TY - THES A1 - Marquetand, Philipp T1 - Vectorial properties and laser control of molecular dynamics T1 - Vektorielle Eigenschaften und Laser-Kontrolle molekularer Dynamik N2 - In this work, the laser control of molecules was investigated theoretically. In doing so, emphasis was layed on entering vectorial properties and in particular the orientation in the laboratory frame. Therefore, the rotational degree of freedom had to be included in the quantum mechanical description. The coupled vibrational and rotational dynamics was examined, which is usually not done in coherent control theory. Local control theory was applied, where the field is determined from the dynamics of a system, which reacts with an instantaneous response to the perturbation and, in turn, determines the field again. Thus, the field is entangled with the quantum mechanical motion and the presented examples document, that this leads to an intuitive interpretation of the fields in terms of the underlying molecular dynamics. The limiting case of a classical treatment was shown to give similar results and hence, eases to understand the complicated structure of the control fields. In a different approach, the phase- and amplitude shaping of laser fields was systematically studied in the context of controlling population transfer in molecules. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die theoretische Analyse der Laserkontrolle von Molekülen. Ein Schwerpunkt lag dabei auf vektoriellen Eigenschaften und im Besonderen auf der Orientierung eines Moleküls im Laboratorium. Hierfür wurde der Rotationsfreiheitsgrad in die quantenmechanische Beschreibung einbezogen. Die Kopplung zwischen Vibrations- und Rotationsdynamik wurde explizit berücksichtigt, während dieser Vorgang normalerweise bei theoretischen Untersuchungen zur kohärenten Kontrolle vernachlässigt wird. Als Kontrollschema wurde die lokale Kontrolltheorie (LCT) verwendet, in der das Feld aus der Dynamik eines Systems bestimmt wird, welche sofort auf diese äußere Störung antwortet und damit wiederum das Feld bestimmt. Somit ist das Feld mit der quantenmechanischen Bewegung verknüpft. Die vorgestellten Beispiele dokumentieren, dass dies zu einer intuitiven Interpretation der Felder bzgl. der zu Grunde liegenden molekularen Dynamik führt. In der vereinfachten, klassischen Darstellung der Probleme findet man vergleichbare Resultate. Die klassische Sichtweise ermöglicht ein anschauliches Verständnis der komplizierten Strukturen der Kontrollfelder. Zusätzlich wurde mit einem anderen Ansatz die Phasen- und Amplitudenformung von Laserfeldern systematisch untersucht, wobei der Populationstransfer in Molekülen kontrolliert werden sollte. KW - Laserchemie KW - Molekularbewegung KW - Vektor KW - Orientierung KW - Orientiertes Molekül KW - Photochemie KW - Zweiatomiges Molekül KW - Nichtstarres Molekül KW - Molekülzu KW - Kohärente Kontrolle KW - Femtochemie KW - Pulsformung KW - Laser-Kontrolle KW - Femtosekunden-Spektroskopie KW - Coherent control KW - Femto-chemistry KW - pulse shaping KW - laser control KW - femtosecond spectroscopy Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24697 ER - TY - THES A1 - Schneider, Michael T1 - Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolekülen T1 - Electronic spectroscopy and photodissociation behaviour of herocyclic biomolecules N2 - Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen Fällen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenlängen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt über einen Bereich von über 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden. N2 - The photodissociation behaviour of the pyrimidine bases thymine, uracil and 5-methyl cytosine has been studied by photofragment doppler spectroscopy and photofragment imaging. In all cases, the photodissociation follows a statistical process after multiphoton absorption. The photodissociation of purine has also been studied and the spectrum of its lowest excited n-pi* state has been measured by photofragment excitation spectroscopy and [1+1']-REMPI spectroscopy. At the used wavelengths, purine shows the same photodissociation behaviour as the pyrimidine bases. The electronic spectrum of purine shows well structured peaks in a range of 2000 cm^-1 from the band origin. Most bands above 850 cm^-1 can be identified as combination bands. KW - Photodissoziation KW - Mehrphotonen-Spektroskopie KW - Doppler-Verbreiterung KW - Pyrimidinderivate KW - Purin KW - Photofragmentspektroskopie KW - photodissociation KW - multiphoton spectroscopy KW - doppler broadening KW - pyrimidines KW - purine Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-42190 ER - TY - THES A1 - Schleier, Domenik T1 - Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals T1 - Die Untersuchung von Reaktiven Borspezies und die Kinetik von Kohlenwassterstoffradikalen