TY - THES A1 - Daubinger, Philip T1 - Electrochemical and Mechanical Interplay of State-of-the-Art and Next-Generation Lithium-Ion Batteries T1 - Elektrochemisches und mechanisches Wechselspiel von heutigen und zukünftigen Lithium-Ionen Batterien N2 - The demand for LIB with enhanced energy densities leads to increased utilization of the space within the confinements of the battery housing or to the use of electrode material with increased intrinsic specific energy densities. Both requirements result in more stress on the battery electrodes and separator during cycling or aging. However, the effect of mechanical strain on the cell’s electrochemistry and thus the performance of batteries is rather unexplored compared to the impact of current or temperature, for example. The objective of this thesis was to give a better understanding of the electrochemical and mechanical interplay in current- and next-generation lithium based battery cells. Therefore, the thesis was structured into the investigations on SoA and next-generation LIBs. For SoA LIBs, the investigations of the interplay started at laboratory scale. Here, the expansion of various electrodes and also the impact of mechanical pressure and its distribution on the performance of the cells were studied. The investigations at laboratory scale was followed by an examination of the electrochemical and mechanical interactions on large format commercial LIBs which are used in BEVs. Accordingly, the effect of bracing and its effect on the performance was studied in an aging and post-mortem study. To gain a deeper understanding of the mechanical changes in LIBs, an ultrasonic study was performed for pouch cells. Here, the mechanical changes were further investigated in dependence of SoC and SoH. The effects of the mechanical stress on the performance for next-generation batteries were studied at laboratory scale. In the beginning, the expansion of next-generation anode materials such as silicon and lithium was compared with today’s anode materials. Furthermore, the effect of mechanical pressure and electrolyte on the irreversible dilation and performance was investigated for lithium metal cells. Overall, it was shown that pressure has a significant effect on the performance of today’s and also future LIBs. The interplay of the electrochemical and mechanical effects inside a LIB has a considerable impact on the lifetime, capacity fading and impedance increase of the batteries. N2 - Mit der steigenden Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit hoher Energiedichte geht eine effizientere Nutzung des Raumes innerhalb des Batteriegehäuses oder die Verwendung von Elektrodenmaterial mit erhöhter intrinsischer Energiedichte einher. Durch beide Maßnahmen steigt die mechanische Belastung auf die Batterieelektroden und den Separator während eines Zyklus oder im Zuge der Alterung. Deren Auswirkungen auf die elektrochemischen Reaktionen der Elektroden und damit auf die Leistung der Batterien ist jedoch im Vergleich zu den Auswirkungen von Strom oder Temperatur eher unerforscht. Das Ziel dieser Doktorarbeit ist es, ein besseres Verständnis für das elektrochemische und mechanische Zusammenspiel in heutigen und zukünftigen Lithium-Batteriezellen zu entwickeln. Daher wurde die Arbeit in die Untersuchungen von heutigen und zukünftigen LIBs gegliedert. Für heutige LIBs begannen die Untersuchungen des elektrochemisch-mechanischen Zusammenspiels im Labormaßstab. Hier wurde die Ausdehnung unterschiedlicher Elektroden sowie der Einfluss des mechanischen Drucks und seiner Verteilung auf die Leistung der Batteriezellen untersucht. Aufbauend auf den Untersuchungen im Labormaßstab folgte eine Untersuchung der elektrochemischen und mechanischen Wechselwirkungen an großformatigen kommerziellen LIBs, die in BEVs verwendet werden. Dafür wurde der Einfluss von mechanischer Verspannung auf die Leistung der Batterien in einer Alterungs- und Post-Mortem-Studie untersucht. Um ein vertieftes Verständnis der mechanischen Veränderungen innerhalb der LIBs zu entwickeln, wurden kommerzielle Pouch-Zellen mittels Ultraschalluntersuchungen analysiert. Hierbei wurden die mechanischen Veränderungen in Abhängigkeit des Ladezustands und der Alterung weiter untersucht. Die Auswirkungen der mechanischen Belastung auf die Leistung von zukünftigen Batteriesystemen wurde im Labormaßstab untersucht. Zunächst wurde die Ausdehnung von Anodenmaterialien der nächsten Generation wie Silicium und Lithium mit heutigen Anodenmaterialien verglichen. Außerdem wurde der Einfluss von mechanischem Druck und des Elektrolyten auf die irreversible Dilatation und die Performance von Lithium-Metall Zellen untersucht. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass der Druck einen erheblichen Einfluss auf die Leistung heutiger und auch zukünftiger LIBs hat. Das Zusammenspiel der elektrochemischen und mechanischen Effekte in einer LIB hat einen erheblichen Einfluss auf die Lebensdauer, den Kapazitätsabfall und die Impedanzerhöhung der Batterien. KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - Lithium-Ion Battery KW - Electrochemical and Mechanical Interplay KW - Dilation Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-351253 ER - TY - THES A1 - Späth [geb. Lutz], Johanna T1 - Oberflächenfunktionalisierte Gold- und Silbernanopartikel auf Basis von Thioether-Poly(glycidol) für potenzielle biomedizinische Anwendungen - Auswirkungen auf Stabilität, Proteinkoronabildung und Biodistribution T1 - Surface-Functionalized Gold and Silver Nanoparticles Based on Thioether-Poly(glycidol) for Potential Biomedical Application – Impact on Stability, Protein Corona Formation and Biodistribution N2 - Based on previous results showing that thioether modification of gold nanoparticles (AuNPs), especially coating with a multivalent system, yielded in excellent colloidal stability, the first aim of this thesis was to prove whether functionalization of silver nanoparticles (AgNPs) with thioether also has a comparable or even enhanced stabilization efficacy compared with the gold standard of coating with thiols and, particularly, whether the multivalency of polymers leads to stable AgNPs conjugates. Herein, AgNPs coated with mono- and multivalent thiol- and thioether polymers were prepared to systematically investigate the adsorption kinetics onto the silver surface as well as the colloidal stability after exposure to different conditions relevant for biomedical application. Although the thioether-polymers showed a slower immobilization onto AgNPs, same or mostly even better stabilization was exhibited than for the thiol analogs. As multivalent thioether-poly(glycidol) (PG) is already proven as a promising candidate for AuNP modification and stabilization, the second aim of this thesis was to examine the stealth behavior of thioether-PG, side-chain functionalized with various hydrophobic (alkyl and cholesteryl) units, to gain a deeper understanding of AuNP surface functionalization in terms of protein adsorption and their subsequent cellular uptake by human monocyte-derived macrophages. For this purpose, citrate-stabilized AuNPs were modified with the amphiphilic polymers by ligand exchange reaction, followed by incubation in human serum. The various surface amphiphilicities affected protein adsorption to a certain extent, with less hydrophobic particle layers leading to a more inhibited protein binding. Especially AuNPs functionalized with PG carrying the longest alkyl chain showed differences in the protein corona composition compared to the other polymer-coated NPs. In addition, PGylation, and especially prior serum incubation, of the NPs exhibited reduced macrophage internalization. As the use of mammals for in vivo experiments faces various challenges including increasing regulatory hurdles and costs, the third aim of this thesis was to validate larvae of the domestic silkworm Bombyx mori as an alternative invertebrate model for preliminary in vivo research, using AuNPs with various surface chemistry (one PEG-based modification and three PG-coatings with slightly hydrophobic functionalization, as well as positively and negatively charges) for studying their biodistribution and elimination. 6 h and 24 h after intra-hemolymph injection the Au content in different organ compartments was measured with ICP-MS, showing that positively charged particles appeared to be eliminated most rapidly through the midgut, while AuNPs modified with PEG, alkyl-functionalized PG and negatively charged PG exhibited long-term bioavailability in the silkworm body. N2 - Basierend auf früheren Ergebnissen, die zeigten, dass die Thioether-Modifikation von Gold-Nanopartikeln (AuNPs), insbesondere die Beschichtung mit einem multivalenten System, zu einer hervorragenden kolloidalen Stabilität führt, war das erste Ziel dieser Arbeit zu nachzuweisen, ob die Funktionalisierung von Silber-Nanopartikeln (AgNPs) mit Thioether-Polymeren ebenfalls eine vergleichbare oder sogar verbesserte Stabilisierungseffizienz im Vergleich zur Beschichtung mit Thiolen aufweist und ob insbesondere die Multivalenz der Polymere zu stabilen AgNP-Konjugaten führt. Es wurden AgNPs hergestellt, die mit mono- und multivalenten Thiol- und Thioether-Polymeren beschichtet waren, um die Adsorptionskinetik an der Silberoberfläche sowie die kolloidale Stabilität nach Einwirkung verschiedener, für biomedizinische Anwendungen relevanter Bedingungen systematisch zu untersuchen. Obwohl die Thioether-Polymere eine langsamere Immobilisierung auf AgNPs zeigten, war die Stabilisierung gleich oder meist sogar besser als bei den Thiol-Analoga. Nachdem sich multivalentes Thioether-Poly(glycidol) (PG) bereits als vielversprechender Kandidat für die Modifizierung und Stabilisierung von AuNP erwiesen hat, bestand das zweite Ziel dieser Arbeit darin, das „Stealth“-Verhalten von PG, das mit verschiedenen hydrophoben (Alkyl- und Cholesteryl-) Einheiten funktionalisiert wurde, zu untersuchen. Dadurch sollte ein besseres Verständnis der AuNP-Oberflächenfunktionalisierung im Hinblick auf die Proteinadsorption und die anschließende zelluläre Aufnahme durch menschliche Makrophagen erlangt werden. Zu diesem Zweck wurden Citrat-stabilisierte AuNPs mit den amphiphilen Polymeren durch Ligandenaustauschreaktion modifiziert und anschließend in menschlichem Serum inkubiert. Die verschiedenen Oberflächen-Amphiphilizitäten beeinflussten die Proteinadsorption in gewissem Maße, wobei weniger hydrophobe Partikelschichten zu einer reduzierteren Proteinanreicherung führten. Insbesondere AuNPs, die mit PG mit der längsten Alkylkette funktionalisiert waren, zeigten Unterschiede in der Zusammensetzung der Proteinkorona im Vergleich zu den anderen polymerbeschichteten Partikeln. Darüber hinaus führte die PGylierung und insbesondere die vorherige Seruminkubation der NPs zu einer geringeren Internalisierung durch Makrophagen. Da die Verwendung von Säugetieren für In-vivo-Experimente mit verschiedenen Herausforderungen verbunden ist, wie zum Beispiel zunehmende regulatorische Hürden und Kosten, bestand das dritte Ziel dieser Arbeit darin, Larven der heimischen Seidenraupe Bombyx mori als alternatives wirbelloses Tiermodell für erste In-vivo-Forschungen zu prüfen, wobei AuNPs mit unterschiedlicher Oberflächenchemie (eine PEG-basierte Modifikation und drei PG-Beschichtungen mit leicht hydrophober Funktionalisierung sowie positiven und negativen Ladungen) zur Untersuchung ihrer Biodistribution und Eliminierung verwendet wurden. 