TY - THES A1 - Schlücker, Sebastian T1 - Lineare und nichtlineare Raman-Spektroskopie an biologisch relevanten Modellystemen T1 - Linear and nonlinear Raman spectroscopy on biological relevant model systems N2 - Im Rahmen dieser Dissertation wurden insgesamt drei verschiedene Fragestellungen an biologisch relevanten Modellsystemen mit Hilfe von diversen linearen und nichtlinearen Raman-spektroskopischen Techniken bearbeitet. Neben der Untersuchung von Wasserstoffbrücken-gebundenen Komplexen und ihrer Dynamik auf der fs-Zeitskala (Kapitel 4) bildeten Untersuchungen zur Struktur von Porphyrinen (Kapitel 5) und beta-Carotin (Kapitel 6) als Vertreter wichtiger Klassen von Biomolekülen den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die spektroskopischen Ergebnisse wurden durchweg über Strukturen und Schwingungsspektren, welche mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet wurden, unterstützt. Die dritte bearbeitete Thematik zum Nachweis anthropogener und ökologisch relevanter Aerosole war bioanalytisch motiviert und wurde anhand von Pestizid-Modellsubstanzen bearbeitet (Kapitel 7). N2 - Three different problems on biological relevant model systems were investigated within the framework of this thesis by means of various linear and nonlinear Raman techniques. Besides the studies on hydrogen-bonded complexes and their dynamics on a fs-timescale (chapter 4), structural investigations on porphyrins (chapter 5) and beta-carotene (chapter 6) as representatives of important classes of biomolecules were the central subject of this dissertation. The experimental data were confirmed throughout by structures and vibrational spectra obtained from calculations based on density functional theory (DFT). The last topic, the detection of anthropogenic aerosols with ecological relevance, was motivated from bioanalytical chemistry. The corresponding investigations were carried out on pesticide model compounds (chapter 7). KW - Biomolekül KW - CARS-Spektroskopie KW - Infrarot- und Raman-Spektroskopie KW - Resonanz-Raman-Spektroskopie KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Spektroskopie (CARS) KW - Infrared and Raman spectroscopy KW - resonance Raman scattering KW - coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-1181438 ER - TY - JOUR A1 - Schleier, Domenik A1 - Reusch, Engelbert A1 - Lummel, Lisa A1 - Hemberger, Patrick A1 - Fischer, Ingo T1 - Threshold photoelectron spectroscopy of IO and IOH JF - ChemPhysChem N2 - Iodine oxides appear as reactive intermediates in atmospheric chemistry. Here, we investigate IO and HOI by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy (ms‐TPES), using synchrotron radiation. IO and HOI are generated by photolyzing iodine in the presence of ozone. For both molecules, accurate ionization energies are determined, 9.71±0.02 eV for IO and 9.79±0.02 eV for HOI. The strong spin‐spin interaction in the 3Σ− ground state of IO+ leads to an energy splitting into the Ω=0 and Ω=±1 sublevels. Upon ionization, the I−O bond shortens significantly in both molecules; thus, a vibrational progression, assigned to the I−O stretch, is apparent in both spectra. KW - ionization potential KW - radicals KW - reactive intermediates KW - photolysis KW - synchrotron radiatoren Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204751 VL - 20 IS - 19 ER - TY - THES A1 - Schleier, Domenik T1 - Using Photoionization to Investigate Reactive Boron Species and the Kinetics of Hydrocarbon Radicals T1 - Die Untersuchung von Reaktiven Borspezies und die Kinetik von Kohlenwassterstoffradikalen mittels Photoionization N2 - This thesis highlights the importance of isomer-selective approaches for the complete analysis of chemical processes. The method of choice is photoelectron/photoion coincidence spectroscopy, which allows simultaneous detection of electrons and ions coming from a single ionization event. Ionization techniques are sensitive and can record multiple species simultaneously, rendering them ideal tools to probe molecular transformations. Coupling these setups to synchrotron radiation allows one to analyze complex mixtures with isomer selectivity, based on ionization energies and vibrational structure in the cation, without any prior separation steps. Only few setups exist that can be used to gather these data, although their impact and applicability is growing steadily in various fields. For closed-shell species an easier and more widely used method is gas-chromatography, but most open shell species would not survive the separation process. Due to the reactivity of radicals they have to be created by selectively converting stable precursor molecules. Depending on the radical generation method different properties can be investigated ranging from thermodynamic data, over concentrations in high temperature environments, to chemical kinetics. The first part of this thesis deals with the determination of bimolecular rate constants. Isomeric hydrocarbon radicals were generated by a high intense UV light pulses and their kinetics with oxygen was measured. The pressure dependence of different isomers in the falloff region was compared to theoretical models, and their reactivity could be explained. The second part deals with boron containing compounds in various electronic situations. The corresponding precursors were successfully synthesized or could be bought. They were subjected to fluorine atoms in chemical reactors or destroyed pyrolytically at high temperatures. Most investigated species exhibited vibronic effects that could be elucidated using high level computations. N2 - Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei Unterkategorien gliedern. Sie befasst sich zum einen mit der isomerenselektiven Identifikation von hochreaktiven anorganischen Verbindungen. Zum anderen werden Ratenkonstanten für die Reaktionen verschiedener Kohlenwasserstoffradikale mit Sauerstoff ermittelt. Beide Bereiche sind durch die Frage der Energiespeicherung und -gewinnung in der Zukunft unmittelbar miteinander verbunden. Die Herausforderung reaktive Moleküle zu untersuchen, liegt oft darin sie in einer inerten Atmosphäre erzeugen zu müssen. Nur unter diesen Bedingungen hat ihre Reaktivität kaum Möglichkeiten sich zu entfalten. Hierzu wurden stabile Vorläufermoleküle in die Gasphase überführt und in einer verdünnten Umgebung möglichst selektiv in die gewünschte Radikalspezies überführt. Sowohl deren isomereselektive Identifikation als auch die Bestimmung der Ratenkonstanten wurde mittels Schwellenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt. Mit Hilfe eines Photoelektron/Photoion Koinzidenz (PEPICO) Aufbaus konnten massenselektive Signale detektiert werden. Diese Methode benötigt eine Lichtquelle, die eine hohe Repetitionsrate aufweist und im VUV-Bereich komplett spektral durchstimmbar ist. Diese Voraussetzungen sind an Synchrotron-Strahlungsquellen verfügbar, weshalb die Experimente in dieser Arbeit an den entsprechenden Strahllinien an der SwissLightSource oder am Synchrotron SOLEIL durchgeführt wurden. Zur Unterstützung der experimentellen Daten wurden durch quantenchemische Rechnungen und Simulationen durchgeführt, aus denen eine klare isomerenselektive Zuordnung des jeweiligen Signals erfolgt. Die gesuchten Ratenkonstanten konnten mittels geeigneter Programme aus den Kinetikdaten extrahiert werden, wobei auch die Ratenkonstanten der Seitenreaktionen berücksichtigt wurden. KW - Biradikal KW - Kinetics KW - Spectroscopy KW - Photolysis KW - Radicals KW - Biradicals KW - Fotoionisation KW - Fotolyse KW - Synchrotronstrahlung KW - Synchrotron Radiation Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-242137 ER - TY - THES A1 - Sauer, Susanne T1 - Implementation and Application of QM/MM Hybrid Methods T1 - Implementierung und Anwendung von QM/MM-Hybridmethoden N2 - Within this work, an additive and a subtractive QM/MM interface were implemented into CAST. The interactions between QM and MM system are described via electrostatic embedding. Link atoms are used to saturate dangling bonds originating from the separation of QM and MM system. Available energy evaluation methods to be combined include force fields (OPLSAA and AMBER), semi-empirical programs (Mopac and DFTB+), and quantum-chemical methods (from Gaussian, Orca, and Psi4). Both the additive and the subtractive interface can deal with periodic boundary conditions. The subtractive scheme was extended to enable QM/QM, three-layer, and multi-center calculations. Another feature only available within the subtractive interface is the microiteration procedure for local optimizations. The novel QM/MM methods were applied to the investigation of the reaction path for the complex formation between rhodesain and K11777. Benchmark calculations show a very good agreement with results from Gaussian-ONIOM. When comparing the relative energies obtained with different options to a computation where the whole system was treated with the “QM method” DFTB3, the electrostatic embedding scheme with option “delM3” gives the best results. “delM3” means that atoms with up to three bonds distance to the QM region are ignored when creating the external charges. This is done in order to avoid a double counting of Coulomb interactions between QM and MM system. The embedding scheme for the inner system in a three-layer calculation, however, does not have a significant influence on the energies. The same is true for the choice of the coupling scheme: Whether the additive or the subtractive QM/MM interface is applied does not alter the results significantly. The choice of the QM region, though, proved to be an important factor. As can be seen from the comparison of two QM systems of different size, bigger is not always better here. Instead, one has to make sure not to separate important (polar) interactions by the QM/MM border. After this benchmark study with singlepoint calculations, the various possibilities of CAST were used to approximate the solution of a remaining problem: The predicted reaction energy for the formation of the rhodesain-K11777 complex differs significantly depending on the starting point of the reaction path. The reason for this is assumed to be an inadequate adjustment of the environment during the scans, which leads to a better stabilization of the starting structure in comparison to the final structure. The first approach to improve this adjustment was performing the relaxed scan with a bigger QM region instead of the minimal QM system used before. While the paths starting from the covalent complex do not change significantly, those starting from the non-covalent complex become more exothermic, leading to a higher similarity of the two paths. Nevertheless, the difference of the reaction energy is still around 15 kcal/mol, which is far from a perfect agreement. For this reason, Umbrella Samplings were run. Here, the adjustment of the environment is not done by local optimizations like in the scans, but by MD simulations. This has the advantage that the system can cross barriers and reach different local minima. The relative free energies obtained by Umbrella Samplings with suitable QM regions are nearly identical, independently of the starting point of the calculation. Thus, \(\Delta A\) evaluated by these computations can be assumed to reproduce the real energy change best. An MD simulation that was started from the transition state in order to mimic a “real-time” reaction indicates a very fast adjustment of the environment during the formation of the complex. This confirms that Umbrella Sampling is probably better suitable to describe the reaction path than a scan, where the environment can never move strong enough to leave the current local minimum. N2 - In dieser Arbeit wurden ein additives und ein subtraktives QM/MM-Interface in CAST implementiert. Die Wechselwirkungen zwischen QM- und MM-System werden durch elektrostatische Einbettung beschrieben. Link-Atome dienen dazu, lose Bindungen abzusättigen, die durch die Trennung von QM- und MM-System entstehen. Als Methoden zur Energieberechnung, die kombiniert werden können, stehen Kraftfelder (OPLSAA und AM- BER), semiempirische Programme (Mopac und DFTB+) und quantenchemische Verfahren (aus Gaussian, Orca und Psi4) zur Verfügung. Sowohl das additive als auch das subtraktive Interface können mit periodischen Randbedingungen verwendet werden. Erweiterungen des subtraktiven Schemas ermöglichen Berechnungen mit QM/QM, drei Schichten o der mehreren QM-Zentren. Ebenfalls nur im subtraktiven Interface verfügbar ist die lokale Optimierung mittels Mikroiterationsschema. ... KW - Quantenmechanik KW - Molekularmechanik KW - QM/MM KW - Umbrella Sampling KW - Computational Chemistry KW - Theoretical Chemistry Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-243213 ER - TY - JOUR A1 - Saalfrank, Christian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Kupfer, Thomas A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Hammond, Kai A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Wirthensohn, Raphael A1 - Finze, Maik A1 - Schmid, Paul A1 - Engel, Volker A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - cAAC‐Stabilized 9,10‐diboraanthracenes—Acenes with Open‐Shell Singlet Biradical Ground States JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Narrow HOMO–LUMO gaps and high charge‐carrier mobilities make larger acenes potentially high‐efficient materials for organic electronic applications. The performance of such molecules was shown to significantly increase with increasing number of fused benzene rings. Bulk quantities, however, can only be obtained reliably for acenes up to heptacene. Theoretically, (oligo)acenes and (poly)acenes are predicted to have open‐shell singlet biradical and polyradical ground states, respectively, for which experimental evidence is still scarce. We have now been able to dramatically lower the HOMO–LUMO gap of acenes without the necessity of unfavorable elongation of their conjugated π system, by incorporating two boron atoms into the anthracene skeleton. Stabilizing the boron centers with cyclic (alkyl)(amino)carbenes gives neutral 9,10‐diboraanthracenes, which are shown to feature disjointed, open‐shell singlet biradical ground states. KW - acenes KW - biradicals KW - bond Activation KW - boron KW - heterocycles Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-217795 VL - 59 IS - 43 SP - 19338 EP - 19343 ER - TY - THES A1 - Rühl, Nicolas T1 - Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren T1 - Spectroelectrochemistry of single (6,5)-carbon nanotubes N2 - Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss. Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen. Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte. N2 - In the present study the electrochemistry of individual (6,5)-single wall carbon nano- tubes was investigated using a combination of electrochemical methods and single molecule fluorescence spectroscopy and microscopy. For this purpose a near infrared photoluminescence microscope was built and an electrochemical cell incorporated into a microfluidic chip was designed. To exclude oxygen and water during the ex- periments a glove box was constructed and for the electrolyte solutions a general preparation routine was executed, which included a degassing and drying of the solvent. A further project of this thesis was the design of a chemical vapor deposition apparatus to synthesize carbon nanotubes. The experiments provided clarity on the influence of process parameters such as pressure, temperature and flow rate of the reactants. The emission changes due to potential variation allowed for the determination of the reduction ERed = 0.15 V and oxidation potential EOx = 1.34 V of individual (6,5)- SWNTs with reference to a platinum electrode. Accordingly a total redoxpotential of ∆ERedOx = 1.19 V was obtained. The single molecule spectroscopic approach ensured further that only one specific CNT-chirality was investigated and that no potential drop like in CNT-films occured. The combination of the PL data and Raman intensity dependencies of the (6,5)-SWNT-S2-transition at potential changes allowed to define the quenching mechanism of the CNT emission. With the use of a difusion limited contact quenching model from Hertel et al. an inverse square proportionality between the (6,5)-SWNT emission and the charge carrier density was shown. Therefore it was concluded that the reduction and oxidation values obtained by emission changes do not correspond to the bandedges of the CNTs and that a determination of the bandgap should be done through absorption or Raman spectroscopy. The interparticle analysis of the (6,5)-SWNT reduction and oxidation potential sho- wed an absolute potential variation with respect to the reference values. The influences for this changes were classified into two cases: the so called “dispersing agent effects” and the “CNT structure defects”. It was assumed that these were a result of unequal distributed dispersing agents on the CNT surface or defects in the CNT lattice structure. Further, the interparticle determined correlation between reduction and oxidation values was attributed to the “CNT structure defects” and was therefore assumed to exercise the most dominant influence. Conversely, after the investigations of the intraparticle redox potentials, local areas were identified with a dependence to “dispersing agent effects”. In addition the width of the emission decrease as a result of the oxidation or reduction process of the (6,5)-SWNT was analysed. This investigation led to the conclusion that the charge carriers quenching efficiency mainly contributes to the overall width. Beyond that the data indicated that a distribution of 0.32 quenching centers per nanometer is needed for the total quenching of the photoluminescence. In addition to the redox chemistry analysis of pristine (6.5)-SWNTs, the investigation of the dependency in presence of ferrocene molecules showed that the interaction of the herein forming complex is of non-covalent type. This conclusion was based on two facts: on the one hand, the ferrocene molecules desorbed from the CNT surface when the solvent in the microfluidic channel was exchanged with a pure dimethylformamide solution and on the other hand, no permanent decrease in emission intensity due to covalent bond forming was observed. The potential-dependent PL behavior allowed for the assumption of a charge transfer from the adsorbed ferrocene molecules into the optically generated holes in the CNT. Furthermore the experimental data allowed to assume that this charge transfer increases with higher photon flux. With regard to applications with carbon nanotubes for electrolysis and photolysis of water, the redox chemistry of (6,5)-SWNTs was investigated in this solvent. With re- spect to the emission intensity in the organic electrolyte, two effects could be identified which were firstly the overall decrease of the PL, and secondly an irreversible reaction during anodic polarization, which manifested itself by a permanent quenching of the photoluminescence. The reaction conditions were determined with the result that water, optical generated electron-hole pairs and potential induced holes in the valence band formed a [SWNT(Q)] species, which caused the irreversible reduction of the CNT emission. Moreover, the evaluated reaction rate followed pseudo-zero-order kinetics, provided that the just mentioned parameters were constant. The investigation of this [SWNT(Q)] species in a ferrocene solution showed that the quenching effect of these defects was reduced for anodic polarisation by assuming an oxidation of the [SWNT(Q)] species by the Fc+ cations. The CVD apparatus enabled to synthesize carbon nanotubes. Ethanol was used as the carbon source and a mixture of iron and cobalt mixed with a zeolite worked as catalyst. The analysis of the various process parameters showed that the best distribution ratio between the desired (6,5)-SWNTs and other CNT chiralities or amorphous carbon were obtained for T = 750 °C . It was assumed that this behavior is due to the fact that at T < 750 °C burning processes of unwanted amorphous carbon residues only slightly occurred, and that at T > 750 °C the growth mechanism favoured chiralties with larger diameter. By varying the flow rate, only an absolute increase of all chiralities was observed. In this context it should be noted that nevertheless the chirality distribution can be improved to higher yields of (6,5)-SWNTs, by an adaptation of the pressure and temperature during synthesis. The experiments which investigated the impact of reaction pressure changes, indicated a relation in accordance to Le Chatelier law. Therefore lower pressure moved the equilibrium towards product formation of the ethanol-cracking reaction, which increased the molecule concentration of ethane, ethylene and methane and the overall CNT yield. However, this caused also an increment of the absolute amorphous carbon concentration. According to that, it was found that a pressure of p = 9 mbar yielded the best (6.5)-SWNT to amorphous carbon ratio. The experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the sensitivity of the emission of (6,5)-SWNTs due to charging. Especially the deter- mination of the correlation between the photoluminescence and charging level of the CNTs will allow for a more selective use of carbon nanotubes – for example in sensors. In this context the analysis of the interparticle redoxpotential distribution showed precisely the effects of solvent and defect densities on the electronic structure of CNTs. Further the reasons for different values of the reduction and oxidation potential, which are found in literature were explained. For the future this information will allow a better selection of the spectroscopic method to determine the band edges of carbon nanotubes. The spectroelectrochemical analysis of the (6,5)-SWNTs in the solvent water and especially the determination of the kinetics for the observed irreversible reaction gave insight in the interaction between water molecules and carbon nanotubes. These results are particularly important, when carbon nanotubes are used as electrode material. For example in the electrochemical and photolytic generation of hydrogen and oxygen of water. Besides the covalent bond forming reaction of (6,5)-SWNTs in water under anodic potential and optical excitation, the non-covalent bonding reaction between ferrocene molecules and SWNTs was shown and analysed. The different impact of these two interaction on the electronic structure could then be demonstrated and explained. KW - Spektroelektrochemie KW - Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Redoxpotential KW - Photolumineszenz KW - Einzelmolekülspektroskopie KW - (6,5)-SWNT KW - Spektroelektrochemie KW - Potentialinduzierte Löschung KW - CVD Synthese KW - Raman-Spektroskopie KW - electrochemistry KW - photoluminescence KW - single particle microscopy KW - Raman spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162 ER - TY - THES A1 - Rösch, Petra T1 - Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen T1 - Raman spectroscopic investigations on plants and microorganisms N2 - In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpräparation im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verfügbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie für diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erhält man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute räumliche Auflösung im sub-µm-Bereich, wodurch es möglich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Darüber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verstärkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, können deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekundär-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, können die Raman-Spektren von Pflanzen für die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchführbar. Für weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden. N2 - This thesis concentrates on the spectroscopic investigation of plants, plant tissue, plant cells as well as microorganisms. The characteristic components of the biological cells have been localized and identified directly in the biological tissue with minimal sample preparation only. Among the different vibrational spectroscopic methods micro Raman spectroscopy appears to be the most suitable technique for such scientific investigations. For example, water which shows sharp absorptions in the infrared is only a weak Raman scatterer. Thus biological tissues containing a high amount of water can be easily studied with Raman spectroscopy. Due to the use of laser light for the excitation of Raman scattering sub-µm spatial resolution can be realized by