mittels Photoionization N2 - This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations. N2 - Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei Unterkategorien gliedern. Sie befasst sich zum einen mit der isomerenselektiven Identifikation von hochreaktiven anorganischen Verbindungen. Zum anderen werden Ratenkonstanten für die Reaktionen verschiedener Kohlenwasserstoffradikale mit Sauerstoff ermittelt. Beide Bereiche sind durch die Frage der Energiespeicherung und -gewinnung in der Zukunft unmittelbar miteinander verbunden. Die Herausforderung reaktive Moleküle zu untersuchen, liegt oft darin sie in einer inerten Atmosphäre erzeugen zu müssen. Nur unter diesen Bedingungen hat ihre Reaktivität kaum Möglichkeiten sich zu entfalten. Hierzu wurden stabile Vorläufermoleküle in die Gasphase überführt und in einer verdünnten Umgebung möglichst selektiv in die gewünschte Radikalspezies überführt. Sowohl deren isomereselektive Identifikation als auch die Bestimmung der Ratenkonstanten wurde mittels Schwellenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt. Mit Hilfe eines Photoelektron/Photoion Koinzidenz (PEPICO) Aufbaus konnten massenselektive Signale detektiert werden. Diese Methode benötigt eine Lichtquelle, die eine hohe Repetitionsrate aufweist und im VUV-Bereich komplett spektral durchstimmbar ist. Diese Voraussetzungen sind an Synchrotron-Strahlungsquellen verfügbar, weshalb die Experimente in dieser Arbeit an den entsprechenden Strahllinien an der SwissLightSource oder am Synchrotron SOLEIL durchgeführt wurden. Zur Unterstützung der experimentellen Daten wurden durch quantenchemische Rechnungen und Simulationen durchgeführt, aus denen eine klare isomerenselektive Zuordnung des jeweiligen Signals erfolgt. Die gesuchten Ratenkonstanten konnten mittels geeigneter Programme aus den Kinetikdaten extrahiert werden, wobei auch die Ratenkonstanten der Seitenreaktionen berücksichtigt wurden. KW - Biradikal KW - Kinetics KW - Spectroscopy KW - Photolysis KW - Radicals KW - Biradicals KW - Fotoionisation KW - Fotolyse KW - Synchrotronstrahlung KW - Synchrotron Radiation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137 ER - TY - THES A1 - Flock, Marco T1 - Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern T1 - A Velocity Map Imaging study on nonradiative processes in polycyclic aromatics and their van der Waals clusters N2 - Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchführen zu können. Dies erforderte zunächst die Konzipierung und Programmierung einiger für die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse benötigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgeführt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 % und dessen Auflösungsvermögen auf 4.4 % zu bestimmen, was im Bereich für VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren Überprüfung der Funktionstüchtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgelösten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zusätzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zustände identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufklärung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verfügung stehende ps-Lasersystem die Möglichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zustände gezielt in Abhängigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zustände am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund dafür konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, für deren Eintreten eine energetische Barriere überwunden werden muss, identifiziert werden. Während in Tolan nach Photoanregung ein Übergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur führt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-Übergang in einen 3(nπ∗)-Zustand für die drastische Verkürzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolekül Phenanthren beobachtet werden, was auf die höhere energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molekülen zurückgeführt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente wurden zudem die aromatischen Moleküle Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgelöste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zustände beider Moleküle auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgelöst werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation größtenteils über einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Moleküls intermediär besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, fällt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. Für die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem könnte es sich möglicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Moleküls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Moleküle mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz für verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierfür ist Tetracen, welches als Modellsystem für die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zunächst ein schneller S1←S2-Übergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und führt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repräsentiert wird. Wenngleich über die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die Möglichkeit, dass Excimer-Zustände als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgelösten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgeprägte Fragmentation, sodass für deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zurückgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend für Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeiträge innerhalb eines betrachteten Massenkanals ermöglichen. N2 - In the first part of this thesis an already existing TOF-MS setup was modified in order to enable Velocity Map Imaging experiments. Therefore, LabView programs for the aquisition, processing and evaluation of the experimental data had to be written. Afterwards, calibration experiments on methyl iodide were carried out to characterize and to optimize important experimental parameters. The experiments yielded values of 4.4 % and 0.7 % for the spectral resolution and the accuracy of the setup, respectively, in good agreement with reported values for typical VMI setups. In the next step, time-resolved experiments on the S1 state deactivation in pyridine were performed in order to further verify the functionality of the setup. In these experiments, several results from literature could be reproduced and additional information on the Rydberg states being populated during the multiphoton ionization of the molecules were obtained. Thus, the experiments proved the suitability of the setup and experiments on less well studied systems were carried out in the following. The goal of these studies was to elucidate the light-induced relaxation mechanisms of selected organic aromatics and heteroaromatics. Due to the spectral bandwidth of the available ps laser setup, dynamics of electronically excited states could be studied as a function of their vibronic energy. This advantage became obvious especially in studies on tolane and phenanthridine: In both molecules, the lifetime of the first excited bright state is in the ns range at its origin, but drops to around 10 ps at higher excitation energies. The reason therefore are nonradiative relaxation processes which can only take place when an energetic barrier is surmounted. In case of tolane, a transition to a (πσ∗) state, leading to the formation of a trans-bent structure, was found to occur at higher excitations. In contrast, an El-Sayed allowed ISC process to a (nπ∗) triplet state seems to be responsible for the drop of the S1 state lifetime in phenanthridine. Interestingly, neither in the isomeric azaphenanthrene benzo[h]quinoline, nor in the PAH parent molecule phenanthrene itself, such a behavior was observed. This is attributed to the higher energy of the first excited (nπ∗) triplet state in benzo[h]quinoline and its absence in phenanthrene, respectively. Further experiments presented in this thesis aimed to elucidate the excited-state dynamics of acenaphthylene and 4-(dimethylamino)benzethyne (DMABE). Time-resolved studies on both molecules revealed S2 state deactivations on the sub-picosecond timescale which thus can not be resolved with the available ps laser setup. In acenaphthylene, a subsequent IC relaxation back to the electronic ground state was found to occur upon S2 excitation and the lifetime of the intermediately populated S1 state was determined to 380 ps at its origin and to 55 ps at higher excitation energies. The S2 state of DMABE relaxes to the S1 state as well, but in addition, the population of another electronic state, which might possibly be a trans-bent (πσ∗) state, was observed. Another large part of the experimental work within this thesis was covered from studies on van der Waals clusters of different aromatic and heteroaromatic compounds. The investigations focused on molecules with extended π -systems, since those possess photophysical properties with high relevance for various applications in material science. As an example, tetracene dimers can be seen as a prototype for the singlet fission process and thus were studied in the scope of this work. In time-resolved experiments, a sequential relaxation with time constants of 62 and 123 ps was observed upon excitation of their S2 state. Based on non-adiabatic surface hopping simulations the time constants could be assigned to the formation and the following decay of an excimer species. Thus, the excimer state could act as an intermediate in the SF mechanism of isolated tetracene dimers, although no information on its further deactivation are available so far. Interestingly, the