TY - THES A1 - Maksimenka, Raman T1 - Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime T1 - Techniken der Frequenzumwandlung und der zeitaufgelösten Spektroskopie mit nichtlinearen optischen Prozessen im Femtosekunden-Regime N2 - Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festkörpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-fähiges Superkontinuumerzeugung wurde für die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur Überwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molekülen wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgewählter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man vergänglichen-Bevölkerungs-Gittern und Pump-Probe vergänglichen Absorptions Techniken verwendete. N2 - Nonlinear frequency conversion of low-energy fs laser pulses was investigated in solid-state media. Raman conversion in the white-light-free regime of impulsive stimulated Raman scattering was achieved by pumping KGW crystal with Bessel beam. Efficient supercontinuum generation was demonstrated for sub-microjule pulses focused into microstructure fiber. Application of four-wave mixing techniques to monitoring of the excited-state dynamics in polyatomic molecules was demonstrated. Time constants of the processes related to vibrational energy redistribution upon the initial photoexcitation of stilbene-3 were determined by means of pump-CARS technique, where CARS process served as an effective mode-selective filter. Spectral as well as temporal properties of electronic relaxation pathway in azulene derivatives were explored by using transient population gratings and pump-probe transient absorption techniques. KW - Frequenzumsetzung KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Nichtlineare Optik KW - Frequenzumwandlung KW - Femtosekunden Spektroskopie KW - ISRS KW - Pump-CARS KW - nichtlineare Optik KW - frequency conversion KW - femtosecond spectroscopy KW - ISRS KW - pump-CARS KW - nonlinear optics Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087 ER - TY - THES A1 - Lüttig, Julian Konstantin T1 - Coherent Higher-Order Spectroscopy: Investigating Multi-Exciton Interaction T1 - Kohärente Spektroskopie höherer Ordnung: Untersuchung der multi-exzitonen Wechselwirkung N2 - The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung and Anwendung von spektroskopischen Techniken höherer Ordnung. Im Gegensatz zu herkömmlicher Anrege-Abfrage- und zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, wird in kohärenzdetektierten spektroskopischen Methoden höherer Ordnung eine Polarisation gemessen, die höher als drei ist. Die Schlüsselidee der Techniken dieser Arbeit ist die Trennung Signale höherer Ordnung von den Signalen niedrigerer Ordnung, entweder durch ihre Anregungsfrequenz oder durch ihre Abhängigkeit zur Anregungsintensität. Durch die erhöhte Anzahl an Interaktionen in der Spektroskopie höherer Ordnung können auch hoch angeregte Zustände untersucht werden. Für exzitonische Systeme wie Aggregate und Polymere erlaubt das Signal fünfter Ordnung die direkte Messung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA). In Polymeren und Aggregaten ist der Exziton-Transport nicht mit einer Änderung des Absoprtionsspektrums verbunden und kann daher nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung untersucht werden. Im Gegensatz dazu kann EEA, die mit Spektroskopie fünfter Ordnung gemessen wird, als Sonde verwendet werden, um Exziton-Diffusion zu untersuchen. Als ein Teil dieser Arbeit wurde die Anisotropie in der 2D-Spektroskopie fünfter Ordnung untersucht, und es wurde gezeigt, dass diese geometrische Eigenschaften von Polymeren bestimmen kann. In der 2D-Spektroskopie werden die sogenannten Multiquantensignale durch ihre Position entlang der Anregungsachse von anderen Signalen getrennt. Dieses Konzept kann systematisch zu höheren Signalen erweitert werden, die durch ihre spezifische Anregungsfrequenz in dem 2D-Spektrum isoliert werden. Ein anderer Ansatz, um Multiquantensignale in der Anrege-Abfrage-Spektroskopie zu isolieren, nutzt die Anregungsintensität. Das Anrege-Abfrage-Signal wird bei spezifischen Anregungsintensitäten gemessen und Linearkombinationen dieser Messungen resultieren in verschiedenen Signalbeiträgen. Allerdings entsprechen diese Signale nicht reinen nichtlinearen Signalen, weil die Signale höherer Ordnung die Multiquantensignale niedriger Ordnung kontaminieren. In dieser Arbeit wurde ein Korrekturprotokoll entwickelt, das die isolierten Multiquantensignale sowohl in der 2D- als auch in Anrege-Abfrage-Spektroskopie nutzt, um die Kontamination durch Signale höherer Ordnung zu entfernen. Die Anwendung dieser Korrektur auf das Signal dritter Ordnung erlaubt es, annihilierungsfreie Signale bei hoher Anregungsintensität, d.h. mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Isolation und Korrektur in Anrege-Abfrage- und 2D-Spektroskopie wurden direkt miteinander verglichen, indem das kontaminierungsfreie Signal dritter Ordnung von Squarain-Oligomeren bei hoher Anregungsintensität gemessen wurde. Des Weiteren wurde Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung eingesetzt, um nichtlineare Signale bis zur 13ten Ordnung in Squarain-Polymeren zu