micro Raman spectroscopy. This allows the investigation of very heterogeneous samples. Furthermore, micro Raman spectroscopy can be combined with other methods such as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Plant cells consist of a great variety of substances at low concentrations. As the Raman effect has a poor quantum yield mostly resonance enhanced substances can be identified in the resulting spectra. These substances like e. g. b-carotene can be detected down to very low concentrations. The main focus lies on the investigation of secondary metabolites such as alkaloids, lipids or terpenes, which agglomerate in the plant. Besides the identification of plant components, Raman spectra allow the chemotaxonomic classification of plants when combined with a hierarchical cluster analysis. The identification of microorganisms in low amounts (monolayers, single cells) could only be achieved with Raman spectroscopy when certain conditions are met. Further investigations should focus on the SERS probe or the TERS setup. KW - Pflanzen KW - Raman-Spektroskopie KW - Mikroorganismus KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Sekundärmetabolit KW - Mikro-Raman-Spektroskopie KW - SERS KW - Lipide KW - ätherische Öle KW - Clusteranalyse KW - Microorganismen KW - micro Raman spectroscopy KW - SERS KW - lipids KW - essential oils KW - cluster analysis KW - microorganisms Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539 ER - TY - THES A1 - Rudolf, Philipp Benjamin T1 - Uncovering photoinduced chemical reaction pathways in the liquid phase with ultrafast vibrational spectroscopy T1 - Untersuchungen von photoinduzierten chemischen Reaktionspfaden in flüssiger Phase mittels ultraschneller Schwingungsspektroskopie N2 - The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin- duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds. This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im- plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse- quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif- ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet- ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts. The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy. With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob- jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure- ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi- channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region. N2 - Die vorrangig im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte experimentelle Technik stellt ein Teilgebiet der Femtochemie dar: die zeitaufgelöste Spektroskopie photoinduzierter chemischer Reaktionen in flüssiger Phase durch molekulare Charakteristika im mittleren infraroten (MIR) Spektralbereich. Die Detektion transienter Vibrationszustände, das heißt sich zeitlich verändernder Kernbewegungen von bestimmten molekularen Untereinheiten oder funktionellen Gruppen, ermöglicht es, Messsignale zu differenzieren und auftretenden Molekülspezies genau zuzuordnen. Zu diesem Zweck ist ein zentrales Element unabdingbar, das die meisten Experimente im Forschungsgebiet der Femtochemie gemein haben: eine kohärente Lichtquelle, die ultrakurze Laserpulse generiert, welche eine zeitliche Dauer auf der Femtosekunden-Zeitskala besitzen auf welcher sich Kernbewegungen typischerweise abspielen. Dieses Instrument ermöglicht die Beobachtung von photoinduzierten chemischen Reaktionen von dem Startpunkt an -- der eigentlichen Anregung -- über das Auftreten von Zwischenprodukten bis hin zu der abschließenden Herausbildung von stabilen Photoprodukten nach mehreren Piko- oder Nanosekunden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Beschreibung der Aufnahme und die Darstellung von zeitaufgelösten spektroskopischen Daten an molekularen Systemen, die vielversprechende Eigenschaften nach einer optischen Anregung zeigen. Darüber hinaus beschreibt sie den Aufbau und die Prüfung von experimentellen optischen Messmethoden, die sowohl für die hier präsentierten als auch für zukünftige, erweiterte Experimente der Anrege-Abfrage-Spektroskopie dienen. Zusätzlich wurden lineare Absorptionsmessungen und quantenchemische Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um auftretende chemische Spezies eindeutig identifizieren zu können. Auf diese Weise wurden sowohl die anfänglichen Reaktionsschritte als auch die darauffolgenden Reaktionsprodukte zweier Stoffe auf einer Zeitskala von mehreren Nanosekunden nach einer Photoanregung sehr detailliert dargestellt. Die untersuchten Substanzen sind zum einen [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methan), das zur Gruppe der sogenannten CO-releasing molecules (CORM) gehört, und zum anderen 5-Diazo-Meldrumsäure (DMA). Beide sind von akademischem Interesse, gehören darüber hinaus aber zu anwendungsbezogenen Stoffgruppen, die im Falle der CORMs in naher Zukunft als Prodrug unter physiologischen Bedingungen eingesetzt werden könnten. Im Falle des DMA gibt es bereits Anwendungen in der chemischen Industrie. Die Erkenntnisse dieser beiden Untersuchungen führten hinsichtlich zukünftiger Anrege-Abfrage-Studien zu dem Aufbau und der Inbetriebnahme zweier weiterer experimenteller Techniken, die einerseits der Formung und Charakterisierung von Femtosekundenlaserpulsen im ultravioletten (UV) Spektralbereich und andererseits zur Aufnahme von Zwei-Photonen-Anregespektren dienen. Da jedes der dargestellten Experimente auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR Spektralbereich beruht, wurden des Weiteren am Ende dieser Arbeit zwei verschiedene Aufnahmemethoden gegenübergestellt: die Detektion mittels der Aufkonversion durch gechirpte Laserpulse (chirped-pulse upconversion, CPU) und die direkte Detektion von MIR-Laserpulsen mittels eines Arrays von Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (mercury cadmium telluride, MCT). Da beide Detektionstechniken für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie geeignet sind, dabei jedoch unterschiedliche Stärken und Schwächen zeigen, schaffte die vergleichende Untersuchung diesbezüglich Klarheit. In der ersten Studie wurde die komplexe Photochemie von DMA untersucht, das als photoaktive Substanz in lithographischen Prozessen verwendet wird. Mit transienter MIR-Absorptionsspektroskopie wurden die lichtinduzierte Bildung und ultraschnellen Dynamiken von zahlreichen Photoprodukten innerhalb eines Zeitfensters von einigen Nanosekunden enthüllt. Dies lieferte ein stimmiges Bild des gesamten Reaktionsschemas, welches aus mehreren Reaktionspfaden besteht. Durch einen UV-Laserpuls wird in Methanol gelöstes DMA in den zweiten elektronischen Zustand S2 angeregt. 70% dieser Moleküle relaxieren wieder in den Grundzustand S0, die restlichen 30% verteilen sich auf drei konkurrierende Reaktionspfade. Zum einen können die angeregten Moleküle über eine intramolekulare Wolff-Umlagerung zu Keten umgeformt werden. Dieses wiederum lagert ein Lösungsmittelmolekül an und bildet damit ein Enol als vorübergehenden Zwischenzustand. Schließlich tautomerisiert daraus Carbonsäureester. Zum anderen relaxiert ein Teil der angeregten Moleküle zunächst in den S1-Zustand des DMA, von wo aus eine Isomerisierung zu Diazirin stattfindet. Der dritte parallele Reaktionspfad weist im Vergleich zu den ersten beiden die geringste Quanteneffizienz auf und führt über den S1-Zustand zu einem Singulett-Carben. Dieses kann sich einerseits zu einem Ylid umwandeln, oder mittels eines Intersystem Crossing in ein Triplett-Carben übergehen. Während die primären Reaktionsschritte innerhalb einiger Pikosekunden ablaufen, werden die daraufhin erscheinenden Zwischenzustände und Endprodukte innerhalb einiger hundert bis tausend Pikosekunden gebildet. Für eine zuverlässige Identifizierung der involvierten Molekülspezies wurde die Analyse der zeitaufgelösten Daten sowohl durch DFT-Simulationen als auch durch lineare Absorptionsmessungen ergänzt. Beide Methoden lieferten wichtige Informationen über die Absorptionscharakteristika des Edukts sowie der auftretenden Zwischen- und Endprodukte. Wegen der sterischen Hinderung zeigten weitere zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an in Ethanol oder Isopropanol gelöstem DMA geringe spektrale Verschiebungen und auch verlängerte Zeitkonstanten im Falle der Reaktionsprodukte, die mit der Bildung des Ester verbunden waren. Dies untermauerte um ein Weiteres die Zuordnung der jeweiligen Reaktionspfade und Photoprodukte. Die Studie an DMA zeigte, dass die Kombination aus linearer und zeitaufgelöster Spektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen ein mächtiges Werkzeug darstellt, um sogar äußerst komplexe Photoreaktionen zu entschlüsseln, die mehrere aufeinanderfolgende Zwischenzustände innerhalb parallel verlaufender Reaktionspfade aufweisen. Obwohl einige der einzelnen Reaktionsschritte wie zum Beispiel die Bildung des Ketens nach der Wolff-Umlagerung bereits auf ultrakurzen Zeitskalen untersucht wurden, umfasst diese Arbeit die Beobachtung aller auftretenden Photoprodukte des DMA gelöst in verschiedenen Alkoholen innerhalb einiger Nanosekunden nach der Photoanregung. In diesem Sinne stellt die ultraschnelle Photochemie von DMA ein Musterbeispiel für ein multisequentielles Reaktionsschema dar, das dank der Stärken der zeitaufgelösten MIR-Absorptionsspektroskopie entschlüsselt werden konnte. Mit einer modifizierten experimentellen Ausstattung, unter anderem die Systeme betreffend, welche die Fundamentalstrahlung oder die UV-Anregungspulse generierten, war das nächste Ziel dieser Arbeit die primären photoinduzierten Prozesse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung zu erforschen. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit zwei verschiedenen UV-Anregungswellenlängen durchgeführt und zusätzlich unterstützt durch lineare Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste DFT-Berechnungen (TDDFT) der angeregten elektronischen Zustände sowie DFT-Berechnungen der Grundzustände. Die Messungen zeigten, dass die UV-Anregung der Substanz in erster Linie die ultraschnelle Photolyse einer einzelnen Carbonylgruppe zur Folge hat. Eine geminale Rekombination zum ursprünglichen Komplex kann innerhalb einer Pikosekunde auftreten. Jedoch ist dies ein untergeordneter Prozess, da die abgetrennte Carbonylgruppe freigesetzt wird und die unbesetzte Koordinationsstelle vorrangig von einem Lösungsmittelmolekül belegt wird. Sogenannte heiße Carbonyl-Absorptionsbanden wurden nicht detektiert. Das bedeutet, dass die verbleibenden CO-Liganden -- sowohl im Falle des Dicarbonyl-Photoprodukts als auch im Falle des intakten CORM -- durch die Anregungspulse nicht vibrationsangeregt werden. Demnach wird die Überschussenergie in Vibrationsmoden mit geringer Frequenz transferiert, was einer Schwingung des gesamten Moleküls entspricht. Da Untersuchungen auf makroskopischer Ebene mit Bestrahlungszeiten von mehreren Minuten zeigen, dass UV-Anregung letztlich zur Freisetzung von zwei oder sogar allen drei CO-Liganden führt, bedarf es zur weiteren Photolyse von CO höchstwahrscheinlich einer Oxidation des Mangan oder einer weiteren Wechselwirkung mit Licht. Um letzteres aufzuklären, wurde ein zweiter UV-Anregungspuls in Folge des ersten Anregungspulses eingesetzt. Dieser zweite Puls sollte die Photoprodukte des ersten Pulses noch einmal anregen. Jedoch waren die daraus erhaltenen Messdaten nicht aufschlussreich genug, um die Manganoxidation als Ursache für den Verlust von weiteren CO-Liganden ausschließen zu können. Neben dem Austauch einer CO-Gruppe mit einem Lösungsmittelmolekül sowie der geminalen Rekombination, wurde durch den Einsatz zwei verschiedener Anregungswellenlängen in Verbindung mit den Ergebnissen der TDDFT-Berechnungen die Möglichkeit eines weiteren Reaktionspfades entdeckt: es ist auch möglich, dass die Anregung des CORM zu überhaupt keinem Bindungsbruch führt und insofern ein Teil der angeregten Moleküle völlig intakt bleibt. Da bereits bekannt war, dass das untersuchte CORM gewebsselektiv ist und zytotoxisch gegenüber Krebszellen wirkt, sind die gesammelten Erkenntnisse bezüglich der primären photoinduzierten Reaktionsschritte essentiell, um die biologische Aktivität der Substanz vollständig zu verstehen. Angeregt durch diese beiden Studien wurden experimentelle Techniken für weiterführende transiente Absorptionsmessungen implementiert und in vorbereitenden Messungen getestet. Erstens, im Rahmen eines UV-Anrege-MIR-Abfrage-Experiments mit speziell geformten Anregungspulsen könnte man das Ziel verfolgen, mittels kohärenter Kontrolle den Ausgang einer Photoreaktion in flüssiger Phase zu steuern. Dazu benötigt man ein Rückkopplungssignal, das als ein zentrales Element einer Lernschleife darüber Aufschluss gibt, ob die iterativ angepassten Pulsformen den Reaktionsverlauf in die gewünschte Richtung lenken. Eines der zahlreichen Absorptionssignale der reichhaltigen Photochemie von DMA kann dabei als Rückkopplungssignal dienen. Dieser Ansatz motivierte den Aufbau und erste Tests von Instrumenten, mit denen die Formung und Charakterisierung von ultrakurzen UV-Laserpulsen durchführbar ist. Als zweites, wegen der biologischen Anwendungsmöglichkeiten von CORMs, kann man sich eine Situation vorstellen, in der eine gewisse Menge an CORMs in krebsartigem Gewebe deponiert wird. Da die Aktivierung der zytotoxischen CO-Abgabe durch UV-Laserpulse wegen des Absorptionsverhaltens von biologischem Gewebe nicht möglich ist, wäre es naheliegend die Anregung durch zwei gleichzeitig aufgenommene Photonen im sichtbaren Spektralbereich durchzuführen. Jedoch hängen Erfolg oder Misserfolg einer solchen Anwendung davon ab, ob die eingelagerten CORMs auch auf effiziente Weise zwei Photonen gleichzeitig absorbieren, das heißt ob der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt groß genug ist. Deshalb wurde ein Messaufbau konstruiert und getestet, mit welchem man unter vollständiger Berücksichtigung der entscheidenden Laserpulsparameter (Pulsdauer, Pulsenergie und zentrale Wellenlänge) Zwei-Photonen-Anregespektren aufzeichnen kann. Die ersten Resultate wurden anhand eines kommerziell erhältlichen Referenzmoleküls (Mn2CO10) aufgenommen. Der Messaufbau sowie die beschriebene Messroutine und Datenauswertung lassen sich aber ebenso bei anderen Molekülen anwenden, so dass der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt von aussichtsreicheren Substanzen bestimmt werden kann. An dritter Stelle, da die Detektion von Abfragelaserpulsen im MIR Spektralbereich teil eines jeden zeitaufgelösten Experiments im Rahmen dieser Arbeit ist, wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, welche die neu entwickelte Technik der CPU einer direkten Aufnahme mittels eines MCT-Arrays gegenüberstellt. Anhand von Anrege-Abfrage-Messungen an Mn2CO10 und Co4CO12 mit einer 1kHz Schuss-zu-Schuss Datenaufnahme wurde gezeigt, dass die CPU-Detektionsmethode mit einer hohen spektralen Auflösung sowie Abdeckung punkten kann und die dabei eingesetzten CCD-Detektoren zudem einfach in der Handhabung und vergleichsweise kostengünstig sind. Auf der anderen Seite übertragen sich in dem zusätzlichen nichtlinearen Aufkonversionsprozess Intensitätsschwankungen von den gechirpten Fundamentallaserpulsen auf die Abfragelaserpulse im sichtbaren Spektralbereich. Dies bringt zwar ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis mit sich als bei der direkten MCT-Detektion, jedoch lässt sich dieser Nachteil kompensieren indem man ein geeignetes Normierungsverfahren auf die CPU-Abfragepulse anwendet. Demnach bietet die CPU-Detektionsmethode mehr Flexibilität hinsichtlich zukünftiger Anwendungen, in denen MIR-Abfragepulse Verwendung finden. Das ist von großer Bedeutung für viele Anwendungen innerhalb des präsentierten Teilgebietes der Femtochemie, da nicht nur ein Großteil der Experimente die in dieser Arbeit vorgestellt wurden auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR-Spektralbereich basieren, sondern darüber hinaus eine große Vielfalt an zeitaufgelösten Untersuchungen von vielen verschiedenen System in flüssiger Phase existiert. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - time-resolved optical spectroscopy KW - nonlinear spectroscopy KW - vibrational spectroscopy KW - femtochemistry KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Schwingungsspektroskopie KW - Zeitauflösung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-96200 ER - TY - JOUR A1 - Roy, Dipak Kumar A1 - Tröster, Tobias A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Lenczyk, Carsten A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Pranckevicius, Conor A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Isolation and Reactivity of an Antiaromatic s‐Block Metal Compound JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - The concepts of aromaticity and antiaromaticity have a long history, and countless demonstrations of these phenomena have been made with molecules based on elements from the p, d, and f blocks of the periodic table. In contrast, the limited oxidation‐state flexibility of the s‐block metals has long stood in the way of their participation in sophisticated π‐bonding arrangements, and truly antiaromatic systems containing s‐block metals are altogether absent or remain poorly defined. Using spectroscopic, structural, and computational techniques, we present herein the synthesis and authentication of a heterocyclic compound containing the alkaline earth metal beryllium that exhibits significant antiaromaticity, and detail its chemical reduction and Lewis‐base‐coordination chemistry. KW - antiaromaticity KW - aromaticity KW - beryllium KW - heterocycles KW - s-block metals Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224447 VL - 60 IS - 7 SP - 3812 EP - 3819 ER - TY - JOUR A1 - Roeding, Sebastian A1 - Brixner, Tobias T1 - Coherent two-dimensional electronic mass spectrometry JF - Nature Communications N2 - Coherent two-dimensional (2D) optical spectroscopy has revolutionized our ability to probe many types of couplings and ultrafast dynamics in complex quantum systems. The dynamics and function of any quantum system strongly depend on couplings to the environment. Thus, studying coherent interactions for different environments remains a topic of tremendous interest. Here we introduce coherent 2D electronic mass spectrometry that allows 2D measurements on effusive molecular beams and thus on quantum systems with minimum system-bath interaction and employ this to identify the major ionization pathway of 3d Rydberg states in NO2. Furthermore, we present 2D spectra of multiphoton ionization, disclosing distinct differences in the nonlinear response functions leading to the ionization products. We also realize the equivalent of spectrally resolved transient-absorption measurements without the necessity for acquiring weak absorption changes. Using time-of-flight detection introduces cations as an observable, enabling the 2D spectroscopic study on isolated systems of photophysical and photochemical reactions. KW - Atomic and molecular interactions with photons KW - Excited states KW - Reaction kinetics and dynamics KW - Optical spectroscopy Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-226458 VL - 9 IS - 2519 ER - TY - JOUR A1 - Rewitz, Christian A1 - Keitzl, Thomas A1 - Tuchscherer, Philip A1 - Goetz, Sebastian A1 - Geisler, Peter A1 - Razinskas, Gary A1 - Hecht, Bert A1 - Brixner, Tobias T1 - Spectral-interference microscopy for characterization of functional plasmonic elements JF - Optics Express N2 - Plasmonic modes supported by noble-metal nanostructures offer strong subwavelength electric-field confinement and promise the realization of nanometer-scale integrated optical circuits with well-defined functionality. In order to measure the spectral and spatial response functions of such plasmonic elements, we combine a confocal microscope setup with spectral interferometry detection. The setup, data acquisition, and data evaluation are discussed in detail by means of exemplary experiments involving propagating plasmons transmitted through silver nanowires. By considering and experimentally calibrating any setup-inherent signal delay with an accuracy of 1 fs, we are able to extract correct timing information of propagating plasmons. The method can be applied, e.g., to determine the dispersion and group velocity of propagating plasmons in nanostructures, and can be extended towards the investigation of nonlinear phenomena. Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85922 UR - http://www.opticsinfobase.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-20-13-14632&id=238393 ER - TY - JOUR A1 - Reusch, Engelbert A1 - Holzmeier, Fabian A1 - Gerlach, Marius A1 - Fischer, Ingo A1 - Hemberger, Patrick T1 - Decomposition of Picolyl Radicals at High Temperature: A Mass Selective Threshold Photoelectron Spectroscopy Study JF - Chemistry - A European Journal N2 - The reaction products of the picolyl radicals at high temperature were characterized by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy in the gas phase. Aminomethylpyridines were pyrolyzed to initially produce picolyl radicals (m /z =92). At higher temperatures further thermal reaction products are generated in the pyrolysis reactor. All compounds were identified by mass‐selected threshold photoelectron spectroscopy and several hitherto unexplored reactive molecules were characterized. The mechanism for several dissociation pathways was outlined in computations. The spectrum of m /z =91, resulting from hydrogen loss of picolyl, shows four isomers, two ethynyl pyrroles with adiabatic ionization energies (IE\(_{ad}\)) of 7.99 eV (2‐ethynyl‐1H ‐pyrrole) and 8.12 eV (3‐ethynyl‐1H ‐pyrrole), and two cyclopentadiene carbonitriles with IE′s of 9.14 eV (cyclopenta‐1,3‐diene‐1‐carbonitrile) and 9.25 eV (cyclopenta‐1,4‐diene‐1‐carbonitrile). A second consecutive hydrogen loss forms the cyanocyclopentadienyl radical with IE′s of 9.07 eV (T\(_0\)) and 9.21 eV (S\(_1\)). This compound dissociates further to acetylene and the cyanopropynyl radical (IE=9.35 eV). Furthermore, the cyclopentadienyl radical, penta‐1,3‐diyne, cyclopentadiene and propargyl were identified in the spectra. Computations indicate that dissociation of picolyl proceeds initially via a resonance‐stabilized seven‐membered ring. KW - ionization energy KW - photoelectron spectroscopy KW - pyrolysis KW - radicals KW - synchrotron radiation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208132 VL - 25 IS - 72 ER - TY - JOUR A1 - Rest, Christina A1 - Philips, Divya Susan A1 - Dünnebacke, Torsten A1 - Sutar, Papri A1 - Sampedro, Angel A1 - Droste, Jörn A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Hansen, Michael Ryan A1 - Albuquerque, Rodrigo Q. A1 - Fernández, Gustavo T1 - Tuning Aqueous Supramolecular Polymerization by an Acid‐Responsive Conformational Switch JF - Chemistry – A European Journal N2 - Besides their widespread use in coordination chemistry, 2,2’‐bipyridines are known for their ability to undergo cis–trans conformational changes in response to metal ions and acids, which has been primarily investigated at the molecular level. However, the exploitation of such conformational switching in self‐assembly has remained unexplored. In this work, the use of 2,2’‐bipyridines as acid‐responsive conformational switches to tune supramolecular polymerization processes has been demonstrated. To achieve this goal, we have designed a bipyridine‐based linear bolaamphiphile, 1, that forms ordered supramolecular polymers in aqueous media through cooperative aromatic and hydrophobic interactions. Interestingly, addition of acid (TFA) induces the monoprotonation of the 2,2’‐bipyridine moiety, leading to a switch in the molecular conformation from a linear (trans) to a V‐shaped (cis) state. This increase in molecular distortion along with electrostatic repulsions of the positively charged bipyridine‐H\(^{+}\) units attenuate the aggregation tendency and induce a transformation from long fibers to shorter thinner fibers. Our findings may contribute to opening up new directions in molecular switches and stimuli‐responsive supramolecular materials. KW - acid-sensitive KW - amphiphilic systems KW - π-conjugated systems KW - noncovalent interactions KW - self-assembly Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218118 VL - 26 IS - 44 SP - 10005 EP - 10013 ER - TY - JOUR A1 - Rang, Maximilian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Beck, Eva A1 - Witte, Robert A1 - Matler, Alexander A1 - Rempel, Anna A1 - Bischof, Tobias A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)‐Carbonylkomplexes JF - Angewandte Chemie N2 - Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen-Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl-Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergestützte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar]\(^{.