formation of the excimer state leads to a rise in the transient ion signal, whereas its deactivation correlates with a decaying contribution. A similar behavior was found in experiments on phenanthrene dimers, which relax to a long-lived electronic state with a rising time constant of 86 ps. This indicates that excimer structures are formed upon photoexcitation in phenanthrene dimers as well. However, since their deactivation was not observed on the timescale of the experiment, the phenanthrene excimers seem to possess a much longer lifetime than their tetracene analogues. Studies on the dimeric species of the phenanthrene aza-derivatives benzo[h]quinoline and phenanthridine revealed slightly faster deactivation processes with time constants of 15 and 40 ps, respectively. Furthermore, the multimers of both compounds showed strong fragmentations and thus had to be studied via VMI detection. Thereby it became obvious that photoion imaging experiments are an excellent tool for investigations on weakly bound van der Waals clusters, since they allow to distinguish between different signal contributions in a given mass channel. KW - Strahlungslose Desaktivierung KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Molekularstrahl KW - REMPI KW - Pump-Probe-Technik KW - Velocity Map Imaging KW - Zeitaufgelöste Spektroskopie KW - Polycyclische Aromaten KW - Photophysik KW - Physikalische Chemie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786 ER - TY - THES A1 - Becker, Johannes T1 - Development and implementation of new simulation possibilities in the CAST program package T1 - Entwicklung und Implementierung neuer Simulationsmöglichkeiten in das CAST Programmpaket N2 - The aim of the present work is the development and implementation of new simulation possibilities for the CAST program package. Development included, among other things, the partial parallelization of the already existing force fields, extension of the treatment of electrostatic interactions and implementation of molecular dynamics and free energy algorithms. The most time consuming part of force field calculations is the evaluation of the nonbonded interactions. The calculation of these interactions has been parallelized and it could be shown to yield a significant speed up for multi-core calculations compared to the serial execution on only one CPU. For both, simple energy/gradient as well as molecular dynamics simulations the computational time could be significantly reduced. To further increase the performance of calculations employing a cutoff radius, a linkedcell algorithm was implemented which is able to build up the non-bonded interaction list up to 7 times faster than the original algorithm. To provide access to dynamic properties based on the natural time evolution of a system, a molecular dynamics code has been implemented. The MD implementation features two integration schemes for the equations of motion which are able to generate stable trajectories. The basic MD algorithm as described in Section 1.2 leads to the sampling in the microcanonical (NVE) ensemble. The practical use of NVE simulations is limited though because it does not correspond to any experimentally realistic situation. More realistic simulation conditions are found in the isothermal (NVT) and isothermalisobaric (NPT) ensembles. To generate those ensembles, temperature and pressure control has been implemented. The temperature can be controlled in two ways: by direct velocity scaling and by a Nose-Hoover thermostat which produces a real canonical ensemble. The pressure coupling is realized by implementation of a Berendsen barostat. The pressure coupling can be used for isotropic or anisotropic box dimensions with the restriction that the angles of the box need to be 90� . A crucial simulation parameter in MD simulations is the length of the timestep. The timestep is usually in the rang of 1fs. Increasing the timestep beyond 1fs can lead to unstable trajectories since the fastest motion in the system, usually the H-X stretch vibration can not be sampled anymore. A way to allow for bigger timesteps is the use of a constraint algorithm which constrains the H-X bonds to the equilibrium distance. For this the RATTLE algorithm has been implemented in the CAST program. The velocity Verlet algorithm in combination with the RATTLE algorithm has been shown to yield stable trajectories for an arbitrary length of simulation time. In a first application the MD implementation is used in conjunction with the MOPAC interface for the investigation of PBI sidechains and their rigidity. The theoretical investigations show a nice agreement with experimentally obtained results. Based on the MD techniques two algorithms for the determination of free energy differences have been implemented. The umbrella sampling algorithm can be used to determine the