TY - JOUR A1 - Dostál, Jakub A1 - Fennel, Franziska A1 - Koch, Federico A1 - Herbst, Stefanie A1 - Würthner, Frank A1 - Brixner, Tobias T1 - Direct observation of exciton–exciton interactions JF - Nature Communications N2 - Natural light harvesting as well as optoelectronic and photovoltaic devices depend on efficient transport of energy following photoexcitation. Using common spectroscopic methods, however, it is challenging to discriminate one-exciton dynamics from multi-exciton interactions that arise when more than one excitation is present in the system. Here we introduce a coherent two-dimensional spectroscopic method that provides a signal only in case that the presence of one exciton influences the behavior of another one. Exemplarily, we monitor exciton diffusion by annihilation in a perylene bisimide-based J-aggregate. We determine quantitatively the exciton diffusion constant from exciton–exciton-interaction 2D spectra and reconstruct the annihilation-free dynamics for large pump powers. The latter enables for ultrafast spectroscopy at much higher intensities than conventionally possible and thus improves signal-to-noise ratios for multichromophore systems; the former recovers spatio–temporal dynamics for a broad range of phenomena in which exciton interactions are present. KW - energy transfer KW - self-assembly KW - optical spectroscopy Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-226271 VL - 9 ER - TY - THES A1 - Erdmann, Marco T1 - Coupled electron and nuclear dynamics in model systems T1 - Gekoppelte Elektronen- und Kerndynamik in Modellsystemen N2 - Subject of this work was to investigate the influence of nonadiabatic coupling on the dynamical changes of electron and nuclear density. The properties of electron density have neither been discussed in the stationary case, nor for excited electronic states or for a coupled electronic and nuclear motion. In order to remove these restrictions one must describe the quantum mechanical motion of all particles in a system at the same level. This is only possible for very small systems. A model system developed by Shin and Metiu [1, 2] contains all necessary physical ingredients to describe a combined electronic and nuclear motion. It consists of a single nuclear and electronic degree of freedom and the particle interaction is parameterized in such a way as to allow for a facile switching between and adiabatic (Born-Oppenheimer type) and a strongly coupled dynamics. The first part of the work determined the “static” properties of the model system: The calculation of electronic eigenfunctions, adiabatic potential curves, kinetic coupling elements and transition dipole moments allowed for a prediction of the coupled dynamics. The potentials obtained from different parameterization showed two distinct cases: In the first case the ground and first excited state are separated by a large energy gap which is the typical Born-Oppenheimer case; the second one exhibits an avoided crossing which results in a breakdown of the adiabatic approximation. Due to the electronic properties of the system, the quantum dynamics in the two distinct situations is very different. This was illustrated by calculating nuclear and electron densities as a function of time. In the Born-Oppenheimer case, the electron density followed the vibrational motion of the nucleus. This was demonstrated in two examples. In the strongly coupled case the wave packet did not exhibit features caused by nonadiabatic coupling. However, projections of the wave function onto the electronic states revealed the usual picture obtained from solutions of the nuclear Schrödinger equation involving coupled electronic states. In that case the nuclear motion triggered charge transfer via nonadiabatic coupling. The second part of the work demonstrated that the model system can easily be modified to yield binding situations often found in diatomic molecules. The different situations can be characterized in terms of bound and dissociative adiabatic potential curves. The investigation focussed on the case of an electronic predissociation, where the ground state is dissociative in the asymptotic limit of large internuclear distances. Within our model system we were able to demonstrate how the character of the electron density changes during the fragmentation process. In the third part we investigated the influence of external fields on the correlated dynamics of electron and nucleus. Employing adiabatic potential curves, the structure of absorption spectra can be understood within the weak-field limit. In the above described Born-Oppenheimer case the adiabatically calculated spectrum was in very good agreement with the exact one, whereas in the strongly coupled case the obtained spectrum was not able to resemble the exact one. Regarding the dynamics during a laser excitation process the time-dependent electron and nuclear densities nicely illustrated the famous Franck-Condon principle. The interaction with strong laser pulses lead to an excitation of many bound electronic and vibrational states. The electron density reflected the classical-like quiver motion of the electron induced by the fast variations of the electric field. The nucleus did not follow these fast oscillations because of its much larger mass. The last part of the work extended the original model system by including an additional electron. As a consequence of the Pauli principle, the spatial electronic wave function has to