TY  - THES
A1  - Szeghalmi, Adriana Viorica
T1  - The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations
T1  - Die Molekularstruktur des Grund- und angeregten Zustandes von Modelsystemen bei Photochemischen Prozessen und die Charakterisierung von Wirkstoffen mittels Schwingungsspektroskopie und Theoretische Rechnungen
N2  - The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced.
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden schwingungsspektroskopische und quanten-chemische Untersuchungen an unterschiedlichen Modellsystemen, die an photochemischen Prozessen beteiligt sind, und an verschiedenen Pharmazeutika durchgeführt. Die Methoden der Infrarot- (IR) und Raman-Spektroskopie wurden für die Charakterisierung der Grund-zustandsgeometrie verwendet. Darüber hinaus konnten aus Resonanz-Raman- (RR) Spektren zusätzliche Informationen über den elektronisch angeregten Zustand erhalten werden. Diese aufschlussreichen Aussagen über die elektronisch angeregten Zustände der untersuchten Systeme wurden durch die simultane quantitative Analyse der Resonanz-Raman-Spektren und des Absorptionsspektrums gewonnen. Die Anregungsprofile für die Resonanz-Raman-Streuung und die Absorptionsquerschnitte wurden mittels zeitabhängiger Propagationsmethoden berechnet. Oberflächen-verstärkte Raman-Streu- (SERS) Experimente ermöglichten die Charakterisierung der Wechselwirkungen und Adsorptionsbindungsstellen von Wirkstoffen an Metalloberflächen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) und PED-Rechnungen durchgeführt, um eine genaue Zuordnung der Schwingungsspektren zu gestatten. CASSCF- und CI-Rechnungen wurden in einzelnen Fällen durchgeführt, um sie mit den experimentellen Ergebnissen für die Potenzialhyperfläche des angeregten Zustands vergleichen zu können. Die Grundlagen der Resonanz-Raman-Spekroskopie wurden ausführlich diskutiert. Dabei wurden die physikalischen Prozesse beschrieben und die mathematischen Techniken, die die Bestimmung der Parameter des angeregten Zustands durch die RR-Intensitätsanalyse ermöglichen, hervorgehoben. Das Modell des Brownian-Oszillators für die Ermittlung der Lösungsmittel-Reorganisations-energie wurde kurz beschrieben. Weiterhin wurden die SERS Verstärkungsmechanismen und Auswahlregeln diskutiert. Der Hartree-Fock-Ansatz zur Berechnung des Grundzustandes sowie die CI- und CASSCF-Methoden wurde erläutert. Das Kapitel endete mit einer kurzen Beschreibung der Grundlagen von DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wurden die Untersuchungen an einem Modell-Systems (1-hydroxy-2-acetonaphthone HAN), das einen Protonentransferprozess im angeregten Zustand zeigt, dargestellt. Die Streck- und Deformationsmoden des Naphthalinrings und der konjugierten Carbonylgruppe weisen die größten Displacement-Parameter auf, während die O-H-Streckschwingung keine Resonanz-Verstärkung erfährt. Diese Gerüst-schwingungsmoden verringern den Abstand zwischen den Carbonyl- und Hydroxyl-Sauerstoffatomen, was mit einer generellen Umverteilung der Elektronendichte einhergeht. Daher wird der Protonentransferprozess durch die Zunahme der Elektronendichte auf dem Carbonylsauerstoffatom und der gleichzeitigen Abnahme der negativen Ladung auf dem Hydroxylsauerstoffatom gesteuert. Im fünften Kapitel wurden die strukturellen und vibronischen Eigenschaften eines organischen gemischtvalenten Systems, des N,N,N’,N’-tetraphenylphenylenediamine Radikalkations (1+), untersucht. Die Resonanz-Raman-Experimente zeigten, dass mindestens acht Schwingungsmoden stark an den optischen Ladungstransferprozess gekoppelt sind. Diese Franck-Condon aktiven Moden wurden vornehmlich symmetrischen Moden zugeordnet. Die am meisten verstärkte Mode entspricht der symmetrischen Streckschwingung entlang der N-Ar-N-Achse. Jedoch sind auch symmetrische Streckschwingungsmoden der Phenyl- und Phyenylen-Gruppen und Deformationsmoden an dem elektronischen Prozess beteiligt. Der Beitrag dieser symmetrischen Moden zur Reorganisationsenergie dominiert, während die Lösungsmittelreorganisationsenergie nur sehr gering ist. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen, dass es sich hier um ein symmetrisches delokalisiertes Robin-Day-Class-III-System handelt. Das sechste Kapitel beschäftigt sich mit einer schwingungsspektroskopischen Analyse eines photorefraktiven Thiophen-Derivat-Modellsystems, 2-(N,N-diethylamino)-5(2’,2’-dicyanovinyl)-thiophen. Die Geometrien des Grund- und ersten angeregten Zustands wurden optimiert und die FC Parameter unter Anwendung der CIS Methode berechnet. Diese Rechnungen ergaben, dass der Anteil der zwitterionischen Struktur im angeregten Zustand dominiert. Die Resonanz-Raman-Spektren zeigten, dass mehrere Streckschwingungsmoden entlang der Bindungen, die die Donor- und Akzeptor-Einheiten verknüpfen, und die S-C Streckschwingungsmoden verstärkt wurden. Das siebte Kapitel behandelt die Analyse eines Aziridinyl-Tripeptids, ein Wirkstoff gegen Cystein-Proteasen. Die Schwingungsanalyse ergab eine stärkere Wasserstoffbrückenbindung der Aziridin NH-Gruppe des Aziridinyl-Tripeptids im festen Zustand als in der flüssigen Baueinheit. Die Wasserstoffatome der Amidgruppen des Tripeptids sind an schwächeren Wasserstoffbrückenbindungen als die des Epoxid-Analogons beteiligt. Darüber hinaus wurden die charakteristischen Gerüstschwingungsmoden des Tripeptids diskutiert. Im vorletzten Kapitel wurde der Adsorptionsmechanismus von zwei Anti-Leukämie-Wirkstoffen, 6-Mercaptopurin (6MP) und 6-Mercaptopurin-ribose (6MPR) diskutiert. Unter basischen Bedingungen adsorbieren beide Moleküle über die N1- und S-Atome an der Metalloberfläche. Für biologisch kritischen Konzentrationen und pH-Werten, d.h. für nahezu neutrale Bedingungen (pH-Wert 7-9) und eine geringe Konzentration, wurde festgestellt, dass das 6MPR-Molekül mit dem Substrat sowohl über das N7- als auch N1-Atom wechselwirkt, wobei wahrscheinlich zwei unterschiedlich adsorbierte Spezies vorhanden sind. Im Gegensatz dazu weist das 6MP-Molekül nur eine über das N1-Atom adsorbierte Spezies auf.
KW  - Photochemie
KW  - Molekülstruktur
KW  - Grundzustand
KW  - Raman-Spektroskopie
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Resonanz-Raman-Effekt
KW  - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt
KW  - Dichtefunktionalformalismus
KW  - Ab-initio-Rechnung
KW  - Resonanz-Raman
KW  - Oberflächen-verstärkte Raman Streuung (SERS)
KW  - DFT- und ab-initio-Rechnungen
KW  - photochemische Prozesse
KW  - Wirkstoffe
KW  - Resonance Raman
KW  - Surface enhance Raman scattering (SERS)
KW  - DFT and ab-initio calculations
KW  - photochemical processes
KW  - active agents
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961
ER  - 
TY  - THES
A1  - Strehle, Marion A.
T1  - Mikroskopische und spektroskopische Charakterisierung biologisch relevanter Oberflächen
T1  - Microscopic and spectroscopic characterization of biologically relevant surfaces
N2  - In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden.
N2  - In this work biologically relevant surfaces are investigated, which play an important role in medicine and biology, respectively. The protein adsorption on implant surfaces has been characterized in order to gain important information about the adsorption process. The future goal lies in the development of biomaterials with the highest possible tissue compatibility on the basis of an extensive knowledge about this step which is essential for the implantation. The distribution of propolis on the wax surface of honeycomb was studied to reveal information about its use, which is so far not fully known, and to draw conclusions if a changed honeycomb structure has any influence on the communication of honeybees. The aim of the first part of this work was to study the adsorption behavior of the proteins fibrinogen, albumin and fibronectin on titanium dioxide, a commonly used implant material in medicine. The protein adsorption on an implant surface is an important process for the materia's tissue or biocompatibility. The spatial distribution of the protein on the implant surfaces was studied as well as structural changes of the protein due to adsorption. As methods laser scanning microscopy (LSM), atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy were employed. With a profound knowledge about the adsorption process of proteins on implant materials the implant surfaces can be altered in such a way that a better protein adsorption takes place and the amount of repulsive reactions is lowered. The results presented in this work can contribute to a better understanding of such an adsorption process. The goal of the second part of this work was the investigation of the chemical composition of propolis and of the honeycomb wax from the honeybee Apis mellifera carnica Pollm. Furthermore the spatial distribution of propolis on the honeycomb surfaces was determined employing Raman spectroscopy and Raman mapping. First of all Raman spectra of characteristic propolis samples and characteristic standard components of propolis have been recorded. The propolis spectrum as well as the wax spectrum were simulated through a selection of various standard components. To discover the kind of resins collected by the bees and used as propolis in the hive, Raman spectra of certain resins which can be considered as the propolis source were measured. Additionally, a possible influence of the chain length of the alkanes forming the waxes on the Raman spectra was investigated. The spatial resolution of propolis on the honeycomb surface has been studied by means of Raman mapping. The biologically relevant surfaces characterized in this work play an important role in medicine and biology. The analysis employing microscopic and spectroscopic methods gives insight into the processes on the surface. Protein adsorption on implant surfaces a re important for implantation medicine. All the time new materials are developed with an improved biocompatibility. Knowledge about the processes taking place are of relevance for the development of new materials. The distribution of propolis on wax surfaces has an impact on the material condition of the honeycomb. This might be of interest for the vibration prolongation during the wagging dances of the honeybees, which is important for their communication. The propolis distribution on the honeycomb has been determined for some small sectors. In further experiments the role of the propolis layer on the ligaments of the honeycomb for the vibration prolongation needs to be investigated.