free energy change along a reaction coordinate based on distances or dihedral angles. The implementation was tested on the stretching of a deca-L-alanine and the rotation barrier of butane in vacuum. The results are in nearly perfect agreement with literature values. For the FEP implementation calculations were performed for a zero-sum transformation of ethane in explicit solvent, the charging of a sodium ion in explicit solvent and the transformations of a tripeptide in explicit solvent. All results are in agreement with benchmark calculations of the NAMD program as well as literature values. The FEP formalism was then applied to determine the relative binding free energies between two inhibitors in an inhibitor-protein complex. Next to force fields, ab-initio methods can be used for simulations and global optimizations. Since the performance of such methods is usually significantly poorer than force field applications, the use for global optimizations is limited. Nevertheless significant progress has been made by porting these codes to GPUs. In order to make use of these developments a MPI interface has been implemented into CAST for communication with the DFT code TeraChem. The CAST/TeraChem combination has been tested on the $H_2 O_{10}$ cluster as well as the polypeptide met-Enkephalin. The pure ab-initio calculations showed a superior behavior compared to the standard procedure where the force field results are usually refined using quantum chemical methods. N2 - Das Ziel der hier vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung und Implementierung neu- er Simulationsalgorithmen in das CAST Programmpaket. Neben der teilweisen Para- llelisierung der bereits impelentierten Kraftfelder wurde das Programm um einen Mole- kulardynamikcode erweitert. Aufbauend auf diesem Code wurden Algorithmen zur Be- rechnung der freien Energie entlang einer Reaktionskooridnate, sowie eine Erweiter-ung der Behandlung elektrostatischer Wechselwirkungen auf Basis einer Ewald Summation implementiert. Der zeitaufwändigste Teil einer Kraftfeldrechnung stellt die Evaluierung der nichtbin- denden Wechselwirkungen dar. Die Berechnung dieser Wechselwirkungen wurde für die Nutzung von Mehrkernprozessoren optimiert und parallelisiert. Die Parallelisie- rung zeigte eine signifikante Reduktion der benötigten Rechenzeit auf mehreren Re- chenkernen im Vergleich zur seriellen Berechnung auf nur einem Rechenkern für einfa- che Energie- bzw. Gradientenrechnungen sowie für Molekulardynamikrechnungen. Um Rechnungen, die einen cutoff Radius benutzen, weiter zu beschleunigen, wurde der Auf- bau der Verlet-Liste modifiziert. Statt des Standardalgorithmus, der eine Doppelschleife über alle Atome verwendet, wurde ein linked-cell Algorithmus implementiert. Der Auf- bau der Verlet-Liste konnte damit um den Faktor 7 beschleunigt werden. Der Molekulardynamikcode enthält mehrere Algorithmen zur Berechnung von Syste- men in verschiedenen Ensembles. Zur numerischen Integration der Bewegungsgleichun- gen wurden der Velocity-Verlet sowie eine modifizierte Version von Beemans Algorith- mus implementiert. Da der minimale Code, wie er in Kapitel 1.2 beschrieben wird, ein mikrokanonisches Ensemble produziert, und dieses keiner realistischen experimentel- len Situation entspricht, wurden Methoden zur Berechnung und Aufrechterhaltung von Temperatur und Druck implementiert. Die Temperatur kann mittels zweier verschiede- ner Möglichkeiten kontrolliert werden. Die erste Möglichkeit ist die direkte Skalierung der Geschwindigkeiten der Partikel, die zweite Möglichkeit besteht in der Nutzung ei- nes Nòse-Hoover Thermostaten, der ein echtes kanonisches Ensemble generiert. Für die Kontrolle des Drucks wurde ein Berendsen Barostat implementiert. Da die Kontrolle des Drucks die Nutzung von periodischen Randbedingungen voraussetzt, ist die Form der Simulationszelle wichtig. CAST unterstützt aktuell isotrope und anisotrope Simulationszellen, mit der Einschränkung, dass alle Winkel 90◦betragen. Ein kritischer Punkt bei einer MD Simulation ist die Länge des Zeitschritts, der in der Regel bei 1fs liegt. Sollen größere Zeitschritte verwendet werden, müssen die schnell- sten Bewegungnen im System eingeschränkt werden. Dies sind im Normalfall die H-X Streckschwingungen. Zur Einschränkung dieser wurde der RATTLE Algorithmus imple- mentiert der die H-X Bindung mit Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren auf den Gleich- gewichtsabstand fixiert. Als erste Anwendung des MD Codes wurde in Kombination mit dem MOPAC Programm die Rigidität und Flexibilität von PBI Seitenketten erfolgreich untersucht. Basierend auf dem MD Code wurden zwei Möglichkeiten zur Bestimmung der freien Energie eingebaut, Umbrella Sampling und Free Energy Perturbation. Umbrella Samp- ling erlaubt die Bestimmung der freien Energie entlang einer Reaktionskoordinate, hier