be either symmetric or anti-symmetric with respect to exchange of the two electrons. This corresponds to anti-parallel or parallel electron spins, respectively. The extended model already contains the physical properties of a many-electron system. Solving the time-dependent Schrödinger equation for a typical vibrational wave packet motion clearly indicated that the electron density is no longer suited to “localize” single electrons. We extended the definition of the electron localization function (ELF) to an exact, time-dependent wave function and demonstrated, how the ELF can be used to further characterize a coupled electron and nuclear motion. Finally, we gave an outlook of how to define electron localization in the case of anti-parallel electron spins. We derived a quantity similar to the ELF denoted “anti-parallel spin electron localization function” (ALF) and demonstrated that the ALF allows to follow time-dependent changes of the electron localization in a numerical example. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867. N2 - Gegenstand dieser Arbeit war es, den Einfluss nichtadiabatischer Kopplung auf die dynamischen Änderungen von Elektronen- und Kerndichten zu untersuchen. Die Eigenschaften der Elektronendichte wurden bislang weder für den nicht-stationären Fall, noch für angeregte elektronische Zustände oder für eine gekoppelte Elektronen- und Kerndynamik diskutiert. Diese Einschränkungen lassen sich beseitigen, indem man die quantenmechanische Bewegung aller Teilchen eines Systems auf dem gleichen Niveau beschreibt. Dies ist nur für sehr kleine Systeme überhaupt möglich. Ein Modellsystem, das von Shin und Metiu [1, 2] entwickelt wurde, erfüllt alle notwendigen physikalischen Vorraussetzungen, um eine gekoppelte Elektronen- und Kernbewegung zu beschreiben. Das Modell enthält jeweils nur einen Freiheitsgrad für Kern und Elektron, und die Parametrisierung der Teilchenwechselwirkung ermöglicht den flexiblen Wechsel von adiabatischer (Born-Oppenheimer-Fall) zu stark gekoppelter Dynamik. Der erste Teil der Arbeit untersuchte die „statischen“ Eigenschaften des Modellsystems: Die Berechnung elektronischer Eigenfunktionen, adiabatischer Potentialkurven, kinetischer Kopplungselemente und Übergangsdipolmomente erlaubte gewisse Vorhersagen über die zu erwartende, gekoppelte Dynamik. Die Potentiale, die man für verschiedene Parametrisierung erhielt, zeigten zwei deutlich unterschiedliche Fälle: Im ersten Fall, einer gültigen Born-Oppenheimer-Näherung, sind der Grund- und erste angeregte Zustand durch eine große Energielücke voneinander getrennt. Der zweite Fall zeigt eine vermiedene Kreuzung, die zu einem Versagen der adiabatischen Näherung führt. Aufgrund der elektronischen Eigenschaften des Systems, unterscheidet sich die Quantendynamik in den beiden betrachteten Fällen grundlegend, wie durch die Berechnung zeitabhängiger Kern- und Elektronendichten veranschaulicht wurde. Im Born-Oppenheimer-Fall folgte die Änderung der Elektronendichte der Schwingungsbewegung des Kerns. Im Falle starker Kopplung zeigte das Wellenpaket keine Anzeichen einer nichtadiabatischen Kopplung. Die Projektionen der Wellenfunktion auf die elektronischen Zustände enthüllten jedoch das übliche Bild, das man aus der Lösung der Schrödingergleichung der Kerne für gekoppelte elektronische Zustände erhält. In diesem Fall verursachte die Kernbewegung einen Ladungstransfer aufgrund nichtadiabatischer Kopplung. Der zweite Teil der Arbeit zeigte, dass das Modellsystem leicht modifiziert werden kann, um in zweiatomigen Molekülen vorhandene Bindungssituationen zu simulieren. Die verschiedenen Fälle sind durch gebundene und dissoziative adiabatische Potentialkurven charakterisiert. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf den Fall einer elektronischen Prädissoziation, d.h. der Grundzustand ist dissoziativ für große Kernabstände. Innerhalb unseres Modellsystems konnten wir zeigen, wie sich die Elektronendichte während des Fragmentierungsprozesses ändert. Im dritten Teil untersuchten wir den Einfluss externer elektrischer Felder auf die korrelierte Elektronen- und Kernbewegung. Mit Hilfe adiabatischer Potentiale kann die Struktur von Absorptionsspektren im Falle schwacher Felder verstanden werden. Für den oben beschriebenen Fall gültiger Born-Oppenheimer-Näherung, stimmte das adiabatisch berechnete Spektrum sehr gut mit dem exakten überein. Für den Fall starker nichtadiabatischer Kopplung zeigte das erhaltene Spektrum keine Übereinstimmung mit dem exakt berechneten. Die Berechnung zeitabhängiger Elektronen- und Kerndichten, während der Wechselwirkung mit einem Laserfeld, veranschaulichte deutlich das Franck-Condon-Prinzip. Die Wechselwirkung mit einem intensiven Laserpuls führte zur Anregung vieler gebundener elektronischer und Schwingungszustände. Die Elektronendichte zeigte die einer klassischen Bewegung sehr ähnliche Zitterbewegung des Elektrons, die durch die schnellen Änderungen des elektrischen Feldes hervorgerufen wird. Der Kern folgte aufgrund seiner wesentlich höheren Masse diesen schnellen Oszillationen nicht. Der letzte Teil der Arbeit erweiterte das ursprüngliche Modell durch Hinzufügen eines weiteren Elektrons. Als Konsequenz des Pauli-Prinzips muss die Ortsraumwellenfunktion entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bezüglich Austausches der beiden Elektronen sein. Dies entspricht antiparallelen, bzw. parallelen Elektronenspins. Das erweiterte Modell enthält bereits die physikalischen