KW  - Implantat
KW  - Oberfläche
KW  - Biokompatibilität
KW  - Biokompatibilität
KW  - Nano-Partikel
KW  - Proteine
KW  - Propolis
KW  - Raman
KW  - biocompatibility
KW  - nano particle
KW  - protein
KW  - propolis
KW  - Raman
Y1  - 2003
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5775
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stich, Dominik
T1  - Zur Exziton- und Ladungsträgerdynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren
T1  - Exciton and charge carrier dynamics in single-wall carbon nanotubes
N2  - In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt.
N2  - Within the course of this work, the electron- and exciton-dynamics in metallic and semiconducting single-wall carbon nanotubes (SWNTs) were examined by timecorrelated single-photon counting (TCSPC) spectroscopy and transient absorption spectroscopy. In the experiments surfactant- or DNA-stabilized SWNT-suspensions were used in which the semiconducting (6,5)-chirality or the metallic (9,9)-chirality were enriched by means of density gradient ultracentrifugation. The preparation method for metallic samples was optimized. It yields samples that contain 40% of the predominant (9,9)-chirality and show a contamination with semiconducting SWNTs of only 3%. Metallic SWNT samples for transient absorption experiments were concentrated by filtration. Semiconducting (6,5)-samples were prepared following a standard recipe. TCSPC-measurements on (6,5)-samples revealed that semiconducting SWNTs also exhibit a long-lived fluorescence component besides the short-lived fluorescence of the S1-exciton which emits on the ps-timescale. The long-lived component shows a t^−1 powerlaw decay behavior. It also stems from the S1-exciton state and accounts for (7 ± 2) % of the total quantum yield. The long-lived component is due to delayed fluorescence which is caused by the repopulation of the S1-exciton state from a lower-lying triplet state. The decay of the triplet state scales with t^−0,5 and is due to non-Fickian diffusion of the triplets which eventually get trapped at defect sites and decay. In the case that a second triplet is captured at an already occupied defect site, triplet-triplet-annihilation occurs, which leads to the reoccupation of the S1-exciton state. A transient absorption experiment was set up which allows pumping and probing in the visible and near-infrared spectral range with a temporal resolution of up to 60 fs. The spectrally resolved probe light is detected by a CCD-camera. The experimental setup reaches a detection sensitivity of up to 0,2 mOD at an integration time of one second. The experimental setup also allows for the detection on the difference frequency of the modulated pump- and probe-beams. This strongly suppresses contributions of stray light from the pump beam in the transient absorption spectrum. The exciton and charge carrier dynamics in metallic (9,9)-SWNTs were investigated with transient absorption measurements. A global fit routine, based on a four level model, was applied to the data. The decay times as well as the photo excitation spectra – the contributions of each of the three excited levels to the transient absorption spectra - are directly accessible from the global fit. All photo excitation spectra are dominated by PA- and PB-contributions from the exciton resonance. Broad PB-features due to the population of the linear E00-bands, as evidenced in graphene or graphite, were not found. The photo excitation spectra of the fast and medium decay component are similar. Both exhibit a strong PB-signal at the energy of the M1-excitons of the (9,9)-tube, which is accompanied by PA-Bands on the high and the low energy sides. The slow decay component is characterized by a blue-shifted PB-peak with a PA-band on the low energy side only. The decay times increase with rising excitation power and are in the range of 30 fs to 120 fs, 500 fs to 1000 fs, and 40 ps, respectively. The fast decay is associated with rapid exciton dissociation and thermalization of the charge carriers in the linear bands. The medium decay is governed by cooling of the hot charge carrier distribution and recombination of electrons and holes. Both processes are mediated by high energy optical phonons. The slow decay originates from long-lived charge carriers, likely trapped at defect sites. The derivative-like photo excitation spectrum is a sign of the Stark-effect, caused by the electric field of the charge carriers. Using transient absorption measurements, the size of the S1-exciton in (6,5)-tubes was determined from the excitation dependent maximum of the S1-PB-signal to be (7,2 ± 2,5) nm. Comparing the excitation dependent maximum PB-signal after exciting the S1- or the S2-exciton-states shows that the conversion efficency from the S2- into the S1-exciton state is 1 ± 0,1 and is completed within the experimental temporal resolution of 60 fs. The exciton size in metallic (9,9)-tubes is in the range from 7 nm to 12 nm for excitonic lifetimes of 15 fs to 30 fs.
KW  - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Verzögerte Fluoreszenz
KW  - Exziton
KW  - Kohlenstoffnanoröhre
KW  - metallisch
KW  - Exziton
KW  - verzögerte Fluoreszenz
KW  - single-wall carbon nanotube
KW  - metallic
KW  - exciton
KW  - delayed fluorescence
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-70193
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TY  - THES
A1  - Steinbauer, Michael Christoph
T1  - Ionen- und Elektronenimaging reaktiver Moleküle: Ethyl, Propargylen und Fulvenallenyl
T1  - Ion- and electron imaging of reactive molecules: Ethyl, propargylen and fulvenallenyl
N2  - Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.
N2  - In the present work several hydrocarbons have been studied for their intrinsic properties like photoionization, photodissociation or dissociative photoionization. These radicals and carbenes are important in several fields of research: combustion processes (Otto engine), refining processes in oil refineries, interstellar space or chemistry in the Earth’s atmosphere. Molecules like the ones presented in this work play an important role in all these fields of science. However, it poses a great challenge to produce and handle such reactive substances. An apparatus was modified to study the ethyl radical, an important intermediate e.g. in the production of ethylene, in more detail. This experiment allows to record the velocity distribution of the fragment ions, which are produced after excitation with laser light. In a first step this VMI machine was calibrated by the measurement of pyrrol’s photodissociation at an excitation wavelength of 240 nm. In a second step the setup was tested with the photodissociation of cycloheptatriene. Results obtained by Doppler fragment spectroscopy in this and older piece of work were confirmed. About 11 to 13 % of the excess energy are converted to translational energy of the H atom. • The ethyl radical’s photodissociation after excitation at 250 nm was quite interesting. This radical, being the first one studied with this VMI apparatus, showed two dissociation channels: One produces slow H-atoms with an isotropic distribution. This channel was known to the literature and explained by a redistribution of energy on the ground state potential energy surface after fast internal conversion. A second dissociation channel was also observed. Fast H atoms with an anisotropic distribution carry away the vast majority of excess energy. Considering some isotopic labeling experiments and rate constants of the dissoziation the explanation of the second channel is quite challenging. An interaction of Rydberg- and valence states could be a possible explanation. In the future, one can try to improve the resolution of the VMI-experiment in Würzburg further. Besides the results obtained with the VMI machine on the photodissociation some more results were obtained with the help of photoelectron VMI, synchrotron radiation and the TPEPICO imaging technique: The adiabatic ionization energy of propargylene - one of three C3H2 isomers - could be determined to be 8.99 eV. Its precursor diazopropyne could be synthesized, but it came out that this substance is very unstable. The experiments were carried out with synchrotron radiation. Because of the precursor’s DPI, the vibrations of the proparglyene cation could not be resolved. However, one peak could be explained in the threshold electron spectrum of cyclopropenylidene in an earlier experiment, which was assigned the propargylene. One way to circumvent the DPI is to use a different precursor. Therefore, propargyl chloride was tested. Unfortunately, it produced the cyclic isomer cyclopropenylidene. If a doubleimaging experiment would be used, in which ions and electrons are detected by VMI, one could distinguish ions with kinetic energy (by DPI) from those without kinetic energy. • The IEad of two substituted methyl radicals could be determined. The cyanomethyl (10.28 eV) and the bromomethyl radical (8.62 eV) showed differences in their photoionization compared to the methyl radical (9.84 eV). This shows the stabilization effect of the cyano substituent on the radical and of the bromine on the cation. The DPI of bromomethyl could be allocated to 13.95 eV. This allowed us to calculate thermodynamic data like the radical’s heat of formation (ΔH0f =174.5 kJ/mol) or dissociation energies of the C-Br bonding. The latter are 334 kJ/mol in the bromomethyl radical respectively 505 kJ/mol in the cation. • Fulvenallen (C7H6) was produced from phthalide by pyrolysis. The IEad of the stable species was determined to be 8.22 eV. A vibrational progression of the cation could be resolved and assigned. Furthermore, the IEad of the radical fulvenallenyl (C7H5) could be determined to be 8.19 eV. Compared to earlier results obtained on the pyrolysis products of toluene it showed that both C7H5/C7H6 isomers are produced. To distinguish different C7H5/C7H6 isomers in combustion processes, experimentally determined IEs of other isomers would be useful. Unfortunately, the precursors for these are connected to time-consuming synthesis. Although fulvenallenyl is of great interest for scientists, only little has been published in literature. Besides the photoionization, a VMI-experiment could allow a closer look on the photodissociation of this radical to verify and improve kinetic models and calculations in the near future. However, one has to know the properties of its excited states.