-}\) Zwischenstufe. Weiterführende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat. KW - Biradikale KW - Bor-Carbonylkomplexe KW - Dichtefunktionalrechnungen KW - Reduktionen KW - Umlagerungen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224409 VL - 133 IS - 6 SP - 3000 EP - 3005 ER - TY - THES A1 - Quast, Tatjana T1 - Spectroscopic investigation of charge-transfer processes and polarisation pulse shaping in the visible spectral range T1 - Spektroskopische Untersuchung von Ladungstransferprozessen und Polarisationspulsformung im sichtbaren Spektralbereich N2 - The first part deals with the spectroscopic investigation of ultrafast light-induced charge-transfer processes in different molecular compounds. In the second part, the question of the generation and characterisation of broadband visible polarisation-shaped laser pulses is treated. N2 - Der erste Teil der Arbeit behandelt die spektroskopische Untersuchung von ultraschnellen lichtinduzierten Ladungstransferprozessen in unterschiedlichen molekularen Verbindungen. Im zweiten Teil wird die Erzeugung und Charakterisierung von breitbandigen polarisationsgeformten Laserpulsen im sichtbaren Spektralbereich diskutiert. KW - Polarisiertes Licht KW - Ladungstransfer KW - Optische Spektroskopie KW - transiente Absorptionsspektroskopie KW - Polarisationspulsformung KW - transient absorption spectroscopy KW - polarisation pulse shaping Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74265 ER - TY - JOUR A1 - Preitschopf, Tobias A1 - Sturm, Floriane A1 - Stroganova, Iuliia A1 - Lemmens, Alexander K. A1 - Rijs, Anouk M. A1 - Fischer, Ingo T1 - IR/UV Double Resonance Study of the 2‐Phenylallyl Radical and its Pyrolysis Products JF - Chemistry – A European Journal N2 - Isolated 2‐phenylallyl radicals (2‐PA), generated by pyrolysis from a nitrite precursor, have been investigated by IR/UV ion dip spectroscopy using free electron laser radiation. 2‐PA is a resonance‐stabilized radical that is considered to be involved in the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in combustion, but also in interstellar space. The radical is identified based on its gas‐phase IR spectrum. Furthermore, a number of bimolecular reaction products are identified, showing that the self‐reaction as well as reactions with unimolecular decomposition products of 2‐PA form several PAH efficiently. Possible mechanisms are discussed and the chemistry of 2‐PA is compared with the one of the related 2‐methylallyl and phenylpropargyl radicals. KW - free electron laser KW - free jet KW - IR spectroscopy KW - PAH formation KW - radical reactions Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312338 VL - 29 IS - 13 ER - TY - THES A1 - Pfister, Johannes T1 - On the correlation between the electronic structure and transport properties of [2.2]paracyclophanes and other aromatic systems T1 - Über die Korrelation zwischen der elektronischen Struktur und den Transporteigenschaften von [2.2]Paracyclophan und anderen aromatischen Systemen N2 - Die vorliegende Arbeit präsentiert theoretische Untersuchungen zu Energie- und Ladungs-Transporteigenschaften in organischen Kristallen. Kapitel 4 behandelt Exzitonentransport in Anthracen bei dem der Fall einer schwachen Kopplung zwischen den π-Systemen vorliegt. Die elektronische Kopplung wird mit dem „monomer transition density“ (MTD) Ansatz berechnet. Aus den Kopplungen und Reorganisationsenergien werden mit der Marcus-Theorie Hüpfraten berechnet. Mit Kenntnis der Kristallstrukturen werden daraus in die experimentell zugänglichen Exzitonendiffusionslängen berechnet, deren isotroper Anteil im Rahmen der Streuung der experimentell zugänglichen Daten reproduziert werden. Auch die Anisotropie der Exzitonendiffusionslängen wird qualitativ und quantitativ im Rahmen der zu erwartenden Messgenauigkeit richtig wiedergegeben. Weiterhin enthält Kapitel 4 Untersuchungen zum Elektronen- und Lochtransport in den zwei verschiedenen Modifikationen (α und β) von Perylen. Reorganisationsenergien sowie Diffusionskonstanten wurden für beide beide Kristallstrukturen und Typen des Ladungstransports berechnet. Den besten Transport stellt dabei Lochtransport in β-Perylen dar, jedoch ist dieser stark isotrop. Die bevorzugte Transportrichtung is entlang der b-Achse der Einheitszelle mit elektronischen Kopplungen von größer als 100 meV. Allerdings gibt es hier keinerlei Lochtransport in Richtung der c-Achse. Die Diffusionskonstante in Richtung der b-Achse ist um zwei Größenordnungen größer als die in c-Richtung (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Der Ladungstransport wird sowohl für Löcher, als auch für Elektronen in beiden Perylenmodifikationen immer stark anisotrop berechnet. Um diese Resultate zu verifizieren wurden experimentelle Elektronenmobilitäten in α-Perylen mit den Simulationen verglichen. Es stellte sich eine sehr gute Übereinstimmung heraus mit Fehlern von nur maximal 27%. Wie oben gezeigt, ist es möglich Transporteigenschaften in zwischen schwach wechselwirkenden Systemen zu berechnen und zu messen. Allerdings ist es hier schwierig, die Güte der zu Grunde liegenden Kopplungsparameter genau anzugeben. Aus diesem Gunde wurde eine Zusammenarbeit über stark wechselwirkede Systeme zwischen uns sowie den Arbeitskreis von Prof. Ingo Fischer begonnen. Dort wurden [2.2]Paracyclophane und dessen Derivate untersucht um zu zeigen, wie Substitution mit Hydroxylgruppen deren Absorptionseigenschaften beeinflusst. Eine Kombination der SCS-MP2 und SCS-CC2-Methoden liefert hierbei insgesamt die besten Ergebnisse um die geometrischen und elektronischen Strukturen für Grund- und angeregte Zustände dieser Modellsysteme sowie deren Stammmolekülen Benzol und Phenol zu beschreiben. Strukturell weist nur [2.2]Paracyclophan im Grundzustand ein Doppelminimumspotenzial bzgl. Verschiebung und Verdrillung der Benzol/Phenol-einheiten untereinander auf. Alle anderen Systeme sind aufgrund ihrer Substitution weniger flexibel. Fast alle untersuchten [2.2]Paracyclophane zeigen nur geringe Strukturänderungen bei der Anregung in den S1 Zustand: Der Abstand zwischen den Ringen wird kürzer, aber qualitativ behalten sie ihre Verdrillung und Verschiebung bei, wenn auch das Ausmaß dieser Verzerrungen reduziert wird. Die Ausnahme hierbei ist p-DHPC, welches von einer verschoben Struktur im Grundzustand in eine verdrillte Struktur im angeregten Zustand übergeht. Dies hat zur Konsequenz, dass die Intensität des 0-0-Übergangs aufgrund der Franck-Condon Faktoren für p-DHPC experimentell nicht mehr beobachtet werden kann und von Verunreinigungen durch o-DHPC überdeckt wird. Die Strukturen der Paracyclophane und deren Änderung durch elektronische Übergänge werden in dieser Arbeit durch elektrostatische Potenziale sowie den antibindenen (bindenden) HOMO (LUMO) Orbitalen erklärt. Adiabatische Anregungsenergien wurden mit Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert und liefern Genauigkeiten deren Fehler weniger als 0,1 eV beträgt. Hierbei ist zu beachten, dass eine Korrektur auf B3LYP Niveau die Ergebnisse verschlechtert und man die Berechnung der Schwingungsfrequenzen auf SCS-CC2 durchführen muss um diese Genauigkeit zu erhalten. Aufgrund dieser Rechnungen wurde eine Interpretation der experimentellen [1+1]REMPI Spektren möglich. Bandenprogressionen für die Schwingungen der Verschiebung, der Verdrillung und einer Atmung im [2.2]Paracyclophanskelett wurden identifiziert und zeigen gute Übereinstimmung zum Experiment. Diese Arbeiten zeigen, dass das Substitutionsschema von [2.2]Paracyclophanen eine erhebliche Auswirkung auf die spektroskopischen Eigenschaften haben kann. Da diese Eigenschaften direkt mit den Transporteigenschaften dieser Materialien verbunden ist, kann das hier gewonnene Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften genutzt werden, um Materialien mit maßgeschneiderten Transporteigenschaften zu designen. Es konnte gezeigt werden, dass die SCS-CC2-Methode sehr gut geeignet ist, die zu Grunde liegende Wechselwirkung zwischen den π-Systemen vorherzusagen. N2 - The present work presents investigations on energy and charge transport properties in organic crystals. Chapter 4 treats exciton transport in anthracene, which is an example for weakly coupled π-systems. The electronic coupling parameter is evaluated by the monomer transition density approach. With these and the reorganization energy hopping rates are calculated in the framework of the Marcus theory. Together with the knowledge of the crystal structure, these allow us to calculate the experimental accessible exciton diffusion lengths, whose isotropic part fits nicely within the scattering of experimental values found in the literature. Furthermore, the anisotropy of the exciton diffusion lengths is reproduced qualitatively and quantitatively correct. This chapter also contains studies about electron and hole transport in both polymorphs (α and β) of perylene. Reorganization energies as well as diffusion coefficients for both crystal structures and types of charge transport were calculated. The best transport is hole transport in β-perylene, but it is strongly isotropic. The preferred transport direction is along the b-axis of the unit cell with couplings of greater than 100 meV. However, there is no transport along the c-axis. The diffusion constant in b-direction is bigger by two orders of magnitude than in c-direction (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Charge transport is calculated to be strongly anisotropic for holes as well as electrons in both modifications. To verify these results experimental electron mobilities have been compared to the simulations. Good agreement was found with errors of less than 27%. As it was shown above, the calculation and measurement of transport properties between weakly coupled systems is possible. However, it is difficult to exactly determine the quality of the electronic coupling. For this reason a collaboration about strongly interacting π-systems was started between us and the research group of Prof. Ingo Fischer. There, [2.2]paracyclophanes and its derivates were investigated to show how hydroxyl substitution influences absorption properties. Overall, a combination of SCS-MP2 and SCS-CC2 performs best to address the description of geometric and electronic structures for both ground and excited states of these model systems as well as their parent compounds benzene and phenol. Only [2.2]paracyclophane shows a double minimum potential regarding a twist and shift motion between the benzene/phenol subunits towards each other. All other systems are less flexible due to their substitution pattern. Almost all [2.2]paracyclophanes display minor changes in their geometric structure upon excitation to the S1 state: The inter-ring distance shortens, but qualitatively they keep their shift and twist characteristics, although the extent of these deformations diminishes. The exception is p-DHPC, which turns from a shifted ground state structure into a twisted excited state structure. Consequently, the intensity of the 0-0 transition cannot be observed experimentally due to small Franck-Condon factors and impurities of o-DHPC. In the present thesis, the structures and their changes due to excitation are explained by electrostatic potentials as well as antibonding (bonding) HOMO (LUMO) orbitals. Adiabatic excitation energies have been corrected by ZPEs and result in accuracies with errors smaller than 0.1 eV. Note that corrections on the B3LYP level worsen the results and one has to apply SCS-CC2 to achieve this accuracy. These calculations allow an interpretation of the experimental [1+1]REMPI spectra. Band progressions of the twist, shift and breathing of the [2.2]paracyclophane skeleton vibrations have been identified and show good agreement to the experiment. This work shows that the substitution pattern in [2.2]paracyclophanes can have a significant impact on spectroscopic properties. Because these properties are directly linked to the transport properties of these materials, the hereby gained insight can be used to design materials with customized transport properties. It was shown that the SCS-CC2 method is very appropriate to predict the interaction between the π-systems KW - Ladungstransport KW - Exziton KW - Paracyclophane KW - Exzitonentransport KW - schwach gekoppelte Regime KW - Anthracen KW - Theoretische Chemie KW - REMPI KW - Coupled Cluster KW - MP-Störungstheorie KW - PI-System KW - exciton transport KW - weak coupling regime Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65362 ER - TY - THES A1 - Petry, Renate T1 - Spektroskopische Strukturanalytik synthetischer Polypeptide T1 - Structural Analysis of Synthetic Polypeptides by Optical Spectroscopy Methods N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekundärstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellulären Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage über eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen über die Sekundärstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information über subtile Konformationsänderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminosäuren in den synthetischen Polypeptiden ausgelöst wurden. Anhand der ausgewählten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die Änderungen der Polypeptidkettenlänge als auch die Änderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensitäten der Raman-Linien korreliert sind. KW - Synthetische Polypeptide KW - Strukturaufklärung KW - Raman-Spektroskopie KW - Synthetische Polypeptide KW - Sekundärstruktur KW - Proteindesign KW - Raman-Spektroskopie KW - Prolin KW - G-Protein-gekoppelter Rezeptor KW - synthetic polypeptides KW - secondary structure KW - protein design KW - Raman spectroscopy KW - proline KW - G protein-coupled receptor Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-664 ER - TY - THES A1 - Peica, Niculina T1 - Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules T1 - Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen an biologischen Molekülen N2 - Infrared (IR) and Raman spectroscopy are among the most widely used techniques in the physical and natural sciences today. Vibrational spectroscopy, including IR and Raman spectroscopy, has both a long and interesting history and an illustrious record of contributions to science. Spectroscopy in the pharmaceutical industry is dominated by techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS) for the elucidation of chemical structures. Despite this, the versatility of infrared spectroscopy ensures it still remains a key technique in quality control laboratories, and in applications where solid form characterization or minimal sample preparation is a necessity. Raman spectroscopy has many uses in the pharmaceutical and chemical industry, but its strengths is in solid form analysis. It is regularly used to identify compounds, and results are used in the release of pharmaceutical and chemical products. This work consists of 8 chapters, which cover the vibrational spectroscopy beginning with the theory and instrumentation, continuing with the experimental setup and probes description, and completing with results and discussions of the experiments. The first chapter of this work introduces Raman spectroscopy as a dominant technique used in pharmaceutical and chemical industry. The theoretical background regarding vibrational spectroscopy (IR and Raman) is accounted for in the second chapter of this work, while the samples presentation, the experimental procedures, and the description of the apparatus together with the computational details are briefly specified in the third chapter. The fourth chapter investigates the concentration dependent wavenumber shifts and linewidth changes of tetrahydrofuran in a binary system. Many of the applications in food science rely heavily on Raman spectroscopy, often preceding the biomedical applications. The characterization and identification of food additives using Raman, surface-enhanced Raman spectroscopy, and theoretical calculations is in detail depicted in the fifth chapter, whereas in the sixth and seventh chapters the monitoring of several medicines and various lanthanide complexes with anticancer properties, respectively, employing IR and Raman techniques are treated. These last two chapters address applications of vibrational spectroscopy to pharmaceutical products, and include the use of vibrational spectroscopy in combinatorial chemistry and density functional theory, a modality increasingly used by the pharmaceutical industry for the discovery if new pharmacologically active substances. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Schwingungsspektroskopie und exakte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT, density functional theory) für Untersuchungen an einigen bekannten Klassen von Lebensmittelzusatzstoffen (Farbstoffe, Konservierungsmittel und Geschmacksverstärker), Medikamenten (entzündungshemmende Arzneimittel, Anti-Malaria-Arzneimittel) und drei verschiedenen Lanthanidkomplextypen einiger pharmazeutisch-aktiver Substanzen verwendet. Ein kurzer Teil der aktuellen Arbeit, nämlich Kapitel IV, befasst sich mit Schwingungsdephasierung der C-O und C-C Streckschwingungsmoden an dem Wasserstoffbrücken-gebunden binären System von THF und Wasser (C4H8O···HOH). Infrarot- und Raman-Schwingungsspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Molekülstruktur im Grundzustand angewandt. Außerdem enthalten Resonanz-Raman (RR)-Spektren zusätzliche Informationen über die Molekülstruktur der resonant angeregten Zustände. Oberflächen-verstärkte Raman-Streuung (SERS) erlaubt es, die Wechselwirkungs- und die Adsorptionsstelle der aktiven Wirkstoffe an Metalloberflächen zu bestimmen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) Rechnungen zur exakten Modenzuordnung in den Schwingungsspektren durchgeführt. Die DFT-berechneten Molekülgeometrien der interessierenden Spezies stimmten sehr gut mit den Kristallstrukturdaten überein und waren zusammen mit Infrarot- und Raman-Messungen hilfreich bei der Aufklärung derjenigen Substanzstrukturen, für welche keine experimentellen Daten verfügbar waren, und dies besonders für die neuen Lanthaniden-Komplexen. Das erste Kapitel gibt eine Einführung zum Themengebiet der Arbeit. Die Beziehung der verschiedenen Projekte zu aktuellen Entwicklungen in der Forschung wird in den entsprechenden Kapiteln hergestellt. Das zweite Kapitel konzentriert sich auf die theoretischen Hintergründe der Schwingungsspektroskopie und der DFT-Rechnungen. Im dritten Kapitel werden die untersuchten Proben vorgestellt, sowie die eingesetzten experimentellen Arbeitsmethoden (Herstellung der Lösungen und der Substrate und Synthesen), die Beschreibung der Geräte und Einzelheiten zu den DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wird auf die Untersuchung der Schwingungsrelaxation eingegangen, z.B. in Form der Schwingungsdephasierung, welche als nützliches Hilfsmittel zur Erforschung dynamischer Prozesse in der flüssigen Phase eingesetzt werden kann. Das Kapitel V stellt, nach einer kurzen Übersicht über die Anwendung und die Klassifizierung der Lebensmittelzusatzstoffe, eine detaillierte Untersuchung für die Charakterisierung und die Identifizierung von fünf weit verbreiteten Lebensmittelzusatzstoffen (E102, E211, E127, E132 und E621) durch Kombination von Schwingungsspektroskopie mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen vor. Im sechsten Kapitel werden Messungen an entzündungshemmenden und anti-Malaria-aktiven Arzneimitteln vorgestellt. Die Raman-Spektren von verschiedenen Aspirin-Tabletten können für die Differenzierung der gepufferten und ungepufferten pharmazeutischen Spezies verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass diese zwei Spezies des Aspirin leicht unterschiedlich an der Silberoberfläche chemisorbiert sind. Die durch die Kombination beider Methoden gewonnenen vielversprechenden Ergebnisse zu den neuen, potentiell biologisch aktiven Lanthaniden-Komplexen pharmazeutisch aktiver Substanzen (Kapitel VII) überzeugten uns von der Leistungsfähigkeit der Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen als Hilfsmittel bei der Auswertung von IR- und Raman-Spektren um verschiedene interessante Problemstellungen zu lösen. Deswegen wurden die IR- und Raman-Spektren neuer potentiell biologisch aktiver Lanthaniden-Komplexe, die von unseren Kooperationspartnern synthetisiert wurden, mit Hilfe exakter Ergebnisse aus DFT-Rechnungen (Strukturparameter, harmonische Schwingungswellenzahlen, Raman-Streuaktivitäten) besprochen, und viele vorher unvollständige Zuordnungen wurden analysiert und verbessert. Die Experimente und Ergebnisse, die in dieser Arbeit präsentiert wurden, demonstrieren, dass die Schwingungsspektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen für die Untersuchung molekularer Strukturen ausgezeichnet geeignet ist. Insbesonders hat sich die Rezonanz-Raman-Spektroskopie als eine nützliche Methode zum Erhalt von Informationen über die anfängliche Dynamik und die Struktur des angeregten Zustandes der photochemisch-aktiven Systeme erwiesen. KW - Schwingungsspektroskopie KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Zusatzstoff KW - Raman KW - SERS KW - DFT-Berechnungen KW - Lebensmittelzusatzstoffe KW - Lanthanidkomplexe KW - Raman KW - SERS KW - DFT calculations KW - food additives KW - lanthanide complexes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20913 ER - TY - THES A1 - Pavel, Ioana-Emilia T1 - Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations, a powerful approach for the characterization of pharmaceuticals and new organometallic complexes T1 - Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen, ein vielversprechender Ansatz zur Charakterisierung von Pharmazeutika und neuer metallorganischer Komplexe. N2 - In the current work, several well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) and new organometallic compounds (nickel(II) cupferronato complexes NiL2An, L = PhN2O2-, n = 1, A = o-phenanthroline (1), o,o’-bipyridine (2) and n = 2, A = H2O (3), o-NH2Py (4), o-C6H4(NH2)2 (5); silylene-bridged dinuclear iron complexes [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = H (6), F (7), Cl (8), Br (9), I (10)); 3-silaoxetane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-oxa-3-silacyclobutane (11) and 3-silathietane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-sila-3-thiacyclobutane (12) compounds), which have successfully been characterized by using vibrational spectroscopy in conjunction with accurate density functional theory (DFT) calculations, are presented. The DFT computed molecular geometries of the species of interest reproduced the crystal structure data very well and in conjunction with IR and Raman measurements helped us to clarify the structures of the compounds, for which no experimental data were available; and this, especially for the new organometallic compounds, where the X-Ray analysis was limited by the non-availability of single crystals (3, 5, 10). Furthermore, a natural population analysis (NPA) and natural bond orbital (NBO) calculations together with a detailed analysis of the IR and Raman experimental as well as calculated spectra of the new organometallic compounds, allowed us to study some special bonding situations (1-12) or to monitor the structural changes observed with the change in temperature during the Raman experiments (11, 12). By combining these two methods (DFT and vibrational spectroscopy), the auspicious results obtained on the organometallic compounds 6-12 and overall in literature, made us confident of the power of theoretical calculations in aiding the interpretation of rich SERS spectra by solving some interesting issues. Consequently, the Raman and SERS spectra of well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) or new potentially biological active organometallic complexes (1-5), that were synthetized by our coworkers, were discussed with the assistance of the accurate results obtained from DFT calculations (structural parameters, harmonic vibrational wavenumbers, Raman scattering activities), and many previous incomplete assignments have been analyzed and improved. This allowed us to establish the vibrational behavior of these biological compounds near a biological artificial model at different pH values or concentrations (Ag substrate), taking into account that information about the species present under particular conditions could be of great importance for the interpretation of biochemical processes. The total electron density of molecules and the partial charges situated on selected atoms, which were determined theoretically by NPA, allowed us to establish the probability