Eigenschaften eines Mehrelektronensystems. Das Lösen der Schrödingergleichung für eine Schwingungsbewegung des Kerns legte nahe, dass sich die Elektronendichte nicht eignet, die Lokalisierung der Elektronen zu charakterisieren. Wir erweiterten deshalb die Definition der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) auf eine exakte, zeitabhängige Wellenfunktion und untersuchten, inwieweit sich die ELF eignet, eine gekoppelte Elektronen- und Kernbewegung genauer zu analysieren. Am Ende der Arbeit folgte ein Ausblick, wie Elektronenlokalisierung im Falle antiparalleler Elektronenspins definiert werden kann. Die von uns abgeleitete „Elektronenlokalisierungsfunktion für antiparallelen Spin“ (ALF) erlaubt es, die zeitabhängige Änderung der Elektronenlokalisierung zu beobachten, wie wir an einem numerischen Beispiel verdeutlichen konnten. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867. KW - Nichtadiabatischer Prozess KW - Quantenelektrodynamik KW - Quantendynamik KW - nichtadiabatische Kopplung KW - exakte Wellenfunktion KW - Elektronenlokalisierung KW - quantum dynamics KW - nonadiabatic coupling KW - exact wave function KW - electron localization Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9968 ER - TY - THES A1 - Falge, Mirjam T1 - Dynamik gekoppelter Elektronen-Kern-Systeme in Laserfeldern T1 - Dynamics of Coupled Electron-Nuclei-Systems in Laser Fields N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen. N2 - This work aims at the theoretical analysis of high harmonic generation in molecules and the influence of coupled electron and nuclear dynamics on ultra-short pulse ionization processes. KW - Nichtadiabatischer Prozess KW - Laserstrahlung KW - Quantenmechanik KW - Molekulardynamik KW - Quantendynamik KW - nicht-adiabatische Effekte KW - Hohe Harmonische KW - Photoelektronenspektroskopie KW - quantum dynamics KW - nonadiabatic effects KW - high harmonic generation KW - photoelectron spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72889 ER - TY - THES A1 - Fecher, Frank Erich T1 - Nichtlineare Dynamik von chemischen Sauerstoff-Oszillatoren T1 - Nonlinear Dynamics of chemical Oxygen Oscillators N2 - Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Antwortverhalten nichtlinearer Reaktionen auf zielgerichtete Störungen zu untersuchen. Dabei beschäftigt sie sich mit zwei nichtlinearen chemischen Sauerstoff-Oszillatoren. Bei den beiden nichtlinearen chemischen Reaktionen handelt es sich um den Polyacrylamid-Methylenblau-Sauerstoff- (PA-MBO) Oszillator und um die Kupfer(II)ionen katalysierte Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff. Im ersten Fall wird durch selektive Belichtung des Reaktionsmediums die gebildete Geloberfläche durch ein computergenerirtes Muster kodiert. Die Systemantwort wird mit Hilfe einer CCD-Kamera aufgenommen und danach einer Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden anschließend durch eine Computersimulation verifiziert. Die zweite untersuchte Möglichkeit, das PA-MBO-System einer Störung zu unterwerfen, ist das Anlegen eines externen elektrischen Feldes. In einer speziell dafür entworfenen Anordnung bildet sich ein quasi-eindimensionales Turing-Muster. In dieser quasi-eindimensionalen Anordnung kann die Reaktion leicht elektrischen Strömen von bis zu 200 mA/cm2 ausgesetzt werden. Die experimentellen Daten werden anschließend der Karhunen-Loeve Zerlegung unterworfen, um die komplexe Dynamik der Systemantwort zu studieren. Die Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer(II)ionen, wird im CSTR durchgeführt. Dabei läßt sich das Phänomen der stochastischen Resonanz beobachten, wenn man die Flußrate sinusförmig moduliert und dieser Frequenz zusätzlich weißes Rauschen überlagert. N2 - In this work two nonlinear chemical oxygen-oscillators are presented. The two chemical reactions are: the methylene blue-sulfide-oxygen chemical oscillator (MBO) and the oxidation of ascorbic acid by air oxygen catalyzed by copper(II) ions. The effect of various perturbations on these systems is investigated. In the PA-MBO system the gel components acrylamide, N,N'-methylene-bisacrylamide, triethanolamine and the initiator peroxodisulfate are mixed with the components of the methyleneblue-sulfide-oxygen oscillating reaction. The latter are sodiumsulfide, methyleneblue and molecular oxygen from the air. In the MBO reaction sulfide is oxidized by molecular oxygen where methyleneblue acts as redox-catalyst. During the gelation process of acrylamide, chemical reactions between the gel components and the reactants of the MBO are considered to be crucial for the formation of the observed hexagonal and striped patterns. The nonlinearity results from a competitive autocatalysis of polymer species with high molecular weight and low diffusivity. KW - Sauerstoff KW - Oszillator KW - Nichtlineare Dynamik KW - Stochastischer Prozess KW - Nichtlineare Dynamik KW - Sauerstoff-Oszillatoren KW - PA-MBO-System KW - Stochastische Resonanz KW - Nonlinear Dynamics KW - Oxygen-Oscillator KW - PA-MBO-System KW - stochastic resonance Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-185 ER - TY - THES A1 - Fischer, Kathrin Helena T1 - Analyse der chemischen Reaktionen ungesättigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung T1 - Analysis of chemical reactions of unsaturated compounds with FEL and synchrotron radiation N2 - Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberflächeneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden dafür bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie über weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und ungesättigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasförmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmomentänderung ein gutes Beispiel für ähnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen Änderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zusätzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren für den Triplett- und Singulett-Übergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergewöhnlich war die Exklusivität dieser Produkte. Somit müssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht geklärt wurde. Somit müssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasförmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch fünf angeregte Zustände beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in Übereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, während der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den fünf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Berücksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich stärker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Moleküle sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgeklärt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zukünftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu größeren Molekülen oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zusätzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage für zukünftige Experimente gelegt. N2 - Brilliant light sources like free electron lasers (FEL) and synchrotrons can be used to investigate crystal structures, reactions, or surface properties. These light sources are applied due to their high photon flux and broad wavelength tunability. A free electron laser was employed in the presented work to identify isomers of hydrocarbon radicals and carbenes. By contrary, the photoionization properties of borylene and unsaturated radicals were observed using synchrotron radiation. The important results will be summarized in the following. The first experiment performed at the FEL facility was a test with allyl radicals. Allyl was a good test candidate for other hydrocarbon radicals due to its small change in the dipole moment and low density in the gas phase. Despite of the small change in the dipole moment and particle density a satisfying IR spectrum could be obtained with the IR-UV double resonance method and the observed bands were assigned according to literature. The 3-trifluoromethyl-3-phenyl-carbene (TFPC) was pyrolytically generated from 3-trifluoromethyl-3-phenyl-diazirine. A high percentage of the formed carbene rearranged to trifluorostyrene in the pyrolysis. In addition to the main product trifluorostyrene triplet TFPC was found as a minor product and identified by a comparison with computed IR spectra. Furthermore the barriers for the triplet and singlet transition state were calculated. As a last project with the FEL it was shown that the radicals 1-phenylpropargyl and 3-phenylpropargyl are distinguishable by IR spectroscopy and do not isomerize into each other or indenyl. Additionally, identical dimerisation products are formed in the observed mass channels m/z = 230 and 228, p-terphenyl and 1-phenylethynylnaphthalene (1PEN). This exclusive appearance of just one isomer in each mass channel instead of a broad variety was a striking discovery. Thus, their formation mechanism must be kinetical favored. Since the masses m/z = 230 and 228 were also found in a mass spectrometric study of benzene and acethylene, where their structures were not identified experimentally. The dimerization products p-terphenyl and 1PEN must be important intermediates in the soot formation. The first compound examined with synchrotron radiation was NTCDA. Its threshold photoelectron spectrum was recorded and analyzed applying the TPEPICO technique. The adiabatic ionization energy (IE(ad)) of NTCDA was determined as 9.66 eV. Five additional excited states were observed and assigned by quantum mechanical computations. In a similar project the IE(ad) of the cycloheptatienyl radical (tropyl) was identified to be 6.23 eV. With the help of a Franck-Condon simulation the two observed progressions were assigned to ν16+, a CC stretching and a combination of ν2+, an ringbreathing, and ν16+. Furthermore, the first excited triplet and singlet states were assigned according to literature. A shoulder at 9.85 eV might be the second triplet state or an excited vibration, while the most intense peak appears at 11.6 eV. A distinct assignment of the latter band was not possible employing computations. At approximately 10.55 eV the tropyl ion begins to photoionize dissociatively to form the cyclopentadienyl ion. This value is in good agreement with the appearance energy calculated using a thermochemical cycle. The IE(ad) of the borylene complex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] was determined as 7.2 eV. With rising photon energy all five CO-ligands dissociate sequentially, while the boron ligand stays in place. Even at the highest measured energy value of 15 eV the boron ligand did not dissociate. The 0 K appearance energies of the fragments of this sequential CO loss were identified with a fitting procedure including the kinetic shift. Using a simple thermodynamic cycle the binding energies of the cationic complex were obtained. The higher second bond