6 Stunden und 24 Stunden nach der Injektion in die Hämolymphe wurde der Au-Gehalt in verschiedenen Organen mit ICP-MS gemessen. Unter allen getesteten AuNPs schienen positiv geladene Partikel am schnellsten durch den Mitteldarm eliminiert zu werden, während mit PEG, alkylfunktionalisiertem PG und negativ geladenem PG modifizierte AuNPs eine langfristige Bioverfügbarkeit im Seidenraupenkörper aufwiesen. KW - Nanopartikel KW - Gold- und Silbernanopartikel KW - Thioether-Poly(glycidol)-Beschichtung KW - Colloidal stability KW - Protein corona KW - Biodistribution Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-350662 ER - TY - THES A1 - Wenderoth, Sarah T1 - Synthesis and characterization of shear stress indicator supraparticles T1 - Synthese und Charakterisierung von Scherstress-Indikator-Suprapartikeln N2 - The detection of smallest mechanical loads plays an increasingly important role in many areas of advancing automation and manufacturing technology, but also in everyday life. In this doctoral thesis, various microparticle systems were developed that are able to indicate mechanical shear stress via simple mechanisms. Using a toolbox approach, these systems can be spray-dried from various nanoscale primary particles (silica and iron oxide) to micrometer-sized units, so-called supraparticles. By varying the different building blocks and in combination with different dyes, a new class of mechanochromic shear stress indicators was developed by constructing hierarchically structured core-shell supraparticles that can indicate mechanical stress via an easily detectable color change. Three different mechanisms can be distinguished. If a signal becomes visible only by a mechanical load, it is a turn-on indicator. In the opposite case, the turn-off indicator, the signal is switched off by a mechanical load. In the third mechanism, the color-change indicator, the color changes as a result of a mechanical load. In principle, these indicators can be used in two different ways. First, they can be incorporated into a coating as an additive. These coatings can be applied to a wide range of products, including food packaging, medical devices, and generally any sensitive surface where mechanical stress, such as scratches, is difficult to detect but can have serious consequences. Second, these shear stress indicators can also be used directly in powder form and for example then applied in 3D-printing or in ball mills. A total of six different shear stress indicators were developed, three of which were used as additives in coatings and three were applied in powder form. Depending on their composition, these indicators were readout by fluorescence, UV-Vis or Magnetic Particle Spectroscopy. The development of these novel shear stress indicator supraparticles were successfully combined molecular chemistry with the world of nano-objects to develop macroscopic systems that can enable smart and communicating materials to indicate mechanical stress in a variety of applications. N2 - Die Erfassung kleinster mechanischer Belastungen spielt in vielen Bereichen der fortschreitenden Automatisierungs- und Fertigungstechnik, aber auch im täglichen Leben eine immer wichtigere Rolle. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden verschiedene mikropartikuläre Systeme entwickelt, die in der Lage sind, mechanische Scherbelastungen über einfache Mechanismen anzuzeigen. Diese Systeme können mit einem Baukastenprinzip über das Sprühtrocknungsverfahren aus verschiedenen nanoskaligen Primärpartikeln (Silica und Eisenoxid) zu mikrometergroßen Einheiten, sogenannten Suprapartikeln, aufgebaut werden. Durch den Aufbau von hierarchisch strukturierten Kern-Schale Suprapartikeln, die durch Variation der verschiedenen Bausteine und in Kombination mit unterschiedlichen Farbstoffen mechanische Belastungen durch einen leicht detektierbaren Farbumschlag anzeigen können, wurde eine neue Klasse von mechanochromen Scherstress-Indikatoren entwickelt. Dabei kann zwischen drei verschiedene Mechanismen unterschieden werden. Wird ein Signal erst durch eine mechanische Belastung sichtbar, handelt es sich um Turn-on Indikatoren. Im umgekehrten Fall, den Turn-off Indikatoren, wird das Signal durch eine mechanische Belastung abgeschaltet. Beim dritten Mechanismus, den Color-change Indikatoren, ändert sich die Farbe durch eine mechanische Belastung. Diese Indikatoren können prinzipiell auf zwei verschiedene Arten eingesetzt werden. Zum einen können sie als Additive in eine Beschichtung eingearbeitet werden. Diese Schichten sind auf vielen Produkten applizierbar, wie z. B. auf Lebensmittelverpackungen, auf medizinischen Gütern oder allgemein auf allen sensiblen Oberflächen, bei denen mechanische Belastungen, wie z. B. Kratzer, schwierig zu detektieren sind, aber schwerwiegende Folgen haben können. Zum anderen sind diese Scherstress-Indikatoren auch direkt in Pulverform einsetzbar. So können sie z. B. in der Robotik, im 3D-Druck oder in Kugelmühlen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten insgesamt sechs verschiedene Scherstress-Indikatoren entwickelt werden, von denen drei als Additive in Beschichtungen und drei in Pulverform Verwendung finden. Diese suprapartikulären Indikatoren können, je nach Zusammensetzung, mittels Fluoreszenz-, UV-Vis- oder Magnetischer Partikel Spektroskopie ausgelesen werden und dadurch mechanische Belastung anzeigen. Durch die Entwicklung dieser neuartigen Scherstress-Indikator-Suprapartikel ist es gelungen, die Molekülchemie mit der Welt der Nanoobjekte zu verbinden und makroskopische Systeme zu entwickeln, die intelligente und kommunizierende Materialien zur Anzeige von mechanischen Belastungen in einer Vielzahl von Anwendungen ermöglichen. KW - Nanopartikel KW - Indikator KW - Scherverhalten KW - Fluoreszenz KW - Mikropartikel KW - Supraparticle KW - Shear stress indicator Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352819 ER - TY - THES A1 - Emmert, Martin T1 - The Influence of Substrate Micro- and Nanotopographies on Essential Cell Functions T1 - Der Einfluss von Substrat-Mikro- und Nanotopographien auf essentielle Zellfunktionen N2 - The introduction of novel bioactive materials to manipulate living cell behavior is a crucial topic for biomedical research and tissue engineering. Biomaterials or surface patterns that boost specific cell functions can enable innovative new products in cell culture and diagnostics. This study aims at investigating the interaction of living cells with microstructured, nanostructured and nanoporous material surfaces in order to identify distinct systematics in cell-material interplay. For this purpose, three different studies were carried out and yielded individual effects on different cell functions. Cell migration processes are controlled by sensitive interaction with external cues such as topographic structures of the cell's environment. The first part of this study presents systematically controlled assays to investigate the effects of spatial density and local geometry of micron scale topographic cues on amoeboid migration of Dictyostelium discoideum cells in quasi-3D pillar fields with systematic variation of inter-pillar distance and pillar lattice geometry. We can extract motility parameters in order to elucidate the details of amoeboid migration mechanisms and consolidate them in a two-state contact-controlled motility model, distinguishing directed and random phases. Specifically, we find that directed pillar-to-pillar runs are found preferably in high pillar density regions, and cells in directed motion states sense pillars as attractive topographic stimuli. In contrast, cell motion in random probing states is inhibited by high pillar density, where pillars act as obstacles for cell motion. In a gradient spatial density, these mechanisms lead to topographic guidance of cells, with a general trend towards a regime of inter-pillar spacing close to the cell diameter. In locally anisotropic pillar environments, cell migration is often found to be damped due to competing attraction by different pillars in close proximity and due to lack of other potential stimuli in the vicinity of the cell. Further, we demonstrate topographic cell guidance reflecting the lattice geometry of the quasi-3D environment by distinct preferences in migration direction. We further investigate amoeboid single-cell migration on intrinsically nano-structured, biodegradable silica fibers in comparison to chemically equivalent plain glass surfaces. Cell migration trajectories are classified into directed runs and quasi-random migration by a local mean squared displacement (LMSD) analysis. We find that directed movement on silica fibers is enhanced in a significant manner by the fibers' nanoscale surface-patterns. Further, cell adhesion on the silica fibers is a microtubule-mediated process. Cells lacking microtubules detach from the fibers, but adhere well to glass surfaces. Knock-out mutants of myosin II migrating on the fibers are as active as cells with active myosin II, while the migration of the knock-out mutants is hindered on plain glass. We investigate the influence of the intrinsically nano-patterned surface of nanoporous glass membranes on the behavior of mammalian cells. Three different cell lines and primary human mesenchymal stem cells (hMSCs) proliferate readily on nanoporous glass membranes with mean pore sizes between 10 nm and 124 nm. In both proliferation and mRNA expression experiments, L929 fibroblasts show a distinct trend towards mean pore sizes > 80 nm. For primary hMSCs, excellent proliferation is observed on all nanoporous surfaces. hMSC on samples with 17 nm pore size display increased expression of COL10, COL2A1 and SOX9, especially during the first two weeks of culture. In upside down culture, SK MEL-28 cells on nanoporous glass resist the gravitational force and proliferate well in contrast to cells on flat references. The effect of paclitaxel treatment of MDA MB 321 breast cancer cells is already visible after 48 h on nanoporous membranes and strongly pronounced in comparison to reference samples. The studies presented in this work showed novel and distinct effects of micro- and nanoscale topographies on the behavior of various types of living cells. These examples display how versatile the potential for applications of bioactive materials could become in the next years and decades. And yet this variety of different alterations of cell functions due to topographic cues also shows the crucial part of this field of research: Carving out distinct, robust correlations of external cues and cell behavior is of utmost importance to derive definitive design implications that can lead to scientifically, clinically and commercially successful products. N2 - Die Erforschung neuartiger bioaktiver Materialien zur Beeinflussung des Verhaltens lebender Zellen ist ein wichtiges Thema für die biomedizinische Forschung und das Tissue Engineering. Biomaterialien oder Oberflächenstrukturen, die spezifische Zellfunktionen fördern, können innovative neue Produkte in der Zellkultur und Diagnostik ermöglichen. Ziel dieser Studie ist es, die Interaktion von lebenden Zellen mit mikrostrukturierten, nanostrukturierten und nanoporösen Materialoberflächen zu untersuchen, um unterschiedliche Systematiken im Zusammenspiel von Zellen und Materialien zu identifizieren. Zu diesem Zweck wurden drei verschiedene Studien durchgeführt, die individuelle Effekte auf unterschiedliche Zellfunktionen ergaben. Im ersten Teil dieser Arbeit werden systematisch kontrollierte Assays aufgebaut, die die Auswirkungen der Dichte und Geometrie topografischer Stimuli im Mikrometerbereich auf die amöboide Migration von Dictyostelium discoideum-Zellen untersuchen - in Quasi-3D-Säulenfeldern mit systematischer Variation des Abstands zwischen den Säulen und der Gittergeometrie der Säulen. Wir konnten Motilitätsparameter extrahieren und damit die amöboiden Migrationsmechanismen in einem kontaktgesteuerten Motilitätsmodell mit zwei Zuständen beschreiben, das zwischen gerichteten und ungerichteten (zufälligen) Migrationsphasen unterscheidet. Es konnte gezeigt werden, dass gerichtete Bewegungen von Säule zu Säule vorzugsweise in Regionen mit hoher Säulendichte zu finden sind und Zellen in gerichteten Bewegungszuständen Säulen als attraktive topographische Stimuli wahrnehmen. Im Gegensatz dazu wird die Zellbewegung in ungerichteten Migrationsphasen durch eine hohe Säulendichte gehemmt, da Säulen als Hindernisse für die Zellbewegung wirken. In Säulenfelder mit Dichtegradienten führen diese Mechanismen zu einer topografischen Führung der Zellen, mit einer allgemeinen Tendenz zu einem Regime von Säulenabständen nahe dem Zelldurchmesser. In lokal anisotropen Säulenumgebungen wird die Zellmigration häufig durch konkurrierende Anziehungskräfte verschiedener Säulen in unmittelbarer Nähe und durch das Fehlen anderer potenzieller Stimuli in der Nähe der Zelle gedämpft. In Teil zwei der Arbeit wurde die amöboide Einzelzellmigration auf intrinsisch nanostrukturierten, biologisch abbaubaren Siliziumdioxidfasern im Vergleich zu chemisch äquivalenten glatten Glasoberflächen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die gerichtete Bewegung auf Siliziumdioxid-Fasern durch die nanoskalige Oberflächenstruktur der Fasern deutlich verstärkt wird. Außerdem ist die Zelladhäsion auf den Siliziumdioxidfasern ein durch Mikrotubuli vermittelter Prozess - Zellen, denen Mikrotubuli fehlen, lösen sich von den Fasern ab, haften aber gut an den Glasoberflächen. Knock-out-Mutanten von Myosin II sind auf den Faseroberflächen genauso aktiv wie Zellen mit aktivem Myosin II, während die Migration der Knock-out-Mutanten auf normalem Glas behindert wird. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss der intrinsisch nanostrukturierten Oberfläche von nanoporösen Glasmembranen auf das Verhalten von Säugetierzellen. Drei verschiedene Zelllinien und primäre humane mesenchymale Stammzellen (hMSCs) vermehren sich gut auf nanoporösen Glasmembranen mit mittleren Porengrößen zwischen 10 nm und 124 nm. Sowohl in Proliferations- als auch in mRNA-Expressionsversuchen zeigen L929-Fibroblasten einen deutlichen Trend zu mittleren Porengrößen > 80 nm. Bei primären hMSC wird auf allen nanoporösen Oberflächen eine ausgezeichnete Proliferation beobachtet. hMSC auf Proben mit 17 nm Porengröße zeigen eine erhöhte Expression von COL10, COL2A1 und SOX9, insbesondere während der ersten zwei Wochen der Kultur. In der Upside-Down-Kultur widerstehen SK MEL-28-Zellen auf nanoporösem Glas der Schwerkraft und vermehren sich im Gegensatz zu Zellen auf flachen Referenz-Oberflächen gut. Die Wirkung der Paclitaxel-Behandlung von MDA MB 321 Brustkrebszellen ist bereits nach 48 Stunden auf nanoporösen Membranen sichtbar und im Vergleich zu Referenzproben stark ausgeprägt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Studien zeigen neuartige und sehr unterschiedliche Auswirkungen von mikro- und nanoskaligen Topographien auf das Verhalten verschiedener Arten von lebenden Zellen. Diese Beispiele zeigen, wie vielfältig das Anwendungspotenzial bioaktiver Materialien in den nächsten Jahren und Jahrzehnten sein könnte. Die Vielfalt der unterschiedlichen Veränderungen von Zellfunktionen durch topographische Einflüsse zeigt aber auch, wie essentiell Grundlagenforschung in diesem Bereich ist: Es ist von größter Wichtigkeit, eindeutige, robuste Zusammenhänge zwischen externen Stimuli und dem Verhalten von Zellen zu identifizieren, um wissenschaftlich, klinisch und kommerziell erfolgreiche Produkte zu entwickeln. KW - cellmigration KW - nanotopography KW - cell KW - biophysics KW - migration KW - nanoporous Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327796 ER - TY - THES A1 - Klein, Matthias T1 - Optische Materialien für die Additive Fertigung T1 - Optical materials for additive manufacturing N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden neue Materialien für die additive Fertigung für opti-sche Anwendungen entwickelt. Hierbei wurde zunächst ein ORMOCER® Harz für den LCD/DLP 3D-Druck synthetisiert und charakterisiert. Das Material zeigte eine gute Druckbarkeit, gute optische Eigenschaften und eine hohe Stabilität gegenüber Belas-tungen mit UV-Licht, Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Die prozessbedingte Stufenbil-dung für gekrümmte Oberflächen beim LDC/DLP Druck erforderte eine Weiterentwick-lung zu einem Harz, das auch mittels Inkjet-Verfahren gedruckt werden kann. Hierfür mussten die Viskosität des ORMOCER®s und die Einflüsse darauf untersucht werden. Zu diesem Zweck wurde die Synthese entsprechend verändert und die Produkte cha-rakterisiert. Variationen des Wasseranteils, des Katalysators, der Reaktionszeit, der Re-aktionsführung und der Edukte wurden durchgeführt. Harze mit resultierender niedriger Viskosität dürfen zusammenfassend nur zweifach anorganisch vernetzende Edukte mit niedrigem Reibungskoeffizienten beinhalten. Ein H2O-Verhältnis von 0,5 zu den vorlie-genden Si-O-Gruppen resultiert in akzeptablen Viskositäten und einer ausreichenden Stabilität. Als zuverlässiger Katalysator stellte sich HCl heraus. Die Reaktionszeit muss so gewählt werden, dass die Sol-Gel-Synthese abgeschlossen ist. Kürzere Zeiten füh-ren zwar zu kleineren Viskositäten, jedoch auch zu eventuell schlechter Langzeitstabili-tät. Veränderungen in der Reaktionsführung, durch Zutropfen der Edukte, resultierten jedoch vorwiegend zur Erhöhung der Viskositäten. Mit diesen Erkenntnissen wurde an-schließend ein Harz synthetisiert, das erfolgreich ohne weitere Verdünnungsschritte am Inkjet-Drucker prozessiert werden konnte. Dieses Harz ist zusätzlich auch am LCD/DLP Drucker einsetzbar. Als ergänzender Schritt konnte im Anschluss noch gezeigt werden, dass Partikel in Harze zusätzliche Eigenschaften, wie Fluoreszenz, einbringen können. N2 - In the present work, new materials for additive manufacturing for optical applications were developed. First, an ORMOCER® resin for LCD/DLP 3D printing was synthe-sized and characterized. The material showed good printability, good optical proper-ties and high stability against exposure to UV light, temperature and humidity. The process-related step formation for curved surfaces in LDC/DLP printing required fur-ther development of a resin that can also be printed by inkjet. For this purpose, the variables of the viscosity of ORMOCER®s had to be investigated. For this purpose, the synthesis was modified accordingly, and the products were characterized. Varia-tions of the water content, the catalyst, the reaction time, the way of the reaction and the reactants were carried out. In summary, resins with resulting low viscosity may contain only twofold inorganic crosslinking reactants with low friction coefficient. An H2O ratio of 0.5 to the Si-O groups present results in acceptable viscosities and suffi-cient stability. HCl turned out to be a reliable catalyst. The reaction time must be as long as the sol-gel synthesis needs to be completed. Shorter times lead to lower vis-cosities, but also to possibly poor long-term stability. However, changes in the reaction control, for example by adding reactants dropwise, resulted mainly in an increase in viscosity. These findings were then used to synthesize a resin that could be success-fully processed on the inkjet printer without further dilution steps. This resin can also be used on the LCD/DLP printer. As a complementary step, it was subsequently shown that particles can introduce additional properties, such as fluorescence, into resins. Here, quantum dots, black dyes and refractive index-increasing zirconium dioxide particles were successfully incorporated into LCD/DLP resins and characterized. KW - Additive Manufacturing KW - Inkjet KW - Quantum Dot KW - Hybrid Polymer KW - Optical Component KW - Inkjet 3D Printing KW - Ormocer(R) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-254939 ER - TY - THES A1 - Kolb, Carina T1 - Neuartige ORMOCER®-basierte Materialsysteme und deren Formgebung mittels Digital Light Processing für hochwertige dentale Versorgungen T1 - Novel ORMOCER®-based material systems and their shaping by means of Digital Light Processing for high-quality dental restorations N2 - Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden ORMOCER®-basierte Materialsysteme für dentale Versorgungen entwickelt, die additiv mittels Digital Light Processing (DLP) verarbeitbar sind und ein hochwertiges, auf die vorgesehene Zielanwendung abgestimmtes Eigenschaftsprofil besitzen. Zunächst wurden grundlegende Untersuchungen zum DLP-Druck des Harzsystems und einfachen Kompositen durchgeführt, um auftretende Herausforderungen zu identifizieren und die weitere Vorgehensweise festzulegen. Ausgehend davon konzentrierte sich die Arbeit neben der Vermeidung der klebrigen Sauerstoffinhibierungsschicht auf der Bauteiloberfläche einerseits darauf, die Maßhaltigkeit bei DLP-gedruckten Bauteilen mit überhängenden Strukturen zu steigern. Insbesondere wurde das Augenmerk hier auf die Verwendung von organischen Lichtabsorbern zur Realisierung von hochtransluzenten Harz-basierten Bauteilen gelegt. Andererseits lag ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit auf der Entwicklung von DLP-druckbaren Kompositen mit hoher Transluzenz. Die dafür nötige Brechzahlanpassung von Harzsystem und Füllstoff wurde zum einen durch die Synthese neuer, höherbrechender Harzsysteme und zum anderen durch die Verwendung hochbrechender ZrO2-Nanopartikel realisiert. Die resultierenden hochtransluzenten Komposite wurden umfassend mechanisch charakterisiert sowie erfolgreich DLP-gedruckt. N2 - In this work, ORMOCER®-based material systems for dental restorations were developed which can be additively processed by digital light processing (DLP) and have a high-quality property profile tailored to the intended target application. Initially, basic investigations were carried out on the DLP printing of the resin system and simple composites in order to identify any challenges that arose and to determine the further course of action. Based on this, in addition to avoiding the sticky oxygen inhibition layer on the part surface, the work focused on the one hand on increasing the dimensional accuracy of DLP-printed parts with overhanging structures. In particular, attention was paid here to the use of organic light absorbers to realize highly translucent resin-based parts. On the other hand, another focus of the work was on the development of DLP printable composites with high translucency. The necessary refractive index adaption of resin system and filler was realized on the one hand by synthesizing new, higher refractive index resin systems and on the other hand by using highly refractive ZrO2 nanoparticles. The resulting highly translucent composites were extensively characterized mechanically and successfully DLP-printed. KW - Hybridpolymere KW - Additive Fertigung KW - Photopolymerisation KW - Komposit KW - Maßhaltigkeit KW - Digital Light Processing KW - Dimensionsgenauigkeit KW - ORMOCER® KW - Hohe Transluzenz Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-259516 ER - TY - THES A1 - Hu, Chen T1 - Novel hybrid hydrogels based on poly(2-oxazoline) T1 - Neuartige Hybrid Hydrogele auf Basis von Poly(2-oxazolin) N2 - Motivated by the great potential offered by the combination of additive manufacturing technology and hydrogels, especially in the field of tissue engineering and regenerative medicine, a series of novel hybrid hydrogel inks were developed based on the recently described thermogelling poly(2-oxazoline)s-block-poly(2-oxazine)s diblock copolymers, which may help to expand the platform of available hydrogel inks for this transformative 3D printing technology (Fig. 5.1). In the present thesis, the first reported thermogelling polymer solely consisting of POx and POzi, i.e., the diblock copolymer PMeOx-b-PnPrOzi comprising a hydrophilic block (PMeOx) and a thermoresponsive block (PnPrOzi), was selected and used as a proof-of-concept for the preparation of three novel hybrid hydrogels. Therefore, three batches of the diblock copolymers with a DP of 100 were synthesized for the study of three different hybrid hydrogels with a special focus on their suitability as (bio)inks for extrusion-based 3D printing. The PMeOx-b-PnPrOzi diblock copolymer solution shows a temperature induced reversible gelation behavior above a critical polymer concentration of 20 wt%, as described for the Pluronic F127 solution but with a unique gelation mechanism, working through the formation of a bicontinuous sponge-like structure from the physically crosslinked vesicles. Specially, its intrinsic shear thinning behavior and excellent recovery property with a certain yield point make it a promising ink candidate for extrusion-based printing technology. Increasing the polymer concentration is the most traditional approach to improve the printability of an ink material, and serve as the major strategy available to improve the printability of PMeOx-b-PnPrOzi systems prior to this work. From the analysis of rheological properties related to printability, it came a conclusion that increasing the copolymer concentration does improve the hydrogel strength and thus the printability. However, such improvement is very limited and usually leads to other problems such as more viscous systems and stringent requirements on the printers, which are not ideal for the printing process and applications especially in the cell-embedded biofabrication field. POx-b-POzi/clay Hybrid Hydrogel An alternative method