KW  - Radikal <Chemie>
KW  - Photodissoziation
KW  - Ionisationsenergie
KW  - REMPI
KW  - Synchrotron
KW  - Abstimmbarer Laser
KW  - Ultraviolettlaser
KW  - Laser
KW  - Pyrolyse
KW  - Velocity-Map-Imaging
KW  - dissoziative Photoionisation
KW  - Vakuum Jet-Flash Pyrolyse
KW  - Velocity-Map-Imaging
KW  - dissoziative Photoionisation
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75649
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Steinbacher, Andreas
A1  - Buback, Johannes
A1  - Nürnberger, Patrick
A1  - Brixner, Tobias
T1  - Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy
JF  - Optics Express
N2  - We present polarimetry, i.e. the detection of optical rotation of light polarization, in a configuration suitable for femtosecond spectroscopy. The polarimeter is based on common-path optical heterodyne interferometry and provides fast and highly sensitive detection of rotatory power. Femtosecond pump and polarimeter probe beams are integrated into a recently developed accumulative technique that further enhances sensitivity with respect to single-pulse methods. The high speed of the polarimeter affords optical rotation detection during the pump-pulse illumination period of a few seconds. We illustrate the concept on the photodissociation of the enantiomers of methyl p-tolyl sulfoxide. The sensitivity of rotatory detection, i.e. the minimum rotation angle that can be measured, is determined experimentally including all noise sources to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 μm. The suitability of the presented setup for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment.
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85913
UR  - http://www.opticsinfobase.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-20-11-11838&id=233249
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stehr, Vera
T1  - Prediction of charge and energy transport in organic crystals with quantum chemical protocols employing the hopping model
T1  - Vorhersage des Ladungs- und Energietransports in organischen Kristallen mit quantenchemischen Methoden unter Verwendung des Sprungmodells
N2  - As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate.
N2  - Organische Halbleiter gewinnen immer größere Bedeutung für Anwendungen in der Elektronik. In dieser Arbeit wurden deren Eigenschaften bezüglich des Exzitonen- und Ladungstransports untersucht. Diese beiden Prozesse sind wesentlich für viele Bauteile der organischen Elektronik, wie zum Beispiel Solarzellen. Ausgehend von einem Sprungmodell wurden Verfahren zur Berechnung von Ladungsträgerbeweglichkeiten und Diffusionskoeffizienten von Singulettanregungen entwickelt, wofür bis auf die Röntgenstruktur des Kristalls keine weiteren experimentellen Daten benötigt werden, da alle notwendigen Größen durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau bestimmt werden können. Dies ermöglicht die Vorhersage der Transporteigenschaften von noch unbekannten Materialien mit bekannter Struktur, was eine Voraussetzung für das Maßschneidern neuer Materialien darstellt. Verschiedene, auf der zeitabhängigen Störungstheorie basierende thermisch aktivierte Sprungmodelle - der spektrale Überlappungsansatz, die Marcus- und die Levich-Jortner-Theorie - wurden für die Anwendung auf den Ladungs- und Energietransport hin untersucht. Ausgehend von Fermis Goldener Regel wurden die Sprunggleichungen konsistent hergeleitet, um die verschiedenen Abstufungen der jeweils vorgenommenen Näherungen und deren Voraussetzungen deutlich zu machen. Zusätzlich dazu wurde ein kurzer Exkurs zur empirischen Miller-Abrahams-Sprungrate und deren Anwendung in amorphen Systemen gemacht. Unter Verwendung der Mastergleichung wurden Ratengleichungsansätze zur Berechnung der stationären Ladungsträgerbeweglichkeiten und Exzitonendiffusionskoeffizienten entwickelt. Die Berechnung der Transportgrößen über Ratengleichungen ist wesentlich schneller und effizienter als die häufig angewendete Monte-Carlo-Simulation. Dies ermöglicht die Analyse der Anisotropie des Transports im Kristall und ihre dreidimensionale Darstellung. Die Marcustheorie, die ursprünglich für Elektronentransfer in Lösungen entwickelt wurde, hat sich auch für Ladungstransport in organischen Festkörpern bewährt. Hier wurde diese Theorie auch auf Exzitonentransport übertragen und gezeigt, daß sie im Vergleich zum Experiment für Exzitonen sogar bessere Ergebnisse liefert als für Ladungsträger. Die Levich-Jortner-Theorie überschätzt die Ladungsträgerbeweglichkeiten im Falle der Acene sehr stark. Ihre Ergebnisse weichen sogar stärker vom Experiment ab als die der Marcustheorie. Letztere enthält deutlich stärkere Näherungen, weil alle Molekülschwingungen klassisch behandelt werden. Der spektrale Überlappungsansatz führt zusammen mit den hier entwickelten Ratengleichungen sogar zu quantitativ guten Ergebnissen für die Exzitonendiffusion. Dieser Ansatz und die Ratengleichungen wurden auch für die Berechnung der Ladungsträgerbeweglichkeiten angepaßt. Für die in dieser Arbeit entwickelten Ratengleichungen ist die Einsteinrelation, welche die Diffusion mit der Drift in Beziehung setzt, von zentraler Bedeutung. Es ist umstritten, ob diese Beziehung auch in amorphen, ungeordneten Materialien gültig ist. Dieser Frage wurde im Rahmen des Gaußschen Unordnungsmodells und der Miller-Abrahams-Sprungrate nachgegangen.
KW  - Exziton
KW  - exciton
KW  - Ladungstransfer
KW  - charge transfer
KW  - organische Halbleiter
KW  - organic semiconductors
KW  - Sprungmodell
KW  - hopping model
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-114940
ER  - 
TY  - THES
A1  - Siebert, Torsten Uwe
T1  - Four-Wave Mixing Techniques Applied to the Investigation of Non-Adiabatic Dynamics in Polyatomic Molecules
T1  - Vierwellenmisch-Spektroskopie zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamik in polyatomaren Molekülen
N2  - In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics.
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene zeitaufgelöste, optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen vorgestellt. Derartige Dynamiken haben ihre Ursache in Kopplungen zwischen der Kern- und Elektronenbewegung im jeweiligen molekularen System und spielen eine entscheidende Rolle in vielen photochemischen und photobiologischen Prozessen. Es wurden unterschiedliche Strategien im Rahmen der zeitaufgelösten Vierwellenmisch-Spektroskopie entwickelt, die die Untersuchung sowohl dynamischer als auch energetischer Aspekte der vibronischen Kopplung bei strahlungslosen elektronischen Übergängen in polyatomaren Systemen ermöglichen. Dabei wurden sowohl elektronische als auch Raman-Resonanzen ausgenutzt, um eine hohe Selektivität in der Abfrage der molekularen Dynamik zu erzielen. Um den Einfluss von Raman-Resonanzen auf Vierwellenmisch-Prozesse (FWM = four-wave mixing) eindeutig zu bestimmen, wurde zuerst das einfache und gut charakterisierte molekulare System Jod untersucht. Femtosekunden-zeitaufgelöste entartete Vierwellenmischung (DFWM = degenerate four-wave mixing) an gasförmigem Jod ermöglichte eine simultane Beobachtung der Dynamik kohärenter Stokesscher Raman-Streuung (CSRS = coherent Stokes Raman scattering) und kohärenter anti-Stokesscher Raman-Streuung (CARS = coherent anti-Stokes Raman scattering) zusammen mit der Dynamik des eigentlichen DFWM-Prozesses durch Detektion an unterschiedlichen spektralen Positionen des FWM-Signals. Die Zustandsselektivität dieser drei FWM-Prozesse, die sich in der Generierung und Abfrage von Schwingungswellenpaketen auf verschiedenen elektronischen Potentialen von Jod manifestiert, konnte innerhalb eines einzigen Messvorgangs charakterisiert werden. Es zeigte sich, dass die Selektivität der unterschiedlichen FWM-Prozesse maßgeblich durch den Einfluss von Raman-Resonanzen bestimmt wird. Basierend auf den so gewonnenen Erkenntnissen über den Einfluss von Raman-Resonanzen bei FWM-Prozessen, wurde ein experimentelles Schema entwickelt, das es ermöglicht, selektiv bestimmte Schwingungsmoden eines polyatomaren Moleküls während eines strahlungslosen elektronischen Übergangs abzufragen. Hierzu wurde ein CARS-Prozess, der auf eine Raman-Resonanz in einem molekularen System abgestimmt wurde, als Abfrageschritt in einem pump-probe-Schema eingesetzt. Dieses experimentelle Schema, bei dem vier gepulste Laser zum Einsatz kommen, wird in Analogie zu einem herkömmlichen pump-probe-Experiment als pump-CARS-Messung bezeichnet. Hierbei regt ein vom CARS-Prozess unabhängiger pump-Laser einen elektronischen Zustand an, dessen Besetzung durch die simultane Wechselwirkung mit den drei Laserpulsen des CARS-Prozesses modenselektiv abgefragt wird. Durch Einführung einer variablen Verzögerungszeit zwischen dem initiierenden pump-Laser und dem CARS-Prozess lässt sich die Relaxationsdynamik auf einer Femtosekunden-Zeitskala auflösen. Diese experimentelle Konfiguration wurde zur Untersuchung der Kerndynamik des strahlungslosen elektronischen Übergangs zwischen dem ersten elektronisch angeregten Zustand (S1) und dem elektronischen Grundzustand (S0) des b-Carotin eingesetzt. Die zustandsselektive Beobachtung der internen Konversion liefert die Zeitkonstanten, mit denen ausgewählte Schwingungsmoden im S0-Zustand von b-Carotin wiederbevölkert werden. Aufgrund der Tatsache, dass unterschiedlichen Moden unterschiedliche Zeitkonstanten zugeordnet werden konnten, wurde ein Modell aufgestellt, welches die Konversion in den elektronischen Grundzustand in Abhängigkeit von den Schwingungszuständen beschreibt. So konnte festgestellt werden, dass der Populationstransfer beim strahlungslosen Übergang von der S1- auf die S0-Potentialfläche vornehmlich über die symmetrische C=C-Streckschwingung verläuft.Mit diesem Experiment konnte gezeigt werden, dass ein CARS-Prozess als Abfrageschritt in einem zeitaufgelösten pump-probe Experiment, in der Lage ist, die Kerndynamik zu bestimmen, die mit einem strahlungslosen elektronischen Übergang in einem komplexen polyatomaren Molekül verbunden ist. Der energetische Aspekt des nicht-adiabatischen Übergangs zwischen dem S1- und S0-Zustand in b-Carotin wurde mittels zeitaufgelöster transienter Gitter untersucht (TG = transient grating). Hierbei wurde der Einfluss der Schwingungsenergie auf die Geschwindigkeit der internen Konversion bestimmt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit der internen Konversion aus schwingungsangeregten Zuständen und Moden im Schwingungsgrundzustand des S1-Potentials zu vergleichen, wurde das Signal spektral aufgelöst detektiert. Hierbei beinhaltete die rote Flanke des Absorptionsprofils des S1-Zustandes die Dynamik der angeregten Schwingungsmoden. Die Abfrage der Dynamik an einer spektralen Position, die sich im Zentrum des Absorptionsprofils befindet, ermöglichte hingegen die Beobachtung der internen Konversion aus dem Grundzustand der Schwingungszustände. Mit der gewählten experimentellen Methode konnte gezeigt werden, dass schwingungsangeregte Zustände mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit an der internen Konversion teilnehmen als Moden im Schwingungsgrundzustand. Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit unterschiedliche optische Prozesse dritter Ordnung zur Untersuchung nicht-adiabatischer Dynamiken in polyatomaren Molekülen angewandt. Durch Ausnutzung von sowohl elektronischen als auch Raman-Resonanzen auf unterschiedliche FWM-Prozesse konnte gezeigt werden, dass optische Prozesse dritter Ordnung ein geeignetes Werkzeug zur Untersuchung komplexer Moleküldynamiken darstellen. Die Experimente in dieser Arbeit verdeutlichten, dass der CARS-Prozess als modenselektiver Abfrageschritt die spezifische Beobachtung von Kerndynamik während eines elektronischen Übergangs erlaubt.