isolieren. Die gezeigten spektroskopischen Techniken stellen allgemeine Verfahren zur Isolierung verschiedener Signale im Sinne der Störungstheorie dar. Die Technik der Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung erfordert nur geringfügige Änderungen an gewöhnlichen Anrege-Abfrage-Experimenten und erlaubt es, die Spektroskopie höherer Ordnung in vielen weiteren wissenschaftlichen Gebieten anzuwenden. Der Ansatz kontaminierungsfreier nichtlinearer Signale gibt die Möglichkeit, die Anzahl der wechselwirkenden Teilchen systematisch zu erhöhen und ihre Wechselwirkungsenergien und Dynamiken zu messen. KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Exziton KW - Squaraine KW - Exciton–exciton annihilation KW - Exziton-Exziton-Annihilierung KW - Electronic spectroscopy KW - Elektronische Spektroskopie KW - Pump–probe spectroscopy KW - Anrege-Abfrage-Spektroskopie Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-293182 ER - TY - THES A1 - Liu, Wenlan T1 - Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules T1 - Exzitonen-Kopplung in valenz- und rumpfangeregten Aggregaten pi-konjugierter Moleküle N2 - Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zuständen diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen für ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charaktäre der angeregten Zustände wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten Übergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zustände beschränkt, die ein signifikantes Übergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Darüberhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molekülorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zuständen und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. Für rumpfangeregte elektronische Zustände wurden drei Methoden für C 1s-angeregte und ionisierte Zustände verschiedener kleiner Moleküle validiert. Darüberhinaus wurde die Basissatzabhängigkeit dieser Zustände untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core Näherung ausgewählt um rumpfangeregte Zustände von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erklären, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet. N2 - This work focuses on theoretical approaches for predicting the valence and core excited states of aggregate systems. For the valence excitations, TD-HF and TD-DFT with different functionals have been tested at the Perylene bisimide (PBI) system. A simple character analysis method based on the calculated transition dipole moments is proposed. However, this method does not work for excited states without any transition dipole moment. Thus, we proposed a more general and more valid method based on a calculated CIS type wavefunction for the character analysis. Furthermore, a model Hamiltonian method is derived from a localized picture. The energies of the diabatic states and the corresponding coupling parameters were also determined on the basis of ab initio calculations. For the core excitation, three different methods were validated for C 1s-excited and ionized states if several small molecules. Also we tested the basis sets dependence of these core excited states. Based on those results, we chose the frozen core approximation method to evaluate the core excited states of NTCDA molecules. In order to explain the findings in the experiments, we developed an algorithm to evaluate the exciton coupling parameter where non-orthogonal MOs are used. KW - Exziton KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Hartree-Fock-Methode KW - Aggregat KW - Angeregter Zustand KW - Quantenchemie KW - Förster-Kopplung KW - zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - TD-DFT KW - angeregte Zustände in Aggregaten KW - Quamtum chemistry KW - Förster coupling KW - Exciton KW - time-dependent density functional theory KW - TD-DFT KW - excited states in aggregates Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169 ER - TY - THES A1 - Lang, Melanie T1 - Valence Shell Photoionization of Soot Precursors with Synchrotron Radiation T1 - Valenzschalen-Photoionisation von Rußvorläufern mit Synchrotron-Strahlung N2 - A series of combustion relevant species like radicals, carbenes and polycyclic aromatic hydrocarbons were characterized in the gas phase by vacuum UV synchrotron radiation and their ionization energies (IE) and further spectroscopic details of the respective cations were retrieved from threshold photoelectron spectra. The reactive intermediates were generated by flash vacuum pyrolysis from stable precursor molecules. Furthermore three polycyclic aromatic hydrocarbons were investigated by threshold photoelectron spectroscopy, too. The experiment was performed at the VUV beamline of the Swiss Light Source in Villigen/Switzerland and the iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setup was applied to correlate ions and electrons from the same ionization event. From the threshold photoelectron spectra and from quantum chemical computations the vibrational structure of the molecule cations and the geometry changes upon ionization were assigned. The ionization energies of the two C4H5 isomers 2-butyn-1-yl and 1-butyn-3-yl were assigned to 7.94±0.02 