proposed to improve the printability of this thermoresponsive hydrogel ink is through nanoclay (Laponite XLG) addition, i.e., the first hybrid hydrogel system of PMeOx-b-PnPrOzi/clay (also named shortly as POx-b-POzi/clay) in this thesis. To optimize the viscoelastic properties of the ink material, Laponite XLG acted as a reinforcement additive and a physically crosslinker was blended with the copolymers. Compared with the pristine copolymer solution of PMeOx-b-PnPrOzi, the hybrid PMeOx-b-PnPrOzi/clay solution well retained the temperature induced gelation performance of the copolymers. The obtained hybrid hydrogels exhibited a rapid in situ reversible thermogelation at a physiological relevant Tgel of around 15 ℃ and a rapid recovery of viscoelastic properties within a few seconds. More importantly, with the addition of only a small amount of 1.2 wt% clay, it exhibited obviously enhanced shear thinning character (n = 0.02), yield stress (240 Pa) and mechanical strength (storage modulus over 5 kPa). With this novel hybrid hydrogel, real three-dimensional constructs with multiple layers and various geometries are generation with greatly enhanced shape fidelity and resolution. In this context, the thermogelling properties of the hybrid hydrogels over a copolymer concentration range of 10-20 wt% and a clay concentration of 0-4 wt% were systematically investigated, and from which a printable window was obtained from the laboratory as a reference. In fact, the printing performance of an ink is not only determined by the intrinsic physicochemical properties of the material, but is also influenced by the external printing environments as well as the printer parameter settings. All the printing experiments in this study were conducted under a relatively optimized conditions obtained from preliminary experiments. In future work, the relationship between material rheology properties, printer parameters and printing performance could be systematically explored. Such a fundamental study will help to develop models that allows the prediction and comparison of printing results from different researches based on the parameters available through rheology, which is very beneficial for further development of more advanced ink systems. Although the printability has been significantly improved by the addition of nanoclay Laponite XLG, the hybrid hydrogels and their printed constructs still suffer from some major limitations. For example, these materials are still thermoresponsive, which will cause the printed constructs to collapse when the environment temperature changes below their Tgel. In addition, the formed hydrogel constructs are mechanical too weak for load-bearing applications, and the allowed incubation time is very limited during media exchange/addition as it will lead to dissolution of the hydrogels due to dilution effects. Therefore, it is essential to establish a second (chemical or physical) crosslinking mechanism that allows further solidification of the gels after printing. It should be kept in mind that the second crosslinking step will eliminate the thermoresponsive behavior of the gels and thus the possibility of cell recovery. In this case, besides through the traditional approach of copolymer modification to realize further crosslinking, like one of the well-known post-polymerization modification approach Diels-Alder reaction,[430] designing of interpenetrating networks (IPN) hydrogels serves as one of the major strategy for advanced (bio)ink preparation.[311] Therefore, the second hybrid hydrogel system of PMeOx-b-PnPrOzi/PDMAA/clay (also named shortly as POx-b-POzi/PDMAA/clay) was developed in this thesis, which is a 3D printable and highly stretchable ternary organic-inorganic IPN hydrogel. POx-b-POzi/PDMAA/clay Hybrid Hydrogel The nanocomposite IPN hydrogel combines a thermoresponsive hydrogel with clay described above and in situ polymerized poly(N, N-dimethylacrylamide). Before in situ polymerization, the thermoresponsive hydrogel precursors exhibited thermogelling behavior (Tgel ~ 25 ℃, G' ~ 6 kPa) and shear thinning properties, making the system well-suited for extrusion-based 3D printing. After chemical curing of the 3D-printed constructs by free radical polymerization, the resulting IPN hydrogels show excellent mechanical strength with a high stretchability to a tensile strain at break exceeding 550%. The hybrid hydrogel can sustain a high stretching deformation and recover quickly due to the energy dissipation from the non-covalent interactions. With this hybrid hydrogel, integrating with the advanced 3D-printing technique, various 3D constructs can be printed and cured successfully with high shape fidelity and geometric accuracy. In this context, we also investigated the possibility of acrylic acid (AA) and 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) as alternative hydrogel precursors. However, the addition of these two monomers affected the thermogelation of POx-b-POzi in an unfavorable manner, as these monomers competed more effectively with water molecules, preventing the hydration of nPrOzi block at lower temperatures and therefore, the liquefaction of the gels. Furthermore, the influence of the printing process and direction on the mechanical properties of the hydrogel was investigated and compared with the corresponding bulk materials obtained from a mold. No significant effects from the additive manufacturing process were observed due to a homogeneously adhesion and merging between sequentially deposited layers. In the future, further studies on the specific performance differences among hydrogels fabricated at different printing directions/speeds would be of great interest to the community, as this allows for a more accurately control and better predict of the printed structures. This newly developed hybrid IPN hydrogel is expected to expand the material toolbox available for hydrogel-based 3D printing, and may be interesting for a wide range of applications including tissue engineering, drug delivery, soft robotics, and additive manufacturing in general. However, in this case, the low toxicity from the monomer DMAA and other small molecules residuals in the polymerized hydrogels made this hybrid hydrogel not ideal for bioprinting in the field of biofabrication. For this problem, cyto-/biocompatible monomers such as polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) can be used as an alternative, while the overall properties of the hydrogels including mechanical properties should be re-evaluated accordingly. Moreover, the swelling behavior of the hydrogels should also be taken into account, as it may most likely affect the mechanical strength and geometry size of the printed scaffold, but is often be overlooked after printing. For example, regarding the specific hybrid hydrogel POx-b-POzi/PDMAA/clay in this work, an equilibrium swelling ratio of 1100% was determined. The printed hydrogel cuboid experienced a volume increasing over 6-fold after equilibrium swelling in water, and became mechanical fragile due to the formation of a swollen hydrogel network absorbing large amount of water. POx-b-POzi/Alg/clay Hybrid Hydrogel In the final part of this dissertation, to enable the cell-loaded bioprinting and long-term cell culture, the third hybrid hydrogel system POx-b-POzi/Alg/clay was introduced by replacing the monomer DMAA to the natural polysaccharides alginate. Initially, detailed rheological characterization and mechanical tests were performed to evaluate their printability and mechanically properties. Subsequently, some simple patterns were printed with the optimized hydrogel precursor solutions for the preliminary filament fusion and collapse test before proceeding to more complex printings. The fibers showed a sufficient stability which allows the creation of large structures with a height of a few centimeters and a suspended filament up to centimeter. Accordingly, various 3D constructs including suspended filaments were printed successfully with high stackability and shape fidelity. The structure after extrusion was physical crosslinked easily by soaking in CaCl2 solution and, thereafter exhibited a good mechanical flexibility and long-term stability. Interestingly, the mechanical strength and geometry size of the generated scaffolds were well maintained over a culture period of weeks in water, which is of great importance for clinical applications. In addition, the post-printing ionic crosslinking of alginate could also be realized by other di/trivalent cations such as Fe3+ and Tb3+. Subsequently, the cell-laden printing with this hybrid hydrogel and post-printing crosslinking by Ca2+ ions highlighting its feasibility for 3D bioprinting. WST-1 assay of fibroblast suggested no-dose dependent cytocompatibility of the hydrogel precursor solution. The cell distribution was uniform throughout the printed construct, and proliferated with high cell viability during the 21 days culture. The presented hybrid approach, utilizing the beneficial properties of the POx-b-POzi base material, could be interesting for a wide range of bioprinting applications and potentially enabling also other biological bioinks such as collagen, hyaluronic acid, decellularized extracellular matrix or cellulose based bioinks. Although the results look promising and the developed hydrogel is an important bioink candidate, the long-term in vitro cell studies with different cell lines and clinical model establishment are still under investigation, which remains a long road but is of great importance before realizing real clinical application. Last but not least, the improvement to the printability of thermogelling POx/POzi-based copolymers by the clay Laponite XLG was also demonstrated in another thermogelling copolymer PEtOx-b-PnPrOzi. This suggests that the addition of clay may be a general strategy to improve the printability of such polymers. Despite these advances in this work which significantly extended the (bio)material platform of additive manufacturing technology, the competition is still fierce and more work should be done in the further to reveal the potential and limitations of this kind of new and promising candidate (bio)ink materials. It is also highly expected for further creative works based on the thermogelling POx/POzi polymers, such as crosslinking in Ca2+ solution containing monomer acrylamide to prepare printable and mechanically tough hydrogels, research on POx-based support bath material, and print of clinically more relevant sophisticated structures such as 3D microvascular networks omnidirectionally. N2 - Motiviert durch das große Potenzial, das die Kombination von additiver Fertigungstechnologie und Hydrogelen insbesondere im Bereich des Tissue Engineering und der regenerativen Medizin bietet, wurde eine Reihe neuartiger Hybrid-Hydrogeltinten auf der Grundlage der kürzlich beschriebenen thermogelierenden Poly(2-oxazolin)s-block-Poly(2-oxazin)s-diblock-copolymere entwickelt, die dazu beitragen können, die Plattform der verfügbaren Hydrogeltinten für diese transformative 3D-Drucktechnologie zu erweitern (Abb. 6.1). In der vorliegenden Arbeit wurde das erste bekannte thermogelierende Polymer, das ausschließlich aus POx und POzi besteht, d.h. das Diblock-Copolymer PMeOx-b-PnPrOzi, das einen hydrophilen Block (PMeOx) und einen thermoresponsiven Block (PnPrOzi) umfasst, ausgewählt und als Proof-of-Concept für die Herstellung von drei neuartigen Hybridhydrogelen verwendet. Daher wurden drei Chargen der Diblock-Copolymere mit einem DP von 100 für die Untersuchung von drei verschiedenen Hybrid-Hydrogelen synthetisiert, wobei der Schwerpunkt auf ihrer Eignung als (Bio-)Tinten für den extrusionsbasierten 3D-Druck lag. Die PMeOx-b-PnPrOzi Diblock-Copolymer-Lösung zeigt ein temperaturinduziertes reversibles Gelierverhalten oberhalb einer kritischen Polymerkonzentration von 20 Gew.