of different atoms acting as an adsorptive site for the metal surface. Moreover, a closer examination of the calculated orbitals of molecules brought further arguments on the presence or absence of the photoproducts at the Ag surface during the irradiation (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate). Overall, the results provide a benchmark illustration of the virtues of DFT in aiding the interpretation of rich vibrational spectra attainable for larger polyatomic adsorbates by using SERS, as well as in furnishing detailed insight into the relation between the vibrational properties and the nature of the Ag substrate-adsorbate bonding. Therefore, we strongly believe that theoretical calculations will become a matter of rapidly growing scientific and practical interest in SERS. N2 - In der vorliegenden Arbeit werden allgemein bekannte Pharmazeutika (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat, Koffein und Papaverinhydrochlorid) und mehrere neue metallorganische Verbindungen (Nickel(II)-Kupferron-Komplexe NiL2An, L = PhN2O2-, n = 1, A = o-phenanthrolin (1), o,o’-bipyridine (2) and n = 2, A = H2O (3), o-NH2Py (4), o-C6H4(NH2)2 (5); Silicium-verbrückte dinucleare Eisen-Komplexe [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = H (6), F (7), Cl (8), Br (9), I (10)); 3-Silaoxetan 3,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-oxa-3-silacyclobutan (11) und 3-Silathietan 3,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-sila-thiacyclobutan (12) Verbindungen) vorgestellt, die erfolgreich unter Verwendung schwingungsspektroskopischer Methoden in Verbindung mit genauen DFT Rechnungen charakterisiert worden sind. Die mittels DFT berechneten Molekülgeometrien der uns interessierenden Substanzen gaben die Daten, die aus Kristallstrukturanalyse erhalten worden sind, sehr gut wieder und halfen uns zusammen mit IR- und Raman-Messungen die Strukturen der Verbindungen aufzuklären, für die bisher keine experimentellen Daten erhältlich waren. Besondere Aufmerksamkeit wurde denjenigen neuen Metallorganika geschenkt, deren Röntgenstrukturanalyse (3, 5, 10) auf Grund der Fehlens von Einkristallen eingeschränkt war. Desweiteren erlaubten uns “natural population analysis” (NPA)- und ” natural bond orbital“ (NBO)-Analysen, ebenso wie detallierte Auswertungen der experimentellen und berechneten Spektren (IR, Raman) der metallorganischen Verbindungen, die Untersuchung spezieller Bindungssituationen (1-12) und die strukturellen Änderungen (11, 12) zu verfolgen, die mit der Variation der Temperatur während der Raman-Messungen einhergehen. Die vielversprechenden Ergebnisse der Untersuchungen an metallorganischen Verbindungen 6-12 sowie entsprechende bisher publizierte Ergebnisse, die durch Kombination dieser zwei Methoden (DFT und Schwingungsspektroskopie) erhalten worden sind, machten uns zuversichtlich, dass theoretische Berechnungen bei der Auswertung auch komplexer SERS-Spektren durch Lösung einiger interessanter Probleme sehr behilflich sein könnten. Folglich konnten die Raman- und SERS-Spektren von bekannten Pharmazeutika (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat, Koffein und Papaverinhydrochlorid) oder von neuen, potentiell biologisch aktiven Organometall-Komplexen (1-5), die von Mitarbeitern anderer Institute synthetisiert worden sind, unter Zuhilfenahme genauer Ergebnisse aus DFT-Rechnungen (strukturelle Parameter, harmonische Schwingungswellenzahlen, Raman-Streuaktivitäten) interpretiert werden. So war es möglich, viele bisher unvollständig zugeordnete Schwingungen zuzuordnen und zu erklären. Dies erlaubte uns, das Schwingungsverhalten dieser biologischen Substanzen innerhalb eines künstlichen biologischen Modells (Ag-Substrat) bei verschiedenen pH-Werten und Konzentrationen zu ermitteln. Informationen über das Verhalten solcher Verbindungen unter besonderen Bedingungen könnten bei der Interpretation biologischer Prozesse eine wichtige Rolle spielen. Die totale Elektronendichte dieser Moleküle und die Partialladung an unterschiedlichen Atomen, die durch NPA bestimmt wurden, ermöglichten uns, die Adsorptionswahrscheinlichkeit verschiedener Atome an bestimmten Stellen der Metalloberfläche zu ermitteln. Ferner lieferte eine genauere Betrachtung der berechneten Molekülorbitale weitere Hinweise auf das Auftreten oder Fehlen von Photoprodukten auf der Silberoberfläche während der Bestrahlung (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat). Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse die Vorteile von DFT-Rechnungen bei der Interpretation komplexer Schwingungsspektren größerer polyatomarer Adsorbate auf, die nur unter Ausnützung des SERS-Effekts aufgenommen werden können. Auch tragen sie dazu bei, einen detaillierten Einblick in den Zusammenhang zwischen den Schwingungseigenschaften und der Natur der Silbersubstratadsorbat-Bindung zu liefern. Demzufolge sind wir davon überzeugt, dass theoretische Methoden einen größeren Stellenwert bei einem schnell wachsenden wissenschaftlichen und praktischen Interesse an SERS gewinnen werden. KW - Arzneimittel KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Dichtefunktionsformalismus KW - Infrarot- und Raman-Spektroskopie KW - SERS KW - DFT KW - Pharmazeutika KW - neue metallorganische Komplexe KW - Infrared and Raman spectroscopy KW - SERS KW - DFT KW - pharmaceuticals KW - new organometallic complexes Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-7186 ER - TY - THES A1 - Paasche, Alexander T1 - Mechanistic Insights into SARS Coronavirus Main Protease by Computational Chemistry Methods T1 - Mechanistische Einblicke in die SARS Coronavirus Hauptprotease mit computerchemischen Methoden N2 - The SARS virus is the etiological agent of the severe acute respiratory syndrome, a deadly disease that caused more than 700 causalities in 2003. One of its viral proteins, the SARS coronavirus main protease, is considered as a potential drug target and represents an important model system for other coronaviruses. Despite extensive knowledge about this enzyme, it still lacks an effective anti-viral drug. Furthermore, it possesses some unusual features related to its active-site region. This work gives atomistic insights into the SARS coronavirus main protease and tries to reveal mechanistic aspects that control catalysis and inhibition. Thereby, it applies state-of-the-art computational methods to develop models for this enzyme that are capable to reproduce and interpreting the experimental observations. The theoretical investigations are elaborated over four main fields that assess the accuracy of the used methods, and employ them to understand the function of the active-site region, the inhibition mechanism, and the ligand binding. The testing of different quantum chemical methods reveals that their performance depends partly on the employed model. This can be a gas phase description, a continuum solvent model, or a hybrid QM/MM approach. The latter represents the preferred method for the atomistic modeling of biochemical reactions. A benchmarking uncovers some serious problems for semi-empirical methods when applied in proton transfer reactions. To understand substrate cleavage and inhibition of SARS coronavirus main protease, proton transfer reactions between the Cys/His catalytic dyad are calculated. Results show that the switching between neutral and zwitterionic state plays a central role for both mechanisms. It is demonstrated that this electrostatic trigger is remarkably influenced by substrate binding. Whereas the occupation of the active-site by the substrate leads to a fostered zwitterion formation, the inhibitor binding does not mimic this effect for the employed example. The underlying reason is related to the coverage of the active-site by the ligand, which gives new implications for rational improvements of inhibitors. More detailed insights into reversible and irreversible inhibition are derived from in silico screenings for the class of Michael acceptors that follow a conjugated addition reaction. From the comparison of several substitution patterns it becomes obvious that different inhibitor warheads follow different mechanisms. Nevertheless, the initial formation of a zwitterionic catalytic dyad is found as a common precondition for all inhibition reactions. Finally, non-covalent inhibitor binding is investigated for the case of SARS coranavirus main protease in complex with the inhibitor TS174. A novel workflow is developed that includes an interplay between theory and experiment in terms of molecular dynamic simulation, tabu search, and X-ray structure refinement. The results show that inhibitor binding is possible for multiple poses and stereoisomers of TS174. N2 - Das Schwere Akute Respiratorische Syndrom (SARS) wird durch eine Infektion mit dem SARS Virus ausgelöst, dessen weltweite Verbreitung 2003 zu über 700 Todesfällen führte. Die SARS Coronavirus Hauptprotease stellt ein mögliches Wirkstoffziel zur Behandlung dar und hat Modellcharakter für andere Coronaviren. Trotz intensiver Forschung sind bis heute keine effektiven Wirkstoffe gegen SARS verfügbar. Die vorliegende Arbeit gibt Einblicke in die mechanistischen Aspekte der Enzymkatalyse und Inhibierung der SARS Coronavirus Hauptprotease. Hierzu werden moderne computerchemische Methoden angewandt, die mittels atomistischer Modelle experimentelle Ergebnisse qualitativ reproduzieren und interpretieren können. Im Zuge der durchgeführten theoretischen Arbeiten wird zunächst eine Fehlereinschätzung der Methoden durchgeführt und diese nachfolgend auf Fragestellungen zur aktiven Tasche, dem Inhibierungsmechanismus und der Ligandenbindung angewandt. Die Einschätzung der quantenchemischen Methoden zeigt, dass deren Genauigkeit teilweise von der Umgebungsbeschreibung abhängt, welche als Gasphasen, Kontinuum, oder QM/MM Modell dargestellt werden kann. Letzteres gilt als Methode der Wahl für die atomistische Modellierung biochemischer Reaktionen. Die Vergleiche zeigen für semi-empirische Methoden gravierende Probleme bei der Beschreibung von Proton-Transfer Reaktionen auf. Diese wurden für die katalytische Cys/His Dyade betrachtet, um Einblicke in Substratspaltung und Inhibierung zu erhalten. Dem Wechsel zwischen neutralem und zwitterionischem Zustand konnte hierbei eine zentrale Bedeutung für beide Prozesse zugeordnet werden. Es zeigt sich, dass dieser „electrostatic trigger“ von der Substratbindung, nicht aber von der Inhibitorbindung beeinflusst wird. Folglich beschleunigt ausschließlich die Substratbindung die Zwitterionbildung, was im Zusammenhang mit der Abschirmung der aktiven Tasche durch den Liganden steht. Dies gibt Ansatzpunkte für die Verbesserung von Inhibitoren. Aus in silico screenings werden genauere Einblicke in die reversible und irreversible Inhibierung durch Michael-Akzeptor Verbindungen gewonnen. Es wird gezeigt, dass unterschiedlichen Substitutionsmustern unterschiedliche Reaktionsmechanismen in der konjugierten Additionsreaktion zugrunde liegen. Die vorangehende Bildung eines Cys-/His+ Zwitterions ist allerdings für alle Inhibierungsmechanismen eine notwendige Voraussetzung. Letztendlich wurde die nicht-kovalente Bindung eines Inhibitors am Beispiel des TS174-SARS Coronavirus Hauptprotease Komplexes untersucht. Im Zusammenspiel von Theorie und Experiment wurde ein Prozess, bestehend aus Molekulardynamik Simulation, Tabu Search und Röntgenstruktur Verfeinerung ausgearbeitet, der eine Interpretation der Bindungssituation von TS174 ermöglicht. Im Ergebnis zeigt sich, dass der Inhibitor gleichzeitig in mehreren Orientierungen, als auch in beiden stereoisomeren Formen im Komplex vorliegt. KW - SARS KW - Inhibitor KW - Enzym KW - Computational chemistry KW - Coronaviren KW - SARS KW - Protease KW - Mechanismus KW - Inhibitor KW - Computerchemie KW - SARS KW - protease KW - mechanism KW - inhibitor KW - computational chemistry Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-79029 ER - TY - JOUR A1 - Ojha, Animesh K. A1 - Forster, Stefan A1 - Kumar, Sumeet A1 - Vats, Siddharth A1 - Negi, Sangeeta A1 - Fischer, Ingo T1 - Synthesis of well–dispersed silver nanorods of different aspect ratios and their antimicrobial properties against gram positive and negative bacterial strains JF - Journal of Nanobiotechnology N2 - In the present contribution, we describe the synthesis of highly dispersed silver nanorods (NRs) of different aspect ratios using a chemical route. The shape and size of the synthesized NRs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. Longitudinal and transverse absorptions bands confirm the rod type structure. The experimentally recorded UV-visible spectra of NRs solutions were fitted by using an expression of the extinction coefficient for rod like nano structures under the dipole approximation. Simulated and experimentally observed UV-visible spectra were compared to determine the aspect ratios (R) of NRs. The average values of R for NR1, NR2 and NR3 solutions are estimated to be 3.0 ± 0.1, 1.8 ± 0.1 and 1.2 ± 0.1, respectively. These values are in good agreement with those obtained by TEM micrographs. The silver NRs of known aspect ratios are used to study antimicrobial activities against B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative) microbes. We observed that the NRs of intermediate aspect ratio (R = 1.8) have greater antimicrobial effect against both, B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative). The NRs of aspect ratio, R = 3.0 has better antimicrobial activities against gram positive than on the gram negative. KW - antimicrobial activities KW - silver KW - nano rods KW - TEM Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-132222 VL - 11 IS - 42 ER - TY - JOUR A1 - Müller, Patrick A1 - Meta, Mergim A1 - Meidner, Jan Laurenz A1 - Schwickert, Marvin A1 - Meyr, Jessica A1 - Schwickert, Kevin A1 - Kersten, Christian A1 - Zimmer, Collin A1 - Hammerschmidt, Stefan Josef A1 - Frey, Ariane A1 - Lahu, Albin A1 - de la Hoz-Rodríguez, Sergio A1 - Agost-Beltrán, Laura A1 - Rodríguez, Santiago A1 - Diemer, Kira A1 - Neumann, Wilhelm A1 - Gonzàlez, Florenci V. A1 - Engels, Bernd A1 - Schirmeister, Tanja T1 - Investigation of the compatibility between warheads and peptidomimetic sequences of protease inhibitors — a comprehensive reactivity and selectivity study JF - International Journal of Molecular Sciences N2 - Covalent peptidomimetic protease inhibitors have gained a lot of attention in drug development in recent years. They are designed to covalently bind the catalytically active amino acids through electrophilic groups called warheads. Covalent inhibition has an advantage in terms of pharmacodynamic properties but can also bear toxicity risks due to non-selective off-target protein binding. Therefore, the right combination of a reactive warhead with a well-suited peptidomimetic sequence is of great importance. Herein, the selectivities of well-known warheads combined with peptidomimetic sequences suited for five different proteases were investigated, highlighting the impact of both structure parts (warhead and peptidomimetic sequence) for affinity and selectivity. Molecular docking gave insights into the predicted binding modes of the inhibitors inside the binding pockets of the different enzymes. Moreover, the warheads were investigated by NMR and LC-MS reactivity assays against serine/threonine and cysteine nucleophile models, as well as by quantum mechanics simulations. KW - covalent inhibitors KW - in vitro study KW - protease inhibitors KW - peptidomimetic sequence KW - warhead KW - reactivity and selectivity study Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-313596 SN - 1422-0067 VL - 24 IS - 8 ER - TY - JOUR A1 - Muessig, Jonas H. A1 - Lisinetskaya, Polina A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Bertermann, Rüdiger A1 - Thaler, Melanie A1 - Mitric, Roland A1 - Braunschweig, Holger T1 - Tetraiododiborane(4) (B\(_2\)I\(_4\)) is a Polymer based on sp\(^3\) Boron in the Solid State JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - Herein we present the first solid‐state structures of tetraiododiborane(4) (B\(_2\)I\(_4\)), which was long believed to exist in all phases as discrete molecules with planar, tricoordinate boron atoms, like the lighter tetrahalodiboranes(4) B\(_2\)F\(_4\), B\(_2\)Cl\(_4\), and B\(_2\)Br\(_4\). Single‐crystal X‐ray diffraction, solid‐state NMR, and IR measurements indicate that B\(_2\)I\(_4\) in fact exists as two different polymeric forms in the solid state, both of which feature boron atoms in tetrahedral environments. DFT calculations are used to simulate the IR spectra of the solution and solid‐state structures, and these are compared with the experimental spectra. KW - boron tetraiodide KW - boron KW - density functional theory KW - diborane KW - halides KW - solid-state sturcture Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209428 VL - 59 ER - TY - THES A1 - Moigno, Damien T1 - Study of the ligand effects on the metal-ligand bond in some new organometallic complexes using FT-Raman and -IR spectroscopy, isotopic substitution and density functional theory techniques T1 - Untersuchung der Wirkung von Liganden auf die Metall-Ligand Bindungen einiger neuer organometallischer Komplexe mit Hilfe der FT-Raman und -IR Spektroskopie, isotopischen Substitution und DFT Techniken N2 - The present studies which have been performed in the work-group C-2 (Prof. W. Kiefer) within the program of the Sonderforschungsbereichs 347, deal with the FT-Raman and –IR spectroscopy on new organometallic complexes, synthesized in the work-groups B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner) and D-4 (Prof. D. Stalke). The FT-Raman spectra recorded at 1064 nm led to very useful and interesting information. Furthermore, the DFT calculations which are known to offer promise of obtaining accurate vibrational wavenumbers, were successfully used for the assignment of the vibrational spectra. For the first time it has been possible to ascribe exactly the n(RhC) stretching mode in the vinylidene rhodium(I) complex trans-[RhF(=C=CH2)(PiPr3)2] by using isotopic substitution, in conjunction with theoretical calculations. This is also true for the complexes trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2], trans-[RhX(=C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC) and trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, CºCPh). In addition, the comparison between the n(RhC) wavenumbers of the complexes trans-[RhF(=13C=13CH2)(PiPr3)2] and trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], containing the isoelectronic ligands 13C=13CH2 and CO, which have the same reduced mass, indicated that the Rh-C bond is stronger in the carbonyl than in the vinylidene complex. Besides, the n(RhF) stretching mode, which has been observed at higher wavenumbers in the FT-Raman and -IR spectra of trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], showed that the carbonyl ligand is a better p-acceptor and a less effective s-donor than the vinylidene one. Moreover, the comparison of the n(CºC) and n(Rh-C) modes from the FT-Raman spectrum of the complexes trans-[Rh(CºCPh)(L)(PiPr3)2] (L = C=CHPh, CO, CN-2,6-xylyl) point out that the p-acceptor ability of the ligand trans to CºCPh should rise in the order C=CH2 < CO < CN-2,6-xylyl £ C=CHPh. The investigated sensitivity of the n(RhC), n(CC), n(CO) and n(CN) vibrational modes to the electronic modifications occuring in the vinylidene, carbonyl, ethylene and isonitrile complexes, should allow in the future the examination of the p-acceptor or p-donor properties of further ligands. Likewise, we were able to characterize the influence of various X ligands on the RhC bond by using the n(RhC) stretching mode as a probe for the weakening of this. The calculated wavenumbers of the n(RhC) for the vinylidene complexes trans-[RhX(=C=CHR)(PiPr3)2], where R = H or Ph, suggested that the strength of the Rh=C bond increases along the sequence X = CºCPh < CH3 < I < Br < Cl < F. For the series of carbonyl compounds trans-[RhX(CO)(PiPr3)2], where X = F, Cl, Br and I, analogous results have been obtained and confirmed from the model compounds trans-[RhX(CO)(PMe3)2]. Since, the calculated vibrational modes for the ethylene complex trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2] were in good agreement with the experimental results and supported the description of this complex as a metallacyclopropane, we were interested in getting more information upon this class of compounds. In this context, we have recorded the FT-Raman and -IR spectra of the thioaldehyde complexes mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] and mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] which have been synthezised by B-3. The positions of the different WL vibrational modes anticipated by the DFT calculations, were consistent with the experimental results. Indeed, the analysis of the band shifts in the FT-Raman and –IR spectra of the isotopomer mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] confirmed our assignment. The different stereoisomers of complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] were investigated too, since RMN and IR-data have shown that complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] lead in solution to an equilibrium. Since the information on the vibrational spectra of the molybdenum and tungsten complexes Cp(CO)2M-PR2-X (M = Mo, W; R = Me, tBu, Ph; X = S, Se) is very scarce, we extended our research work to this class of compounds. We have tried to elucidate the bonding properties in these chalcogenoheterocycle complexes by taking advantage of the mass effect on the different metal atoms (W vs. Mo). Thus, the observed band shifts allowed to assign most of the ML fundamental modes of these complexes. This project and the following one were a cooperation within the work-group B-2. The Raman and IR spectra of the matrix isolated photoproducts expected by the UV irradiation of the iron silyl complex Cp(CO)2FeSiH2CH3 have been already reported by Claudia Fickert and Volker Nagel in their PhD-thesis. Since no exact assignment was feasible for these spectra, we were interested in the study of the reaction products created by irradiation of the carbonyl iron silyl complex Cp(CO)2FeCH2SiH3. Although the calculated characteristic vibrational modes of the metal ligand unit for the various photoproducts are significantly different in constitution, they are very similar in wavenumbers, which did not simplify their identification. However, the theoretical results have been found to be consistent with the earlier experimental results. Finally, the last part of this thesis has been devoted to the (2-Py)2E- anions which exhibit a high selectivity toward metal-coordination. All di(2-pyridyl) amides and -phosphides which were synthesized by D-4, coordinate the R2Al+ fragment via both ring nitrogen atoms. This already suggests that the charge density in the anions is coupled into the rings and accumulated at the ring nitrogen atoms, but the Lewis basicity of the central nitrogen atom in Et2Al(2-Py)2N is still high enough to coordinate a second equivalent AlEt3 to form the Lewis acid base adduct Et2Al(2-Py)2NAlEt3. Due to the higher electronegativity of the central nitrogen atom in Me2Al(2-Py)2N, Et2Al(2-Py)2N and Et2Al(2-Py)2NAlEt3, compared to the bridging two coordinated phosphorus atom in Me2Al(2-Py)2P and Et2Al(2-Py)2P, the di(2-pyridyl)amide is the hardest Lewis base. In the phosphides merely all charge density couples into the rings leaving the central phosphorus atom only attractive for soft metals. These results were confirmed by using DFT and MP2 calculations. Moreover, a similar behaviour has been observed and described for the benzothiazolyl complex [Me2Al{Py(Bth)P}], where complementary investigations are to be continued. The DFT calculations carried out on the model compounds analysed in these studies supply very accurate wavenumbers and molecular geometries, these being in excellent agreement with the experimental results obtained from the corresponding isolated complexes. N2 - Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 347 „Selektive Reaktionen Metall-aktivierter Moleküle“ im Teilprojekt C-2 (Prof. W. Kiefer) „Laserspektroskopie zur Charakterisierung der Struktur und Dynamik Metall-gebundener Moleküle“ durchgeführt. Diese befaßt sich mit den Infrarot- und Raman-spektroskopischen Untersuchungen an Übergangsmetallverbindungen, die in den Teilprojekten B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner), D-4 (Prof. D. Stalke) synthetisiert wurden. Durch den Einsatz der FT-Raman-Spektroskopie mit langwelliger Laseranregung im NIR-Bereich und zum Teil von isotopenmarkierten Molekülen konnten aussagekräftige Spektren erhalten werden. Die Dichtefunktionnaltheorie