik durchgeführt, wobei diesmal die Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Enzyme möglich erscheint. In einer abschließenden Serie von QM/MM Rechnungen unter Berücksichtigung verschiedener Protonierungszustände des Inhibitors und des Proteins konnten Reaktionspfade und zugehörige Reaktionsenergien bestimmt werden. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eines der neu entwickelten Moleküle sowohl eine stark verbesserte Bindungsaffinität wie auch die Möglichkeit der kovalenten Bindung an Enzyme aufweist. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Umgebungseinflüsse auf die Elektronenverteilung eines Inhibitormodells. Als Grundlage dient ein vinylsulfon-basiertes Moekül, für das eine experimentell bestimmte Kristallstruktur sowie ein theoretisch berechneter Protein Komplex verfügbar sind. Ein Referendatensatz für diese Systeme wurde erstellt, indem der Konformationsraum des Inhibitors nach möglichen Minimumsstrukturen abgesucht wurde, welche später mit den Geometrien des Moleküls im Kristall und im Protein verglichen werden konnten. The Geometrie in der Kristallumgebung konnte direkt aus den experimentellen Daten übernommen werden. Rechnungen zum nicht-kovalenten Protein Komplex hingegen haben gezeigt, dass für das Modellsystem mehrere Geometrien des Inhibiors sowie zwei Protonierungszustände für die katalytisch aktiven Aminosäuren möglich sind. Für die Analyse wurden daher alle möglichen Proteinkomplexe mit der Kristallstruktur verglichen. Ebenso wurden Vergleiche mit der Geometrie des isolierten Moleküls im Vakuum sowie der Geometrie in wässriger Lösung angestellt. Für die Geometrie des Moleküls an sich ergab sich eine gute Übereinstimmung für alle Modellsysteme, für die Wechselwirkungen mit der Umgebung jedoch nicht. Die Ausbildung von Dimeren in der Kristallumgebung hat einen stark stablisierenden Effekt und ist einer der Gründe, warum dieser Kristall so gut wie keine Fehlordungen aufweist. In den Proteinkomplexen hingegen ergibt sich eine Abstoßung zwischen dem Inhibitor und einer der katalytisch aktiven Aminosäuren. Als Ursache für diese Abstoßung konnte die Einführung der Methylaminfunktion ausgemacht werden. Vermutlicherweise führt diese strukturelle Änderung auch dazu, dass der Modellinhibitor nicht in der Lage ist, so wie die Leitstruktur K11777 an das aktive Zentrum des Enzyms zu binden. N2 - In the first part of this work, a combination of theoretical methods for the rational design of covalent inhibitor is presented. Starting from the crystal structure of the covalent complex of a lead compound, quantum mechanical and QM/MM calculations were used to derive the exact geometry of the preceeding non-covalent enzyme inhibitor complex. The geometry of the latter mainly determines the reactivity of the inhibitor against its target enzyme concerning the formation of the covalent bond towards an active site residue. Therefore, this geometry was used as starting point for the optimization of the substitution pattern of the inhibitor such as to increase its binding affinity without loosing its ability to covalently bind to the target protein. The optimization of the chemical structure was supported by using docking procedures, which are best suited to estimate binding affinities that arise from the introduced changes. A screening of the novel substitution patterns resulted in a first generation of model compounds which were further tested for their reactivity against the target. Dynamic simulations on the novel compounds revealed that the orientation that compounds adopt within the active site are such that a covalent interaction with the enzyme is no longer possible. Hence, the chemical structure was further modified, including not only changes in the substituents but also within the core of the molecule. Docking experiments have been conducted to assure sufficiently high binding affinities and to obtain the most favored binding poses. Those have then again been used for dynamic simulations which resulted in structures, for which the bond formation process appeared feasible. A final series of QM/MM calculations considering various protonation states was computed to estimate the reaction energies for the covalent attachment of the inhibitor to the enzyme. The theoretical results indicate a reasonable high inhibition potency of the novel compounds. The second part concentrates on the environmental influences on the electron density of an inhibitor molecule. Therefore, a vinylsulfone-based model compound