eV and 7.97±0.02 eV, respectively. The isomerization between the two isomers was computed to have a barrier of 2.20 eV, so a rearrangement between the two radicals cannot be excluded. From the threshold photoelectron spectra of the two constitutional C4H7 isomers 1-methylallyl and 2-methylallyl the ionization energies were assigned to 7.48±0.02 eV and to 7.59±0.02 eV for 1-E-methylallyl and 1-Z-methylallyl, as well as to 7.88±0.01 eV for 2-methylallyl. The two radicals 9-fluorenyl, C13H9, and benzhydryl, C13H11, were observed to ionize at 7.01±0.02 eV and 6.7 eV. The threshold photoelectron spectrum of benzhydryl also incorporated the signal of the diphenylmethyl carbene, C13H10, which has an IE at 6.8 eV. In addition, the head-to-head dimers of 9-fluorenyl and benzhydryl were observed as products in the pyrolysis. C26H18 has an IE at 7.69±0.04 eV and C26H22 has an IE at 8.13±0.04 eV. The three polycyclic aromatic hydrocarbon DHP (C14H16) 1-PEN (C18H22) and THCT (C22H16) were investigated in an effusive beam. The ionization energies were determined to IE(DHP)= 7.38±0.02 eV, IE(1-PEN)=7.58±0.05 eV and IE(THCT)=6.40±0.02 eV. Furthermore the thermal decomposition and the dissociative photoionization of diazomeldrum’s acid was investigated. The pyrolysis products yielded beside several other products the two not yet (by photoelectron spectroscopy) characterized molecules E-formylketene, C3O2H2 and 2-diazoethenone, N2C2O. The dissociative photoionization showed the Wolff rearrangement to occur at higher internal energies. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit VUV Valenz-Photoionisations-Experimenten, welche in der Gasphase an verschiedenen Kohlenwasserstoffradikalen und drei polyzyklischen aromatischen Kohlen- wasserstoffen (PAH) durchgeführt wurde. Des Weiteren wurden die Pyrolyseprodukte der Dia- zomeldrumsäure mit dem genannten Experiment untersucht. Die reaktiven Intermediate wurden im Vakuum mittels Flash-Pyrolyse aus stabilen Vorläufermolekülen erzeugt. Die meisten dieser waren kommerziell erhältlich, wobei auch einige Moleküle selbst im Würzburger Chemielabor synthetisiert wurden. Die erzeugten Radikale und Carbene wurden in einem kontinuierlichen Molekularstrahl ex- pandiert. Um den Vorläufer in die Gasphase zu überführen, wurden verschiedene Molekular-Quellen eingesetzt. Die Auswahl erfolgte dabei in Abhängigkeit des Dampfdrucks des Vorläufermoleküls. Die Polyzyklischen Aromaten (PAH) wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anke Krüger im Insti- tut für Organische Chemie der Universität Würzburg synthetisiert. Die PAH wurden in einer Fest- stoffmolekularquelle geheizt und in einem effusiven Molekularstrahl expandiert. Die Ionisation aller Spezies erfolgte mit monochromatischem VUV-Synchrotronlicht, das an der Bending-Magnet Beam- line an der Swiss Light Source in Villigen/Schweiz erzeugt wird. Das Schwellenphotoelektronen- Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Experiment wurde zur Detektion und Analyse der Ionisation- sprozesse angewendet. Dieses Experiment ermöglicht es massenselektierte Ionen und Schwellen- photoelektronen des selben Ionisationsereignisses zu korrelieren. Die Ionen wurden in einem Time- of-Flight Massenspektrometer detektiert. Durch Integration des Massensignals und anschließende Auswertung des zugeordneten Schwellenphotoelektronen-Signals erhält man das Schwellenphotoelek- tronen-Spektrum (TPES) des Moleküls bzw. Fragments. Aus den TPE-Spektren konnten Ion- isierungsenergien bestimmt werden und mit Hilfe von Franck-Condon-Simulationen sowohl die Schwin- gungsstruktur im Kation, als auch die Geometrieänderung, hervorgerufen durch die Ionisation, analysiert werden. Berechnete Ionisierungsenergien wurden zusätzlich mit den experimentellen Daten verglichen. Im Folgenden werden die einzelnen Ergebnisse aufgelistet. ... KW - Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie KW - photoelectron-photoion coincidence KW - Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenz KW - reactive intermediates KW - pyrolysis KW - reaktive Intermediate KW - Pyrolyse KW - Fotoionisation Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-117038 ER - TY - THES A1 - Köhler, Juliane T1 - Dynamik der angeregten Zustände Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone T1 - Excited states dynamics of boron containing pi-systems and donor substituted truxenones N2 - Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abhängigkeit der Rate für den Rücktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen über den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen über die Position der Verknüpfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt über das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten über einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der Rücktransfer sollte dabei für das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate für das System mit dem größeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Moleküle und der größeren sterischen Hinderung in 1 erklärt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die Stärke der elektronischen Kopplung in Abhängigkeit von der Position der Verknüpfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. Während in 2 die Einheiten in para-Position verknüpft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei höheren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi –pi∗ -Übergang in ihrer Intensität verstärkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. Für System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensität beobachtet, während die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensität auftritt und deshalb lediglich mit einem hochauflösendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverstärkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-Übergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschwächt und der Fe-B-Abstand wird vergrößert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist. N2 - In the first part the dynamics of the first excited states of the three truxenone systems were investigated. After excitation in the visible regime an electron is transferred from the triarylamine donor to the truxenone acceptor. To elucidate the dependence of the rate for the back electron transfer on the electronic coupling, the latter was adjusted via the distance between the donor and the acceptor and the position of substitution. In a first study the truxenone 1, where the donor is directly coupled to the acceptor via the nitrogen atom, was compared to 2, where the two units are connected via a phenylene spacer. The back electron transfer was expected to be faster for the smaller system 1, since a short distance is correlated with a strong coupling and therefore a fast electron transfer. However, the fast electron transfer is observed for the system with the larger distance, 2. This result is explained with the geometry of the molecules and therefore more steric hinderance for 1 which reduces the electronic coupling. Another experiment was focussed on the strength of the electronic coupling when the two units are connected in different positions regarding the phenylene spacer. Therefore the systems 2 and 3 are compared. In 2 the units are connected in para-position to the spacer whereas in 3 the connection is realized in meta-position. The latter is less stabilized due to its resonance structures. This destabilization results in a weak coupling which is also displayed in the steady state spectrum of compound 3. Here, the lowest wavelength absorption is shifted to higher energies. Furthermore, the transient spectra indicate that the charge separated state is not excited but the truxenone unit itself. This assumption was confirmed by TD-DFT calculations. In the second part the resonance Raman spectra of four boroles were recorded. Here, two significant modes that emerge with enhanced intensity upon pi –pi∗ excitation were observed in the RR spectra of the boroles. A band at 1598 cm−1 is assigned to a symmetrical ring-breathing mode, which is caused by the expansion of the borole ring. Second, the vibration at 1298 cm−1 corresponds to a stretching of the B–R bond. For compound 5 it appears with high intensity, but for compounds 6–8, which yield an aryl substituent, this band appears with low intensity and can only be detected with a high-resolution setup. Because of this small resonant enhancement, only a weak interaction between the boron and the aryl substituent is expected. In borole 5, where a ferrocene unit is connected to the boron, the situation is different: exciting the pi –pi∗ transition causes a change of the population in the BC_4 ring. This prevents the iron from donating electron density to the p_z orbital of the boron. Therefore the Fe–B interaction becomes weak and the Fe–B distance increases. In conclusion, it was shown that the nature of the substituent affects the electronic structure of a tri-substituted boron participating in a p_z-pi conjugation. KW - Borole KW - Angeregter Zustand KW - Resonanz-Raman-Effekt KW - Truxenon KW - Transiente Absorption KW - borole KW - truxenone KW - excited states KW - resonance Raman KW - transient absorption Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-65942 ER - TY - THES A1 - Kullmann, Martin Armin T1 - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy T1 - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie N2 - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained. N2 - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Fotochemie KW - Angeregter Zustand KW - Elektronenspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - pericyclic reaction KW - porphyrin KW - merocyanine KW - optical spectroscopy KW - Pericyclische Reaktion KW - Porphyrin KW - Photonenecho KW - Optische Spektroskopie KW - Merocyanine Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276 ER - TY - THES A1 - Kröker, Kristin T1 - DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilität, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung T1 - DNA-carbon nanotube conjugates - biocompatibility, ex vivo behavior, funtionalization N2 - Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanoröhren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilität dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilität unter physiologischen Bedingungen und einer Verträglichkeit gegenüber