stellte sich als geeignetes Mittel zur Vorhersage und Interpretation der Schwingungsspektren heraus. Abhängig von der Größe der betrachteten Komplexe waren jeweils Rechnungen nötig, die auf sehr unterschiedlichen theoretischen Niveaus basierten. Zum ersten Mal wurde mit Hilfe der Isotopenmarkierung und der Dichtefunktionaltheorie die Valenzschwingung n(Rh=C) in trans-[RhF(L)(PiPr3)2] (L = C=CH2, 13C=13CH2) charakterisiert. Diese zeigte sich als eine starke Raman-Bande und konnte ebenfalls im trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] identifiziert werden. Darüber hinhaus erkannte man beim Vergleich von trans-[RhF(13C=13CH2)(PiPr3)2] und trans-[RhF(CO)(PiPr3)2] eine Verschiebung nach höheren Wellenzahlen der Valenzschwingung n(RhC) für den Carbonyl-Komplex. Einerseits haben beide Liganden 13C=13CH2 und CO die gleiche reduzierte Masse, was die elektronische Natur der n(RhC)-Verschiebung zeigt, welche eine Verstärkung der RhC-Valenzkraftkonstanten im Fall des Carbonyls belegt. Anderseits weist die Verschiebung der n(RhF)-Streckschwingung nach höheren Wellenzahlen im Carbonyl-Komplex für deren Ligand bessere p-Akzeptor- und schlechtere s-Donor-Eigenschaften gegenüber dem Vinyliden auf. Durch die aus solchen Untersuchungen gewonnenen n(RhC)- und n(CºC)-Verschiebungen in den verschiedenen untersuchten Komplexen ergibt sich die folgende Reihe abnehmender p-Akzeptorstärke: C=CHPh ³ CN-2,6-xylyl > CO > C=CH2. Die Empfindlichkeit der Valenzschwingungen n(RhC), n(CC), n(CO) und n(CN) gegenüber Veränderungen der elektronischen Verhältnisse in Vinylidene-, Carbonyl-, Ethylene- und Isonitrile-Komplexen läßt sich ihrerseits als „Sonde“ zur Untersuchung der p-Akzeptor-bzw. p-Donor-Eigenschaften anderer Liganden nutzen. Die Beeinflussung, vor allem die Schwächung der RhC-Bindung durch einen trans-ständigen Liganden konnte dadurch an den Komplexen trans-[RhX(13C=13CH2)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I), trans-[RhX(C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC), trans-[RhX(CO)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) und trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, PhCºC) untersucht werden. Die FT-Raman Spektroskopie zeigte sich als eine nützliche Methode zur Untersuchung des Trans-Einflusses. MO- und NBO-Berechnungen waren dabei sehr hilfreich, um diesen Effekt zu charakterisieren. Eine weitere Substanzklasse der hier untersuchten Übergangsmetallverbindungen stellen die verschiedenen Molybden- und Wolframkomplexe dar, die in den Teilprojekten B-3 und B-2 synthetisiert wurden. In diesem Zusammenhang wurden die FT-Raman- und –IR-Spektren von den polykristallinen Thioaldehyd-Komplexen mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CR2)] (R = H, D) aufgenommen und mit Dichtefunktionalrechnungen verglichen. Die Isotopenmarkierung lieferte eine klare Zuordnung der n(WC) und n(CS) Valenzstreckschwingungen, welche den partialen CS-Doppelbindungscharakter in diesen Verbindungen zeigte. Zudem konnte eine vollständige Analyse dieser Komplexe mit Hilfe der DFT-Rechnungen erlangt werden. NMR- und IR-Daten zeigten, daß bei einer Lösung von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] ein Gleichgewicht stattfindet. Infolgedessen wurden die Energien der unterschiedlichen Stereo-Isomere von mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] untersucht, welche in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund standen. Die Umsetzung der Phosphenium-Komplexe Cp(CO)2M=PR2 (M = W, Mo; R = tBu, Ph) mit Schwefel oder Selen lieferte entsprechende stabile [2+1]-Cycloaddukte in guten bis sehr guten Ausbeuten. FT-Ramanspektren von solchen Verbindungen wurden auf der Basis von Dichtefunktionalrechnungen aufgenommen und diskutiert. Diese Untersuchungen fanden in Zusammenarbeit mit Teilprojekt B-2 statt und hatten die Aufklärung der Bindungseigenschaften des Dreirings in diesen Komplexen zum Ziel. Die wichtigsten n(M-L) Valenzschwingungen konnten ebenso charakterisiert werden. Bei der UV-Bestrahlung von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 sind verschiedene Photoprodukte bzw. Intermediate zu erwarten. In den Dissertationen von Claudia Fickert und Volker Nagel sind Veränderungen an den Raman- bzw. IR-Spektren der UV-Bestrahlungexperimente der matrixisolierten Substanzen vorgestellt und diskutiert worden. Dabei wurde die a-H-Umlagerung nach photochemischer Decarbonylierung als stabilstes Intermediat postuliert. Jedoch konnten keine eindeutigen Aussagen getroffen werden. Aufgrund dessen wurde die theoretische photochemisch induzierte Decarbonylierung und anschließenden Umlagerungen von Cp(CO)2FeSiH2Me und Cp(CO)2FeCH2SiH3 mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie behandelt und in einem Kapitel der vorliegenden Dissertation dargestellt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden Raman-Spektren und quantenchemische Rechnungen an Di(2-Pyridyl)systemen durchgeführt, die im Teilprojekt D-4 synthetisiert wurden. Die Py2E--Anionen weisen eine außergewöhnliche Selektivität bezüglich der Metallkoordination auf. Um geeignete Vorläufermoleküle zur Darstellung dünner III/V-Schichten mittels MOCVD-Experimente darzustellen, wurde Py2NH und Py2PH mit Et3Al bzw. Me3Al umgesetzt. Ein deutlicher Unterschied zwischen Amid und Phosphid ist in der Reaktivität gegenüber einem weiteren Lewis-säuren Äquivalent Et3Al bzw. Me3Al zu erkennen. Das bivalente amidische Stickstoffatom ist im Gegensatz zum Phosphoratom zu einer weiteren Koordination befähigt, was mittels DFT- und MP2-Rechnungen belegt wurde. Der Py(Bth)P--Ligand in [Me2Al{Py(Bth)P}] kann als doppelter Hart/Weich-Chelatligand bezeichnet werden. Das Me2Al+-Fragment koordiniert über die „harte Seite“ des Liganden (den Pyridylstickstoffatomen), während die „weiche Seite“ als P-S-Chelatligand weiterhin in der Lage sein sollte, weiche Übergangsmetallkomplexfragmente [M] zu stabilisieren. Diese Verbindung wurde zum Teil mit den obengenannten Methoden charakterisiert und sollte in weiter untersucht werden. Die durchgeführten DFT-Rechnungen lieferten nicht nur eine Möglichkeit der Interpretation von Schwingungsspektren, sondern erlaubten auch den Vergleich berechneter Molekülgeometrien mit Daten von Kristallstrukturanalysen und lieferten wichtige Antworten zu verschiedenen Problemstellungen. KW - Übergangsmetallkomplexe KW - Ligand KW - Fourier-Spektroskopie KW - Isotopieeffekt KW - Dichtefunktionalformalismus KW - FT-Raman KW - Infrarot KW - Spektroskopie KW - DFT KW - Vinyliden- KW - Ethylen- KW - Isonitril- KW - Carbonyl- KW - Thioaldehyd- KW - Silyl-Komplexen KW - Rhodium KW - Wolfram KW - Eisen KW - FT-Raman KW - infrared KW - spectroscopy KW - DFT calculations KW - vinylidene complexes KW - carbonyl complexes KW - ethylene complexes KW - isonitrile complexes Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3101 ER - TY - THES A1 - Meuer, Petra T1 - Spektroskopische Untersuchungen an Kammerwasser T1 - Spectroscopic Investigation on Aqueous Humor: In Vitro and In Vivo N2 - Ziel dieser Arbeit war es, die Möglichkeiten zur Verwendung des Auges bzw. der Augenvorderkammer als spektroskopische Zelle für nicht-invasive In-vivo-Messungen zu untersuchen. Dabei stand vor allem die Geräte-technische Umsetzung und die Entwicklung geeigneter Auswertestrategien im Vordergrund. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die spektroskopische Untersuchung von Kammerwasser-Substanzen möglich ist. Durch den Einsatz der UV/VIS-Spektroskopie konnte Fluorescein in vivo bestimmt werden. Die Anwendung der NIR-Spektroskopie eignet sich vor allem zur Bestimmung von Glucose im Kammerwasser. Die Güte der Glucose-Bestimmung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. dem verwendeten Gerät, den Parameter der Auswertung und der Temperatur. Für weitergehende Studien sollten daher die in dieser Arbeit aufgedeckten Probleme und Strategien beachtet werden. N2 - The aim of this work was to determine the possibilities of using the human eye or more precisely the anterior chamber as spectroscopic cell for non-invasive in vivo measurements. The focus lay on the technical realization and the development of a suitable analysis strategy. This work showed that spectroscopic investigations of substances in the aqueous humor are possible. Fluorescein was determined in vivo by use of UV/VIS spectroscopy. NIR spectroscopy is a suited technique for the non-invasive glucose determination in the anterior chamber. The quality of the glucose determination depends on several factors, e. g. the instrument, the analysis parameters and the temperature. Any further studies on this field should take these factors into account. KW - Blutzucker KW - Nichtinvasive Diagnostik KW - NIR-Spektroskopie KW - Kammerwasser KW - Auge KW - Kammerwasser KW - nicht-invasiv KW - NIR-Spektroskopie KW - UV-Spektroskopie KW - eye KW - aqueous humor KW - non-invasive KW - NIR-spectroscopy KW - UV-spectroscopy Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4974 ER - TY - THES A1 - Matthaei, Christian Tobias T1 - Studying the Photodissociation of Chlorine-Containing Molecules with Velocity Map Imaging T1 - Velocity-Map-Imaging von Photodissoziationen Chlorhaltiger Radikale N2 - The first is via direct dissociation and the second likely involves a barrier slowing down dissociation. Chlorine-containing hydrocarbons pose a great risk for the environment and especially for the atmosphere. In this thesis I present the photodissociation dynamics of multiple chlorine-containing molecules. The method of velocity map imaging was utilized for gaining information on the kinetic energy distribution of the fragments generated in the photodissociation reactions. First, the photodissociation of benzoyl chloride after excitation to the S1, S2 and the S3 state between 279 nm and 237 nm was studied. This stable molecule was an ideal candidate for demonstrating a new ionization scheme for chlorine atoms. It was shown that benzoyl chloride dissociates statistically from the ground state. Afterwards, the results from experiments on the radicals trichloromethyl and dichlorocarbene are presented in the range of 230 to 250 nm. These radicals remain after the dissociation of carbon tetrachloride and have not been studied in detail because of their instability. Trichlormethyl dissociates via two paths: The loss of a chlorine atom to dichlorocarbene and by decaying to CCl and a chlorine molecule. The dissociation to dichlorocarbene involves a barrier. If the photon exciting the molecule has enough energy to surpass the barrier, which is the case starting at around 235 nm, trichlormethyl dissociates rapidly resulting in an anisotropic VMI. However, if the the excitation energy is lower, the dissociation takes longer than a rotational period and the anisotropy is lost.The path to CCl is a statistical dissociation. Dichlorocarbene dissociates to CCl and Cl via to separate channels. The first is via direct dissociation and the second likely involves a barrier slowing down dissociation. N2 - Kohlenwasserstoffe, die Chlor enthalten, stellen ein erhebliches Risiko für die Umwelt, insbesondere für die Atmosphäre, da. In dieser Arbeit werden die Photodissoziationsdynamiken mehrerer chlorhaltiger Moleküle beleuchtet. Dabei wurde Velocity-Map-Imaging eingesetzt, um die kinetischen Energieverteilungen der Fragmente, die in den Photodissoziationsreaktionen entstehen, zu ermitteln. Als erstes wird die Photodissoziation von Benzoylchlorid nach Anregung in den S1, S2 und S3 zustand zwischen 279 nm und 237 nm vorgestellt. Dieses Stabile Molekül diente der Demonstration eines neuen Ionisationsweges für Chloratome. Es wurde gezeigt, dass Benzoylchlorid statistisch aus dem Grundzustand zerfällt. Danach werden die Ergebnisse von Studien zu den Radikalen Trichlormethyl und Dichlorcarben vorgestellt, die in zwischen 230 und 250 nm angeregt wurden. Diese Radikale bleiben nach dem Zerfall von Tetrachlorkohlenstoff übrig und wurden wegen ihrer Instabilität bisher nur wenig studiert. Trichlormethyl verfällt über zwei Pfade: Die Abgabe von einem Chloratom zu Dichlorcarben und durch den Zerfall zu CCl und einem Chlormolekül. Der Zerfall zu Dichlorcarben erfolgt über eine Barriere. Wenn die Anregungsenergie ausreicht, was etwa ab 235 nm der Fall ist, zerfällt Trichlormethyl schnell und ein anisotropes VMI ist sichtbar. Ist die Anregungsenergie jedoch niedriger, dauert die Dissoziation länger als die Rotationsperiode von Trichlormethyl und die Anisotropie geht verloren. Der Pfad zu CCl ist eine statistische Dissoziaton. Dichlorocarbene zerfällt zu CCl und Cl über zwei verschiedene Kanäle. Der Erste ist eine direkte Dissoziaton während der Zweite mit hoher Wahrscheinlichkeit über eine Barriere erfolgt, die die Dissoziation bremst. KW - Photodissoziation KW - Physikalische Chemie KW - Velocity-Map-Imaging Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-327405 ER - TY - THES A1 - Marquetand, Philipp T1 - Vectorial properties and laser control of molecular dynamics T1 - Vektorielle Eigenschaften und Laser-Kontrolle molekularer Dynamik N2 - In this work, the laser control of molecules was investigated theoretically. In doing so, emphasis was layed on entering vectorial properties and in particular the orientation in the laboratory frame. Therefore, the rotational degree of freedom had to be included in the quantum mechanical description. The coupled vibrational and rotational dynamics was examined, which is usually not done in coherent control theory. Local control theory was applied, where the field is determined from the dynamics of a system, which reacts with an instantaneous response to the perturbation and, in turn, determines the field again. Thus, the field is entangled with the quantum mechanical motion and the presented examples document, that this leads to an intuitive interpretation of the fields in terms of the underlying molecular dynamics. The limiting case of a classical treatment was shown to give similar results and hence, eases to understand the complicated structure of the control fields. In a different approach, the phase- and amplitude shaping of laser fields was systematically studied in the context of controlling population transfer in molecules. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die theoretische Analyse der Laserkontrolle von Molekülen. Ein Schwerpunkt lag dabei auf vektoriellen Eigenschaften und im Besonderen auf der Orientierung eines Moleküls im Laboratorium. Hierfür wurde der Rotationsfreiheitsgrad in die quantenmechanische Beschreibung einbezogen. Die Kopplung zwischen Vibrations- und Rotationsdynamik wurde explizit berücksichtigt, während dieser Vorgang normalerweise bei theoretischen Untersuchungen zur kohärenten Kontrolle vernachlässigt wird. Als Kontrollschema wurde die lokale Kontrolltheorie (LCT) verwendet, in der das Feld aus der Dynamik eines Systems bestimmt wird, welche sofort auf diese äußere Störung antwortet und damit wiederum das Feld bestimmt. Somit ist das Feld mit der quantenmechanischen Bewegung verknüpft. Die vorgestellten Beispiele dokumentieren, dass dies zu einer intuitiven Interpretation der Felder bzgl. der zu Grunde liegenden molekularen Dynamik führt. In der vereinfachten, klassischen Darstellung der Probleme findet man vergleichbare Resultate. Die klassische Sichtweise ermöglicht ein anschauliches Verständnis der komplizierten Strukturen der Kontrollfelder. Zusätzlich wurde mit einem anderen Ansatz die Phasen- und Amplitudenformung von Laserfeldern systematisch untersucht, wobei der Populationstransfer in Molekülen kontrolliert werden sollte. KW - Laserchemie KW - Molekularbewegung KW - Vektor KW - Orientierung KW - Orientiertes Molekül KW - Photochemie KW - Zweiatomiges Molekül KW - Nichtstarres Molekül KW - Molekülzu KW - Kohärente Kontrolle KW - Femtochemie KW - Pulsformung KW - Laser-Kontrolle KW - Femtosekunden-Spektroskopie KW - Coherent control KW - Femto-chemistry KW - pulse shaping KW - laser control KW - femtosecond spectroscopy Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24697 ER - TY - THES A1 - Margraf, Markus Johann T1 - Spektroskopie an π-konjugierten Molekülen T1 - Spectroscopy of π-conjugated molecules N2 - Femtosekunden-zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abhängigkeit des Rückelektronentransfers von der Solvenspolarität wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik lässt sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen Rückelektronentransfer. Während dieser in unpolaren Lösemitteln relativ langsam verläuft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarität des Lösemittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps für Benzonitril bis 260 ps für n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. Für unpolare Lösemittel konnte eine gute Übereinstimmung gefunden werden. In polaren Lösemitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit berücksichtigt, eine sehr gute Übereinstimmung von berechneten und gemessenen Rückelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgelöste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abhängigkeit der Überschussenergie bestimmt. Die zeitabhängigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die kürzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zuständen, die längere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zuständen in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 301 nm beobachtet man deutlich kürzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabhängiges Ionensignal für eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Träger des Signals ist das Fulvenallenylradikal. N2 - Femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy of a neutral organic mixed-valenced compound The dynamics of electron transfer of a neutral organic mixed-valence compound was investigated by femtosecond transient absorption spectroscopy. Both dependence of back-electron transfer on solvent polarity and rotational diffusion was studied in n-hexane, toluene, dibutylether, methyl-tert-butyl ether and benzonitrile. The transient kinetics is governed by one time constant which is assigned to back-electron transfer. It ranges from 1.2 ps in benzonitrile to 260 ps in n-hexane. While back electron transfer is slow in non-polar solvents increasing back-electron transfer rates with increasing solvent polarity are observed. No rotational diffusion was observed. The measured rates for back-electron transfer were compared to rates derived from a Golden rule-type expression. Good agreement was achieved with non-polar solvents. In polar solvents, a correction using the solvent relaxation times yielded an excellent agreement between computed and observed back-electron transfer rates. Time- and frequency-resolved photoionization of the C 2A2 state of the benzyl radical The excited state lifetime of the C 2A2 state of the benzyl radical was determined as a function of excess energy. Time-dependent ion traces were fitted using a biexponential decay. At the origin of the C-state, excited state lifetimes of 400 fs and 4.5 ps were assigned to sequential internal conversion processes from the C-state to the A/B states and to the ground state. With increasing excitation, the lifetimes shorten considerably. With excitation at 301 nm the time constants are 350 fs and 2.8 ps. At 298 nm the time constants are 180 fs and 2.1 ps. In addition we observed a decay trace for a species with the composition C7H5. The carrier of the signal is fulvenallenyl. KW - Valenzgemischte Verbindungen KW - Absorptionsspektroskopie KW - Benzylradikal KW - Photoionisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - gemischtvalente Verbindung KW - time-resolved spectroscopy KW - mixed-valence compound KW - benzyl radical Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-54032 ER - TY - JOUR A1 - Malý, Pavel A1 - Brixner, Tobias T1 - Fluorescence‐Detected Pump–Probe Spectroscopy JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - We introduce a new approach to transient spectroscopy, fluorescence‐detected pump–probe (F‐PP) spectroscopy, that overcomes several limitations of traditional PP. F‐PP suppresses excited‐state absorption, provides background‐free detection, removes artifacts resulting from pump–pulse scattering, from non‐resonant solvent response, or from coherent pulse overlap, and allows unique extraction of excited‐state dynamics under certain conditions. Despite incoherent detection, time resolution of F‐PP is given by the duration of the laser pulses, independent of the fluorescence lifetime. We describe the working principle of F‐PP and provide its theoretical description. Then we illustrate specific features of F‐PP by direct comparison with PP, theoretically and experimentally. For this purpose, we investigate, with both techniques, a molecular squaraine heterodimer, core–shell CdSe/ZnS quantum dots, and fluorescent protein mCherry. F‐PP is broadly applicable to chemical systems in various environments and in different spectral regimes. KW - femtochemistry KW - FL spectroscopy KW - time-resolved spectroscopy KW - transient absorption Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-244811 VL - 60 IS - 34 SP - 18867 EP - 18875 ER - TY - THES A1 - Maksimenka, Raman T1 - Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime T1 - Techniken der Frequenzumwandlung und der zeitaufgelösten Spektroskopie mit nichtlinearen optischen Prozessen im Femtosekunden-Regime N2 - Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festkörpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-fähiges Superkontinuumerzeugung wurde für die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur Überwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molekülen wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgewählter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man vergänglichen-Bevölkerungs-Gittern und Pump-Probe vergänglichen Absorptions Techniken verwendete. N2 - Nonlinear frequency conversion of low-energy fs laser pulses was investigated in solid-state media. Raman conversion in the white-light-free regime of impulsive stimulated Raman scattering was achieved by pumping KGW crystal with Bessel beam. Efficient supercontinuum generation was demonstrated for sub-microjule pulses focused into microstructure fiber. Application of four-wave mixing techniques to monitoring of the excited-state dynamics in polyatomic molecules was demonstrated. Time constants of the processes related to vibrational energy redistribution upon the initial photoexcitation of stilbene-3 were determined by means of pump-CARS technique, where CARS process served as an effective mode-selective filter. Spectral as well as temporal properties of electronic relaxation pathway in azulene derivatives were explored by using transient population gratings and pump-probe transient absorption techniques. KW - Frequenzumsetzung KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Nichtlineare Optik KW - Frequenzumwandlung KW - Femtosekunden Spektroskopie KW - ISRS KW - Pump-CARS KW - nichtlineare Optik KW - frequency conversion KW - femtosecond spectroscopy KW - ISRS KW - pump-CARS KW - nonlinear optics Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087 ER - TY - THES A1 - Lüttig, Julian Konstantin T1 - Coherent Higher-Order Spectroscopy: Investigating Multi-Exciton Interaction T1 - Kohärente Spektroskopie höherer Ordnung: Untersuchung der multi-exzitonen Wechselwirkung N2 - The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung and Anwendung von spektroskopischen Techniken höherer Ordnung. Im Gegensatz zu herkömmlicher Anrege-Abfrage- und zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, wird in kohärenzdetektierten spektroskopischen Methoden höherer Ordnung eine Polarisation gemessen, die höher als drei ist. Die Schlüsselidee der Techniken dieser Arbeit ist die Trennung Signale höherer Ordnung von den Signalen niedrigerer Ordnung, entweder durch ihre Anregungsfrequenz oder durch ihre Abhängigkeit zur Anregungsintensität. Durch die erhöhte Anzahl an Interaktionen in der Spektroskopie höherer Ordnung können auch hoch angeregte Zustände untersucht werden. Für exzitonische Systeme wie Aggregate und Polymere erlaubt das Signal fünfter Ordnung die direkte Messung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA). In Polymeren und Aggregaten ist der Exziton-Transport nicht mit einer Änderung des Absoprtionsspektrums verbunden und kann daher nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung untersucht werden. Im Gegensatz dazu kann EEA, die mit Spektroskopie fünfter Ordnung gemessen wird, als Sonde verwendet werden, um Exziton-Diffusion zu untersuchen. Als ein Teil dieser Arbeit wurde die Anisotropie in der 2D-Spektroskopie fünfter Ordnung untersucht, und es wurde gezeigt, dass diese geometrische Eigenschaften von Polymeren bestimmen kann. In der 2D-Spektroskopie werden die sogenannten Multiquantensignale durch ihre Position entlang der Anregungsachse von anderen Signalen getrennt. Dieses Konzept kann systematisch zu höheren Signalen erweitert werden, die durch ihre spezifische Anregungsfrequenz in dem 2D-Spektrum isoliert werden. Ein anderer Ansatz, um Multiquantensignale in der Anrege-Abfrage-Spektroskopie zu isolieren, nutzt die Anregungsintensität. Das Anrege-Abfrage-Signal wird bei spezifischen Anregungsintensitäten gemessen und Linearkombinationen dieser Messungen resultieren in verschiedenen Signalbeiträgen. Allerdings entsprechen diese Signale nicht reinen nichtlinearen Signalen, weil die Signale höherer Ordnung die Multiquantensignale niedriger Ordnung kontaminieren. In dieser Arbeit wurde ein Korrekturprotokoll entwickelt, das die isolierten Multiquantensignale sowohl in der 2D- als auch in Anrege-Abfrage-Spektroskopie nutzt, um die Kontamination durch Signale höherer Ordnung zu entfernen. Die Anwendung dieser Korrektur auf das Signal dritter Ordnung erlaubt es, annihilierungsfreie Signale bei hoher Anregungsintensität, d.h. mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Isolation und Korrektur in Anrege-Abfrage- und 2D-Spektroskopie wurden direkt miteinander verglichen, indem das kontaminierungsfreie Signal dritter Ordnung von Squarain-Oligomeren bei hoher Anregungsintensität gemessen wurde. Des Weiteren wurde Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung eingesetzt, um nichtlineare Signale bis zur 13ten Ordnung in Squarain-Polymeren zu isolieren. Die gezeigten spektroskopischen Techniken stellen allgemeine Verfahren zur Isolierung verschiedener Signale im Sinne der Störungstheorie dar. Die Technik der Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung erfordert nur geringfügige Änderungen an gewöhnlichen Anrege-Abfrage-Experimenten und erlaubt es, die Spektroskopie höherer Ordnung in vielen weiteren wissenschaftlichen Gebieten anzuwenden. Der Ansatz kontaminierungsfreier nichtlinearer Signale gibt die Möglichkeit, die Anzahl der wechselwirkenden Teilchen systematisch zu erhöhen und ihre Wechselwirkungsenergien und Dynamiken zu messen. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Exziton KW - Squaraine KW - Exciton–exciton annihilation KW - Exziton-Exziton-Annihilierung KW - Electronic spectroscopy KW - Elektronische Spektroskopie KW - Pump–probe spectroscopy KW - Anrege-Abfrage-Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-293182 ER - TY - THES A1 - Liu, Wenlan T1 - Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules T1 - Exzitonen-Kopplung in valenz- und rumpfangeregten Aggregaten pi-konjugierter Moleküle N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zuständen diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen für ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charaktäre der angeregten Zustände wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten Übergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zustände beschränkt, die ein signifikantes Übergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Darüberhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molekülorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zuständen und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. Für rumpfangeregte elektronische Zustände wurden drei Methoden für C 1s-angeregte und ionisierte Zustände verschiedener kleiner Moleküle validiert. Darüberhinaus wurde die Basissatzabhängigkeit dieser Zustände untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core Näherung ausgewählt um rumpfangeregte Zustände von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erklären, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet. N2 - This work focuses on theoretical approaches for predicting the valence and core excited states of aggregate systems. For the valence excitations, TD-HF and TD-DFT with different functionals have been tested at the Perylene bisimide (PBI) system. A simple character analysis method based on the calculated transition dipole moments is proposed. However, this method does not work for excited states without any transition dipole moment. Thus, we proposed a more general and more valid method based on a calculated CIS type wavefunction for the character analysis. Furthermore, a model Hamiltonian method is derived from a localized picture. The energies of the diabatic states and the corresponding coupling parameters were also determined on the basis of ab initio calculations. For the core excitation, three different methods were validated for C 1s-excited and ionized states if several small molecules. Also we tested the basis sets dependence of these core excited states. Based on those results, we chose the frozen core approximation method to evaluate the core excited states of NTCDA molecules. In order to explain the findings in the experiments, we developed an algorithm to evaluate the exciton coupling parameter where non-orthogonal MOs are used. KW - Exziton KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Hartree-Fock-Methode KW - Aggregat KW - Angeregter Zustand KW - Quantenchemie KW - Förster-Kopplung KW - zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - TD-DFT KW - angeregte Zustände in Aggregaten KW - Quamtum chemistry KW - Förster coupling KW - Exciton KW - time-dependent density functional theory KW - TD-DFT KW - excited states in aggregates Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169 ER - TY - THES A1 - Lang, Melanie T1 - Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation T1 - Valenzschalen-Photoionisation von Rußvorläufern mit Synchrotron-Strahlung N2 - A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum’s acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit VUV Valenz-Photoionisations-Experimenten, welche in der Gasphase an verschiedenen Kohlenwasserstoffradikalen und drei polyzyklischen aromatischen Kohlen- wasserstoffen (PAH) durchgeführt wurde. Des Weiteren wurden die Pyrolyseprodukte der Dia- zomeldrumsäure mit dem genannten Experiment untersucht. Die reaktiven Intermediate wurden im Vakuum mittels Flash-Pyrolyse aus stabilen Vorläufermolekülen erzeugt. Die meisten dieser waren kommerziell erhältlich, wobei auch einige Moleküle selbst im Würzburger Chemielabor synthetisiert wurden. Die erzeugten Radikale und Carbene wurden in einem kontinuierlichen Molekularstrahl ex- pandiert. Um den Vorläufer in die Gasphase zu überführen, wurden verschiedene Molekular-Quellen eingesetzt. Die Auswahl erfolgte dabei in Abhängigkeit des Dampfdrucks des Vorläufermoleküls. Die Polyzyklischen Aromaten (PAH) wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anke Krüger im Insti- tut für Organische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert. Die PAH wurden in einer Fest- stoffmolekularquelle geheizt und in einem effusiven Molekularstrahl expandiert. Die Ionisation aller Spezies erfolgte mit monochromatischem VUV-Synchrotronlicht, das an der Bending-Magnet Beam- line an der Swiss Light Source in Villigen/Schweiz erzeugt wird. Das Schwellenphotoelektronen- Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Experiment wurde zur Detektion und Analyse der Ionisation- sprozesse angewendet. Dieses Experiment ermöglicht es massenselektierte Ionen und Schwellen- photoelektronen des selben Ionisationsereignisses zu korrelieren. Die Ionen wurden in einem Time- of-Flight Massenspektrometer detektiert. Durch Integration des Massensignals und anschließende Auswertung des zugeordneten Schwellenphotoelektronen-Signals erhält man das Schwellenphotoelek- tronen-Spektrum (TPES) des Moleküls bzw. Fragments. Aus den TPE-Spektren konnten Ion- isierungsenergien bestimmt werden und mit Hilfe von Franck-Condon-Simulationen sowohl die Schwin- gungsstruktur im Kation, als auch die Geometrieänderung, hervorgerufen durch die Ionisation, analysiert werden. Berechnete Ionisierungsenergien wurden zusätzlich mit den experimentellen Daten verglichen. Im Folgenden werden die einzelnen Ergebnisse aufgelistet. ... KW - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie KW - photoelectron-photoion coincidence KW - Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenz KW - reactive intermediates KW - pyrolysis KW - reaktive Intermediate KW - Pyrolyse KW - Fotoionisation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038 ER - TY - THES A1 - Köhler, Juliane T1 - Dynamik der angeregten Zustände Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone T1 - Excited states dynamics of boron containing pi-systems and donor substituted truxenones N2 - Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abhängigkeit der Rate für den Rücktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen über den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen über die Position der Verknüpfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt über das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten über einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der Rücktransfer sollte dabei für das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate für das System mit dem größeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Moleküle und der größeren sterischen Hinderung in 1 erklärt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die Stärke der elektronischen Kopplung in Abhängigkeit von der Position der Verknüpfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. Während in 2 die Einheiten in para-Position verknüpft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei höheren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi –pi∗ -Übergang in ihrer Intensität verstärkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. Für System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensität beobachtet, während die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensität auftritt und deshalb lediglich mit einem hochauflösendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverstärkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-Übergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschwächt und der Fe-B-Abstand wird vergrößert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist. N2 - In the first part the dynamics of the first excited states of the three truxenone systems were investigated. After excitation in the visible regime an electron is transferred from the triarylamine donor to the truxenone acceptor. To elucidate the dependence of the rate for the back electron transfer on the electronic coupling, the latter was adjusted via the distance between the donor and the acceptor and the position of substitution. In a first study the truxenone 1, where the donor is directly coupled to the acceptor via the nitrogen atom, was compared to 2, where the two units are connected via a phenylene spacer. The back electron transfer was expected to be faster for the smaller system 1, since a short distance is correlated with a strong coupling and therefore a fast electron transfer. However, the fast electron transfer is observed for the system with the larger distance, 2. This result is explained with the geometry of the molecules and therefore more steric hinderance for 1 which reduces the electronic coupling. Another experiment was focussed on the strength of the electronic coupling when the two units are connected in different positions regarding the phenylene spacer. Therefore the systems 2 and 3 are compared. In 2 the units are connected in para-position to the spacer whereas in 3 the connection is realized in meta-position. The latter is less stabilized due to its resonance structures. This destabilization results in a weak coupling which is also displayed in the steady state spectrum of compound 3. Here, the lowest wavelength absorption is shifted to higher energies. Furthermore, the transient spectra indicate that the charge separated state is not excited but the truxenone unit itself. This assumption was confirmed by TD-DFT calculations. In the second part the resonance Raman spectra of four boroles were recorded. Here, two significant modes that emerge with enhanced intensity upon pi –pi∗ excitation were observed in the RR spectra of the boroles. A band at 1598 cm−1 is assigned to a symmetrical ring-breathing mode, which is caused by the expansion of the borole ring. Second, the vibration at 1298 cm−1 corresponds to a stretching of the B–R bond. For compound 5 it appears with high intensity, but for compounds 6–8, which yield an aryl substituent, this band appears with low intensity and can only be detected with a high-resolution setup. Because of this small resonant enhancement, only a weak interaction between the boron and the aryl substituent is expected. In borole 5, where a ferrocene unit is connected to the boron, the situation is different: exciting the pi –pi∗ transition causes a change of the population in the BC_4 ring. This prevents the iron from donating electron density to the p_z orbital of the boron. Therefore the Fe–B interaction becomes weak and the Fe–B distance increases. In conclusion, it was shown that the nature of the substituent affects the electronic structure of a tri-substituted boron participating in a p_z-pi conjugation. KW - Borole KW - Angeregter Zustand KW - Resonanz-Raman-Effekt KW - Truxenon KW - Transiente Absorption KW - borole KW - truxenone KW - excited states KW - resonance Raman KW - transient absorption Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65942 ER - TY - THES A1 - Kullmann, Martin Armin T1 - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy T1 - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie N2 - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained. N2 - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Fotochemie KW - Angeregter Zustand KW - Elektronenspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - pericyclic reaction KW - porphyrin KW - merocyanine KW - optical spectroscopy KW - Pericyclische Reaktion KW - Porphyrin KW - Photonenecho KW - Optische Spektroskopie KW - Merocyanine Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276 ER - TY - THES A1 - Kröker, Kristin T1 - DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilität, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung T1 - DNA-carbon nanotube conjugates - biocompatibility, ex vivo behavior, funtionalization N2 - Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanoröhren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilität dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilität unter physiologischen Bedingungen und einer Verträglichkeit gegenüber zellulären Systemen. Experimente zur Biokompatibilität werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgeführt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgfältig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs können zu einer Beurteilung der Konjugatintegrität in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilität von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zellnährmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden Fällen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrität attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Berücksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrität von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gewährleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilität bestätigt werden. Für zelluläre Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschränkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilität der ssDNA-SWNT-Konjugate gewährleistet ist, kann in Zytotoxizitätsstudien eine ex vivo-Verträglichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausführliche Studien gegenüber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschränkte Kompatibilität in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringfügig höhere Vitalität als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-Bündel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilität individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen für dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivität der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren gegenüber Umgebungseinflüssen genutzt werden, um Veränderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellulärer Aufnahme gegenüber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausführlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanoröhren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen können spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verkürzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellulärer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht für eine vollständige Erklärung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Größenverhältnis von Endosomen zu SWNTs entstehende räumliche Nähe einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache für eine Veränderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren als Marker und Sensor können ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern darüber hinaus hinsichtlich einer möglichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollständige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringfügigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große räumliche Nähe durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate können damit erstmals zeitaufgelöst PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. Für das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellulären Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle für eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgeführt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfläche der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Präparation von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird über die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze für die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanoröhre angesehen werden können. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanoröhren über das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanoröhren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse über die Biokompatibilität speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanoröhren als biokompatibles und zellgängiges Trägersystem anvisiert werden. N2 - The key element of this thesis is a conjugate system of single-stranded DNA and individualized (6,5) single-wall carbon nanotubes. The investigations are mainly focused on the biocompatibility of ssDNA-SWNT conjugates, as well as their behavior after cell penetration and general ability to be functionalized for drug delivery. Within the first project, chapter 4 contributes to the study the conjugate stability under physiological conditions and compatibility towards cellular structures. For the first time, such biocompatibility experiments are carried out with nanotube conjugates, which are thoroughly individualized by ultracentrifugation assisted density gradient. The photophysical characteristics of isolated (6,5) SWNTs are highly sensitive towards their environment and can thus be used to evaluate the state of conjugate integrity in a physiological milieu. The stability of ssDNA-SWNT structures is tested in the presence of restriction enzyme DNase I and FBS serum, an important nutrient medium ingredient rich in proteins and nucleases. In either case, the integrity of ssDNA-SWNT conjugates is not affected. With respect to the pH variety occuring in cell structures, the conjugate stability is also investigated in acid and base milieu. Both strong acid and alkaline pH environments influence the integrity of ssDNA-SWNT, leading to aggregation of nanotubes. Conversely, good conjugate stability can be evaluated in a wide pH range between 3 and 11, revealing unlimited applicability towards cells, where the pH environment is known to vary between neutral and weakly acid pH values above 4.5. After evaluation of the biostability of ssDNA-SWNT conjugates, they have to be tested in ex vivo cytotoxicity assays. Studies are primarily carried out with murine macrophage-like cells J774.1 and in more detail with the human cervix carcinoma cell line HeLa. Both indicate no cytotoxic effects with applied SWNT concentrations. Within the HeLa cell studies, the impact of DGU preparation on SWNT cytotoxicity is a further point of interest. As a result, slightly enhanced cell viability can be observed with DGU purified samples as compared to raw dispersion consisting of non-defined SWNT bundles. Overall, ssDNA-SWNT conjugates can be assumed to be sufficiently biostable and thus suitable for biomedical applications. Further investigations in the second part of this work in chapter 5 are focused on the behavior of ssDNA-SWNT conjugates after cellular uptake. Again, the strong environmental sensitivity of optical properties of individualized (6,5) carbon nanotubes can be used to detect changes of the SWNT emission after internalization. Different techniques have been employed to visualize ssDNA-SWNT structures in HeLa cells using white light, fluorescence, and SWNT photoluminescence microscopy. By PL spectroscopy of ssDNA-SWNTs in cells spectral shifts, line-broadening and shortened lifetimes are observed when comparing SWNT emission inside and outside of cell culture. Neither nanotube aggregation nor the influence of the cell-specific pH environment are sufficient explanations for such spectral behavior. Indeed, the spatial proximity of SWNTs with each other in small sized endosomal cell compartiments is supposed to cause nanotube-nanotube interactions that change the dielectric environment and thus the emission behavior of SWNTs. Within the use of carbon nanotubes as marker and sensor, ssDNA-SWNT conjugates cannot only be localized, but also characterized, with regard to possible nanotube aggregation. The data presented in this work can, on the one hand, exclude a total aggregation of SWNTs within their cellular uptake. But, on the other hand, a small extent of aggregation, pH environmental effects, and the spatial proximity of a high amount of SWNTs in comparatively small endosomes have to be considered as factors that influence SWNT emission properties. In this study, individualized ssDNA-SWNT conjugates can be characterized via time-resolved PL microspectroscopy for the first time. The last project in chapter 6 addresses to new functionalization routes of ssDNA-SWNT conjugate with respect to drug delivery applications while retaining the photophysical characteristics. The SWNT dispersion additive DNA serves as binding site for covalent attachment of agents. For a convenient sample characterization, a fluorophor is used as model compound instead of a specific drug. In general, fluorophor-ssDNA-SWNT systems can be obtained by pre-functionalization of oligomers with dye, followed by attachment of the modified DNA on the nanotube surface. More promising, however, is the route via a direct coupling reaction of activated fluorophor molecules with specific ssDNA-SWNT conjugates. The successful sample functionalization can be evaluated from the fluorescence of the dye in comparision with corresponding control experiments. An attempt for quantification of functionalization is found to be problematic as the revealed values are too high and can thus only be regarded as upper limits for the number of fluorophors per nanotube. A new functionalization method for SWNTs can be established using noncovalently bound DNA as the coupling point. Compared to well-known drug delivery systems, the optical properties of SWNTs can be retained with this procedure, allowing the simultaneous use of nanotubes as cellular transporter and marker or sensor. In addition to the new functionalization strategy, further knowledge about biocompatibility of well-isolated ssDNA-SWNT conjugates and their behavior after cellular uptake can be obtained through this thesis. Thus, a targeted drug delivery with isolated carbon nanotubes as biocompatible and a cell penetrating carrier system could be aimed for future work. KW - Biokompatibilität KW - DNS KW - Nanopartikel KW - Funktionalisierung KW - HeLa-Zelle KW - NIR-Spektroskopie KW - Photolumineszenz KW - Kohlenstoffnanoröhre KW - Dichtegradientenultrazentrifugation KW - carbon nanotube KW - density gradient ultracentrifugation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552 ER - TY - THES A1 - Kritzer, Robert T1 - Quantum dynamics in dissipative environments T1 - Quantendynamik in dissipativer Umgebung N2 - In this thesis, the influence of an environment on molecules and, in particular, on the quantum control of such systems is investigated. Different approaches to describe system-bath dynamics are implemented and applied. The inclusion of a dissipation term in the system Hamiltonian leads to energy loss and