Abstände oder Diederwinkel. Der Algorithmus wurde erfolgreich an zwei Literatur- beispielen, der Streckung von Deca-L-Alanin sowie der Rotation von Butan um den zentralen Diederwinkel getetstet. Die FEP Implementierung wurde an drei Beispielen getestet, einer Nullsummen-Transformation von Ethan in Ethan in explizitem Solvent, dem Lösen eines Natriumions in Wasser und der Transformation von Tyrosin in Alanin in einem Tripeptid. Die Ergebnisse dieser Testrechnungen stimmen hervorragend mit Vergleichsrechnungen mit NAMD sowie Literaturwerten überein. Die FEP Methode wurde schließlich benutzt um die relative freie Bindungsenergie zweier Inhibitoren in einem Inhibitor-Protein-Komplex zu bestimmen. Neben Kraftfeldern können auch ab-initio Methoden für Simulationen benutzt werden. Da die Rechenzeit dieser Methoden um ein vielfaches höher ausfällt als die für Kraftfel- der, ist die Benutzung für die globale Optimierung jedoch limitiert. In den letzten Jah- ren wurde im Bereich der Leistungsfähigkeit dieser Methoden jedoch große Fortschritte erzielt, indem diese Methoden auf Grafikkarten portiert wurden. Um diese Entwick- lung nutzbar zu machen wurde eine MPI-Schnittstelle in CAST implementiert, die mit dem DFT Programm TeraChem kommuniziert. Die Kombination aus beiden Program- men, sowie die Funktionsfähigkeit der Schnittstelle, wurde an H2O10 Clustern sowie dem Polypeptid Met-Enkephalin getestet. Die reinen ab-initio Rechnungen zeigten ein besseres Verhalten gegenüber dem Normalen Protokoll, welches Kraftfeldrechungen mit nachfolgender Optimierung mit qunatenchemischen Methoden vorsieht. KW - Molekulardynamik KW - Molecular dynamics KW - Molecular mechanics KW - Molecular Simulation KW - Free Energy Perturbation (1987 : Princeton, NJ) Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132032 ER - TY - JOUR A1 - Ojha, Animesh K. A1 - Forster, Stefan A1 - Kumar, Sumeet A1 - Vats, Siddharth A1 - Negi, Sangeeta A1 - Fischer, Ingo T1 - Synthesis of well–dispersed silver nanorods of different aspect ratios and their antimicrobial properties against gram positive and negative bacterial strains JF - Journal of Nanobiotechnology N2 - In the present contribution, we describe the synthesis of highly dispersed silver nanorods (NRs) of different aspect ratios using a chemical route. The shape and size of the synthesized NRs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. Longitudinal and transverse absorptions bands confirm the rod type structure. The experimentally recorded UV-visible spectra of NRs solutions were fitted by using an expression of the extinction coefficient for rod like nano structures under the dipole approximation. Simulated and experimentally observed UV-visible spectra were compared to determine the aspect ratios (R) of NRs. The average values of R for NR1, NR2 and NR3 solutions are estimated to be 3.0 ± 0.1, 1.8 ± 0.1 and 1.2 ± 0.1, respectively. These values are in good agreement with those obtained by TEM micrographs. The silver NRs of known aspect ratios are used to study antimicrobial activities against B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative) microbes. We observed that the NRs of intermediate aspect ratio (R = 1.8) have greater antimicrobial effect against both, B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative). The NRs of aspect ratio, R = 3.0 has better antimicrobial activities against gram positive than on the gram negative. KW - antimicrobial activities KW - silver KW - nano rods KW - TEM Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132222 VL - 11 IS - 42 ER - TY - THES A1 - Lang, Melanie T1 - Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation T1 - Valenzschalen-Photoionisation von Rußvorläufern mit Synchrotron-Strahlung N2 - A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum’s acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit VUV Valenz-Photoionisations-Experimenten, welche in der Gasphase an verschiedenen Kohlenwasserstoffradikalen und drei polyzyklischen aromatischen Kohlen- wasserstoffen (PAH) durchgeführt wurde. Des Weiteren wurden die Pyrolyseprodukte der Dia- zomeldrumsäure mit dem genannten Experiment untersucht. Die reaktiven Intermediate wurden im Vakuum mittels Flash-Pyrolyse aus stabilen Vorläufermolekülen erzeugt. Die meisten dieser waren kommerziell erhältlich, wobei auch einige Moleküle selbst im Würzburger Chemielabor synthetisiert wurden. Die erzeugten Radikale und Carbene wurden in einem kontinuierlichen Molekularstrahl ex- pandiert. Um den Vorläufer in die Gasphase zu überführen, wurden verschiedene Molekular-Quellen eingesetzt. Die Auswahl erfolgte dabei in Abhängigkeit des Dampfdrucks des Vorläufermoleküls. Die Polyzyklischen Aromaten (PAH) wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anke Krüger im Insti- tut für Organische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert. Die