was selected for which an experimental crystal structure for the pure compound as well as a theoretically determined enzyme-inhibitor complex have been available. To provide reference data for the larger systems, the conformational space of the isolated molecule was screened for favorable geometries which were later compared to those within the crystal and protein surrounding. The geometry of the crystal structure could readily be taken from the experimental data whereas calculations on the protein complex revealed four potential non-covalent complexes exhibiting different arrangements of the molecule within the active site of the protein as well as two possible protonation states of the catalytic dyad. Hence, all four protein complexes have been compared to the crystal structure of the molecule as well as against the more favorable geometries of the isolated molecule being determined within vacuum or aqueous surrounding. Whereas the molecule itself was found to adopt comparable geometries within all investigated environments, the interactions pattern between the crystal surrounding and the protein differed largely from each other. The favorable formation of dimers within the crystal has a strong stabilizing effect and explains the extraordinarily good quality of the crystal. Within the protein however, repulsive forces have been found between the protein and the inhibitor. The origin of the repulsion could be traced back to effect of on of the substituents to the vinyl scaffold. The difference in the chemical structure in comparison to a well known inhibitor might also explain the experimentally found loss of activity for the model compound in comparison to K11777. KW - Theoretische Chemie KW - theoretical chemistry KW - electron density KW - inhibition KW - Elektronendichte KW - Inhibitor Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127860 ER - TY - JOUR A1 - Schmidt, Paul A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Klopf, Jonas A1 - Schröder, Niklas B. A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Braunschweig, Holger A1 - Engel, Volker A1 - Engels, Bernd T1 - Twisting versus delocalization in CAAC- and NHC-stabilized boron-based biradicals: the roles of sterics and electronics JF - Chemistry - A European Journal N2 - Twisted boron-based biradicals featuring unsaturated C\(_2\)R\(_2\) (R=Et, Me) bridges and stabilization by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) were recently prepared. These species show remarkable geometrical and electronic differences with respect to their unbridged counterparts. Herein, a thorough computational investigation on the origin of their distinct electrostructural properties is performed. It is shown that steric effects are mostly responsible for the preference for twisted over planar structures. The ground-state multiplicity of the twisted structure is modulated by the σ framework of the bridge, and different R groups lead to distinct multiplicities. In line with the experimental data, a planar structure driven by delocalization effects is observed as global minimum for R=H. The synthetic elusiveness of C\(_2\)R\(_2\)-bridged systems featuring N-heterocyclic carbenes (NHCs) was also investigated. These results could contribute to the engineering of novel main group biradicals. KW - chemistry KW - radicals KW - ab initio calculations KW - boron KW - carbene ligands KW - density functional calculations Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-256636 VL - 27 IS - 16 ER - TY - JOUR A1 - Schleier, Domenik A1 - Reusch, Engelbert A1 - Lummel, Lisa A1 - Hemberger, Patrick A1 - Fischer, Ingo T1 - Threshold photoelectron spectroscopy of IO and IOH JF - ChemPhysChem N2 - Iodine oxides appear as reactive intermediates in atmospheric chemistry. Here, we investigate IO and HOI by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy (ms‐TPES), using synchrotron radiation. IO and HOI are generated by photolyzing iodine in the presence of ozone. For both molecules, accurate ionization energies are determined, 9.71±0.02 eV for IO and 9.79±0.02 eV for HOI. The strong spin‐spin interaction in the 3Σ− ground state of IO+ leads to an energy splitting into the Ω=0 and Ω=±1 sublevels. Upon ionization, the I−O bond shortens significantly in both molecules; thus, a vibrational progression, assigned to the I−O stretch, is apparent in both spectra. KW - ionization potential KW - radicals KW - reactive intermediates KW - photolysis KW - synchrotron