zellulären Systemen. Experimente zur Biokompatibilität werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgeführt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgfältig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs können zu einer Beurteilung der Konjugatintegrität in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilität von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zellnährmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden Fällen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrität attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Berücksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrität von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gewährleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilität bestätigt werden. Für zelluläre Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschränkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilität der ssDNA-SWNT-Konjugate gewährleistet ist, kann in Zytotoxizitätsstudien eine ex vivo-Verträglichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausführliche Studien gegenüber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschränkte Kompatibilität in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringfügig höhere Vitalität als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-Bündel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilität individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen für dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivität der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren gegenüber Umgebungseinflüssen genutzt werden, um Veränderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellulärer Aufnahme gegenüber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausführlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanoröhren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen können spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verkürzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellulärer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht für eine vollständige Erklärung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Größenverhältnis von Endosomen zu SWNTs entstehende räumliche Nähe einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache für eine Veränderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren als Marker und Sensor können ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern darüber hinaus hinsichtlich einer möglichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollständige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringfügigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große räumliche Nähe durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate können damit erstmals zeitaufgelöst PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. Für das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellulären Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle für eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgeführt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfläche der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Präparation von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird über die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze für die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanoröhre angesehen werden können. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanoröhren über das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanoröhren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse über die Biokompatibilität speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanoröhren als biokompatibles und zellgängiges Trägersystem anvisiert werden. N2 - The key element of this thesis is a conjugate system of single-stranded DNA and individualized (6,5) single-wall carbon nanotubes. The investigations are mainly focused on the biocompatibility of ssDNA-SWNT conjugates, as well as their behavior after cell penetration and general ability to be functionalized for drug delivery. Within the first project, chapter 4 contributes to the study the conjugate stability under physiological conditions and compatibility towards cellular structures. For the first time, such biocompatibility experiments are carried out with nanotube conjugates, which are thoroughly individualized by ultracentrifugation assisted density gradient. The photophysical characteristics of isolated (6,5) SWNTs are highly sensitive towards their environment and can thus be used to evaluate the state of conjugate integrity in a physiological milieu. The stability of ssDNA-SWNT structures is tested in the presence of restriction enzyme DNase I and FBS serum, an important nutrient medium ingredient rich in proteins and nucleases. In either case, the integrity of ssDNA-SWNT conjugates is not affected. With respect to the pH variety occuring in cell structures, the conjugate stability is also investigated in acid and base milieu. Both strong acid and alkaline pH environments influence the integrity of ssDNA-SWNT, leading to aggregation of nanotubes. Conversely, good conjugate stability can be evaluated in a wide pH range between 3 and 11, revealing