KW  - Provitamin A
KW  - Vierwellenmischung
KW  - Polyatomare Verbindungen
KW  - Spektroskopie
KW  - Spektroskopie
KW  - Vierwellenmischung
KW  - CARS
KW  - Transiente Gitter
KW  - Femtosekunden
KW  - Nicht-adiabatische Dynamik
KW  - beta-Carotin
KW  - Iod
KW  - Spectroscopy
KW  - Four-Wave Mixing
KW  - CARS
KW  - Transient Grating
KW  - Femtosecond
KW  - Non-adiabatic Dynamics
KW  - beta-Carotene
KW  - Iodine
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-2456
ER  - 
TY  - THES
A1  - Settels, Volker
T1  - Quantum chemical description of ultrafast exciton self-trapping in perylene based materials
T1  - Quanten-chemische Beschreibung von ultraschnellem Self-trapping von Exzitonen in Perylen-basierten Materialien
N2  - Im Rahmen dieser Dissertation wurden sehr lange Exzitonen-Diffusionslängen (LD) unter idealen Bedingungen für Perylen-basierte Materialien simuliert. Dies ist ein Indiz dafür, dass die sehr kurzen LD in realen Materialien aus einer extrinsischen sowie einer intrinsischen Immobilisierung resultieren. Letztere basiert auf einer Relaxation in sogenannten „Self-Trapping“-Zustände. Ein tieferes Verständnis der dem Self-Trapping zugrunde liegenden atomistischen Prozesse ist notwendig, um zukünftig Materialien mit langen LD entwickeln zu können, bei denen eine intrinsische Exzitonen-Immobilisierung verhindert wird. Für die Entwicklung eines solchen mechanistischen Verständnisses ist das Vorliegen einer eindeutigen Korrelation zwischen der molekularen Anordnung und der LD unabdingbar. Diese weisen Einkristalle von Diindenoperylen (DIP) und α-Perylen-tetracarboxyl-anhydrid (α-PTCDA) auf. Bei ersteren wurde eine außergewöhnlich lange LD von 90 nm und bei letzteren nur 22 nm gemessen. Teil dieser Arbeit war es, Gründe für diesen Unterschied in der LD zu finden. Nur Self-Trapping kommt als Ursache in Frage. Aus diesem Grund eignen sich diese Materialien, um ein atomistisches Verständnis des Self-Trappings exemplarisch an ihnen zu erarbeiten. Mutmaßlich könnten Differenzen in der elektronischen Struktur in DIP und α-PTCDA für das unterschiedliche Self-Trapping verantwortlich sein. Allerdings konnte gezeigt werden, dass es für viele Perylen-basierte Materialien keine signifikanten Unterschiede in der elektronischen Struktur gibt, wodurch diese für die Aufklärung von Immobilisierungsmechanismen zu vernachlässigen sind. Eine weitere mögliche Begründung wäre in Polarisationseffekten im Kristall zu suchen, welche die elektronische Struktur in Perylen-basierten Materialien unterschiedlich beeinflussen. Vor allem ihr Einfluss auf Ladungstrennungs-Zustände (CT), die oberhalb des optisch hellen Frenkel-Zustandes liegen, war fraglich, weil sie energetisch abgesenkt werden könnten. Ein signifikanter Einfluss von Polarisationseffekten konnte aber für alle Zustände mittels eines polarisierbaren Kontinuum-Modells ausgeschlossen werden. Die geringe LD im α-PTCDA ist folglich ein Indiz für ein Self-Trapping, das durch die Kristallstruktur aus π-Stapeln evoziert wird, welche in DIP fischgrätenartig ist. Da Polarisationseffekte auszuschließen sind, übt der Kristall lediglich durch sterische Restriktionen einen Einfluss auf das Dimer aus. Daher muss die Methode für die Beschreibung von Self-Trapping nur diese Effekte berücksichtigen, so dass sich für den Einsatz des mechanical embedding QM/MM-Ansatzes entschieden wurde. Nun konnten Potentialflächen berechnet werden, auf denen anschließend eine Wellenpaketdynamik durchgeführt wurde. Diese Methode erlaubt es erstmals, Mechanismen der Exzitonen-Immobilisierung in organischen Materialien auf einer atomistischen Ebene zu beschreiben. Als Erklärung für Self-Trapping in α-PTCDA dienten Potentialflächen, die eine intermolekulare Verschiebung des Dimers im Kristall abbilden. So wurde eine Exzitonen-Immobilisierung innerhalb von 500 fs gefunden, die aus einem irreversiblem Energieverlust und einer lokalen Verzerrung der Kristallstruktur resultiert und auf diese Weise den weiteren Transport des Exzitons verhindert. Im Fall von DIP kann diese Immobilisierung aufgrund hoher Energiebarrieren nicht stattfinden. Diese Barrieren resultieren aus der fischgrätenartigen Kristallstruktur des DIP. Diese Diskrepanzen in der Dynamik erklären die unterschiedlichen LD-Werte für DIP und α-PTCDA. In einem weiteren Fall wurde eine Exzitonen-Immobilisierung in helikalen π Aggregaten von Perylen-tetracarboxyl-bisimid (PBI) Molekülen festgestellt. Hier wird Self-Trapping durch einen Relaxationsmechanismus verursacht, in dem das Exziton durch geringe asymmetrische Schwingungen des Aggregats innerhalb von 200 fs von dem hellen Frenkel- in den dunklen Frenkel-Zustand transferiert wird, wobei dieser Übergang von einem CT-Zustand vermittelt wird. Der gesamte Vorgang ist nur bei helikalen Aggregaten möglich, weil nur hier CT-Zustände sehr dicht bei dem hellen Frenkel-Zustand vorhanden sind. Im finalen Frenkel-Zustand tritt eine Torsionsbewegung um die π-Stapelachse ein, so dass ein Energieverlust und eine lokale Änderung der Aggregatstruktur erfolgt – also ein Self-Trapping des Exzitons. Dieser modellierte Mechanismus steht im Einklang zu allen vorliegenden experimentellen Daten. Diese Erkenntnisse lassen die Schlussfolgerung zu, dass in künftigen Materialen für organische Solarzellen eine irreversible und ultraschnelle Deformation des Aggregats nach der Photoanregung vermieden werden muss - will man lange LD erreichen. Nur so kann Self-Trapping von Exzitonen verhindert werden.