-%, wie für die Pluronic F127-Lösung beschrieben, jedoch mit einem einzigartigen Geliermechanismus, der durch die Bildung einer bikontinuierlichen, schwammartigen Struktur aus den physikalisch vernetzten Vesikeln zustande kommt. Insbesondere das intrinsische Scherverdünnungsverhalten und die hervorragende Rückstelleigenschaft mit einer bestimmten Fließgrenze machen sie zu einem vielversprechenden Tintenkandidaten für die extrusionsbasierte Drucktechnologie. Die Erhöhung der Polymerkonzentration ist der traditionellste Ansatz zur Verbesserung der Bedruckbarkeit eines Druckfarbenmaterials und diente vor dieser Arbeit als Hauptstrategie zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von PMeOx-b-PnPrOzi-Systemen. Die Analyse der rheologischen Eigenschaften, die mit der Druckfähigkeit zusammenhängen, ergab, dass eine Erhöhung der Copolymerkonzentration die Festigkeit des Hydrogels und damit die Druckfähigkeit verbessert. Diese Verbesserung ist jedoch sehr begrenzt und führt in der Regel zu anderen Problemen wie zähflüssigeren Systemen und strengen Anforderungen an die Drucker, was für den Druckprozess und die Anwendungen insbesondere im Bereich der zelleingebetteten Biofabrikation nicht ideal ist. POx-b-POzi/clay Hybrid Hydrogel Eine alternative Methode zur Verbesserung der Druckbarkeit dieser thermoresponsiven Hydrogeltinte ist die Zugabe von Nanoclay (Laponite XLG), d. h. das erste hybride Hydrogelsystem aus PMeOx-b-PnPrOzi/clay (in dieser Arbeit auch kurz als POx-b-POzi/clay bezeichnet). Um die viskoelastischen Eigenschaften der Tinte zu optimieren, wurde Laponite XLG als Verstärkungsadditiv eingesetzt und ein physikalischer Vernetzer mit den Copolymeren gemischt. Im Vergleich zur ursprünglichen Copolymerlösung von PMeOx-b-PnPrOzi behielt die hybride PMeOx-b-PnPrOzi/clay-Lösung die temperaturinduzierte Gelierleistung der Copolymere gut bei. Die erhaltenen Hybrid-Hydrogele zeigten eine schnelle reversible Thermogelierung in situ bei einer physiologisch relevanten Tgel von etwa 15 ℃ und eine rasche Erholung der viskoelastischen Eigenschaften innerhalb weniger Sekunden. Noch wichtiger ist, dass die Zugabe einer geringen Menge von 1.2 Gew.-% clay zu einer deutlichen Verbesserung der Scherverdünnung (n = 0.02), der Fließspannung (240 Pa) und der mechanischen Festigkeit (Speichermodul über 5 kPa) führte. Mit diesem neuartigen Hybrid-Hydrogel lassen sich echte dreidimensionale Konstrukte mit mehreren Schichten und verschiedenen Geometrien mit deutlich verbesserter Formtreue und Auflösung erzeugen. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogel-Eigenschaften der Hybrid-Hydrogele über einen Copolymer-Konzentrationsbereich von 10-20 Gew.-% und einer clay-Konzentration von 0-4 Gew.-% systematisch untersucht, wobei ein druckbares Fenster als Referenz aus dem Labor gewonnen wurde. Die Druckleistung einer Tinte wird nicht nur durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials bestimmt, sondern auch durch die äußeren Druckbedingungen und die Einstellungen der Druckerparameter beeinflusst. Alle Druckexperimente in dieser Studie wurden unter relativ optimierten Bedingungen durchgeführt, die durch Vorversuche ermittelt wurden. In zukünftigen Arbeiten könnte die Beziehung zwischen den rheologischen Eigenschaften des Materials, den Druckerparametern und der Druckleistung systematisch erforscht werden. Eine solche grundlegende Studie wird dazu beitragen, Modelle zu entwickeln, die die Vorhersage und den Vergleich von Druckergebnissen aus verschiedenen Untersuchungen auf der Grundlage der über die Rheologie verfügbaren Parameter ermöglichen, was für die weitere Entwicklung fortschrittlicherer Tintensysteme sehr nützlich ist. Obwohl die Druckbarkeit durch die Zugabe von Nanoclay Laponite XLG erheblich verbessert wurde, weisen die hybriden Hydrogele und ihre gedruckten Konstrukte immer noch einige wesentliche Einschränkungen auf. Zum Beispiel sind diese Materialien immer noch thermoresponsiv, was dazu führt, dass die gedruckten Konstrukte kollabieren, wenn die Umgebungstemperatur unter ihre Tgel-Temperatur fällt. Außerdem sind die gebildeten Hydrogelkonstrukte mechanisch zu schwach für lasttragende Anwendungen, und die zulässige Inkubationszeit ist während des Medienaustauschs/der Medienzugabe sehr begrenzt, da sie aufgrund von Verdünnungseffekten zur Auflösung der Hydrogele führt. Daher ist es wichtig, einen zweiten (chemischen oder physikalischen) Vernetzungsmechanismus zu schaffen, der eine weitere Verfestigung der Gele nach dem Druck ermöglicht. Dabei ist zu bedenken, dass der zweite Vernetzungsschritt das thermoresponsive Verhalten der Gele und damit die Möglichkeit der Rückgewinnung von Zellen. In diesem Fall ist neben dem traditionellen Ansatz der Copolymermodifikation zur weiteren Vernetzung, wie z. B. der bekannten Diels-Alder-Reaktion,[430] die Entwicklung von Hydrogelen mit interpenetrierenden Netzwerken (IPN) eine der wichtigsten Strategien für die Herstellung fortschrittlicher (Bio-)Tinten.[311] Daher wurde in dieser Arbeit das zweite hybride Hydrogelsystem PMeOx-b-PnPrOzi/PDMAA/clay (auch kurz als POx-b-POzi/PDMAA/clay bezeichnet) entwickelt, das ein 3D-druckbares und hoch dehnbares ternäres organisch-anorganisches IPN-Hydrogel ist. POx-b-POzi/PDMAA/clay Hybrid Hydrogel Das Nanokomposit-IPN-Hydrogel kombiniert ein thermoresponsives Hydrogel mit dem oben beschriebenen clay Laponite XLG und in situ polymerisiertem Poly(N,N-dimethylacrylamid). Vor der In-situ-Polymerisation zeigten die thermoresponsiven Hydrogelvorläufer ein Thermogelling-Verhalten (Tgel ~ 25 ℃, G' ~ 6 kPa) und scherverdünnende Eigenschaften, wodurch sich das System gut für den extrusionsbasierten 3D-Druck eignet. Nach der chemischen Aushärtung der 3D-gedruckten Konstrukte durch radikalische Polymerisation zeigen die resultierenden IPN-Hydrogele eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit mit einer hohen Dehnbarkeit bis zu einer Bruchdehnung von über 550 %. Das Hybridhydrogel kann eine hohe Dehnungsverformung aushalten und sich aufgrund der Energiedissipation durch die nicht-kovalenten Wechselwirkungen schnell erholen. Mit diesem Hybrid-Hydrogel können in Verbindung mit der fortschrittlichen 3D-Drucktechnik verschiedene 3D-Konstrukte mit hoher Formtreue und geometrischer Genauigkeit gedruckt und ausgehärtet werden. In diesem Zusammenhang untersuchten wir auch die Möglichkeit von Acrylsäure (AA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) als alternative Hydrogelvorläufer. Die Zugabe dieser beiden Monomere wirkte sich jedoch ungünstig auf die Thermogelierung von POx-b-POzi aus, da diese Monomere effektiver mit Wassermolekülen konkurrierten und die Hydratation des nPrOzi-Blocks bei niedrigeren Temperaturen und damit die Verflüssigung der Gele verhinderten. Darüber hinaus wurde der Einfluss des Druckverfahrens und der Druckrichtung auf die mechanischen Eigenschaften des Hydrogels untersucht und mit den entsprechenden aus einer Form gewonnenen Massenmaterialien verglichen. Es wurden keine signifikanten Auswirkungen des additiven Herstellungsverfahrens beobachtet, da die nacheinander aufgebrachten Schichten homogen aneinander haften und miteinander verschmelzen. In Zukunft wären weitere Studien zu den spezifischen Leistungsunterschieden zwischen Hydrogelen, die mit unterschiedlichen Druckrichtungen und -geschwindigkeiten hergestellt wurden, von großem Interesse für die Fachwelt, da dies eine genauere Kontrolle und bessere Vorhersage der gedruckten Strukturen ermöglicht. Dieses neu entwickelte hybride IPN-Hydrogel wird voraussichtlich die Materialpalette für den hydrogelbasierten 3D-Druck erweitern und könnte für eine Vielzahl von Anwendungen interessant sein, darunter Tissue Engineering, Medikamentenverabreichung, Soft Robotics und additive Fertigung im Allgemeinen. In diesem Fall war das Hybrid-Hydrogel jedoch aufgrund der geringen Toxizität des Monomers DMAA und anderer kleiner Moleküle, die in den polymerisierten Hydrogelen zurückblieben, nicht ideal für das Bioprinting im Bereich der Biofabrikation. Für dieses Problem können zyto-/biokompatible Monomere wie Polyethylenglykoldiacrylat (PEGDA) als Alternative verwendet werden, wobei die Gesamteigenschaften der Hydrogele einschließlich der mechanischen Eigenschaften entsprechend neu bewertet werden sollten. Darüber hinaus sollte auch das Quellverhalten der Hydrogele berücksichtigt werden, da es sich höchstwahrscheinlich auf die mechanische Festigkeit und die Geometriegröße des gedruckten Gerüsts auswirkt, aber nach dem Druck oft übersehen wird. Für das in dieser Arbeit verwendete Hybrid-Hydrogel POx-b-POzi/PDMAA/clay wurde zum Beispiel ein Gleichgewichtsquellverhältnis von 1100 % ermittelt. Der gedruckte Hydrogelquader erfuhr nach der Gleichgewichtsquellung in Wasser eine Volumenzunahme um das 6-fache und wurde aufgrund der Bildung eines gequollenen Hydrogelnetzwerks, das eine große Menge Wasser absorbiert, mechanisch brüchig. POx-b-POzi/Alg/clay Hybrid Hydrogel Im letzten Teil dieser Dissertation wurde das dritte hybride Hydrogelsystem POx-b-POzi/Alg/clay eingeführt, um das zellbeladene Bioprinting und die langfristige Zellkultur zu ermöglichen, indem das Monomer DMAA durch das natürliche Polysaccharid Alginat ersetzt wurde. Zunächst wurden eine detaillierte rheologische Charakterisierung und mechanische Tests durchgeführt, um die Druckbarkeit und die mechanischen Eigenschaften zu bewerten. Anschließend wurden einige einfache Muster mit den optimierten Hydrogel-Vorläuferlösungen gedruckt, um die Fusion und das Koaleszieren der Stränge zu testen, bevor komplexere Drucke durchgeführt wurden. Die Stränge wiesen eine ausreichende Stabilität auf, die die Herstellung großer Strukturen mit einer Höhe von einigen Zentimetern und einem hängenden Filament von bis zu einem Zentimeter ermöglicht. Dementsprechend wurden verschiedene 3D-Konstruktionen, einschließlich hängender Filamente, erfolgreich mit hoher Stapelbarkeit und Formtreue gedruckt. Die Struktur wurde nach der Extrusion durch Eintauchen in CaCl2-Lösung leicht physikalisch vernetzt und wies danach eine gute mechanische Flexibilität und Langzeitstabilität auf. Interessanterweise blieben die mechanische Festigkeit und die geometrische Größe der erzeugten Gerüste über einen Kulturzeitraum von mehreren Wochen in Wasser erhalten, was für klinische Anwendungen von großer Bedeutung ist. Darüber hinaus könnte die ionische Vernetzung von Alginat nach dem Druck auch mit anderen zwei- oder dreiwertigen Kationen wie Fe3+ und Tb3+ erfolgen. Anschließend wurde das Hybrid-Hydrogel mit Zellen verdruckt und nach dem Druck durch Ca2+-Ionen vernetzt, was seine Eignung für das 3D-Bioprinting unterstreicht. Der WST-1-Test an Fibroblasten zeigte, dass die Hydrogelvorläuferlösung dosisunabhängig zytokompatibel ist. Die Zellen verteilten sich gleichmäßig über das gesamte gedruckte Konstrukt und vermehrten sich während der 21-tägigen Kultur mit hoher Zelllebensfähigkeit. Der vorgestellte hybride Ansatz, der die vorteilhaften Eigenschaften des POx-b-POzi-Basismaterials nutzt, könnte für ein breites Spektrum von Bioprinting-Anwendungen interessant sein und möglicherweise auch andere biologische Biotinten wie Kollagen, Hyaluronsäure, dezellularisierte extrazelluläre Matrix oder auf Zellulose basierende Biotinten ermöglichen. Obwohl die Ergebnisse vielversprechend aussehen und das entwickelte Hydrogel ein wichtiger Biotinten-Kandidat ist, sind die langfristigen In-vitro-Zellstudien mit verschiedenen Zelllinien und die Etablierung eines klinischen Modells noch in der Forschung, was ein langer Weg ist, aber von großer Bedeutung, bevor eine echte klinische Anwendung realisiert werden kann. Nicht zuletzt wurde die Verbesserung der Druckfähigkeit von thermogelierenden POx/POzi-Copolymeren durch den clay Laponite XLG auch bei einem anderen thermogelierenden Copolymer PEtOx-b-PnPrOzi nachgewiesen. Dies deutet darauf hin, dass die Zugabe von Ton eine allgemeine Strategie zur Verbesserung der Druckfähigkeit solcher Polymere sein könnte. Trotz dieser Fortschritte in dieser Arbeit, die die (Bio-)Materialplattform der additiven Fertigungstechnologie erheblich erweitert hat, ist der Wettbewerb immer noch hart, und es sollte weiter daran gearbeitet werden, das Potenzial und die Grenzen dieser Art von neuen und vielversprechenden Kandidaten für (Bio-)Tintenmaterialien aufzuzeigen. Weitere kreative Arbeiten auf der Grundlage der thermogelierenden POx/POzi-Polymere erwartet, z. B. die Vernetzung in einer Ca2+-haltigen Lösung, die das Monomer Acrylamid enthält, um druckbare und mechanisch widerstandsfähige Hydrogele herzustellen, die Erforschung von POx-basiertem Badematerial und der Druck klinisch relevanterer komplexer Strukturen wie mikrovaskulärer 3D-Netzwerke in allen Richtungen. KW - Funktionsgel KW - hydrogels KW - poly(2-oxazoline) Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-279354 ER - TY - THES A1 - Wulfert-Holzmann, Paul T1 - Die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials moderner Blei-Säure-Batterien T1 - The electrical conductivity of the negative active material in modern lead-acid batteries N2 - Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit in Blei-Säure-Batterien. Obwohl ihm eine zentrale Rolle beim „Kohlenstoff-Effekt“ zugeordnet wird, ist der Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit bislang vergleichsweise wenig untersucht worden und konnte dementsprechend noch nicht vollständig aufgeklärt werden. Mit dem Anspruch, diese Forschungslücke zu schließen, zielt die vorliegende Doktorarbeit darauf ab, den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit auf die Performance der Blei-Säure-Batterie systematisch herauszuarbeiten und so einen Beitrag zur Generierung neuer Entwicklungsansätze zu leisten, z. B. in Form von maßgeschneiderten Additiven. Bislang ist noch unklar, ob allein die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials relevant ist oder diese auch durch Additive beeinflusst wird. Das liegt vor allem daran, dass geeignete Messmethoden fehlen und deshalb der Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials wenig untersucht wurde. Deswegen zielt diese Arbeit auch darauf ab, eine neuartige Messmethode zu entwickeln, um die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials im laufenden Betrieb bestimmen zu können. Aufgrund der Vorkenntnisse und Vorarbeiten am Fraunhofer ISC werden die Untersuchungen dabei auf die negative Elektrode limitiert. Insgesamt unterteilt sich die Doktorarbeit in die zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt werden elektrisch isolierende Stöber-Silica als Additive im negativen Aktivmaterial eingesetzt, um den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit des Additivs auf die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie herauszustellen. Untersucht wird dabei die u.a. die Doppelschichtkapazität, die Wasserstoffentwicklung und die dynamische Ladeakzeptanz. Im zweiten Abschnitt steht die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials im Fokus. Es wird zunächst eine neue Messmethodik entwickelt, die ihre in-situ- und operando-Bestimmung ermöglicht. Nach einer umfassenden Evaluierung und der Betrachtung verschiedener Betriebsparameter wird die Methodik für eine erste proof-of-concept-Messreihe angewendet, um den Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials zu untersuchen. N2 - This dissertation deals with the effect mechanism of electrical conductivity in lead-acid batteries. Although it is believed to play a key role in the "carbon effect", the effect mechanism of electrical conductivity has been studied to lesser extent than other factors so far and accordingly has not yet been fully elucidated. With the aim of closing this research gap, the present dissertation aims to systematically work out the influence of electrical conductivity on lead-acid battery performance and thus contribute to the generation of new development approaches, e.g. in the form of tailored additives. So far, it is still unclear whether the electrical conductivity of the active material alone is relevant or whether this is also influenced by additives. This is mainly due to the fact that suitable measurement methods are lacking and therefore the influence of additives on the electrical conductivity of the active material has been investigated to less extent. Therefore, this work also aims to develop a novel measurement method to determine the electrical conductivity of the active material during operation. Due to the previous knowledge and work at Fraunhofer ISC, the investigations are limited to the negative electrode. Overall, the thesis is divided into two sections. In the first section, electrically insulating Stöber silica particles are used as additives in the negative active material in order to highlight the influence of the electrical conductivity of the additive on the electrochemical properties of the battery. Among other things, the double-layer capacitance, hydrogen evolution and dynamic charge acceptance are investigated. The second section focuses on the electrical conductivity of the negative active material. First, a new measurement methode is developed that allows its in-situ and operando determination. After a comprehensive evaluation and consideration of various operational parameters, the methodology is applied to a first proof-of-concept series of measurements to investigate the influence of additives on the electrical conductivity of the negative active material. KW - Bleiakkumulator KW - Blei KW - Batterie KW - Kohlenstoff KW - Elektrochemie KW - Blei-Säure-Batterie KW - Stöber-Silica KW - operando-Messung KW - Lead-acid batteries KW - Stöber silica Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-298397 ER - TY - JOUR A1 - Borova, Solomiia A1 - Schlutt, Christine A1 - Nickel, Joachim A1 - Luxenhofer, Robert T1 - A Transient Initiator for Polypeptoids Postpolymerization α‐Functionalization via Activation of a Thioester Group JF - Macromolecular Chemistry and Physics N2 - Here, a postpolymerization modification method for an α-terminal functionalized poly-(N-methyl-glycine), also known as polysarcosine, is introduced. 4-(Methylthio)phenyl piperidine-4-carboxylate as an initiator for the ring-opening polymerization of N-methyl-glycine-N-carboxyanhydride followed by oxidation of the thioester group to yield an α-terminal reactive 4-(methylsulfonyl)phenyl piperidine-4-carboxylate polymer is utilized. This represents an activated carboxylic acid terminus, allowing straightforward modification with nucleophiles under mild reaction conditions and provides the possibility to introduce a wide variety of nucleophiles as exemplified using small molecules, fluorescent dyes, and model proteins. The new initiator yielded polymers with well-defined molar mass, low dispersity, and high end-group fidelity, as observed by gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectroscopy. The introduced method can be of great interest for bioconjugation, but requires optimization, especially for protein conjugation. KW - ring-opening polymerization KW - bioconjugation KW - functional initiators KW - polypeptoids KW - postpolymerization modification Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257587 VL - 223 IS - 3 ER - TY - THES A1 - Müller, Melanie T1 - Untersuchung von Grenzflächenreaktionen von kristallisierenden Glasloten bei der Fügung von Hochtemperaturbrennstoffzellen T1 - Investigation of interfacial reactions of crystallizing glass sealants at sealing of solid oxide fuel cells N2 - Für die Fügung der Interkonnektoren einer Hochtemperaturbrennstoffzelle wurden in der hier vorliegenden Arbeit glaskeramische Lote entwickelt und untersucht. Es konnte ein hochviskoses Glas gefunden werden, das trotz fehlendem Erweichen bei der Fügung eine stabile, gasdichte und elektrisch isolierende glaskeramische Fügung ausbildet. Auch während des Betriebs kommt es zu keinem Erweichen der Fügung. Weiter treten keine feststellbaren Reaktionen mit den potentiellen Reaktionspartnern, den Stahlelementen, auf. Es konnte eine Korrelation dieses Reaktionsverhaltens mit dem Kristallisationsverhalten der Glaskeramik gefunden werden. Das Verhalten des Glaslotes wurde über mehrere tausend Stunden unter Betriebsbedingungen beziehungsweise betriebsimulierenden Bedingungen untersucht. Dabei konnte die Kristallisationsentwicklung beschrieben werden. Ein weiterer Aspekt der Arbeit war die Untersuchung des Einflusses der einzelnen Faktoren, denen ein Glaslot während seines Einsatzes von der Fügung bis zum Betrieb ausgesetzt ist, wie die Fügetemperatur, die Viskosität der eingesetzten glasbildenden Schmelze oder die Dualgasatmosphäre im Betrieb, auf das Gefüge und die Diffusion. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Fügetemperatur mit Abstand den größten Einfluss auf die Stabilität der Glaslotschicht hat. Diese bedingt nicht nur die Kinetik des Fließens und die Benetzung des Stahls durch das Glas, sondern vor allem, welche Kristallphasen gebildet werden und wie das finale Gefüge im Hinblick auf Kristallitgröße und –verteilung aussieht. So kommt es bei höheren Temperaturen zu einem größeren Restglasphasenanteil und einem geringeren Kristallitanteil, was wiederum die Diffusion der Stahlelemente in die Glaslotschicht begünstigt. N2 - This work describes the development and analysis of new glass ceramic sealants for the use in solid oxide fuel cells. The sealant is applied to the sealing area of metallic interconnectors. The developed sealant has a high viscosity in such a way as to keep its geometric form stable during the sealing process and during the operation of a solid oxide fuel cell. This sealant enables a stable, gastight and electrically insulating sealing. There are no reactions with the contacting materials, the elements of the steel, even after extended time under operation or operation-like conditions. This stability can be explained by the crystallization behaviour of the glass ceramic which forms an interface layer. This behaviour was monitored over a few thousand hours. Furthermore, the parameters, which have a potential influence on the glass ceramic during the whole life cycle, the sealing and the operation, were examined. The parameters which were investigated were in particular the sealing temperature, the viscosity of the glass, the operation time and the dual gas atmosphere. The sealing temperature has the most significant effect on the formation of the glass ceramic. It defines the formation of the crystallites, the type as well as the size and allocation of the crystallites. At a higher sealing temperature, for example, less crystallites and a larger glassy phase is formed. This effect can lead to an increase of the diffusion processes. Another relevant parameter is the viscosity of the glass, as a low viscosity increases the diffusion. After extended operation time, a growth of the crystallites and a decrease of the amount of the glassy phase was observed. This was indifferent to the other occuring factors like the applied voltage or the dual gas atmosphere. In conclusion, the newly developed glass ceramic sealant paves a way for the use of SOFC, in particular for mobile applications, where the external mechanical stresses cause higher requirements on the sealant. KW - Hochtemperaturbrennstoffzelle KW - Glaslot KW - SOFC Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-296871 ER - TY - THES A1 - Haider, Malik Salman T1 - Structure Property Relationship and Therapeutic Potential of Poly(2-oxazoline)s and Poly(2-oxazines)s based Amphiphiles T1 - Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung und des Therapeutischen Potenzials von Poly(2-oxazolinen) und Poly(2-oxazinen)-basierten Amphiphilen N2 - In the past decade, poly(2-oxazoline)s (POx) and very recently poly(2-oxazine)s (POzi) based amphiphiles have shown great potential for medical applications. Therefore, the major aim of this thesis was to further explore the pharmaceutical and biomedical applications of POx/POzi based ABA triblock and AB diblock copolymers, respectively with the special emphasis on structure property relationship (SPR). ABA triblock copolymers (with shorter side chain length in the hydrophobic block) have shown high solubilizing capacity for hydrophobic drugs. The issue of poor aqueous solubility was initially addressed by developing a (micellar) formulation library of 21 highly diverse, hydrophobic drugs with POx/POzi based ABA triblock copolymers. Theoretically, the extent of compatibility between polymers and drug was determined by calculating solubility parameters (SPs). The SPs were thoroughly investigated to check their applicability in present systems. The selected formulations were further characterized by various physico-chemical techniques. For the biomedical applications, a novel thermoresposive diblock copolymer was synthesized which has shown promising properties to be used as hydrogel bioink or can potentially be used as fugitive support material. The most important aspect i.e. SPR, was studied with respect to hydrophilic block in either tri- or di-block copolymers. In triblock copolymer, the hydrophilic block played an important role