unlimited applicability towards cells, where the pH environment is known to vary between neutral and weakly acid pH values above 4.5. After evaluation of the biostability of ssDNA-SWNT conjugates, they have to be tested in ex vivo cytotoxicity assays. Studies are primarily carried out with murine macrophage-like cells J774.1 and in more detail with the human cervix carcinoma cell line HeLa. Both indicate no cytotoxic effects with applied SWNT concentrations. Within the HeLa cell studies, the impact of DGU preparation on SWNT cytotoxicity is a further point of interest. As a result, slightly enhanced cell viability can be observed with DGU purified samples as compared to raw dispersion consisting of non-defined SWNT bundles. Overall, ssDNA-SWNT conjugates can be assumed to be sufficiently biostable and thus suitable for biomedical applications. Further investigations in the second part of this work in chapter 5 are focused on the behavior of ssDNA-SWNT conjugates after cellular uptake. Again, the strong environmental sensitivity of optical properties of individualized (6,5) carbon nanotubes can be used to detect changes of the SWNT emission after internalization. Different techniques have been employed to visualize ssDNA-SWNT structures in HeLa cells using white light, fluorescence, and SWNT photoluminescence microscopy. By PL spectroscopy of ssDNA-SWNTs in cells spectral shifts, line-broadening and shortened lifetimes are observed when comparing SWNT emission inside and outside of cell culture. Neither nanotube aggregation nor the influence of the cell-specific pH environment are sufficient explanations for such spectral behavior. Indeed, the spatial proximity of SWNTs with each other in small sized endosomal cell compartiments is supposed to cause nanotube-nanotube interactions that change the dielectric environment and thus the emission behavior of SWNTs. Within the use of carbon nanotubes as marker and sensor, ssDNA-SWNT conjugates cannot only be localized, but also characterized, with regard to possible nanotube aggregation. The data presented in this work can, on the one hand, exclude a total aggregation of SWNTs within their cellular uptake. But, on the other hand, a small extent of aggregation, pH environmental effects, and the spatial proximity of a high amount of SWNTs in comparatively small endosomes have to be considered as factors that influence SWNT emission properties. In this study, individualized ssDNA-SWNT conjugates can be characterized via time-resolved PL microspectroscopy for the first time. The last project in chapter 6 addresses to new functionalization routes of ssDNA-SWNT conjugate with respect to drug delivery applications while retaining the photophysical characteristics. The SWNT dispersion additive DNA serves as binding site for covalent attachment of agents. For a convenient sample characterization, a fluorophor is used as model compound instead of a specific drug. In general, fluorophor-ssDNA-SWNT systems can be obtained by pre-functionalization of oligomers with dye, followed by attachment of the modified DNA on the nanotube surface. More promising, however, is the route via a direct coupling reaction of activated fluorophor molecules with specific ssDNA-SWNT conjugates. The successful sample functionalization can be evaluated from the fluorescence of the dye in comparision with corresponding control experiments. An attempt for quantification of functionalization is found to be problematic as the revealed values are too high and can thus only be regarded as upper limits for the number of fluorophors per nanotube. A new functionalization method for SWNTs can be established using noncovalently bound DNA as the coupling point. Compared to well-known drug delivery systems, the optical properties of SWNTs can be retained with this procedure, allowing the simultaneous use of nanotubes as cellular transporter and marker or sensor. In addition to the new functionalization strategy, further knowledge about biocompatibility of well-isolated ssDNA-SWNT conjugates and their behavior after cellular uptake can be obtained through this thesis. Thus, a targeted drug delivery with isolated carbon nanotubes as biocompatible and a cell penetrating carrier system could be aimed for future work. KW - Biokompatibilität KW - DNS KW - Nanopartikel KW - Funktionalisierung KW - HeLa-Zelle KW - NIR-Spektroskopie KW - Photolumineszenz KW - Kohlenstoffnanoröhre KW - Dichtegradientenultrazentrifugation KW - carbon nanotube KW - density gradient ultracentrifugation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552 ER - TY - THES A1 - Kritzer, Robert T1 - Quantum dynamics in dissipative environments T1 - Quantendynamik in dissipativer Umgebung N2 - In this thesis, the influence of an environment on molecules and, in particular, on the quantum control of such systems is investigated. Different approaches to describe system-bath dynamics are implemented and applied. The inclusion of a dissipation term in the system Hamiltonian leads to energy loss and relaxation to the ground state. As a first application, the isomerisation reaction in an aromatic complex is treated. It is shown that this simple model is able