PAH wurden in einer Fest- stoffmolekularquelle geheizt und in einem effusiven Molekularstrahl expandiert. Die Ionisation aller Spezies erfolgte mit monochromatischem VUV-Synchrotronlicht, das an der Bending-Magnet Beam- line an der Swiss Light Source in Villigen/Schweiz erzeugt wird. Das Schwellenphotoelektronen- Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Experiment wurde zur Detektion und Analyse der Ionisation- sprozesse angewendet. Dieses Experiment ermöglicht es massenselektierte Ionen und Schwellen- photoelektronen des selben Ionisationsereignisses zu korrelieren. Die Ionen wurden in einem Time- of-Flight Massenspektrometer detektiert. Durch Integration des Massensignals und anschließende Auswertung des zugeordneten Schwellenphotoelektronen-Signals erhält man das Schwellenphotoelek- tronen-Spektrum (TPES) des Moleküls bzw. Fragments. Aus den TPE-Spektren konnten Ion- isierungsenergien bestimmt werden und mit Hilfe von Franck-Condon-Simulationen sowohl die Schwin- gungsstruktur im Kation, als auch die Geometrieänderung, hervorgerufen durch die Ionisation, analysiert werden. Berechnete Ionisierungsenergien wurden zusätzlich mit den experimentellen Daten verglichen. Im Folgenden werden die einzelnen Ergebnisse aufgelistet. ... KW - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie KW - photoelectron-photoion coincidence KW - Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenz KW - reactive intermediates KW - pyrolysis KW - reaktive Intermediate KW - Pyrolyse KW - Fotoionisation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038 ER - TY - THES A1 - Stehr, Vera T1 - Prediction of charge and energy transport in organic crystals with quantum chemical protocols employing the hopping model T1 - Vorhersage des Ladungs- und Energietransports in organischen Kristallen mit quantenchemischen Methoden unter Verwendung des Sprungmodells N2 - As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate. N2 - Organische Halbleiter gewinnen immer größere Bedeutung für Anwendungen in der Elektronik. In dieser Arbeit wurden deren Eigenschaften bezüglich des Exzitonen- und Ladungstransports untersucht. Diese beiden Prozesse sind wesentlich für viele Bauteile der organischen Elektronik, wie zum Beispiel Solarzellen. Ausgehend von einem Sprungmodell wurden Verfahren zur Berechnung von Ladungsträgerbeweglichkeiten und Diffusionskoeffizienten von Singulettanregungen entwickelt, wofür bis auf die Röntgenstruktur des Kristalls keine weiteren experimentellen Daten benötigt werden, da alle notwendigen Größen durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau bestimmt werden können. Dies ermöglicht die Vorhersage der Transporteigenschaften von noch unbekannten Materialien mit bekannter Struktur, was eine Voraussetzung für das Maßschneidern neuer Materialien darstellt. Verschiedene, auf der zeitabhängigen Störungstheorie basierende thermisch aktivierte Sprungmodelle - der spektrale Überlappungsansatz, die Marcus- und die Levich-Jortner-Theorie - wurden für die Anwendung auf den Ladungs- und Energietransport hin untersucht. Ausgehend von Fermis Goldener Regel wurden die Sprunggleichungen konsistent hergeleitet, um die verschiedenen Abstufungen der jeweils vorgenommenen Näherungen und deren Voraussetzungen deutlich zu machen. Zusätzlich dazu wurde ein kurzer Exkurs zur empirischen Miller-Abrahams-Sprungrate und deren Anwendung in amorphen Systemen gemacht. Unter Verwendung der Mastergleichung wurden Ratengleichungsansätze zur Berechnung der stationären Ladungsträgerbeweglichkeiten und Exzitonendiffusionskoeffizienten entwickelt. Die Berechnung der Transportgrößen über Ratengleichungen ist wesentlich schneller und effizienter als die häufig angewendete Monte-Carlo-Simulation. Dies ermöglicht die Analyse der Anisotropie des Transports im Kristall und ihre dreidimensionale Darstellung. Die Marcustheorie, die ursprünglich für Elektronentransfer in Lösungen entwickelt wurde, hat sich auch für Ladungstransport in organischen Festkörpern bewährt. Hier wurde diese Theorie auch auf Exzitonentransport übertragen und gezeigt, daß sie im Vergleich zum Experiment für Exzitonen sogar bessere Ergebnisse liefert als für Ladungsträger. Die Levich-Jortner-Theorie überschätzt die Ladungsträgerbeweglichkeiten im Falle der Acene sehr stark. Ihre Ergebnisse weichen sogar stärker vom Experiment ab als die der Marcustheorie. Letztere enthält deutlich stärkere Näherungen, weil alle Molekülschwingungen klassisch behandelt werden. Der spektrale Überlappungsansatz führt zusammen mit den hier entwickelten Ratengleichungen sogar zu quantitativ guten Ergebnissen für die Exzitonendiffusion. Dieser Ansatz und die Ratengleichungen wurden auch für die Berechnung der Ladungsträgerbeweglichkeiten angepaßt. Für die in dieser Arbeit entwickelten Ratengleichungen ist die Einsteinrelation, welche