N2  - In the context of this dissertation very long ranged exciton diffusion lengths (LD) were simulated for perylene-based materials under ideal conditions. This leads to the conclusion that the short LD values in existing materials result from an extrinsic and intrinsic immobilization. The latter, which is a specific material property, is based on a relaxation of the exciton into self-trapping states. An in-depth understanding of the atomistic processes defining self-trapping is essential to developing materials with long LD in the future, in which intrinsic immobilization is prevented. For the development of such a mechanistic understanding it is crucial that a clear relationship between molecular structure and LD is available. This is given by single crystals of diindeno perylene (DIP) and α-perylene tetracarboxylic anhydride (α-PTCDA). An extraordinary large LD of 90 nm was measured for the first one, while the latter possesses only 22 nm. Part of this thesis was to deliver reasons for this discrepancy. Only self-trapping comes into question to explain the different LD values. One reason for the different self-trapping in DIP and α-PTCDA could lie in the electronic structure. However, it was possible to demonstrate that a wide range of perylene-based materials possess no significant differences in their electronic structures. Consequently, such differences can be neglected for the explanation of immobilization mechanisms for the exciton. A further possible explanation could be polarization effects in the crystal, which influences the electronic structure of perylene based materials differently. Especially their influence on charge transfer (CT) states, which are located above the optically bright Frenkel state, was in question because such states could be stabilized by a polarizable surrounding. A significant influence of polarization effects on all considered states were excluded by using a polarizable continuum model. Hence, the small LD values in α-PTCDA are an evidence for self-trapping, which produces a crystal structure built up by π-stacks, while the one of DIP is of herringbone type. Since polarization effects can be neglected, is the dimer only via steric restrictions influenced by the crystal. Hence, a method describing self-trapping has to consider such effects, so that a mechanical embedding QM/MM approach is sufficient. Now, potential energy surfaces were calculated, on which wave packet dynamics were subsequently performed. In this way, atomistic mechanisms for the immobilization of excitons were described for the first time in organic materials. Self-trapping was studied in crystals of α-PTCDA by potential energy surfaces, which map an intermolecular shift motion of the dimer in the crystal. An immobilization of excitons occurs within 500 fs, which results from an irreversible energy loss together with a local deformation of the crystal lattice. This prevents a further transport of the exciton. In the case of DIP, this immobilization does not proceed due to high barriers. These barriers result from the herringbone type packing motif in the DIP crystal. This discrepancy in the dynamics explains the different LD values in DIP and α-PTCDA. In a further example, an exciton immobilization was found in helical π-aggregates of perylene tetracarboxylic bisimide (PBI) molecules. Self-trapping is caused by a relaxation mechanism, in which the exciton is transferred by asymmetric vibrations of the aggregate from the bright to a dark Frenkel state within 200 fs, whereby the transition is mediated by a CT state. However, the CT state is almost non-populated during the whole mechanism so that its participation could not yet be proven experimentally. This entire procedure is solely possible in helical aggregates, because only for such structures is there a CT state located next to the bright Frenkel state. At the final Frenkel state a torsional motion around the π-stacking axis is possible so that the loss in energy and the local rearrangement of the aggregate structure occurs, which means a self-trapping of the exciton. This mechanism is in perfect agreement with all available experimental data. These insights allow the conclusion that in future materials for organic solar cells an irreversible and ultrafast deformation of aggregates after photo-absorption must be avoided. Only in this way long LD values can be achieved and exciton self-trapping can be prevented. However, small LD values are always predicted in helical aggregates of perylene-based materials, because exciton immobilization occurs already due to small molecular motions. For this reason such aggregates are inappropriate for the use in organic solar cells. Long LD values are expected for aggregate structures with long intermolecular shifts or molecules with bulky substituents.
KW  - Exziton
KW  - Quantenchemie
KW  - Angeregter Zustand
KW  - Self-Trapping
KW  - CC2
KW  - exciton
KW  - self-trapping
KW  - quantum chemistry
KW  - excited state
KW  - Perylenderivate
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-69861
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TY  - THES
A1  - Selig-Parthey, Ulrike
T1  - Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems
T1  - Methoden der nichtlinearen Femtosekundenspektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich und ihre Anwendung auf gekoppelte Multichromophor-Systeme
N2  - Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion.
N2  - Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen zu Energietransferprozessen zwischen Molekülen in Lösung bilden die Grundlage nicht nur für unser Verständnis elementarer natürlicher Vorgänge wie der Photosynthese, sondern auch für gerichtete Synthesen zur Optimierung organischer opto-elektronischer Bauteile. Die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie eröffnet hier neue Möglichkeiten, da sie - durch Aufdeckung der Korrelation zwischen Absorptions- und Emissionsfrequenz - die konventionelle transiente Absorption (TA) um die Offenbarung der Ursache erweitert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei optische Aufbauten entworfen und umgesetzt, die die Aufnahme von elektronischen 2D Spektren im sichtbaren und im bis dahin unerschlossenen ultravioletten Spektralbereich ermöglichen. Beide Designs beruhen auf dem Prinzip der ausschließlich paarweisen Strahlführung, wodurch die Modulation des Signals auf die Differenz zwischen Übergangsfrequenz des Systems und Laserfrequenz reduziert wird. Damit verringern sich - wie theoretisch und experimentell gezeigt - die Anforderungen sowohl an die mechanische Stabilität der Laborumgebung als auch an die Genauigkeit der verwendeten Verzögerungsbühnen erheblich, von Bruchteilen der Oszillationsperiode des anregenden Lichts auf Bruchteile der Laserpulsdauer. Sowohl die 2D Spektroskopie als auch die transiente Absorption sowie unterschiedliche theoretische Ansätze und Simulationsmodelle wurden in den weiteren Teilen dieser Arbeit auf gekoppelte Multichromophor-Systeme unterschiedlicher Komplexität angewandt. Im einfachsten dieser Systeme, einem Perylen-basierten Heterodimer, einer Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner und Prof. Dr. Bernd Engels an der Universität Würzburg, konnte durch globale Analyse von sechs verschiedenen TA-Messungen ein ultraschneller Energietransfer im 100 fs Bereich zweifelsfrei identifiziert werden. Ein Vergleich mit Vorhersagen aus der Förster-Theorie legt einen Zusammenbruch dieser auf punktförmigen Übergangsdipolen beruhenden Theorie bei den vorliegenden Interchromophor- Abständen nahe. Darüber hinaus wurde für die Piko- bis Nanosekunden-Zeitskalen ein Schema vorgestellt, das Konformationsänderungen sowie einen Ladungstransfer beinhaltet und das die beobachtete Dynamik wie auch die gemessenen Fluoreszenz-Quantenausbeuten konsistent beschreibt. In einer weiteren Kooperation wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Kanada) Fluoren-Carbazol-Makromoleküle untersucht, die in der Gruppe von Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australien) synthetisiert worden waren. In diesen sogenannten Dendrimeren konnte durch die Kombination von 2D Spektroskopie und Femtosekunden-Anisotropie-Zerfalls-Experimenten eine anfängliche Delokalisierung der Wellenfunktion des angeregten Zustands abgeleitet werden, die mit der zweiten Generation saturiert. Die Umgebungsunordnung in Raumtemperatur-Lösung führt hier zu einer ultraschnellen Lokalisierung innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, gefolgt von inkohärenten Energietransfer-Prozessen. In tubularen Zink Chlorin Aggregaten schließlich, semisynthetischen Analoga zu den Lichtsammelantennen natürlicher Chlorosome, die ebenfalls von Prof. Dr. Frank Würthner's Gruppe bereitgestellt wurden, ist die Kopplung zwischen den einzelnen Molekülen so stark, dass kohärent gekoppelte Segmente selbst bei Raumtemperatur Bestand haben. Die Ausdehnung dieser kohärenten Domänen, die Exzitonen-Delokalisierungslänge, konnte aus der Intensitätsabhängigkeit des transienten Absorptionssignals auf 5-20 Monomere bestimmt werden. 2D Spektren zeigten dabei den effizienten Energietransfer zwischen benachbarten Domänen im Aggregat, also einen ultraschnellen Exzitonen-Diffusionsprozess.
KW  - Femtosekundenspektroskopie
KW  - UV-VIS-Spektroskopie
KW  - Polychromophores System
KW  - Spektroskopie
KW  - femtosecond spectroscopy
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356
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TY  - THES
A1  - Seipel, Michael
T1  - Chemische Wellen und Fronten in nichtlinearen Reaktions-Diffusions-Systemen
T1  - Chemical waves and fronts in nonlinear reaction-diffusion-systems
N2  - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln.
N2  - In this thesis nonlinear reaction-transport-systems are presented, which have the ability to form chemical waves and propagating fronts in two-dimensional media. The theoretical basis for an understanding of these kinds of patterns is the theory of excitability in reaction-diffusion-systems. This work is made up of two main sections: One part comprises the investigation of spiral waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ reaction). The other section describes the interaction between polymer networks and nonlinear chemical reactions. Effects of changing excitability in the reaction medium on spiral waves are explained theoretically. In the present thesis for the first time a method was establised, which allows to deliberately control the excitability of the BZ reaction. Another part of the thesis describes nonlinear pH systems in hydrogels. In these autocatalytic reactions a periodic change of the pH can be observed. The pH systems have been coupled to hydrogels. These polymers are hydrophilic and are able to change their volume in aqueous solution. All of the investigated systems generate propagating acidity fronts after locally acidifying the gel with a small amount sulfuric acid. By polymerizing acrylamide together with sodium methacrylate a gel (loaded with a pH oscillator) was produced, that showed a contraction in volume after starting the reaction with a small amount of acid. This contraction was used to convert the chemical energy of a pH reaction system into a mechanical force effect: A small weight fixed to a strip of gel was lifted a few millimeters after starting the reaction inside the gel with acid.
KW  - Hydrogel
KW  - Nichtlineares Phänomen
KW  - Wasserstoffionenkonzentration
KW  - Nichtlineare Welle
KW  - Belousov-Zabotinskij-Reaktion
KW  - Nichtlinearität
KW  - Reaktions-Diffusions-Systeme
KW  - BZ-Reaktion
KW  - Erregbarkeit
KW  - Hydrogel
KW  - Nonlinearity
KW  - reaction-diffusion-systems
KW  - BZ reaction
KW  - excitability
KW  - hydrogel
Y1  - 2002
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3392
ER  - 
TY  - THES
A1  - Seibt, Joachim
T1  - Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates
T1  - Theoretische Untersuchungen zur Spektroskopie von Molekülaggregaten
N2  - Die spektroskopischen Eigenschaften von Molekülaggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen berücksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgeführt.
N2  - The spectroscopic properties of molecular aggregates have been investigated by means of quantum dynamical calculations. Thereby both linear and nonlinear spectroscopic techniques have been taken into account. For the simulation of absorption and CD-spectra, coupling effects were regarded as well as the relative orientation of the monomer units in order to determine the parameters by reproducing measured spectra. For a more detailled description, results from quantum chemical calculations have also been included. Furthermore, investigations on nonlinear spectroscopy of molecular dimers have been performed.