dissociation energy in comparison with the first one indicates a strong trans effect of the borylene ligand. Thermodynamic properties like the adiabatic ionization energy, the appearance energy of the fragments and binding energies were determined. Additionally, different isomers and their dimerization products were identified by their measured IR spectrum. With these experiments the structure of the dimerization products p-terphenyl and 1PEN, two important intermediates in soot formation, were resolved. These dimerization products initialize future questions: What will happen with p-terphenyl and 1PEN after their formation? Will they be involved in a subsequent chemical reaction or start to accumulate? These questions and whether the phenylpropargyl radicals are formed in a reaction of benzene with propargyl radicals should be answered in the future. The obtained results identified an important step in the mechanism of soot production and are the basis for further experiments. KW - Synchrotronstrahlung KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Ungesättigte Verbindungen KW - Fotoionisation KW - synchrotron radiation KW - free electron laser KW - infrared KW - photoionization KW - gas phase KW - Fel KW - Infrarot KW - Photoionisation KW - Polycyclische Aromaten KW - Reaktive Zwischenstufe KW - Isomer KW - Gasphase Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-79108 ER - TY - THES A1 - Flachenecker, Günter T1 - Die Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolekülen in mikroporösen Porosil-Kristalliten auf der Femtosekunden-Zeitskala T1 - The femtosecond time resolved dissociation and recombination reaction of Iodine molecules which are resided in microporous crystalline Porosils N2 - In dieser Arbeit wurde die unimolekulare Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolekülen untersucht, die in mikroporösen Porosil-Kristalliten eingelagert waren. Hierfür wurden sowohl experimentelle Pump-Probe-Experimente als auch theoretische Untersuchungen auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgeführt. Die Idee, die diesen Experimenten zugrunde lag, bestand darin, zu erfahren, in welcher Weise und in welchem Maße die Struktur der Umgebung einen Einfluss auf die elementaren dynamischen Prozesse der Reaktion ausübt. Die hier untersuchten Systeme I$_2$ in DDR-, TON-, FER- und MFI-Porosilen sind Modellsysteme für komplexere Moleküle, eingelagert in einer mikroporösen kristallinen Umgebung. N2 - The thesis presents experimental as well as theoretical investigations of the unimolecular reaction of iodine molecules embedded in different porosils. The elementary steps of the reaction could be accessed using femtosecond time-resolved pump-probe spectroscopy. The main goal of the research work was to learn more about the influence of the surroundings of the reacting molecules on the reaction dynamics resulting in dissociation and recombination processes. The iodine molecules enclosed in varying geometrical structures of DDR, TON, FER, and MFI porosils can be considered models for more complex molecular systems even including elementary catalytical processes in the microporous zeolites. KW - Tectosilicate KW - Iodmolekül KW - Molekularbewegung KW - Pump-Probe-Technik KW - Zeolithe KW - Prädissoziation KW - Käfig-Rekombination KW - Wirt-Gast-Wechselwirkung KW - Moleküldynamik KW - Zeolites KW - Predissociation KW - Caging KW - Host-Guest Interaction KW - Molecular Dynamics Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4472 ER - TY - THES A1 - Flock, Marco T1 - Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern T1 - A Velocity Map Imaging study on nonradiative processes in polycyclic aromatics and their van der Waals clusters N2 - Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchführen zu können. Dies erforderte zunächst die Konzipierung und Programmierung einiger für die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse benötigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgeführt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 % und dessen Auflösungsvermögen auf 4.4 % zu bestimmen, was im Bereich für VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren Überprüfung der Funktionstüchtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgelösten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zusätzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zustände identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufklärung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verfügung stehende ps-Lasersystem die Möglichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zustände gezielt in Abhängigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zustände am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund dafür konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, für deren Eintreten eine energetische Barriere überwunden werden muss, identifiziert werden. Während in Tolan nach Photoanregung ein Übergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur führt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-Übergang in einen 3(nπ∗)-Zustand für die drastische Verkürzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolekül Phenanthren beobachtet werden, was auf die höhere energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molekülen zurückgeführt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente wurden zudem die aromatischen Moleküle Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgelöste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zustände