for ultra high drug loading, while in case of diblock, it has improved the printability of the hydrogels. Apart from the basic research, the therapeutic applications of two formulations i.e. mitotane (commercially available as tablet dosage form for adrenocortical carcinoma) and BT-44 (lead compound for nerve regeneration) were studied in more detail. N2 - In den letzten zehn Jahren haben auf Poly(2-oxazolinen) (POx) und in jüngster Zeit auf Poly(2-oxazinen) (POzi) basierende Amphiphile ein großes Potenzial für medizinische Anwendungen gezeigt. Daher war das Hauptziel dieser Arbeit die weitere Erforschung der pharmazeutischen und biomedizinischen Anwendungen von POx/POzi-basierten ABA-Triblock- und AB-Diblock-Copolymeren, jeweils mit besonderem Schwerpunkt auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen (SPR). ABA-Triblockcopolymere (mit kürzerer Seitenkettenlänge im hydrophoben Block) haben eine hohe Solubilisierungskapazität für hydrophobe Arzneimittel gezeigt. Das Problem der schlechten Wasserlöslichkeit wurde zunächst durch die Entwicklung einer (mizellaren) Formulierungsbibliothek von 21 sehr unterschiedlichen, hydrophoben Arzneimitteln mit ABA-Triblockcopolymeren auf POx/POzi-Basis angegangen. Theoretisch wurde das Ausmaß der Kompatibilität zwischen Polymeren und Arzneistoff durch Berechnung von Löslichkeitsparametern (SPs) bestimmt. Die SPs wurden gründlich untersucht, um ihre Anwendbarkeit in gegenwärtigen Systemen zu überprüfen. Die ausgewählten Formulierungen wurden weiter durch verschiedene physikalisch-chemische Techniken charakterisiert. Für biomedizinische Anwendungen wurde ein neuartiges thermoresponsives Diblockcopolymer synthetisiert, das vielversprechende Eigenschaften für die Verwendung als Hydrogel-Biotinte gezeigt hat oder möglicherweise als flüchtiges Trägermaterial verwendet werden kann. Der wichtigste Aspekt, d. h. SPR, wurde im Hinblick auf den hydrophilen Block in entweder Tri- oder Di-Block-Copolymeren untersucht. Beim Triblock-Copolymer spielte der hydrophile Block eine wichtige Rolle für die ultrahohe Wirkstoffbeladung, während er beim Diblock die Bedruckbarkeit der Hydrogele verbessert hat. Neben der Grundlagenforschung wurden die therapeutischen Anwendungen von zwei Formulierungen, nämlich Mitotan (kommerziell erhältlich als Tablettenform für das Nebennierenrindenkarzinom) und BT-44 (Leitsubstanz für die Nervenregeneration) genauer untersucht. KW - structure property relationship KW - Poly(2-oxazoline)s and Poly(2-oxazine)s KW - Importance of hydrophilic block in amphiphiles KW - micelles KW - drug delivery system KW - high drug loading KW - hydrogels KW - ring opening polymerization Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-289036 ER - TY - THES A1 - Hofmann, Michael T1 - Overcoming Obstacles in the Aqueous Processing of Nickel-rich Layered Oxide Cathode Materials T1 - Überwindung von Hindernissen bei der wässrigen Verarbeitung von nickelreichen Schichtoxid-Kathodenmaterialien N2 - The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved. The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing. N2 - Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben. KW - Elektrochemie KW - Kathode KW - Lithium-Ionen-Akkumulator KW - cathode material KW - aqueous processing KW - lithium-ion battery KW - layered oxides Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-273787 ER - TY - JOUR A1 - Christ, Bastian A1 - Glaubitt, Walther A1 - Berberich, Katrin A1 - Weigel, Tobias A1 - Probst, Jörn A1 - Sextl, Gerhard A1 - Dembski, Sofia T1 - Sol-gel-derived fibers based on amorphous α-hydroxy-carboxylate-modified titanium(IV) oxide as a 3-dimensional scaffold JF - Materials N2 - The development of novel fibrous biomaterials and further processing of medical devices is still challenging. For instance, titanium(IV) oxide is a well-established biocompatible material, and the synthesis of TiO\(_x\) particles and coatings via the sol-gel process has frequently been published. However, synthesis protocols of sol-gel-derived TiO\(_x\) fibers are hardly known. In this publication, the authors present a synthesis and fabrication of purely sol-gel-derived TiO\(_x\) fiber fleeces starting from the liquid sol-gel precursor titanium ethylate (TEOT). Here, the α-hydroxy-carboxylic acid lactic acid (LA) was used as a chelating ligand to reduce the reactivity towards hydrolysis of TEOT enabling a spinnable sol. The resulting fibers were processed into a non-woven fleece, characterized with FTIR, \(^{13}\)C-MAS-NMR, XRD, and screened with regard to their stability in physiological solution. They revealed an unexpected dependency between the LA content and the dissolution behavior. Finally, in vitro cell culture experiments proved their potential suitability as an open-mesh structured scaffold material, even for challenging applications such as therapeutic medicinal products (ATMPs). KW - sol-gel chemistry KW - scaffold KW - dry spinning Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-270694 SN - 1996-1944 VL - 15 IS - 8 ER - TY - THES A1 - Nahm, Daniel T1 - Poly(2-oxazine) Based Biomaterial Inks for the Additive Manufacturing of Microperiodic Hydrogel Scaffolds T1 - Poly(2-oxazine) Basierte Biomaterialtinten für die Additive Fertigung von Mikroperiodischen Hydrogelstrukturen N2 - The aim of this thesis was the preparation of a biomaterial ink for the fabrication of chemically crosslinked hydrogel scaffolds with low micron sized features using melt electrowriting (MEW). By developing a functional polymeric material based on 2-alkyl-2-oxazine (Ozi) and 2-alkyl-2-oxazoline (Ox) homo- and copolymers in combination with Diels-Alder (DA)-based dynamic covalent chemistry, it was possible to achieve this goal. This marks an important step for the additive manufacturing technique melt electrowriting (MEW), as soft and hydrophilic structures become available for the first time. The use of dynamic covalent chemistry is a very elegant and efficient method for consolidating covalent crosslinking with melt processing. It was shown that the high chemical versatility of the Ox and Ozi chemistry offers great potential to control the processing parameters. The established platform offers straight forward potential for modification with biological cues and fluorescent markers. This is essential for advanced biological applications. The physical properties of the material are readily controlled and the potential for 4D-printing was highlighted as well. The developed hydrogel architectures are excellent candidates for 3D cell culture applications. In particular, the low internal strength of some of the scaffolds in combination with the tendency of such constructs to collapse into thin strings could be interesting for the cultivation of muscle or nerve cells. In this context it was also possible to show that MEW printed hydrogel scaffolds can withstand the aspiration and ejection through a cannula. This allows the application as scaffolds for the minimally invasive delivery of implants or functional tissue equivalent structures to various locations in the human body. N2 - Das Ziel dieses Projekts war die Herstellung einer Biomaterialtinte, welche die Herstellung chemisch vernetzter, mikrostrukturierter Hydrogelgerüste mittels Melt Electrowriting (MEW) ermöglicht. Die Verwendung von speziell auf den schmelzbasierten 3D Druck angepassten polyoxazinbasierten Polymeren und die Anwendung von dynamisch kovalenter Chemie ermöglichte es, dieses Ziel zu erreichen. Dies ist ein wichtiger Schritt für die aufstrebende, additive Fertigungstechnologie MEW, da nun erstmals weiche und hydrophile Strukturen erzeugt werden können. Speziell die Verwendung der dynamischen Diels-Alder (DA) Chemie ist ein effizienter Weg, die Fertigung von kovalent vernetzten Strukturen mit der Schmelzprozessierung zu vereinen. Es wurde weiterhin gezeigt, dass die hier etablierte Materialplattform die Möglichkeit zur Modifikation mit biologischen und chemischen Signalen bietet. Dies ist besonders für biologische Anwendungen unerlässlich. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials lassen sich leicht auf potentielle Anwendungen anpassen und das Potential für den 4D Druck wurde ebenfalls hervorgehoben. Alles in Allem legt diese Arbeit den Grundstein für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen sowohl in der Biomedizin als auch in anderen Bereichen. KW - Polymere KW - Ringöffnungspolymerisation KW - Biomaterial KW - 3D-Druck KW - biofabrication KW - poly(2-oxazoline)s KW - poly(2-oxazine)s KW - ring-opening polymerization Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-245987 ER - TY - JOUR A1 - Hahn, Lukas A1 - Beudert, Matthias A1 - Gutmann, Marcus A1 - Keßler, Larissa A1 - Stahlhut, Philipp A1 - Fischer, Lena A1 - Karakaya, Emine A1 - Lorson, Thomas A1 - Thievessen, Ingo A1 - Detsch, Rainer A1 - Lühmann, Tessa A1 - Luxenhofer, Robert T1 - From Thermogelling Hydrogels toward Functional Bioinks: Controlled Modification and Cytocompatible Crosslinking JF - Macromolecular Bioscience N2 - Hydrogels are key components in bioink formulations to ensure printability and stability in biofabrication. In this study, a well-known Diels-Alder two-step post-polymerization modification approach is introduced into thermogelling diblock copolymers, comprising poly(2-methyl-2-oxazoline) and thermoresponsive poly(2-n-propyl-2-oxazine). The diblock copolymers are partially hydrolyzed and subsequently modified by acid/amine coupling with furan and maleimide moieties. While the thermogelling and shear-thinning properties allow excellent printability, trigger-less cell-friendly Diels-Alder click-chemistry yields long-term shape-fidelity. The introduced platform enables easy incorporation of cell-binding moieties (RGD-peptide) for cellular interaction. The hydrogel is functionalized with RGD-peptides using thiol-maleimide chemistry and cell proliferation as well as morphology of fibroblasts seeded on top of the hydrogels confirm the cell adhesion facilitated by the peptides. Finally, bioink formulations are tested for biocompatibility by incorporating fibroblasts homogenously inside the polymer solution pre-printing. After the printing and crosslinking process good cytocompatibility is confirmed. The established bioink system combines a two-step approach by physical precursor gelation followed by an additional chemical stabilization, offering a broad versatility for further biomechanical adaptation or bioresponsive peptide modification. KW - chemical crosslinking KW - biofabrication KW - bioprinting KW - hydrogels Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257542 VL - 21 IS - 10 ER - TY - JOUR A1 - Haider, Malik Salman A1 - Ahmad, Taufiq A1 - Yang, Mengshi A1 - Hu, Chen A1 - Hahn, Lukas A1 - Stahlhut, Philipp A1 - Groll, Jürgen A1 - Luxenhofer, Robert T1 - Tuning the thermogelation and rheology of poly(2-oxazoline)/poly(2-oxazine)s based thermosensitive hydrogels for 3D bioprinting JF - Gels N2 - As one kind of “smart” material, thermogelling polymers find applications in biofabrication, drug delivery and regenerative medicine. In this work, we report a thermosensitive poly(2-oxazoline)/poly(2-oxazine) based diblock copolymer comprising thermosensitive/moderately hydrophobic poly(2-N-propyl-2-oxazine) (pPrOzi) and thermosensitive/moderately hydrophilic poly(2-ethyl-2-oxazoline) (pEtOx). Hydrogels were only formed when block length exceeded certain length (≈100 repeat units). The tube inversion and rheological tests showed that the material has then a reversible sol-gel transition above 25 wt.