die Diffusion mit der Drift in Beziehung setzt, von zentraler Bedeutung. Es ist umstritten, ob diese Beziehung auch in amorphen, ungeordneten Materialien gültig ist. Dieser Frage wurde im Rahmen des Gaußschen Unordnungsmodells und der Miller-Abrahams-Sprungrate nachgegangen. KW - Exziton KW - exciton KW - Ladungstransfer KW - charge transfer KW - organische Halbleiter KW - organic semiconductors KW - Sprungmodell KW - hopping model Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-114940 ER - TY - THES A1 - Brunecker, Frank T1 - Kohlenstoffnanorohr-Komplexe - Adsorption und Desorption von (Bio-)Polymeren T1 - Carbon Nanotube Complexes - Adsorption and Desorption of (Bio-)Polymers N2 - Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen. N2 - Interactions between organic dispersants and nanoscopic surfaces are of crucial interest in the field of nanotechnology. For characterization of such interactions, complexes of single-wall carbon nanotubes and (bio-)polymers are considered to be a promising model system due to the large specific surface of the nanotubes as well as the commercial availability of fluorescently labeled, length-scaled DNA oligomers and intrinsic fluorescent synthetic polymers. The present dissertation focused on probing suitable methods for the investigation of the stability of these complexes in order to determine the adsorption behavior of the examined (bio-)polymers. The findings of the performed experiments are inconsistent with the previously published helical adsorption of DNA to carbon nanotubes but give rise to additional adsorption conformations. KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Adsorption KW - Desorption KW - Reaktionskinetik KW - Kinetik KW - Konzentrationssprungmethode KW - Numerische Verfahren KW - Einzelstrang-DNA Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-113485 ER - TY - THES A1 - Herterich, Jörg T1 - Pikosekunden-zeitaufgelöste Photoionisation: 2-Methylallyl-Radikal und Pyracen T1 - Pikosecond-time-resolved photoionisation: 2-Methylallyl-radical and Pyracene N2 - Die vorliegende Dissertation untersucht fünf unterschiedliche Moleküle hinsichtlich ihrer Geometrien im Grund- und angeregten Zustand sowie deren Dynamik nach elektronischer Anregung. Der Fokus liegt dabei unter anderem auf Pi-konjugierten Systemen, die über eine zusätzliche aliphatische Einheit verbrückt (Paracyclophan- Derivate) oder erweitert (Pyracen) sind. Die Paracyclophan-Derivate sind ein ideales Modellsystem um Einsicht in Pi-Pi-Wechselwirkungen zu erlangen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit beschreibt die Dynamik des resonanzstabilisierten 2-Methylallyl-Radikals. Die Forschung an solchen kleinen Kohlenwasserstoff-Radikalen ist wichtig, da auf deren Grundlage Modelle entwickelt werden können, die zum Beispiel helfen, den Verbrennungsprozess aufzuklären. Aufgrund ihrer Instabilität sind solche kleinen Kohlenwasserstoff-Radikale nicht einfach zu handhaben und das spektroskopische Vermessen stellt immer eine Herausforderung dar. N2 - This dissertation examines five different molecules with respect to their geometries in the ground and excited states and their dynamics after electronic excitation. The focus is on pi-conjugated systems, bridged (paracyclophane derivatives) or Extended (pyracen) by an additional aliphatic moiety. Paracyclophanes are suitable models to study the interaction between pi-systems, in particular the through space coupling. Moreover, this work focuses on the excited-state dynamics of the B-state of 2-methylallyl (2MA) by time-resolved photoionization with a ps-laser. Research on resonantly stabilized small radicals such as allyl or methylallyl is not only conducted because of a fundamental interest in reaction dynamics, but also because such radicals can accumulate in a reactive environment and are observed in combustion. Studies on isolated radicals yield information on their reactions, which are important in kinetic modeling of combustion processes. For example, biodiesel often contains molecules with C=C double bonds (e.g. fatty acid esters). Abstraction of H-atoms leads to alkylated allyl radicals, because the C-H bonds at the allylic sites are particularly weak. Due to their instability, such small hydrocarbon radicals are not easy to handle and their spectroscopic measurement is always a challenge. An innovation in my research was the development of a high-temperature gas cell to transfer the molecules into the gas phase and to record IR-spectra (compatible with an FT-IR spectrometer), obtaining experimental information on the most stable conformer in the electronic ground state. KW - Photoionisation KW - Pyracen KW - photoionisation KW - 2-Methylallyl KW - Pump-Probe-Spektroskopie KW - pyracene KW - 2-methylallyl KW - pump-probe-spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-105829 ER -