beider Moleküle auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgelöst werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation größtenteils über einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Moleküls intermediär besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, fällt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. Für die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem könnte es sich möglicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Moleküls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Moleküle mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz für verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierfür ist Tetracen, welches als Modellsystem für die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zunächst ein schneller S1←S2-Übergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und führt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repräsentiert wird. Wenngleich über die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die Möglichkeit, dass Excimer-Zustände als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgelösten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgeprägte Fragmentation, sodass für deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zurückgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend für Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeiträge innerhalb eines betrachteten Massenkanals ermöglichen. N2 - In the first part of this thesis an already existing TOF-MS setup was modified in order to enable Velocity Map Imaging experiments. Therefore, LabView programs for the aquisition, processing and evaluation of the experimental data had to be written. Afterwards, calibration experiments on methyl iodide were carried out to characterize and to optimize important experimental parameters. The experiments yielded values of 4.4 % and 0.7 % for the spectral resolution and the accuracy of the setup, respectively, in good agreement with reported values for typical VMI setups. In the next step, time-resolved experiments on the S1 state deactivation in pyridine were performed in order to further verify the functionality of the setup. In these experiments, several results from literature could be reproduced and additional information on the Rydberg states being populated during the multiphoton ionization of the molecules were obtained. Thus, the experiments proved the suitability of the setup and experiments on less well studied systems were carried out in the following. The goal of these studies was to elucidate the light-induced relaxation mechanisms of selected organic aromatics and heteroaromatics. Due to the spectral bandwidth of the available ps laser setup, dynamics of electronically excited states could be studied as a function of their vibronic energy. This advantage became obvious especially in studies on tolane and phenanthridine: In both molecules, the lifetime of the first excited bright state is in the ns range at its origin, but drops to around 10 ps at higher excitation energies. The reason therefore are nonradiative relaxation processes which can only take place when an energetic barrier is surmounted. In case of tolane, a transition to a (πσ∗) state, leading to the formation of a trans-bent structure, was found to occur at higher excitations. In contrast, an El-Sayed allowed ISC process to a (nπ∗) triplet state seems to be responsible for the drop of the S1 state lifetime in phenanthridine. Interestingly, neither in the isomeric azaphenanthrene benzo[h]quinoline, nor in the PAH parent molecule phenanthrene itself, such a behavior was observed. This is attributed to the higher energy of the first excited (nπ∗) triplet state in benzo[h]quinoline and its absence in phenanthrene, respectively. Further experiments presented in this thesis aimed to elucidate the excited-state dynamics of acenaphthylene and 4-(dimethylamino)benzethyne (DMABE). Time-resolved studies on both molecules revealed S2 state deactivations on the sub-picosecond timescale which thus can not be resolved with the available ps laser setup. In acenaphthylene, a subsequent IC relaxation back to the electronic ground state was found to occur upon S2 excitation and the lifetime of the intermediately populated S1 state was determined to 380 ps at its origin and to 55 ps at higher excitation energies. The S2 state of DMABE relaxes to the S1 state as well, but in addition, the population of another electronic state, which might possibly be a trans-bent (πσ∗) state, was observed. Another large part of the experimental work within this thesis was covered from studies on van der Waals clusters of different aromatic and heteroaromatic compounds. The investigations focused on molecules with extended π -systems, since those possess photophysical properties with high relevance for various applications in material science. As an example, tetracene dimers can be seen as a prototype for the singlet fission process and thus were studied in the scope of this work. In time-resolved experiments, a sequential relaxation with time constants of 62 and 123 ps was observed upon excitation of their S2 state. Based on non-adiabatic surface hopping simulations the time constants could be assigned to the formation and the following decay of an excimer species. Thus, the excimer state could act as an intermediate in the SF mechanism of isolated tetracene