radiatoren Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204751 VL - 20 IS - 19 ER - TY - THES A1 - Schleier, Domenik T1 - Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals T1 - Die Untersuchung von Reaktiven Borspezies und die Kinetik von Kohlenwassterstoffradikalen mittels Photoionization N2 - This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations. N2 - Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei Unterkategorien gliedern. Sie befasst sich zum einen mit der isomerenselektiven Identifikation von hochreaktiven anorganischen Verbindungen. Zum anderen werden Ratenkonstanten für die Reaktionen verschiedener Kohlenwasserstoffradikale mit Sauerstoff ermittelt. Beide Bereiche sind durch die Frage der Energiespeicherung und -gewinnung in der Zukunft unmittelbar miteinander verbunden. Die Herausforderung reaktive Moleküle zu untersuchen, liegt oft darin sie in einer inerten Atmosphäre erzeugen zu müssen. Nur unter diesen Bedingungen hat ihre Reaktivität kaum Möglichkeiten sich zu entfalten. Hierzu wurden stabile Vorläufermoleküle in die Gasphase überführt und in einer verdünnten Umgebung möglichst selektiv in die gewünschte Radikalspezies überführt. Sowohl deren isomereselektive Identifikation als auch die Bestimmung der Ratenkonstanten wurde mittels Schwellenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt. Mit Hilfe eines Photoelektron/Photoion Koinzidenz (PEPICO) Aufbaus konnten massenselektive Signale detektiert werden. Diese Methode benötigt eine Lichtquelle, die eine hohe Repetitionsrate aufweist und im VUV-Bereich komplett spektral durchstimmbar ist. Diese Voraussetzungen sind an Synchrotron-Strahlungsquellen verfügbar, weshalb die Experimente in dieser Arbeit an den entsprechenden Strahllinien an der SwissLightSource oder am Synchrotron SOLEIL durchgeführt wurden. Zur Unterstützung der experimentellen Daten wurden durch quantenchemische Rechnungen und Simulationen durchgeführt, aus denen eine klare isomerenselektive Zuordnung des jeweiligen Signals erfolgt. Die gesuchten Ratenkonstanten konnten mittels geeigneter Programme aus den Kinetikdaten extrahiert werden, wobei auch die Ratenkonstanten der Seitenreaktionen berücksichtigt wurden. KW - Biradikal KW - Kinetics KW - Spectroscopy KW - Photolysis KW - Radicals KW - Biradicals KW - Fotoionisation KW - Fotolyse KW - Synchrotronstrahlung KW - Synchrotron Radiation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137 ER - TY - THES A1 - Sauer, Susanne T1 - Implementation and Application of QM/MM Hybrid Methods T1 - Implementierung und Anwendung von QM/MM-Hybridmethoden N2 - Within this work, an additive and a subtractive QM/MM interface were implemented into CAST. The interactions between QM and MM system are described via electrostatic embedding. Link atoms are used to saturate dangling bonds originating from the separation of QM and MM system. Available energy evaluation methods to be combined include force fields (OPLSAA and AMBER), semi-empirical programs (Mopac and DFTB+), and quantum-chemical methods (from Gaussian, Orca, and Psi4). Both the additive and the subtractive interface can deal with periodic boundary conditions. The subtractive scheme was extended to enable QM/QM, three-layer, and multi-center calculations. Another feature only available within the subtractive interface is the microiteration procedure for local optimizations. The novel QM/MM methods were applied to the investigation of the reaction path for the complex formation between rhodesain and K11777. Benchmark calculations show a very good agreement with results from Gaussian-ONIOM. When comparing the relative energies obtained with different options to a computation where the whole system was treated with the “QM method” DFTB3, the electrostatic embedding scheme with option “delM3” gives the best results. “delM3” means that atoms with up to three bonds distance to the QM region are ignored when creating the external charges. This is done in order to avoid a double counting of Coulomb interactions between QM and MM system. The embedding scheme for the inner system in a three-layer calculation, however, does not have a significant influence on the energies. The same is true for the choice of the coupling scheme: Whether the additive or the subtractive QM/MM interface is applied does not alter the results significantly. The choice of the QM region, though, proved to be an important factor. As can be seen from the comparison of two QM systems of different size, bigger is not always better here. Instead, one has