% concentration. Rheological tests further revealed a gel strength around 3 kPa, high shear thinning property and rapid shear recovery after stress, which are highly desirable properties for extrusion based three-dimensional (3D) (bio) printing. Attributed to the rheology profile, well resolved printability and high stackability (with added laponite) was also possible. (Cryo) scanning electron microscopy exhibited a highly porous, interconnected, 3D network. The sol-state at lower temperatures (in ice bath) facilitated the homogeneous distribution of (fluorescently labelled) human adipose derived stem cells (hADSCs) in the hydrogel matrix. Post-printing live/dead assays revealed that the hADSCs encapsulated within the hydrogel remained viable (≈97%). This thermoreversible and (bio) printable hydrogel demonstrated promising properties for use in tissue engineering applications. KW - poly(2-ethyl-2-oxazoline) KW - shear thinning KW - shape fidelity KW - cyto-compatibility KW - bio-printability Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-241781 SN - 2310-2861 VL - 7 IS - 3 ER - TY - THES A1 - Schug, Benedikt T1 - Untersuchungen zur Ursache und Beeinflussung des Kriechverhaltens von Gips T1 - Investigations into the origin and the influencing of the creep behavior of gypsum N2 - In dieser Arbeit konnte ein weiterer und möglicherweise entscheidender Schritt zur Aufklärung des Kriechmechanismus von Gips gemacht und darauf aufbauend Kriterien, Wege und Strategien aufgezeigt werden, um neue Antikriechmittelsubstanzen zu identifizieren oder vorhandene Kriechmittel gezielt zu verbessern. Die Gültigkeit und Praxistauglichkeit der Kriterien wurde exemplarisch nachgewiesen. Die Basis der Untersuchungen wurde gelegt mit der Errichtung standardisierter Messaufbauten und Verfahren sowie Parameterauswahl für eine beschleunigte und reproduzierbare Darstellung des Kriechphänomens, wobei zunächst im Abgleich sichergestellt wurde, dass das beschleunigte Phänomen mit dem langsam über einen Zeitraum von Jahren erzeugten Phänomen deckungsgleich ist. Darauf aufbauend wurden innovative Untersuchungsmethoden entwickelt, um das Kriechverhalten zu charakterisieren und qualitativ sowie quantitativ zu analysieren. Hierzu wurde zunächst ein Aufbau und eine Messroutine entwickelt und eingeführt, um morphologische Veränderungen während des Kriechvorgangs im Rasterelektronenmikroskop nachzuverfolgen. Im Weiteren wurden Versuchsaufbauten für statische 3-Punkt-Biegeversuche in verschiedenen Lösungen realisiert und diese ergebnisabhängig optimiert. Hierdurch konnte der Einfluss der Löslichkeit von Gips in den entsprechenden Medien auf das Kriechverhalten untersuchen werden. Mittels Laserscanning-Mikroskop wurden wiederum diese Ergebnisse untermauert. Als vorherrschender Kriechmechanismus von Gips wurde damit das Abgleiten einzelner Gipskristalle bedingt durch einen Lösungs-Abscheide-Mechanismus an Orten hoher mechanischer Belastung identifiziert und bestätigt. N2 - In this work, a further and possibly decisive step could be taken towards clarifying the creep mechanism of gypsum and, based on this, ways and strategies could be identified in order to identify new anti-creep agents or to specifically improve existing anti-creep agents. The validity and practicability of the selection criteria for new anti-creep agents was demonstrated by several examples of selections of chemical moieties, to date unknown with respect to their activity as anti-creep agent for gypsum. The fundament of the investigations was laid with the establishment of standardised measurement setups and procedures as well as with the selection of parameters for an accelerated and reproducible representation of the creep phenomenon, whereby it was ensured that the accelerated creep is comparable to natural, slow creep which usually takes up to several years in gypsum materials. On this basis, innovative investigation methods were developed to characterise the creep behaviour and to analyse it qualitatively and quantitatively. Firstly, a setup and a measuring routine were developed and introduced to track morphological changes during the creep process via scanning electron microscopy. Secondly, test setups for static 3-point bending tests were realized in different solutions and optimized. This enabled the investigation of the correlation between the solubility of gypsum in different media and the resulting creep behaviour. These results were substantiated further by means of laser scanning microscopy. Using these methods, it was possible to identify and confirm the slippage of individual gypsum crystals due to a solution deposition mechanism at locations of high mechanical stress as the predominant creep mechanism of gypsum. The creep of gypsum is thus decisively determined by an increased humidity in the pores of gypsum, which results in an enlargement of the water layer in the space between the gypsum crystals in the polycrystalline structure. Thus, gypsum crystals can slide more easily against each other under load via the mechanism of the so-called "pressure solution creep". This mechanism could be confirmed by creep tests with different large gypsum crystals in the polycrystalline gypsum body. Thus, the creep velocity results primarily from the number and size of the contact points of the gypsum crystal as well as the solubility of the crystals at these interfaces in the pore liquid. Particulate, hydraulic and surface-active additives were tested to influence the creep behaviour of gypsum. In particular, the industrial anti-creep agent sodium trimetaphosphate (STMP) was investigated in detail. The mode of action of STMP as a state-of-the-art creeping agent was demonstrated by EDX mappings and transmission electron micrsocopy. The decisive influencing variables for anti-creep agents were identified to be the following ones: • A good solubility in water, which makes it possible to employ the anti-creep agent of choice in the mixing water used to form the gypsum material. • A moderate complex formation with calcium ions in the size range around log (KB) = 2.5. This moderate complex stability does significantly not hinder the crystal formation of the gypsum crystals on the one hand, but on the other hand enables a complex formation on the gypsum crystal surfaces. The surface coating which is thereby obtained, reduces the dissolution rate of gypsum in water. This is achieved by a surface coating on only certain crystal surfaces. In this thesis, the (100) and (001) planes were identified to be most preferentially complexed / coated with anti-creep agent. • A reinforcement of the gypsum matrix by "sticking" the crystals, as observed in-situ via transmission electron microscopy, also plays a role. This reinforcement may ultimately also be a reason for the increased dimensional stability. Based on these mechanisms which were identified for the state-of-the-art anti-creep agent STMP, novel chemical moieties as potential anti-creep agent candidates were selected. Surface-active additives such as poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAMA) were identified as a promising alternative to STMP. They are water-soluble, contain complexing centres for calcium ions with the same complexing constant as STMP and are toxicologically harmless. Ultimately, in the laboratory, these polymers, based on experiments with pure FGD gypsum, could well compete with the performance of STMP with regard to hinder creep of gypsum. KW - Rauchgasgips KW - Kriechen KW - Bassanit KW - Kriechverhalten Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-246503 ER - TY - JOUR A1 - Granath, Tim A1 - Löbmann, Peer A1 - Mandel, Karl T1 - Oxidative Precipitation as a Versatile Method to Obtain Ferromagnetic Fe\(_{3}\)O\(_{4}\) Nano‐ and Mesocrystals Adjustable in Morphology and Magnetic Properties JF - Particle & Particle Systems Characterization N2 - Oxidative precipitation is a facile synthesis method to obtain ferromagnetic iron oxide nanoparticles from ferrous salts—with unexplored potential. The concentration of base and oxidant alone strongly affects the particle's structure and thus their magnetic properties despite the same material, magnetite (Fe\(_{3}\)O\(_{4}\)), is obtained when precipitated with potassium hydroxide (KOH) from ferrous sulfate (FeSO\(_{4}\)) and treated with potassium nitrate (KNO\(_{3}\)) at appropriate temperature. Depending on the potassium hydroxide and potassium nitrate concentrations, it is possible to obtain a series of different types of either single crystals or mesocrystals. The time‐dependent mesocrystal evolution can be revealed via electron microscopy and provides insights into the process of oriented attachment, yielding faceted particles, showing a facet‐dependent reactivity. It is found that it is the nitrate and hydroxide concentration that influences the ligand exchange process and thus the crystallization pathways. The presence of sulfate ions contributes to the mesocrystal evolution as well, as sulfate apparently hinders further crystal fusion, as revealed via infrared spectroscopy. Finally, it is found that nitrite, as one possible and ecologically highly relevant reduction product occurring in nature in context with iron, only evolves if the reaction is quantitative. KW - colloidal nanostructures KW - nanoparticle aggregation KW - non‐classical crystallization KW - oriented attachment Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224419 VL - 38 IS - 3 ER - TY - JOUR A1 - Hahn, Lukas A1 - Luxenhofer, Robert A1 - Helten, Holger A1 - Forster, Stefan A1 - Fritze, Lars A1 - Polzin, Lando A1 - Keßler, Larissa T1 - ABA Type Amphiphiles with Poly(2-benzhydryl-2-oxazine) Moieties: Synthesis, Characterization and Inverse Thermogelation JF - Macromolecular Chemistry and Physics N2 - Thermoresponsive polymers are frequently involved in the development of materials for various applications. Here, polymers containing poly(2- benzhydryl-2-oxazine) (pBhOzi) repeating units are described for the first time. The homopolymer pBhOzi and an ABA type amphiphile comprising two flanking hydrophilic A blocks of poly(2-methyl-2-oxazoline) (pMeOx) and the hydrophobic aromatic pBhOzi central B block (pMeOx-b-pBhOzi-b-pMeOx) are synthesized and the latter is shown to exhibit inverse thermogelling properties at concentrations of 20 wt.% in water. This behavior stands in contrast to a homologue ABA amphiphile consisting of a central poly(2-benzhydryl-2-oxazoline) block (pMeOx-b-pBhOx-b-pMeOx). No inverse thermogelling is observed with this polymer even at 25 wt.%. For 25 wt.% pMeOx-b-pBhOzi-b-pMeOx, a surprisingly high storage modulus of ≈22 kPa and high values for the yield and flow points of 480 Pa and 1.3 kPa are obtained. Exceeding the yield point, pronounced shear thinning is observed. Interestingly, only little difference between self-assemblies of pMeOx-b-pBhOzi-b-pMeOx and pMeOx-b-pBhOx-b-pMeOx is observed by dynamic light scattering while transmission electron microscopy images suggest that the micelles of pMeOx-b-pBhOzi-b-pMeOx interact through their hydrophilic coronas, which is probably decisive for the gel formation. Overall, this study introduces new building blocks for poly(2-oxazoline) and poly(2-oxazine)-based self-assemblies, but additional studies will be needed to unravel the exact mechanism. KW - inverse thermogels KW - physical hydrogels KW - poly(2-oxazine) KW - poly(2- oxazoline) KW - self-assembly Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-265124 VL - 222 IS - 17 ER - TY - JOUR A1 - Zahoranová, Anna A1 - Luxenhofer, Robert T1 - Poly(2‐oxazoline)‐ and Poly(2‐oxazine)‐Based Self‐Assemblies, Polyplexes, and Drug Nanoformulations—An Update JF - Advanced Healthcare Materials N2 - For many decades, poly(2‐oxazoline)s and poly(2‐oxazine)s, two closely related families of polymers, have led the life of a rather obscure research topic with only a few research groups world‐wide working with them. This has changed in the last five to ten years, presumably triggered significantly by very promising clinical trials of the first poly(2‐oxazoline)‐based drug conjugate. The huge chemical and structural toolbox poly(2‐oxazoline)s and poly(2‐oxazine)s has been extended very significantly in the last few years, but their potential still remains largely untapped. Here, specifically, the developments in macromolecular self‐assemblies and non‐covalent drug delivery systems such as polyplexes and drug nanoformulations based on poly(2‐oxazoline)s and poly(2‐oxazine)s are reviewed. This highly dynamic field benefits particularly from the extensive synthetic toolbox poly(2‐oxazoline)s and poly(2‐oxazine)s offer and also may have the largest potential for a further development. It is expected that the research dynamics will remain high in the next few years, particularly as more about the safety and therapeutic potential of poly(2‐oxazoline)s and poly(2‐oxazine)s is learned. KW - block copolymers KW - colloids KW - cytotoxicity KW - drug delivery KW - micelles KW - microphase separation KW - thermogelling Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-225833 VL - 10 IS - 6 ER -