dimers, although no information on its further deactivation are available so far. Interestingly, the formation of the excimer state leads to a rise in the transient ion signal, whereas its deactivation correlates with a decaying contribution. A similar behavior was found in experiments on phenanthrene dimers, which relax to a long-lived electronic state with a rising time constant of 86 ps. This indicates that excimer structures are formed upon photoexcitation in phenanthrene dimers as well. However, since their deactivation was not observed on the timescale of the experiment, the phenanthrene excimers seem to possess a much longer lifetime than their tetracene analogues. Studies on the dimeric species of the phenanthrene aza-derivatives benzo[h]quinoline and phenanthridine revealed slightly faster deactivation processes with time constants of 15 and 40 ps, respectively. Furthermore, the multimers of both compounds showed strong fragmentations and thus had to be studied via VMI detection. Thereby it became obvious that photoion imaging experiments are an excellent tool for investigations on weakly bound van der Waals clusters, since they allow to distinguish between different signal contributions in a given mass channel. KW - Strahlungslose Desaktivierung KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Molekularstrahl KW - REMPI KW - Pump-Probe-Technik KW - Velocity Map Imaging KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Polycyclische Aromaten KW - Photophysik KW - Physikalische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786 ER - TY - THES A1 - Gerlach, Marius David T1 - Spectroscopy of fulminic acid HCNO with VUV- and soft X-ray radiation T1 - Spektroskopie der Fulminsäure HCNO mit VUV- und weicher Röntgenstrahlung N2 - Die Fulminsäure HCNO wurde zum ersten Mal im Jahre 1800 synthetisiert und wurde seitdem immer wieder verwendet, um neue chemische Konzepte und Theorien zu entwickeln. Durch die erstmalige Entdeckung der Fulminsäure im Weltall im Jahr 2009 ist die Fulminsäure heutzutage vor allem im Bereich der Astrochemie interessant. In dieser Doktorarbeit haben wir die Interaktion von Fulminsäure mit interstellar Strahlung, genauer mit VUV- sowie weicher Röntgenstrahlung untersucht. In Zuge der Messung mit VUV-Strahlung konnten wir das Photoelektronenspektrum von HCNO mit hoher Auflösung aufnehmen und den Renner-Teller verzerrten Grundzustand des Kations mit Hilfe von Wellenpaketdynamiksimulationen beschreiben. Außerdem konnten wir den Mechanismus der dissoziativen Photoionisation bis zu einer Bindungsenergie von 15.3 eV aufklären. Mit weicher Röntgenstrahlung ist es möglich die 1s Elektronen des HCNO zu ionisieren oder anzuregen. Der erzeugte Zustand zerfällt anschließend durch einen Auger-Meitner Prozess, bei dem ein Auger-Elektron erzeugt wird. Im Zuge der Auger-Elektronenspektroskopie haben wir die kinetische Energie dieser Elektronen gemessen und konnten mittels quantenchemischer Rechnung die beobachten Signale analysieren. Wir untersuchten außerdem, wie das durch den Auger-Meitner Prozess erzeugte Ion zerfällt. Hier konnten wir eine Selektivität des Zerfalls beobachten, je nachdem welches der 1s Elektronen im ersten Schritt angeregt oder ionisiert wurde. Diese Beobachtung konnten wir durch ein einfaches thermodynamisches Argument erklären. Diese Arbeit gibt also ein vollständiges Bild über die Interaktion von HCNO mit ionisierender Strahlung. Die erhaltenen Daten könnten für die Beschreibung von HCNO im interstellaren Raum Bedeutung haben. N2 - Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space. KW - Chemie KW - Auger-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Fulminsäure KW - Astrochemie KW - Kosmochemie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-329722 ER - TY - JOUR A1 - Gerlach, Marius A1 - Monninger, Sophie A1 - Schleier, Domenik A1 - Hemberger, Patrick A1 - Goettel, James T. A1 - Braunschweig, Holger A1 - Fischer, Ingo T1 - Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy of NCl\(_{3}\) and NCl\(_{2}\) JF - ChemPhysChem N2 - We investigate NCl\(_{3}\) and the NCl\(_{2}\) radical by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy using synchrotron radiation. The mass selected threshold photoelectron spectrum (ms-TPES) of NCl\(_{3}\) is broad and unstructured due to the large geometry change. An ionization energy of 9.7±0.1 eV is estimated from the spectrum and supported by computations. NCl2 is generated by photolysis at 213 nm from NCl\(_{3}\) and its ms-TPES shows an extended vibrational progression with a 90 meV spacing that is assigned to the symmetric N−Cl stretching mode in the cation. An adiabatic ionization energy of 9.94 ± 0.02 eV is determined. KW - radicals KW - photoelectron spectroscopy KW - synchrotron radiation KW - nitrogen trichloride KW - photolysis Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-257322 VL - 22 IS - 21 ER - TY - THES A1 - Geßner, Ralph T1 - Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken T1 - Investigations on biological samples with different Raman- and SERS spectroscopic techniques N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, detaillierte Informationen über die Inhaltsstoffe einer Probe und deren räumlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise für die Qualitätssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ansätze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpräparation. Anhand der präsentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsauflösung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es möglich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengefäß möglich. Auf diese Weise können einzelne Zellen über längere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch längere Integrationszeiten möglich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfläche vermeiden, wodurch unerwünschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder Änderungen in den relativen Bandenintensitäten, ausgeschlossen werden können. Zur Untersuchung partikulärer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die Lösung aus dem Gefäß heraus zu präparieren. Vielmehr können die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der Lösung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen Lösungen, ohne dass dafür Ampullen geöffnet werden müssten. Auf diese Weise können Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpräparation weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verfälschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsauflösender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es möglich, zusätzliche Verstärkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen können daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erhält man aussagekräftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-Lösung für die optische Gradientenfalle stellt ein zuverlässiges Werkzeug zur berührungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilität in Bezug auf die Anregungswellenlänge dar. N2 - This work deals with the development and evaluation of methods suitable for Raman spectroscopic investigations of sensitive samples and especially of biological samples. The aim of this work is to provide an instrument that allows the collection of detailed information on the constituents of a sample and their spatial distribution. These data are necessary e. g. to insure the quality assurance for pharmaceutical productions. For this purpose, two different approaches have been followed. One was the combination of a Raman spectrometer with a glass fiber probe, the other the combination of a Raman spectrometer with an optical gradient trap. Both strategies have been tested and applied to investigate biological problems. The sensitivity of biological samples as well as the low concentration of their constituents requires non-destructive measuring techniques as providing a high detection limit. Raman spectroscopy or SERS spectroscopy, respectively, provide these features together with the necessity for only minimal sample preparation. The presented experiments show rather convincingly that the SERS glass fiber probe is especially suitable for the investigation of sensitive samples. In particular this method allows for minimal invasive studies of biological material. Furthermore, it could be shown, that due to its geometrical properties the probe has a good spatial resolution allowing measurement down to the sub-micrometer region. Therefore, the fiber probe is especially suited for the investigation of extremely sensitive biological samples combined with only minimal amount of sample needed. The presented work nicely proofs that the optical gradient trap provides a tool enabling the measurement of single microorganism or micro particles in suspension. When working with the optical gradient trap a free three dimensional manipulation of the trapped cells inside the sample container is possible. In this manner, single cells could be held stable in the laser focus for a longer time period, allowing longer integration times. Furthermore, in this way an immobilization of the suspended cells on a functionalized surface can be avoided, whereby unwanted effects e. g. shifts of single bands or changes in relative band intensities, can be excluded. For the study of particulate contaminations it is not necessary to prepare the solution out of the container. Instead the microparticles can be hold and spectroscopically identified within the solution by the optical gradient trap. This, for example, allows the characterization of contaminations of pharmaceutical solutions without the necessity to open any phials. By doing so contaminations can be identified without risking further contaminations and therefore causing adulterated spectra. The combination of a micro Raman setup with a SERS glass fiber probe or an optical gradient trap allowed the study of biological systems in a sample sparing way and with a high spatial resolution. Additional signal enhancing effects can be achieved by using non contaminating SERS probes. Therefore, the applied excitation laser power can be kept low, although reasonable Raman spectra could be obtained for short acquisition times. The two laser solution for the optical gradient trap proved to be a reliable tool for the contact free manipulation of small particles in combination with flexibility in relation to the excitation wavelength. The application of two different lasers for trapping and Raman excitation provides a reliable tool for a contact free manipulation of small particles together with the possibility to chose the Raman excitation wavelength according to the investigated samples. KW - Biologisches Material KW - Raman-Spektroskopie KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Raman KW - SERS KW - Fasersonde KW - Optische Gradientenfalle KW - Raman KW - SERS KW - fiber probe KW - optical gradient trap Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626 ER -