to make sure not to separate important (polar) interactions by the QM/MM border. After this benchmark study with singlepoint calculations, the various possibilities of CAST were used to approximate the solution of a remaining problem: The predicted reaction energy for the formation of the rhodesain-K11777 complex differs significantly depending on the starting point of the reaction path. The reason for this is assumed to be an inadequate adjustment of the environment during the scans, which leads to a better stabilization of the starting structure in comparison to the final structure. The first approach to improve this adjustment was performing the relaxed scan with a bigger QM region instead of the minimal QM system used before. While the paths starting from the covalent complex do not change significantly, those starting from the non-covalent complex become more exothermic, leading to a higher similarity of the two paths. Nevertheless, the difference of the reaction energy is still around 15 kcal/mol, which is far from a perfect agreement. For this reason, Umbrella Samplings were run. Here, the adjustment of the environment is not done by local optimizations like in the scans, but by MD simulations. This has the advantage that the system can cross barriers and reach different local minima. The relative free energies obtained by Umbrella Samplings with suitable QM regions are nearly identical, independently of the starting point of the calculation. Thus, \(\Delta A\) evaluated by these computations can be assumed to reproduce the real energy change best. An MD simulation that was started from the transition state in order to mimic a “real-time” reaction indicates a very fast adjustment of the environment during the formation of the complex. This confirms that Umbrella Sampling is probably better suitable to describe the reaction path than a scan, where the environment can never move strong enough to leave the current local minimum. N2 - In dieser Arbeit wurden ein additives und ein subtraktives QM/MM-Interface in CAST implementiert. Die Wechselwirkungen zwischen QM- und MM-System werden durch elektrostatische Einbettung beschrieben. Link-Atome dienen dazu, lose Bindungen abzusättigen, die durch die Trennung von QM- und MM-System entstehen. Als Methoden zur Energieberechnung, die kombiniert werden können, stehen Kraftfelder (OPLSAA und AM- BER), semiempirische Programme (Mopac und DFTB+) und quantenchemische Verfahren (aus Gaussian, Orca und Psi4) zur Verfügung. Sowohl das additive als auch das subtraktive Interface können mit periodischen Randbedingungen verwendet werden. Erweiterungen des subtraktiven Schemas ermöglichen Berechnungen mit QM/QM, drei Schichten o der mehreren QM-Zentren. Ebenfalls nur im subtraktiven Interface verfügbar ist die lokale Optimierung mittels Mikroiterationsschema. ... KW - Quantenmechanik KW - Molekularmechanik KW - QM/MM KW - Umbrella Sampling KW - Computational Chemistry KW - Theoretical Chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243213 ER - TY - JOUR A1 - Saalfrank, Christian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Kupfer, Thomas A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Hammond, Kai A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Wirthensohn, Raphael A1 - Finze, Maik A1 - Schmid, Paul A1 - Engel, Volker A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - cAAC‐Stabilized 9,10‐diboraanthracenes—Acenes with Open‐Shell Singlet Biradical Ground States JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Narrow HOMO–LUMO gaps and high charge‐carrier mobilities make larger acenes potentially high‐efficient materials for organic electronic applications. The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings. Bulk quantities, however, can only be obtained reliably for acenes up to heptacene. Theoretically, (oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open‐shell singlet biradical and polyradical ground states, respectively, for which experimental evidence is still scarce. We have now been able to dramatically lower the HOMO–LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated π system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)(amino)carbenes gives neutral 9,10‐diboraanthracenes, which are shown to feature disjointed, open‐shell singlet biradical ground states. KW - acenes KW - biradicals KW - bond Activation KW - boron KW - heterocycles Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217795 VL - 59 IS - 43 SP - 19338 EP - 19343 ER -