KW  - Theoretische Chemie
KW  - Aggregat <Chemie>
KW  - Nichtlineare Spektroskopie
KW  - CD-Spektroskopie
KW  - Quantenchemie
KW  - Quantendynamik
KW  - quantum dynamics
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218
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TY  - THES
A1  - Schüßler, Thomas
T1  - Photodissoziation und dissoziative Photoionisation von Kohlenwasserstoff-Radikalen
T1  - Photodissociation and dissociative photoionisation of hydrocarbon radicals
N2  - In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herkömmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es möglich ist, die Radikale über einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht möglich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter Übereinstimmung zu älteren Literaturdaten bestätigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molekül abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei mögliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen Überschussenergien das Cyclopropenyl-, bei größeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, überbrückten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation führt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich höheren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erklärungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskanäle. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H$_2$, setzt erst bei deutlich höheren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreikörperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen überein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel geklärt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuführen. Denkbar wäre hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zuständen zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molekül-Reaktionen durchzuführen. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenlänge von 239 nm gemessen. Ähnlich wie dies bereits bei früheren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Größenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. %Eine mögliche Erklärung wäre ein konkurrierender %Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da %jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in %einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal %ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer %Erklärungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein %Minimum in der Geometrie mit einer verlängerten C--C-Bindung %darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden %3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die %Überschussenergie ausreichend groß ist. Dies würde das Verhalten der %Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem %Ethylradikal erklären. Es wurde eine sehr spekulative Erklärung vorgestellt, die dieses Verhalten erklären könnte. Die vorliegenden Daten können diese Theorie aber weder bestätigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Phänomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erhärten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie ähnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen durchgeführt werden um zu klären, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.
N2  - In this work the dissociation behaviour of small organic hydrocarbon radicals was investigated. On the one hand the dissociative photoionisation of the allyl, propargyl and ethyl radicals was investigated by the combination of a conventional, pulsed radical source with synchrotron radiation. On the other hand the rates of hydrogen loss from various propyl and butyl isomers were measured with an excitation wavelength of 239 nm. It could be shown that the combination of a pulsed radical source with synchrotron radiation is technically possible. The advantage of this method is the possibility to investigate radicals over a continuous energy range of several eV within a short duration. This is not possible with a normal laboratory setup. By means of the photoelectron spectra and photoion efficiency curves the ionisation potentials of the allyl, propargyl and ethyl radicals could be measured in good agreement with older literature data. It could be shown that the allyl and the ethyl lose a hydrogen molecule -- as suspected -- upon dissociative photoionisation. For the allyl there are two possible dissociation products: the cyclopropenyl and the propargyl cations. Simple RRKM calculations indicate that at low excess energies the cyclopropenyl, and at higher excess energies the propargyl cation is formed preferentially. The ethyl system has a non-classical bridged ionic state. The dissociative photoionisation leads to the vinyl cation and starts at much higher energies than predicted by theory. All explanation attempts are unsatisfying. Therefore further experimental and theoretical studies should consecute. The dissociative photoionisation of the propargyl radical has, according to theoretical studies, two competing decay channels. But the experiments showed that only the loss of H and the formation of the cyclopropenylidene cation occurs in the predicted energy range. The competing channel, loss of H$_2$ and formation of propenylidene, starts at much higher photon energies. Besides this the three body decay of the propargylbromide and the ethyl\-iodide to the propinylidene and the vinyl cations could be observed. The appearence energies could also be measured. They are in good agreement with thermochemical predictions. For the future it is planned to determine the ionisation potentials of the observed radicals exactly with ZEKE spectroscopy. Especially the ethyl radical with its non-classical behaviour needs further examination. Furthermore it is planned to do additional experiments at the synchrotron. It is thinkable to produce ions in well-defined, vibrationally excited states to carry out ion-molecule reactions with them. The hydrogen dissociation rates of the \n-propyl, \n-butyl and \sec-butyl radicals were measured with an excitation wavelength of 239 nm. Similar to earlier measurements with the \tert-butyl and ethyl radicals the observed rates were \mbox{faster} in the order of 2--3 magnitudes than predicted by simple RRKM calculations. A very speculative explanation was presented that could explain this behaviour. The available data can neither confirm nor disprove this theory. It seems that this discrepancy between experiment and theory is a common phenomenon in alkyl radicals. To substantiate this theory more alkyl radicals could be examined for this difference between experiment and theory. But also for the propyl and butyl radical isomers experiments with different excitation wavelengths should be carried out.
KW  - Photodissoziation
KW  - Photoionisation
KW  - Allylradikal
KW  - Ethylradikal
KW  - Photodissoziation
KW  - Photoionisation
KW  - Allyl
KW  - Propargyl
KW  - Ethyl
KW  - photodissociation
KW  - photoionisation
KW  - allyl
KW  - propargyl
KW  - ethyl
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-18563
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schürger, Peter
A1  - Engel, Volker
T1  - Differential Shannon entropies characterizing electron–nuclear dynamics and correlation: momentum-space versus coordinate-space wave packet motion
JF  - Entropy
N2  - We calculate differential Shannon entropies derived from time-dependent coordinate-space and momentum-space probability densities. This is performed for a prototype system of a coupled electron–nuclear motion. Two situations are considered, where one is a Born–Oppenheimer adiabatic dynamics, and the other is a diabatic motion involving strong non-adiabatic transitions. The information about coordinate- and momentum-space dynamics derived from the total and single-particle entropies is discussed and interpreted with the help of analytical models. From the entropies, we derive mutual information, which is a measure for the electron–nuclear correlation. In the adiabatic case, it is found that such correlations are manifested differently in coordinate- and momentum space. For the diabatic dynamics, we show that it is possible to decompose the entropies into state-specific contributions.
KW  - differential Shannon entropy
KW  - correlation
KW  - electron–nuclear dynamics
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-362670
SN  - 1099-4300
VL  - 25
IS  - 7
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TY  - THES
A1  - Schürger, Peter
T1  - Information-Theoretical Studies on Time-Dependent Quantum Systems
T1  - Informationstheoretische Studien an zeitabhängigen Quantensystemen
N2  - In this thesis, we apply the information-theoretic approach in the context of quantum dynamics and wave packet motion: Information-theoretic measures are calculated from position and momentum densities, which are obtained from time-dependent quantum wave functions. The aim of this thesis is to benchmark, analyze and interpret these quantities and relate their features to the wave packet dynamics. Firstly, this is done for the harmonic oscillator (HO) with and without static disorder. In the unperturbed HO, the analytical study of coherent and squeezed states reveals time-dependent entropy expressions related to the localization of the wave function. In the disordered HO, entropies from classical and quantum dynamics are compared for short and long times. In the quantum case, imprints of wave packet revivals are found in the entropy. Then, the energy dependence of the entropy for very long times is discussed. Secondly, this is donefor correlated electron-nuclear motion. Here, entropies derived from the total, electronic and nuclear density, respectively, are calculated in position and momentum space for weak and strong adiabatic electronic coupling. The correlation between electron and nucleus is investigated using different correlation measures, where some of these functions are sensitive to the nodal structure of the wave function. An analytic ansatz to interpret the information-theoretical quantities is applied as well.
N2  - In dieser Arbeit wird ein informationstheoretischer Ansatz im Kontext der Quantendynamik und der Bewegung von Wellenpaketen angewendet. Hierbei werden informationstheoretische Maße aus Positions- und Impulsdichten berechnet, die aus zeitabhängigen Wellenfunktionen gewonnen werden. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, diese Größen zu vergleichen, zu analysieren und zu interpretieren und mit der Dynamik des Wellenpaket in Beziehung zu setzen. 
Zunächst wird dies für den harmonischen Oszillator (HO) mit und ohne statische Störung durchgeführt. Im ungestörten HO zeigen analytische Untersuchungen von kohärenten und gequetschten Zuständen zeitabhängige Entropieausdrücke, die mit der Lokalisierung der Wellenfunktion zusammenhängen. Die Entropien aus der klassischen und der quantenmechanischen Dynamik werden im HO mit statischer Störung für kurze und lange Zeiten verglichen. Quantenmechanisch werden Revivals des anfänglichen Wellenpakets beobachtet.  Zudem wird die Energieabhängigkeit der Entropie für große Zeiten diskutiert. 
Der informationstheoretische Ansatz wird auch auf korrelierte Elektron-Kern-Bewegung angewendet. Dabei werden Entropien im Orts- und Impulsraum für schwache und starke adiabatische elektronische Kopplung aus der Gesamt-, Elektronen- und Kerndichte abgeleitet. Die Korrelation zwischen Elektron und Kern wird mittels verschiedener Korrelationsmaße untersucht. Einige dieser Funktionen reagieren empfindlich auf die Knotenstruktur der Wellenfunktion. Zur Interpretation der informationstheoretischen Größen wird zudem ein analytischer Ansatz angewendet.
KW  - coupled electron-nuclear motion
KW  - information-theoretical
KW  - Differential Shannon Entropy
KW  - Störungstheorie
KW  - Entropie
KW  - Quantum dynamics
KW  - entropy
KW  - theoretical chemistry
Y1  - 2024
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352215
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schöppler, Friedrich Eugen
T1  - Photolumineszenzmikroskopie und-spektroskopie halbleitender Kohlenstoffnanoröhren
T1  - Photoluminescence microscopy and spectroscopy of semiconducting nanotubes
N2  - Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
N2  - Within the course of this work fundamental optical properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) of the (6,5)-chirality were examined by utilizing ensemble measurements and in particular a home-built microscope setup for measurements of individual SWNTs. This single-SWNTmicroscope allowed for „standard“ imaging of the near infrared photoluminescence (PL) signal of the (6,5)-SWNTs as well as for spectrally and timeresolved PL measurements. Facilitating density gradient ultracentrifugation (DGU) for chiral enrichment of the SWNT soot, all measurements were carried out with minimum influence of aggregates or minority species of other SWNT chiralities. The absorption cross section, the exciton size, PL-features of aggregated SWNTs and the influence of permittivity on SWNT-PL have been investigated.