relaxation to the ground state. As a first application, the isomerisation reaction in an aromatic complex is treated. It is shown that this simple model is able to reproduce results of time-resolved spectroscopic measurements. Next, the influence of noise is investigated. The incorporation of fluctuations reveals that energy is not conserved and coherences are destroyed. As an example, the quantum control of a population transfer in Na2 is examined. The efficiency of control processes is studied in dependence on the strength of the noise and different system-bath couplings. Starting with the unperturbed system, Local Control Theory is applied to construct a field which selectively transfers population into a single excited electronic state. The coupling to the bath is then switched on to monitor the dependence of the coupling strength on the transfer efficiency. The perturbation of the bath effects the Na2 molecule in such a way that potential energy curves and transition dipole moments are distorted. An important result is that already elastic collisions lead to a substantial loss of control efficiency. The most promising approach used in this thesis is the stochastic Schrödinger equation. It is equivalent to the commonly employed descriptions of system-bath dynamics within the reduced density matrix formalism. It includes decoherences and dissipation caused by elastic and inelastic collisions. Our contribution is the incorporation of laser excitation into the kinetic Monte-Carlo scheme. Thus we are able to apply this stochastic approach to the quantum control of population transfer in the sodium dimer. Because within our description it is possible to separate pure dephasing, inelastic transitions, and coherent time-evolution, we can identify the relative influence of these processes on the control efficiency. This leads to a far more physical picture of the basic processes underlying the perturbations of an environment then what a reduced density matrix description can provide. In utilising the stochastic wave function approach instead of the density matrix formalism, the computations are quite efficient. The stochastic Schrödinger equation is realised by N independent runs, where, in our case, an ensemble size of N = 1000 gives converged results. The efficiency of the laser control process is studied as a function of temperature and collision rates. A rise in temperature (or collision rate) reeffects a stronger fluctuation and thus results in a less efficient transfer by the control field. Though the Gaussian fluctuations used here do not strictly represent 'white'- noise, since a deterministic machine is not able to produce uncorrelated random numbers, an acceptable distribution is achieved by simple procedures. An improvement of the here applied algorithms would, for instance, include a more sophisticated sampling of the dephasing rates. Only one example of a control process is studied here and an application of the developed approach to other problems of quantum control is to be performed. This thesis established a systematic approach to understand quantum control in the presence of an environment. N2 - In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss der Umgebung auf Moleküle und insbesondere der Quantenkontrolle solcher Systeme untersucht. Unterschiedliche Herangehensweisen, System-Bad-Kopplungen zu beschreiben, werden implementiert und angewendet. Die Berücksichtigung eines Dissipationstermes im System-Hamiltonoperator führt zu Energieabgabe und Relaxation in den Grundzustand. Als eine erste Anwendung wird die Isomerisation eines aromatischen Komplexes behandelt. Anhand dieses einfachen Modells ist es möglich, Resultate zeitaufgelöster, spektroskopischer Messungen zu reproduzieren. Weiterhin wird der Einfluss des Rauschens untersucht. Die Einführung von Fluktuationen führt dazu, dass Energie nicht erhalten bleibt und Kohärenz verloren geht. Als ein Beispiel dient hier die Quantenkontrolle eines Populationstransferprozesses im Na2 Molekül. Die Effizienz eines Kontrollprozesses wird in Abhängigkeit der Rauschstärke und verschiedener System-Bad-Kopplungen untersucht. Ausgehend vom ungestörten System wird die Lokale Kontrolltheorie benutzt, um ein Feld, welches selektiv Population in einen einzigen, angeregten Zustand transferiert, zu konstruieren. Die Kopplung an das Bad wird daraufhin eingeschaltet, um die Abhängigkeit der Kopplungsstärke auf die Transfereffizienz zu charakterisieren. Die Störung des Bades beeinflusst das Na2-Molekül dahingehend, dass Potentialkurven und Übergangsdipolmomente verzerrt werden. Eine wichtige Erkenntnis ist, dass bereits elastische Stöße zu einem substantiellen Verlust der Kontrolleffizienz führen. Die am meisten versprechende Methode, welche in dieser Arbeit Verwendung findet, ist die der stochastischen Schrödingergleichung. Sie ist der weitläufig gebräuchlichen Beschreibung von System-Bad-Wechselwirkungen innerhalb des Formalismus der reduzierten Dichtematrix gleichwertig. Dekohärenzen und Dissipationseffekte ausgelöst durch elastische und inelastische Stöße werden innerhalb der stochastischen Gleichungen separat berücksichtigt. Unser Beitrag ist die Einbindung der Laseranregung in das kinetische Monte-Carlo-Schema. Dies ermöglicht die Anwendung des stochastischen Ansatzes auf die Quantenkontrolle des Populationstransfers eines Natriumdimers. Da es innerhalb unserer Beschreibung möglich ist, reine Dephasierungen, inelastische Übergänge und kohärente Entwicklung in der Zeit zu beschreiben, können wir den relativen Einfluss jener Prozesse auf die Kontrolleffizienz identifizieren. Dies führt zu einer physikalischeren Beschreibung der zugrunde liegenden Prozesse, welche die Störungen der Umgebung bewirken, als sich aus einer reduzierten Dichtematrizendarstellung ergibt. Durch Benutzung des stochastischen Wellenfunktionsansatzes anstelle des Dichtematrizenformalismus ergeben sich effiziente Berechnungen. Die stochastische Schrödingergleichung wird für N unabhängige Programmdurchläufe gelöst, wobei in unserem Fall eine Ensemblegröße von N = 1000 konvergente Resultate liefert. Die Wirksamkeit des Laserkontrollprozesses wird anhand von Temperatur und Stoßrate untersucht. Ein Anstieg der Temperatur (oder der Stoßrate) spiegelt höhere Fluktuationen wider und resultiert daher in einem weniger effizienten, von einem Kontrollfeld hervorgerufenen Transfer. Obwohl die gaußverteilten Fluktuationen, welche hier benutzt werden, strenggenommen kein 'Weisses Rauschen' repräsentieren, da eine deterministische Rechenmaschine keine unkorrellierten Zufallszahlen generieren kann, wird dennoch eine akzeptable Verteilung aus einfachen Prozeduren erhalten. Eine Verbesserung der hier angewendeten Algorithmen würde zum Beispiel aus einer verfeinerten Implementierung der Dephasierungsraten bestehen. Lediglich ein Beispiel eines Kontrollprozesses wird hier untersucht und die Anwendung der erarbeiteten Methodik auf andere Fragestellungen der Quantenkontrolle ist noch offen. Diese Dissertation stellt somit eine systematische Annäherung dar, um die Quantenkontrolle in Anwesenheit von Umgebungseinflüssen zu verstehen. KW - Quantenmechanisches System KW - Dissipatives System KW - Quantenkontrolle KW - dissipative Umgebung KW - Quantum dynamics KW - dissipative environments Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73456 ER - TY - THES A1 - Kramer, Christian T1 - Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy T1 - Untersuchung von nanostruktur-induzierten Lichtphänomenen mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Laserspektroskopie N2 - In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20% to more than 50% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. . N2 - In den vergangenen Jahren rückte die Wechselwirkung von Licht mit Strukturen, deren Größe kleiner als die optische Wellenlänge ist, immer mehr in den Fokus der wissenschaftlichen Forschung, da sie die Möglichkeit bietet, lichtinduzierte Dynamiken unterhalb des optischen Beugungslimits zu manipulieren. Speziell hergestellte Nanomaterialien können verwendet werden, um die zeitliche Entwicklung von elektromagnetischen Feldern auf der Nanoskala zu steuern. Für die Untersuchung von stark lokalisierten Prozessen ist es essentiell, sowohl ihr räumliches als auch ihr zeitliches Verhalten aufzulösen. Das Ziel dieser Dissertation war es, die zeitliche Entwicklung von drei lokalisierten Lichtphänomenen, hervorgerufen durch drei unterschiedliche nanostrukturierte Materialien, mit Hilfe von Ultrakurzzeit-spektroskopie unter hoher räumlicher Auflösung zu untersuchen und/oder zu kontrollieren. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Absorption von Nahinfrarotlicht in a-Si:H Dünnschicht-Solarzellen untersucht. Durch die Verwendung von nanotexturierten statt glatten Grenzschichten erreicht man bei solchen Solarzellen einen Anstieg der Absorption von < 20% auf über 50% im Nahinfrarotbereich. Um der Ursache dieser Verstärkung auf den Grund zu gehen, wurden zeitaufgelöste Experimente mit Femtosekundenlaserpulsen durchgeführt. Zunächst wurde die kohärente zurückgestreute Strahlung von nanotexturierten Solarzellen in Abhängigkeit der Probenposition gemessen und mit Hilfe von spektraler Interferometrie ausgewertet. Räumlich variierende Resonanzpeaks in den aufgenommenen Spektren deuteten auf die Bildung von lokalisierten photonischen Moden innerhalb der nanotexturierten Absorberschichten hin. Um die Moden räumlich getrennt voneinander identifizieren zu können, wurde anschließend die Methode der kohärenten zweidimensionalen (2D) Nanoskopie angewandt, die eine hohe räumliche Auflösung < 40 nm ermöglichte. In einer Nanoskopie-Messung an einer modifizierten Solarzellen-Probe mit einer freiliegenden nanotexturierten a-Si:H Absorberschicht wurde eine Elektronenemission beobachtet, die von räumlich begrenzten Hot Spots dominiert war und das Vorhandensein von lokalisierten Moden bestätigte. Über das Fitten der lokalen 2D Nanospektren an den Positionen der Hot Spots wurden die Resonanzfrequenzen und die Kohärenzlebenszeiten der Moden bestimmt. Die ermittelten Werte für die Lebenszeiten lagen zwischen 50 fs und 130 fs. Mit Hilfe eines Modells für thermionische Elektronenemission konnte die lokal absorbierte Energiedichte bestimmt und damit die Lokalisierungslänge der photonischen Moden auf etwa 1 μm abgeschätzt werden. Zudem konnte die Lokalisierung über die abgeschätzte Lokalisierungslänge und eine zusätzliche Datenauswertung der zurückgestreuten Spektren als starke Lokalisierung, die sogenannte Anderson-Lokalisierung, klassifiziert werden. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde daher geschlussfolgert, dass die verstärkte Absorption von Nahinfrarotlicht in Silizium-Dünnschicht-Solarzellen mit nanotexturierten Grenzschichten durch die Bildung von stark lokalisierten photonischen Moden innerhalb der ungeordneten Absorberschichten verursacht wird. Das einfallende Nahinfrarotlicht wird in diesen langlebigen Moden gefangen, bis es schließlich irgendwann absorbiert wird. In Kaptiel 5 wurde eine neuartige plasmonische Struktur vorgestellt und sowohl in der Theorie als auch experimentell untersucht. Die Struktur besteht aus einer elliptischen Kavität, in der sich zwei räumlich getrennte whispering gallery mode (WGM) Nanoantennen befinden. Das Ziel war es nun, einen periodischen langreichweitigen Energietransfer zwischen beiden Nanoantennen zu realisieren. Zuerst wurde die Struktur mit Hilfe von finite-difference time-domain (FDTD) Simulationen darauf optimiert, eine starke Kopplung zwischen den lokalisierten Antennenmoden und der räumlich ausgedehnten Kavitätsmode zu erreichen. Die geometrischen Parameter der Antennen und der Kavität wurden getrennt voneinander so eingestellt, dass sowohl die m="0" Antennenmode als auch die Kavitätsmode bei λ="800 nm" resonant waren. Ein hoher räumlicher Modenüberlapp wurde dadurch erzielt, dass die beiden Antennen jeweils in die Brennpunkte der elliptischen Kavität positioniert wurden. Die daraus resultierende Distanz zwischen den Antennenzentren war dadurch mehr als doppelt so hoch wie die Resonanzwellenlänge der Moden. Aufgrund starker Kopplung war in der spektralen Antwort der optimierten Struktur eine Energieaufspaltung der Antennen- und der Kavitätsmode in drei getrennte hybridisierte Eigenmoden innerhalb eines Energiebereichs von ca. 90 meV zu sehen. Die Antwortfunktionen konnten sehr gut mit Hilfe eines einfachen Modells aus drei gekoppelten Lorentz-Oszillatoren reproduziert werden. Im Zeitraum wurde für eine Einfach-Puls-Anregung der Struktur ein ozillatorischer Antennen-Energietransfer mit einer Periode von 86 fs und einer Energietransfer-Effizienz von ungefähr 7% beobachtet. Für die Experimente wurden Strukturen mit Kavitäten und Antennen unterschiedlicher Größe über focused-ion-beam (FIB) milling hergestellt. Es wurden zeitaufgelöste Korrelationsmessungen durchgeführt, wobei zwei Femtosekundenlaserpulse zur Anregung und Photoemissionselektronen-Mikroskopie (PEEM) für die Detektion verwendet wurden. Dies ermöglichte sowohl eine hohe zeitliche als auch eine hohe räumliche Auflösung. In den Messungen wurden lokale Korrelationssignale an Antennen in resonanten Strukturen, sprich, Strukturen mit deutlich erhöhter Photoemission an beiden Antennenpositionen, untersucht und mit Hilfe des gekoppelten Lorentz-Oszillatormodells rekonstruiert. Die daraus ermittelte spektrale Antwort zeigte getrennte Peaks und bestätigte damit die Bildung hybridisierter Eigenmoden aufgrund starker Kopplung. In einer nachfolgenden Simulation für Einfach-Puls-Anregung wurde ein einmaliger Hin-und-Her-Energietransfer zwischen den Antennen mit einer Energietransfereffizienz von ca. 10% beobachtet. Ausgehend von den theoretischen und experimentellen Ergebnissen wurde gezeigt, dass in der hier vorgestellten Struktur ein periodischer langreichweitiger Energietransfer zwischen den zwei Nanoantennen möglich ist. Zudem ermöglicht es das gekoppelte Oszillatoren-Modell, im Detail zu untersuchen, wie spezifische Eigenschaften der Struktur die Dynamik des zeitlichen elektrischen Feldes bzw. der Energieumverteilung innerhalb der Struktur beeinflussen. Dies kann dazu genutzt werden, die Energietransfer-Effizienz der Struktur noch weiter zu optimieren. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten finden sich im Bereich der ultraschnellen plasmonischen Nanoschaltkreise. Darüberhinaus kann die Struktur genutzt werden, um eine effiziente SPP-vermittelte starke Kopplung zwischen weit voneinder entfernten Quantenemittern zu erreichen. In Kapitel 6 wurde untersucht, wie die lokale Verstärkung der optischen Chiralität im Nahfeld plasmonischer Nanostrukturen durch das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts optimiert werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein analytischer Ausdruck hergeleitet, welcher die Berechnung der optimalen Fernfeld-Polarisationen für jede beliebige Nanostruktur-Geometrie ermöglicht. Dabei versteht man unter den optimalen Fernfeld-Polarisationen diejenigen zwei, welche zur höchsten positiven und negativen lokalen optischen Chiralität führen. Da diese von der lokalen optischen Antwort der jeweiligen Nanostruktur abhängig sind, lassen sie sich sowohl als Funktion der Frequenz ω als auch als Funktion der Position r beschreiben. Die Elliptizitäten der beiden optimalen Fernfeld-Polarisationen unterscheiden sich nur in ihrem Vorzeichen, also ihrer Rotationsrichtung im Zeitraum, und der Winkel zwischen ihren Orientierungen (entspricht dem Winkel zwischen den Hauptachsen ihrer Ellipsen) beträgt ±π/"2" . Die Händigkeit der optimalen lokalen optischen Chiralität kann über das Schalten zwischen den optimalen Fernfeld-Polarisationen hin und her gewechselt werden. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurde für zwei konkrete Nanostrukturen beispielhaft demonstriert, dass für die lokale optische Chiralität Werte erreicht werden können, die deutlich höher sind als die optischen Chiralitätswerte von zirkular polarisiertem Licht im freien Raum ─ die höchstmöglichen Werte für optische Chiralität im freien Raum. Die entsprechenden optimalen Fernfeld-Polarisationen haben sich dabei von linearer und zirkularer Polarisation unterschieden und variierten mit der Frequenz. Die Anwendung von Femtosekunden-Polarisationspulsformung bietet die Möglichkeit, die lokale optische Chiralität kohärent über einen kontinuierlichen Frequenzbereich zu kontrollieren. Außerdem können Symmetrieeigenschaften der Nanostrukturen genutzt werden, um zu bestimmen, welche Fernfeld-Polarisation optimal ist. Die theoretischen Erkenntnisse können zukünftige experimentelle Studien über die lokale Verstärkung der optischen Chiralität beeinflussen. Das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts stellt ein vielversprechendes Hilfsmittel dar, um chiral-spezifische Wechselwirkungen von lokalen elektromagnetischen Feldern mit molekularen und anderen Quantensystemen in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen zu verstärken. Die hier gezeigte Methode kann Anwendung finden in der chiralen Erkennung adsorbierter Moleküle, in der zeitaufgelösten chiral-sensitiven Spektroskopie und in der chiralen Quantenkontrolle. Abschließend lässt sich festhalten, dass jedes der lokalisierten Lichtphänomene, die in dieser Arbeit untersucht wurden ─ die verstärkte lokale Absorption von Nahinfrarotlicht aufgrund der Bildung von lokalisierten photonischen Moden, der periodische langreichweitige Energietransfer zwischen zwei Nanoantennen in einer plasmonischen elliptischen Kavität und die Optimierung der lokalen Verstärkung der optischen Chiralität über das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts ─ neue Perspektiven eröffnen kann für eine Vielzahl von zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Chiralität KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultrafast spectroscopy KW - Nano-optics KW - Coherent 2D spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Circular dichroism spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681 ER - TY - THES A1 - Koster, Joachim T1 - Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen T1 - Polarization-sensitive resonance CARS and resonance Raman spectroscopy on free-base porphyrins N2 - Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen. N2 - In this thesis, Raman spectroscopic investigations on free-base porphyrins in dilute solution are presented. For this, laser excitation wavelengths are employed, that coincide with electronic resonances of the porphyrins. Exploiting resonance effects provides, on one hand, the advantage, that certain Raman bands, depending on the symmetry of the corresponding molecular vibration, can experience a significant intensity enhancement, which facilitates the detection of even small sample concentrations. On the other hand, through the band parameters conclusions about the exact molecular symmetry are possible. Compared to metalloporphyrins, for free-base porphyrins only few data from resonant Raman spectra are known. One reason for that is, that the latter exhibit a higher amount of fluorescence which overlays the Raman signals. While with laser excitation in the high energy electronic absorption range of porphyrins (B band region) the classical spontaneous Raman spectroscopy is still applicable, it often fails in the low energy absorption range (Q band region). Therefore, to also perform excitations in the Q band region, in this work it is made use of coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS). The CARS spectroscopy allows to circumvent the fluorescence problem and offers additional advantages, e. g. concerning the discrimination of spectrally closely spaced bands and concerning the determination of symmetry relevant parameters. Raman band parameters from Q band CARS spectra could be obtained here for four free-base porphyrins, which differ in the substitution pattern at the beta carbon atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The CARS parameters, in combination with parameters from spontaneous B band Raman spectra as well as with quantum chemically calculated vibrational vectors, allowed the conclusion, that differences in symmetry between the macrocycles of these molecules are small, but nevertheless detectable. Further, the low energy excitation revealed specific resonance effects for free-base porphyrins, that in part differ from the patterns known for metallo porphyrins. KW - Porphyrine KW - CARS-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - metallfreie Porphyrine KW - beta-Substitution KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung KW - Resonanz-Raman KW - free-base porphyrins KW - beta substitution KW - coherent anti-Stokes Raman scattering KW - resonance Raman Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358 ER - TY - JOUR A1 - Klein, Philipp A1 - Johe, Patrick A1 - Wagner, Annika A1 - Jung, Sascha A1 - Kühlborn, Jonas A1 - Barthels, Fabian A1 - Tenzer, Stefan A1 - Distler, Ute A1 - Waigel, Waldemar A1 - Engels, Bernd A1 - Hellmich, Ute A. A1 - Opatz, Till A1 - Schirmeister, Tanja T1 - New cysteine protease inhibitors: electrophilic (het)arenes and unexpected prodrug identification for the Trypanosoma protease rhodesain JF - Molecules N2 - Electrophilic (het)arenes can undergo reactions with nucleophiles yielding π- or Meisenheimer (σ-) complexes or the products of the S\(_N\)Ar addition/elimination reactions. Such building blocks have only rarely been employed for the design of enzyme inhibitors. Herein, we demonstrate the combination of a peptidic recognition sequence with such electrophilic (het)arenes to generate highly active inhibitors of disease-relevant proteases. We further elucidate an unexpected mode of action for the trypanosomal protease rhodesain using NMR spectroscopy and mass spectrometry, enzyme kinetics and various types of simulations. After hydrolysis of an ester function in the recognition sequence of a weakly active prodrug inhibitor, the liberated carboxylic acid represents a highly potent inhibitor of rhodesain (K\(_i\) = 4.0 nM). The simulations indicate that, after the cleavage of the ester, the carboxylic acid leaves the active site and re-binds to the enzyme in an orientation that allows the formation of a very stable π-complex between the catalytic dyad (Cys-25/His-162) of rhodesain and the electrophilic aromatic moiety. The reversible inhibition mode results because the S\(_N\)Ar reaction, which is found in an alkaline solvent containing a low molecular weight thiol, is hindered within the enzyme due to the presence of the positively charged imidazolium ring of His-162. Comparisons between measured and calculated NMR shifts support this interpretation KW - cysteine protease KW - rhodesain KW - electrophilic (het)arene KW - nucleophilic aromatic substitution KW - Meisenheimer complex KW - π-complex KW - prodrug Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-203380 SN - 1420-3049 VL - 25 IS - 6 ER - TY - JOUR A1 - Klein, Philipp A1 - Barthels, Fabian A1 - Johe, Patrick A1 - Wagner, Annika A1 - Tenzer, Stefan A1 - Distler, Ute A1 - Le, Thien Anh A1 - Schmid, Paul A1 - Engel, Volker A1 - Engels, Bernd A1 - Hellmich, Ute A. A1 - Opatz, Till A1 - Schirmeister, Tanja T1 - Naphthoquinones as covalent reversible inhibitors of cysteine proteases — studies on inhibition mechanism and kinetics JF - Molecules N2 - The facile synthesis and detailed investigation of a class of highly potent protease inhibitors based on 1,4-naphthoquinones with a dipeptidic recognition motif (HN-l-Phe-l-Leu-OR) in the 2-position and an electron-withdrawing group (EWG) in the 3-position is presented. One of the compound representatives, namely the acid with EWG = CN and with R = H proved to be a highly potent rhodesain inhibitor with nanomolar affinity. The respective benzyl ester (R = Bn) was found to be hydrolyzed by the target enzyme itself yielding the free acid. Detailed kinetic and mass spectrometry studies revealed a reversible covalent binding mode. Theoretical calculations with different density functionals (DFT) as well as wavefunction-based approaches were performed to elucidate the mode of action. KW - protease KW - rhodesain KW - covalent reversible inhibition KW - 1,4-naphthoquinone KW - nucleophilic addition KW - prodrug Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-203791 SN - 1420-3049 VL - 25 IS - 9 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Dustin T1 - Non-standard computational approaches applied to molecular systems T1 - Unkonventionelle Berechnungsansätze für molekulare Systeme N2 - In this thesis, several contributions to the understanding and modeling of chemical phenomena using computational approaches are presented. These investigations are characterized by the usage of non-standard computational modeling techniques, which is necessitated by the complex nature of the electronic structure or atomic fluctuations of the target molecules. Multiple biradical-type molecules and their spectroscopic properties were modeled. In the course of the investigation, it is found that especially the impact of correct molecular geometries on the computationally predicted absorption properties may be critical. In order to find the correct minimum geometries, Multi-Reference methods may have to be invoked. The impact of geometry relaxation on the excitonic properties of Perylene Bisimide dimers were investigated. Oftentimes, these geometry factors are neglected in Organic Semiconductor modeling as an approximation. This present investigation suggests that this approximation is not always valid, as certain regimes are identified where geometrical parameters have critical impact on the localization and energetic properties of excitons. The mechanism of the Triazolinedione (TAD) tyrosine bioconjugation reaction is investigated using quantum-chemical methods. By comparison of different conceivable mechanisms and their energetic ordering, the TAD tyrosine bioconjugation is found to proceed by means of a base-mediated electrophilic aromatic substitution reaction. The kth nearest neighbor entropy estimation protocol is investigated. This estimator promises accurate entropy estimates even for flexible molecules with multiple structural minima. Our granular investigation of formal and practical properties of the estimator suggests that the uneven variance of a molecule’s vibrational modes is the cause of the observed slow convergence of the estimator. A rescaling procedure to reestablish fast convergence is suggested and benchmarks are performed. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Berechnungsansätze für die Modellierung mit Standardverfahren näherungsweise berechenbarer molekularer und spektroskopischer Probleme diskutiert. Zunächst wurden die spektroskopischen Eigenschaften der biradikalischen Moleküle Methylbismut, Diphenylacetylen, Pentadiynylidin (sowie dessen methylsubstituierte Derivate) und Diphenylpropynyliden untersucht. Diese Forschungsvorhaben wurden in Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden physi kalischen und synthetischen Chemikern durchgeführt. Der Vergleich von sowohl spek troskopisch als auch durch theoretische Rechnungen erlagter Erkenntnisse erlaubt eine genaue Charakterisierung der physiko-chemischen Eigenschaften der Moleküle. Mit Hilfe von computergestützter Modellierung wurden die Ionisierungsenergien und die Absorptionsspektren der Ionisierung in der Franck-Condon-Approximation berechnet. Für Methylbismut wurden skalar-relativistische und Pseudopotenzial-basierte Ansätze zur Berechnung verwendet. Durch Analyse der angeregten elektronischen Zustände und ihrer geometrieabhängigen energetischen Eigenschaften, konnte das transiente Absorptionsspektrum von Diphenylpropynyliden genau charakterisiert und rational isiert werden. ... KW - Quantenchemie KW - Theoretische Chemie KW - Entropie KW - Computational Chemistry KW - Quantum Chemistry Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276641 ER - TY - THES A1 - Issler, Kevin T1 - Theory and simulation of ultrafast autodetachment dynamics and nonradiative relaxation in molecules T1 - Theorie und Simulation der ultraschnellen Autodetachment-Dynamik und nicht-radiativen Relaxation in Molekülen N2 - In this thesis, theoretical approaches for the simulation of electron detachment processes in molecules following vibrational or electronic excitation are developed and applied. These approaches are based on the quantum-classical surface-hopping methodology, in which nuclear motion is treated classically as an ensemble of trajectories in the potential of quantum-mechanically described electronic degrees of freedom. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Verfahren zur Simulation von molekularen Ionisierungsprozessen nach elektronischer oder Schwingungsanregung entwickelt und angewendet. Diese Verfahren basieren auf der quanten-klassischen Surface-Hopping-Methode, in welcher die Kernbewegung durch ein Ensemble klassischer Trajektorien im Potenzial quantenmechanisch beschriebener Elektronen behandelt wird. KW - Theoretische Chemie KW - Autodetachment KW - Nonadiabatic Dynamics KW - Theoretical Chemistry KW - Computational Chemistry KW - Relaxation KW - Molekül Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352232 ER - TY - THES A1 - Holzmeier, Fabian T1 - Photoionization of Nitrogen-Containing Reactive Molecules with Synchrotron Radiation T1 - Photoionisation von stickstoffhaltigen reaktiven Molekülen mit Synchrotronstrahlung N2 - The photoionization of several nitrogen-containing reactive intermediates relevant in combustion processes was investigated in the gas phase employing VUV synchrotron radiation. The intermediates were either freshly prepared and stored under cryogenic temperatures during the experiment or generated in situ by vacuum flash pyrolysis of suitable precursor molecules. The iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setups of the VUV beamlines at the Swiss Light Source and Synchrotron SOLEIL were then used to record mass-selected threshold photoelectron (TPE) spectra. TPE spectra reveal the ionization energy and vibrational structure in the cationic states can often be resolved, which enables to distinguish different isomers. Accurate ionization energies for the radicals carbonyl amidogen, pyrrolyl, and 3-picolyl, and for the closed shell molecules isocyanic acid and cyanovinylacetylene were obtained. The analysis of the dissociative photoionization of the pyrolysis precursors enables in some cases to retrieve thermochemical data. Beyond, the absolute photoionization cross section of the cyclic carbene cyclopropenylidene was determined, NEXAFS and normal Auger spectra of isocyanic acid were recorded and analyzed at the O1s, N1s, and C1s edges, and the dissociative photoionization and pyrolysis of 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinine was studied. N2 - Die Photoionisiation von stickstoffhaltigen reaktiven Intermediaten, die in Verbrennungsprozessen vorkommen, wurde in der Gasphase mit VUV Synchrotronstrahlung untersucht. Die Intermediate wurden entweder unmittelbar vor dem Experiment hergestellt und während des Experiments bei sehr niedrigen Temperaturen gehalten oder in situ durch Vakuum Flash Pyrolyse eines geeigneten Vorläufermoleküls erzeugt. Massenselektive Schwellenphotoelektronen(TPE)-Spektren wurden an den iPEPICO (imaging photoion photoelectron coincidence) Setups der VUV Strahllinien der Swiss Light Source und des Synchrotrons SOLEIL aufgenommen. Die Ionisierungsenergie kann in TPE-Spektren bestimmt werden und eine Auflösung von Schwingungsstruktur im Kation ist in vielen Fällen möglich, wodurch verschiedene Isomere unterschieden werden können. Verlässliche Ionisierungsenergien konnten für die Radikale Carbonylamidogen, Pyrrolyl und 3-Picolyl sowie für die geschlossenschaligen Moleküle Isocyansäure und Cyanovinylacetylen erhalten werden. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation der Pyrolysevorläufer eröffnet in manchen Fällen Zugang zu thermochemischen Daten. Darüber hinaus wurde der absolute Photoionisationsquerschnitt des cyclischen Carbens Cyclopropenyliden bestimmt, wurden die NEXAFS und nicht-resonanten Auger Spektren von Isocyansäure an der O1s, N1s und C1s Kante aufgenommen und analysiert und die dissoziative Photoionisation und Pyrolyse von 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinin untersucht. KW - Dissoziative Photoionisation KW - Synchrotronstrahlung KW - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie KW - Pyrolyse KW - Photoelektron-Photoion-Koinzidenz KW - Fotoionisation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-127763 ER - TY - JOUR A1 - Hirsch, Florian A1 - Pachner, Kai A1 - Fischer, Ingo A1 - Issler, Kevin A1 - Petersen, Jens A1 - Mitric, Roland A1 - Bakels, Sjors A1 - Rijs, Anouk M. T1 - Do Xylylenes Isomerize in Pyrolysis? JF - ChemPhysChem N2 - We report infrared spectra of xylylene isomers in the gas phase, using free electron laser (FEL) radiation. All xylylenes were generated by flash pyrolysis. The IR spectra were obtained by monitoring the ion dip signal, using a IR/UV double resonance scheme. A gas phase IR spectrum of para‐xylylene  was recorded, whereas ortho‐ and meta‐xylylene were found to partially rearrange to benzocyclobutene and styrene. Computations of the UV oscillator strength  for all molecules were carried out and provde an explanation for the observation of the isomerization products. KW - biradicals KW - high-temperature chemistry KW - IR spectroscopy KW - pyrolysis KW - xylylene Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218316 VL - 21 IS - 14 SP - 1515 EP - 1518 ER - TY - THES A1 - Herterich, Jörg T1 - Pikosekunden-zeitaufgelöste Photoionisation: 2-Methylallyl-Radikal und Pyracen T1 - Pikosecond-time-resolved photoionisation: 2-Methylallyl-radical and Pyracene N2 - Die vorliegende Dissertation untersucht fünf unterschiedliche Moleküle hinsichtlich ihrer Geometrien im Grund- und angeregten Zustand sowie deren Dynamik nach elektronischer Anregung. Der Fokus liegt dabei unter anderem auf Pi-konjugierten Systemen, die über eine zusätzliche aliphatische Einheit verbrückt (Paracyclophan- Derivate) oder erweitert (Pyracen) sind. Die Paracyclophan-Derivate sind ein ideales Modellsystem um Einsicht in Pi-Pi-Wechselwirkungen zu erlangen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit beschreibt die Dynamik des resonanzstabilisierten 2-Methylallyl-Radikals. Die Forschung an solchen kleinen Kohlenwasserstoff-Radikalen ist wichtig, da auf deren Grundlage Modelle entwickelt werden können, die zum Beispiel helfen, den Verbrennungsprozess aufzuklären. Aufgrund ihrer Instabilität sind solche kleinen Kohlenwasserstoff-Radikale nicht einfach zu handhaben und das spektroskopische Vermessen stellt immer eine Herausforderung dar. N2 - This dissertation examines five different molecules with respect to their geometries in the ground and excited states and their dynamics after electronic excitation. The focus is on pi-conjugated systems, bridged (paracyclophane derivatives) or Extended (pyracen) by an additional aliphatic moiety. Paracyclophanes are suitable models to study the interaction between pi-systems, in particular the through space coupling. Moreover, this work focuses on the excited-state dynamics of the B-state of 2-methylallyl (2MA) by time-resolved photoionization with a ps-laser. Research on resonantly stabilized small radicals such as allyl or methylallyl is not only conducted because of a fundamental interest in reaction dynamics, but also because such radicals can accumulate in a reactive environment and are observed in combustion. Studies on isolated radicals yield information on their reactions, which are important in kinetic modeling of combustion processes. For example, biodiesel often contains molecules with C=C double bonds (e.g. fatty acid esters). Abstraction of H-atoms leads to alkylated allyl radicals, because the C-H bonds at the allylic sites are particularly weak. Due to their instability, such small hydrocarbon radicals are not easy to handle and their spectroscopic measurement is always a challenge. An innovation in my research was the development of a high-temperature gas cell to transfer the molecules into the gas phase and to record IR-spectra (compatible with an FT-IR spectrometer), obtaining experimental information on the most stable conformer in the electronic ground state. KW - Photoionisation KW - Pyracen KW - photoionisation KW - 2-Methylallyl KW - Pump-Probe-Spektroskopie KW - pyracene KW - 2-methylallyl KW - pump-probe-spectroscopy Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-105829 ER - TY - THES A1 - Herok, Christoph T1 - Quantum Chemical Exploration of Potential Energy Surfaces: Reaction Cycles and Luminescence Phenomena T1 - Quantenchemische Erforschung von Energiehyperflächen: Reaktionszyklen und Lumineszenzphänomene N2 - This work aims at elucidating chemical processes involving homogeneous catalysis and photo–physical relaxation of excited molecules in the solid state. Furthermore, compounds with supposedly small singlet–triplet gaps and therefore biradicaloid character are investigated with respect to their electro–chemical behavior. The work on hydroboration catalysis via a reduced 9,10–diboraanthracene (DBA) was preformed in collaboration with the Wagner group in Frankfurt, more specifically Dr. Sven Prey, who performed all laboratory experiments. The investigation of delayed luminescence properties in arylboronic esters in their solid state was conducted in collaboration with the Marder group in Würzburg. The author of this work took part in the synthesis of the investigated compounds while being supervised by Dr. Zhu Wu. The final project was a collaboration with the group of Anukul Jana from Hyderabad, India who provided the experimental data. N2 - Ziel dieser Arbeit ist die Aufklärung chemischer Prozesse, die homogene Katalyse und photophysikalische Relaxation angeregter Moleküle im Festkörper beinhalten. Darüber hinaus werden Verbindungen mit vermeintlich kleinen Singulett-Triplett-Lücken und damit biradikaloidem Charakter auf ihr elektrochemisches Verhalten hin untersucht. Die Arbeiten zur Hydroborierungskatalyse mit einem reduzierten 9,10-Diboraanthracen (DBA) wurden in Zusammenarbeit mit der Wagner-Gruppe in Frankfurt durchgeführt, genauer gesagt mit Dr. Sven Prey, der alle Laborexperimente durchführte. Die Untersuchung der verzögerten Lumineszenzeigenschaften von Arylborsäureestern im Festkörper wurde in Zusammenarbeit mit der Marder Gruppe in Würzburg durchgeführt. Der Autor dieser Arbeit war an der Synthese der untersuchten Verbindungen beteiligt und wurde dabei von Dr. Zhu Wu betreut. Das abschließende Projekt war eine Zusammenarbeit mit der Gruppe von Anukul Jana aus Hyderabad, Indien, die die experimentellen Daten zur Verfügung stellte. KW - Simulation KW - Quantum Chemistry KW - Reaction Mechanism KW - Fluorescence KW - Phosphoresence KW - Chemie KW - Katalyse KW - Lumineszenz KW - chemistry KW - simulation KW - catalysis KW - mechanism KW - luminescence KW - Energiehyperfläche Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-352185 ER - TY - THES A1 - Hemberger, Patrick T1 - Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung T1 - Photoionization Studies on Radicals und Carbenes mit VUV Synchrotron Radiation N2 - Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorläufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorläufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es möglich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme möglich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell möglich macht. Für 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen überprüft und sind mit diesen in guter Übereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren können und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begründet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kanäle für diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivität konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widersprüchliche Messwerte für die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrieänderung während der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Gerüst besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollständigen Charakterisierung wurden auch die Vorläufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molekülmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung ermöglicht es dann geeignete Modelle für Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese könnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große Fülle an größeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und wäre deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuführen. N2 - This thesis examines reactive intermediates, especially radicals and carbenes and their behavior at photoionization with VUV-synchrotron radiation. Those unstable compounds were produced by pyrolysis of self-synthesizes precursors in a continuous molecular beam and studied by the TPEPICO spectroscopy. The most important results of this work are highlighted below. Three radicals of the composition C9H7, Indenyl, 1- and 3-phenylpropargyl, were synthesized from brominated precursors and their ionization energies were determined. The question, whether these three radicals can be distinguished by their ionization energy and therefore identified in a combustion flame, was answered. Indenyl and 3-phenylpropargyl exhibit ionization energies of 7.53 and 7.20 eV, which make a distinction possible. For 1-phenylpropargyl an IEad of 7.4 eV was measured, which complicates an selective identification. The measurements were also verified by quantum chemical calculations and are in good agreement. The photoionization of cyclopropenylidene (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) was reexamined and and a low-energy band was assigned to propargylene (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), which is the HCCCH isomer of the composition C3H2. The vibrational structure of the spectrum of c-C3H2 was successfully simulated and the cationic geometry was also determined. As a by-product chlorocyclopropenylidene (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) was found and assigned due to its vibrational progression. The analysis of the dissociative photoionization is difficult, because both c-C3H2 and c-C3HCl are able to fragment in the relevant energy range and the presence of HCl complicates the analysis too. A solution of this problem was also mentioned. The influence of substituents on the IE was studied, using the propargyl radical and its two brominated analogs as an example. A redshift (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) was measured upon Br substitution. It originates from the electron-donating character of the bromine. Both bromopropargyl radicals can be distinguished by their IE. The threshold of dissociative photoionization of C3H2Br was determined to be 10.1 eV, but several channels can produce the C3H2+ fragment. Vibrational activity was found in the TPE spectrum of the propargyl radical and the v3 + mode was identified (1950 cm-1) as well. As a last project the photoionization of the t-butyl was brought into focus, because partly inconsistent measurements of the IEad are published in the literature. A value of 6.75 ± 0.03 eV was measured in this study. The challenge in experiments on this radical is the huge change in geometry, because the neutral is pyramidal while the cation has a planar carbon framework. The limits of the utilized methods were demonstrated using this example. For a complete characterization the precursors were examined too, because the fragment ions, produced by dissociative photoionization (DPI), could falsely be assigned to the radical or carbene. From these results binding energies were calculated additionally. The ionization energies of all examined reactive intermediates could be determined with an accuracy of ± 20 meV. It was shown that even isomers of the same molecular mass are distinguishable. This data can be used to identify reactive molecules in flames. The identification makes it possible to construct reasonable models for combustion processes or to improve available ones. These models could help to improve the understanding of soot and PAH formation. Therefore the aims of this thesis were achieved. Mass spectra recorded in flames by VUV-synchrotron radiation contain a variety of reactive intermediates for example fluorenyl and biphenylmethyl radicals. Their ionization is only vaguely investigated und therefore an interesting project to continue this work. KW - Photoionisation KW - Carbene KW - Synchrotronstrahlung KW - Radikal KW - TPES KW - PES KW - Reaktive Intermediate KW - reactive intermediates KW - photoionization KW - radicals KW - carbenes KW - threshold photoelectron photoion coincidence Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980 ER - TY - THES A1 - Heilos, Anna T1 - Mechanistic Insights into the Inhibition of Cathepsin B and Rhodesain with Low-Molecular Inhibitors T1 - Mechanistische Untersuchungen zur Inhibition von Cathepsin B und Rhodesain mit niedermolekularen Inhibitoren N2 - Cysteine proteases play a crucial role in medical chemistry concerning various fields reaching from more common ailments like cancer and hepatitis to less noted tropical diseases, namely the so-called African Sleeping Sickness (Human Arfican Trypanosomiasis). Detailed knowledge about the catalytic function of these systems is highly desirable for drug research in the respective areas. In this work, the inhibition mechanisms of the two cysteine proteases cathepsin B and rhodesain with respectively one low-molecular inhibitor class were investigated in detail, using computational methods. In order to sufficiently describe macromolecular systems, molecular mechanics based methods (MM) and quantum mechanical based method (QM), as well as hybrid methods (QM/MM) combining those two approaches, were applied. For Cathespin B, carbamate-based molecules were investigated as potential inhibitors for the cysteine protease. The results indicate, that water-bridged proton-transfer reactions play a crucial role for the inhibition. The energetically most favoured pathway (according to the calculations) includes an elimination reaction following an E1cB mechanism with a subsequent carbamylation of the active site amino acid cysteine. Nitroalkene derivatives were investigated as inhibitors for rhodesain. The investigation of structurally similar inhibitors showed, that even small steric differences can crucially influence the inhibition potential of the components. Furthermore, the impact of a fluorination of the nitroalkene inhibitors on the inhibition mechanism was investigated. According to experimental data measured from the working group of professor Schirmeister in Mainz, fluorinated nitroalkenes show – in contrast to the unfluorinated compounds – a time dependent inhibition efficiency. The calculations of the systems indicate, that the fluorination impacts the non-covalent interactions of the inhibitors with the enzymatic environment of the enzyme which results in a different inhibition behaviour. N2 - Cysteinproteasen spielen eine wichtige Rolle in der medizinischen Chemie. Nicht nur im Bereich bekannterer Krankheiten wie Krebs oder Hepatitis, sondern auch bezüglich weniger verbreiteter, tropischer Krankheiten wie der sogenannten afrikanischen Schlafkrankheit (Afrikanische Trypanosomiasis) haben diese Enzyme eine große Bedeutung. Im Bereich der Wirkstofffindung ist ein detailliertes Wissen über die katalytische Funktion der an einer Krankheit beteiligten Enzyme unabdingbar .In der vorliegenden Arbeit wurden die Inhibitionsmechanismen der beiden Cysteinproteasen Cathepsin B und Rhodesain in Verbindung mit zwei niedermolekularen Inhibitorklassen anhand theoretischer Berechnungen untersucht. Um die makromolekularen Systeme ausreichend genau beschreiben zu können, wurden neben molekularmechanischen (MM) und quantenmechanischen (QM) Ansätzen auch Hybridmethoden verwendet, welche beide Ansätze (QM/MM) verbinden. Für Cathepsin B wurden Carbamat-basierte Moleküle als potenzielle Inhibitoren der Cysteinprotease untersucht. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass wasser-verbrückte Protonentransferreaktionen eine entscheidende Rolle für die Inhibition spielen. Der laut den Rechnungen energetisch günstigste Mechanismus beinhaltet eine Eliminierungsreaktion nach einem E1cB Mechanismus gefolgt von der Carbamylierung der Aminosäure Cystein in der aktiven Tasche des Enzyms. Nitroalken-Derivate wurden als potenzielle Rhodesain Inhibitoren untersucht. Der Vergleich strukturell ähnlicher Verbindungen weist darauf hin, dass schon kleine sterische Veränderungen einen großen Einfluss auf das Inhibitionspotenzial der Nitroalkene haben können. Außerdem wurde der Einfluss einer Fluorierung der Inhibitoren anhand von Berechnungen untersucht. Messungen der Arbeitsgruppe von Prof. Schirmeister in Mainz zu fluorierten und unfluorierten Nitroalkenen zeigen, dass die fluorierten Verbindungen ein zeitabhängiges Inhibitionspotenzial in Rhodesain aufweisen. Die Berechnungen der Systeme deuten darauf hin, dass die Fluorierung die nicht-kovalenten Wechselwirkungen der Inhibitoren mit der enzymatischen Umgebung des Systems beeinflussen, was zu einem unterschiedlichen Inhibitionsverhalten führt. KW - Cysteinproteasen KW - Inhibitor KW - Mechanismus KW - Berechnung KW - Inhibition Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178228 ER -