KW  - Mikroskopie
KW  - Photolumineszenz
KW  - Photolumineszenzspektroskopie
KW  - Kohlenstoff-Nanoröhre
KW  - Halbleiter
KW  - Spektroskopie
KW  - NIR-Spektroskopie
KW  - Lebensdauer
KW  - Laserinduzierte Fluoreszenz
KW  - Aggregation
KW  - Exziton
KW  - Dielektrizitätszahl
KW  - microscopy
KW  - spectroscopy
KW  - carbon nanotubes
KW  - fluorescence
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73329
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schon, Christof
T1  - Spektroskopie an substituierten [2.2]Paracyclophanen
T1  - Spectroscopy of substituted [2.2]paracyclophanes
N2  - In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Moleküle mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgeführt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgelöst werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszustände im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Moleküle wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zustände des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molekülen dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-Übergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Ursprünge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolekül zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans über Wasserstoffbrückenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensität beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensitäten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen Änderung der Struktur. Dies führt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren für den S1<-S0-Übergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensität auf. Der Ursprung des S1<-S0 Übergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-Übergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizität. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die Höhe der Barriere zwischen den beiden Minima hängt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensitäten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut überein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolekülen zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgelöst werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolekül beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolekülen bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.
N2  - This thesis examines the electronic ground state, first excited state and ion state of substituted [2.2]paracyclophanes. In order to unterstand the interactions between the two conjugated pi systems, the molecules were investigated by resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy (REMPI), VUV-synchrotron radiation and quantum chemical calculations. The experiments were carried out in a supersonic jet. In the [1+1]REMPI spectra of pseudo-para-dibromo[2.2]paracyclophane, pseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane, pseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophane, pseudo-para-diphenyl[2.2]paracyclophane and pseudo-para-di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophane, the signals are increasing almost continuously. Individual vibrational bands could not be resolved. This indicates that there are many closely spaced vibrational transitions. The main focus of this work was the examination of the hydroxysubstituted [2.2]paracyclophanes pseudo-ortho-dihydroxy[2.2]paracyclophane (o-DHPC), pseudo-para-dihydroxy[2.2]paracyclophane (p-DHPC) and racemic-4-hydroxy[2.2]paracyclophane (MHPC). The adiabatic ionization energies of the molecules were determined from a photoionization efficiency curve (PIE), using synchrotron radiation with a Wannier-type fitting procedure: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) and 7.63eV (MHPC). In the threshold photoelectron spectra (TPES), signal modulations were observed in the photon energy range of 7.8-11eV. These broad bands were assigned to excited states of the cation. At approximately 10.5eV, dissociative photoionization was observed in the spectra of all three hydroxysubstituted molecules and the bonds between the aliphatic carbon atoms were broken in [2.2]paracyclophanes. In the [1+1]REMPI spectrum of o-DHPC, the origin of the S1<-S0 transition lies at 31483cm^-1 (3.903eV). An adiabatic excitation energy of 3.87eV was computed on SCS-CC2 level. The electronic origin of o-DHPC is 722cm^-1 blue shifted in comparison with the unsubstituted [2.2]paracyclophane (PC). The REMPI spectra of o-DHPC-waterclusters were also recorded. The electronic origins of the clusters are red shifted in comparison with the monomer. In the o-DHPC(H2O)cluster, the water molecule is inserted between the two OH groups of the cyclophane via hydrogen bonds. The number of vibration bands is very high in the [1+1]REMPI spectra. Moreover, considerable activity in a breathing vibration is found in the S1 state of o-DHPC and o-DHPC(H2O). Further vibrations appear in the REMPI spectra of o-DHPC and o-DHPC(H2O) (twist mode and tilt mode). Many combination bands of the breathing, twist and tilt mode also occur in the spectra. In the [1+1]REMPI spectrum of p-DHPC, only small signal modulations with low intensities were observed in the red part, in comparison with the origin of o-DHPC. Drastic structural relaxation upon excitation was found in p-DHPC. Due to a strong structural change, the Franck-Condon factors of p-DHPC were found to be significantly smaller than those in o-DHPC (1:10^7). Therefore, only signals with low intensity were observed in the REMPI spectrum of p-DHPC. The origin of the S1<-S0 electronic transition was located at 30772cm^-1 (3.815eV) in the [1+1]REMPI spectrum of MHPC. The computed excitation energy on SCS-CC2 level is 3.79eV. In comparison with PC, no substantial energy shift of the S1<-S0 origin was observed. A significant geometry change upon electronic excitation indicated by the computations was confirmed by a twist and shift mode in the spectrum. The spacings of the twist bands show an inverse anharmonicity. The ab initio data predict a potential energy curve with a double minimum in the S1 state. The calculated barrier between the two minima depends on the basis set. A shallow potential along the twist coordinate was derived empirically. Good agreement of the resulting bands and intensities of the twist mode with experimental observations was achieved. The [1+1]REMPI spectra of MHPC with one and two water molecules show closely spaced transitions. Individual vibrational bands, however, could not be resolved under the experimental conditions. The signal onset in the cluster channel starts at approximately -180cm^-1 (one H2O) and -290cm^-1 (two H2O) to the red of the monomer origin.
KW  - Paracyclophane
KW  - REMPI
KW  - pi-pi-Wechselwirkung
KW  - Cyclophane
KW  - Photoionisation
KW  - Elektronische Anregung
KW  - Zwischenmolekulare Kraft
KW  - Gasphase
KW  - cyclophanes
KW  - photoionization
KW  - electronic excitation
KW  - pi-pi interaction
KW  - gas phase
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65374
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schneider, Michael
T1  - Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolekülen
T1  - Electronic spectroscopy and photodissociation behaviour of herocyclic biomolecules
N2  - Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen Fällen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenlängen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt über einen Bereich von über 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.
N2  - The photodissociation behaviour of the pyrimidine bases thymine, uracil and 5-methyl cytosine has been studied by photofragment doppler spectroscopy and photofragment imaging. In all cases, the photodissociation follows a statistical process after multiphoton absorption. The photodissociation of purine has also been studied and the spectrum of its lowest excited n-pi* state has been measured by photofragment excitation spectroscopy and [1+1']-REMPI spectroscopy. At the used wavelengths, purine shows the same photodissociation behaviour as the pyrimidine bases. The electronic spectrum of purine shows well structured peaks in a range of 2000 cm^-1 from the band origin. Most bands above 850 cm^-1 can be identified as combination bands.
KW  - Photodissoziation
KW  - Mehrphotonen-Spektroskopie
KW  - Doppler-Verbreiterung
KW  - Pyrimidinderivate
KW  - Purin
KW  - Photofragmentspektroskopie
KW  - photodissociation
KW  - multiphoton spectroscopy
KW  - doppler broadening
KW  - pyrimidines
KW  - purine
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-42190
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schmidt, Thomas Christian
T1  - Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments
T1  - Theoretische Untersuchungen der Wechselwirkungen Kleiner Moleküle mit deren Molekularen Umgebungen
N2  - Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kombination theoretischer Methoden für die strukturbasierte Entwicklung neuer Wirkstoffe präsentiert. Ausgehend von der Kristallstruktur eines kovalenten Komplexes einer Modellverbindung mit dem Zielprotein wurde mit Hilfe von quantenmechanischen und QM/MM Rechnungen die genaue Geometrie des vorausgehenden nicht-kovalenten Komplexes betimmt. Letztere ist der bestimmende Faktor für die Reaktivität des Inhibitors gegenüber der katalytisch aktiven Aminosäure und damit für die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Aus diesem Grund wurde diese Geometrie auch für die Optimierung der Substitutionsmusters des Ihnibitors  verwendet, um dessen Affinität zum Zielenzyme zu verbessern ohne dass dieser seine Fähigkeit kovalent an das aktive Zentrum zu binden verliert.
Die Optimierung des Substitutionsmuster wurde doch Methode des Molekularen Dockings unterstützt, das diese optimal dazu geeignet sind, Bindungsaffinitäten vorherzusagen, die durch eine Modifikation der chemischen Struktur entstehen.
Eine Auswahl der besten Strukturen wurde anschließend verwendet, um zu überprüfen, ob die veränderten Moleküle noch genügen Reaktivität gegenüber dem Zielprotein aufweisen.
Moleküldynamik Simulationen der neuen Verbindungen haben jedoch gezeigt, dass die veränderten Verbindungen nur so and das Protein binden, dass die Bilung eine kovalenten Bindung zum Enzym nicht mehr möglich ist.
Daher wurden in einem weiteren Schritt die Modellverbindungen weiter modifiziert. Neben Änderungen im Substitutionsmuster wurde auch die chemische Struktur im Kern verändert.
Die Bindungsaffinitäten wurde wieder mittels Docking überprüft. Für die besten Bindungsposen wurden wieder Simulationen zur Moleküldynamik durchgeführt, wobei diesmal die Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Enzyme möglich erscheint.
In einer abschließenden Serie von QM/MM Rechnungen unter Berücksichtigung verschiedener Protonierungszustände des Inhibitors und des Proteins konnten Reaktionspfade und zugehörige Reaktionsenergien bestimmt werden. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eines der neu entwickelten Moleküle sowohl eine stark verbesserte Bindungsaffinität wie auch die Möglichkeit der kovalenten Bindung an Enzyme aufweist.


Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Umgebungseinflüsse auf die Elektronenverteilung eines Inhibitormodells. Als Grundlage dient ein vinylsulfon-basiertes Moekül, für das eine experimentell bestimmte Kristallstruktur sowie ein theoretisch berechneter Protein Komplex verfügbar sind.
Ein Referendatensatz für diese Systeme wurde erstellt, indem der Konformationsraum des Inhibitors nach möglichen Minimumsstrukturen abgesucht wurde, welche später mit den Geometrien des Moleküls im Kristall und im Protein verglichen werden konnten. The Geometrie in der Kristallumgebung konnte direkt aus den experimentellen Daten übernommen werden. Rechnungen zum nicht-kovalenten Protein Komplex hingegen haben gezeigt, dass für das Modellsystem mehrere Geometrien des Inhibiors sowie zwei Protonierungszustände für die katalytisch aktiven Aminosäuren möglich sind. Für die Analyse wurden daher alle möglichen Proteinkomplexe mit der Kristallstruktur verglichen. Ebenso wurden Vergleiche mit der Geometrie des isolierten Moleküls im Vakuum sowie der Geometrie in wässriger Lösung angestellt. Für die Geometrie des Moleküls an sich ergab sich eine gute Übereinstimmung für alle Modellsysteme, für die Wechselwirkungen mit der Umgebung jedoch nicht. Die Ausbildung von Dimeren in der Kristallumgebung hat einen stark stablisierenden Effekt und ist einer der Gründe, warum dieser Kristall so gut wie keine Fehlordungen aufweist. In den Proteinkomplexen hingegen ergibt sich eine Abstoßung zwischen dem Inhibitor und einer der katalytisch aktiven Aminosäuren. Als Ursache für diese Abstoßung konnte die Einführung der Methylaminfunktion ausgemacht werden. Vermutlicherweise führt diese strukturelle Änderung auch dazu, dass der Modellinhibitor nicht in der Lage ist, so wie die Leitstruktur K11777 an das aktive Zentrum des Enzyms zu binden.
N2  - In the first part of this work, a combination of theoretical methods for the rational design of covalent inhibitor is presented. Starting from the crystal structure of the covalent complex of a lead compound, quantum mechanical and QM/MM calculations were used to derive the exact geometry of the preceeding non-covalent enzyme inhibitor complex. The geometry of the latter mainly determines the reactivity of the inhibitor against its target enzyme concerning the formation of the covalent bond towards an active site residue. Therefore, this geometry was used as starting point for the optimization of the substitution pattern of the inhibitor such as to increase its binding affinity without loosing its ability to covalently bind to the target protein. The optimization of the chemical structure was supported by using docking procedures, which are best suited to estimate binding affinities that arise from the introduced changes. A screening of the novel substitution patterns resulted in a first generation of model compounds which were further tested for their reactivity against the target. Dynamic simulations on the novel compounds revealed that the orientation that compounds adopt within the active site are such that a covalent interaction with the enzyme is no longer possible. Hence, the chemical structure was further modified, including not only changes in the substituents but also within the core of the molecule. Docking experiments have been conducted to assure sufficiently high binding affinities and to obtain the most favored binding poses. Those have then again been used for dynamic simulations which resulted in structures, for which the bond formation process appeared feasible. A final series of QM/MM calculations considering various protonation states was computed to estimate the reaction energies for the covalent attachment of the inhibitor to the enzyme. The theoretical results indicate a reasonable high inhibition potency of the novel compounds.

The second part concentrates on the environmental influences on the electron density of an inhibitor molecule. Therefore, a vinylsulfone-based model compound was selected for which an experimental crystal structure for the pure compound as well as a theoretically determined enzyme-inhibitor complex have been available. To provide reference data for the larger systems, the conformational space of the isolated molecule was screened for favorable geometries which were later compared to those within the crystal and protein surrounding. The geometry of the crystal structure could readily be taken from the experimental data whereas calculations on the protein complex revealed four potential non-covalent complexes exhibiting different arrangements of the molecule  within the active site of the protein as well as two possible protonation states of the catalytic dyad. Hence, all four protein complexes have been compared to the crystal structure of the molecule as well as against the more favorable geometries of the isolated molecule being determined within vacuum or aqueous surrounding. Whereas the molecule itself was found to adopt comparable geometries within all investigated environments, the interactions pattern between the crystal surrounding and the protein differed largely from each other. The favorable formation of dimers within the crystal has a strong stabilizing effect and explains the extraordinarily good quality of the crystal. Within the protein however, repulsive forces have been found between the protein and the inhibitor. The origin of the repulsion could be traced back to effect of on of the substituents to the vinyl scaffold. The difference in the chemical structure in comparison to a well known inhibitor might also explain the experimentally found loss of activity for the model compound in comparison to K11777.
KW  - Theoretische Chemie
KW  - theoretical chemistry
KW  - electron density
KW  - inhibition
KW  - Elektronendichte
KW  - Inhibitor
Y1  - 2015
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127860
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schmidt, Paul
A1  - Fantuzzi, Felipe
A1  - Klopf, Jonas
A1  - Schröder, Niklas B.
A1  - Dewhurst, Rian D.
A1  - Braunschweig, Holger
A1  - Engel, Volker
A1  - Engels, Bernd
T1  - Twisting versus delocalization in CAAC- and NHC-stabilized boron-based biradicals: the roles of sterics and electronics
JF  - Chemistry - A European Journal
N2  - Twisted boron-based biradicals featuring unsaturated C\(_2\)R\(_2\) (R=Et, Me) bridges and stabilization by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) were recently prepared. These species show remarkable geometrical and electronic differences with respect to their unbridged counterparts. Herein, a thorough computational investigation on the origin of their distinct electrostructural properties is performed. It is shown that steric effects are mostly responsible for the preference for twisted over planar structures. The ground-state multiplicity of the twisted structure is modulated by the σ framework of the bridge, and different R groups lead to distinct multiplicities. In line with the experimental data, a planar structure driven by delocalization effects is observed as global minimum for R=H. The synthetic elusiveness of C\(_2\)R\(_2\)-bridged systems featuring N-heterocyclic carbenes (NHCs) was also investigated. These results could contribute to the engineering of novel main group biradicals.
KW  - chemistry
KW  - radicals
KW  - ab initio calculations
KW  - boron
KW  - carbene ligands
KW  - density functional calculations
Y1  - 2021
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-256636
VL  - 27
IS  - 16
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schmid, Paul
T1  - Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
T1  - Quantum chemical studies of environmental effects in open-shell and closed-shell systems
N2  - In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.

Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.

Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.

Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.

Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.
N2  - In this thesis, the environmental effects on the structural and electronic properties of various open-shell and closed-shell systems are calculated using quantum chemical methods.

A key issue involves the investigation of twisted, biradical diborylalkenes, which contain an unsaturated C2R2 bridge (R = Et, Me) and are stabilized by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs). Quantum chemical calculations show that mainly steric effects are responsible for the formation of a twisted molecular arrangement, while delocalization effects predominate at low steric interactions (R = H), favoring a planar structure. The preference for an open-shell singlet configuration over a triplet is due to the large energy difference between the two singly occupied molecular orbitals. By calculating the solvent effects using polarizable continuum models, it can be concluded that with an increasing static dielectric constant, a planar and closed-shell structure is more stabilized compared to a twisted conformation.

Another topic of this thesis deals with the quantum chemical analysis of a macrocyclic perylene bisimide trimer system, which is embedded in a poly(methyl methacrylate) matrix and shows a localization of the first three excited states at temperatures near absolute zero. Quantum chemical vacuum calculations reveal that regardless of the mutual geometric orientation of the three perylene bisimide chromophores, the transition from the ground state to the S1 state is forbidden and that the first three excited states are delocalized. However, with the help of explicit solvent models, it can be shown that the occurrence of these localizations is caused by an inhomogeneous poly(methyl methacrylate) environment, which leads to symmetry breaking and thus to an increase in the oscillator strength for S1 and the degrees of localization for S1, S2, and S3.

In addition, the influence of the solvent on the excited states of azulene is calculated using implicit and explicit solvent models. With an increase in the dynamic dielectric constant in the implicit model, the excitation energies of the vertical singlet states decrease. This effect becomes stronger with rising oscillator strength. In contrast, the effect of the static dielectric constant on the excitation energies is much weaker. In the explicit model, the solvent also causes a decrease in the excitation energy of the bright singlet state, although the extent is smaller than in the implicit model.

As a final topic, the inhibition mechanism of the cysteine protease rhodesain by two modified 1,4-naphthoquinones is investigated. While both naphthoquinones have a dipeptide unit at the 2-position, they have either a nitrile or chlorine substituent at the 3-position. Although for both derivatives the inhibition takes place via a covalent reversible mechanism, the inhibition in the case of the nitrile derivative is considerably more effective. The quantum chemical calculations of a simplified model show that the cysteine moiety (HS-R) preferentially attaches to the electron-deficient C-C double bond of the naphthoquinones in an exothermic and reversible addition reaction. Smaller reaction energies are obtained for the reaction of the chlorine derivative than for the reaction of the nitrile derivative. By considering water in an implicit solvent model, the energies of almost all reaction products rise, whereby the energetic increase for the reaction of the nitril derivative is greater than for the reaction of the chlorine derivative.
KW  - Umgebungseinfluss
KW  - Lösungsmitteleffekt
KW  - Biradikal
KW  - Berechnung
KW  - CAAC
KW  - Diborylalkene
KW  - Quantenchemie
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-265106
ER  -