to reproduce results of time-resolved spectroscopic measurements. Next, the influence of noise is investigated. The incorporation of fluctuations reveals that energy is not conserved and coherences are destroyed. As an example, the quantum control of a population transfer in Na2 is examined. The efficiency of control processes is studied in dependence on the strength of the noise and different system-bath couplings. Starting with the unperturbed system, Local Control Theory is applied to construct a field which selectively transfers population into a single excited electronic state. The coupling to the bath is then switched on to monitor the dependence of the coupling strength on the transfer efficiency. The perturbation of the bath effects the Na2 molecule in such a way that potential energy curves and transition dipole moments are distorted. An important result is that already elastic collisions lead to a substantial loss of control efficiency. The most promising approach used in this thesis is the stochastic Schrödinger equation. It is equivalent to the commonly employed descriptions of system-bath dynamics within the reduced density matrix formalism. It includes decoherences and dissipation caused by elastic and inelastic collisions. Our contribution is the incorporation of laser excitation into the kinetic Monte-Carlo scheme. Thus we are able to apply this stochastic approach to the quantum control of population transfer in the sodium dimer. Because within our description it is possible to separate pure dephasing, inelastic transitions, and coherent time-evolution, we can identify the relative influence of these processes on the control efficiency. This leads to a far more physical picture of the basic processes underlying the perturbations of an environment then what a reduced density matrix description can provide. In utilising the stochastic wave function approach instead of the density matrix formalism, the computations are quite efficient. The stochastic Schrödinger equation is realised by N independent runs, where, in our case, an ensemble size of N = 1000 gives converged results. The efficiency of the laser control process is studied as a function of temperature and collision rates. A rise in temperature (or collision rate) reeffects a stronger fluctuation and thus results in a less efficient transfer by the control field. Though the Gaussian fluctuations used here do not strictly represent 'white'- noise, since a deterministic machine is not able to produce uncorrelated random numbers, an acceptable distribution is achieved by simple procedures. An improvement of the here applied algorithms would, for instance, include a more sophisticated sampling of the dephasing rates. Only one example of a control process is studied here and an application of the developed approach to other problems of quantum control is to be performed. This thesis established a systematic approach to understand quantum control in the presence of an environment. N2 - In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluss der Umgebung auf Moleküle und insbesondere der Quantenkontrolle solcher Systeme untersucht. Unterschiedliche Herangehensweisen, System-Bad-Kopplungen zu beschreiben, werden implementiert und angewendet. Die Berücksichtigung eines Dissipationstermes im System-Hamiltonoperator führt zu Energieabgabe und Relaxation in den Grundzustand. Als eine erste Anwendung wird die Isomerisation eines aromatischen Komplexes behandelt. Anhand dieses einfachen Modells ist es möglich, Resultate zeitaufgelöster, spektroskopischer Messungen zu reproduzieren. Weiterhin wird der Einfluss des Rauschens untersucht. Die Einführung von Fluktuationen führt dazu, dass Energie nicht erhalten bleibt und Kohärenz verloren geht. Als ein Beispiel dient hier die Quantenkontrolle eines Populationstransferprozesses im Na2 Molekül. Die Effizienz eines Kontrollprozesses wird in Abhängigkeit der Rauschstärke und verschiedener System-Bad-Kopplungen untersucht. Ausgehend vom ungestörten System wird die Lokale Kontrolltheorie benutzt, um ein Feld, welches selektiv Population in einen einzigen, angeregten Zustand transferiert, zu konstruieren. Die Kopplung an das Bad wird daraufhin eingeschaltet, um die Abhängigkeit der Kopplungsstärke auf die Transfereffizienz zu charakterisieren. Die Störung des Bades beeinflusst das Na2-Molekül dahingehend, dass Potentialkurven und Übergangsdipolmomente verzerrt werden. Eine wichtige Erkenntnis ist, dass bereits elastische Stöße zu einem substantiellen Verlust der Kontrolleffizienz führen. Die am meisten versprechende Methode, welche in dieser Arbeit Verwendung findet, ist die der stochastischen Schrödingergleichung. Sie ist der weitläufig gebräuchlichen Beschreibung von System-Bad-Wechselwirkungen innerhalb des Formalismus der reduzierten Dichtematrix gleichwertig. Dekohärenzen und Dissipationseffekte ausgelöst durch elastische und inelastische Stöße werden innerhalb der stochastischen Gleichungen separat berücksichtigt. Unser Beitrag ist die Einbindung der Laseranregung in das kinetische Monte-Carlo-Schema. Dies ermöglicht die Anwendung des stochastischen Ansatzes auf die Quantenkontrolle des Populationstransfers eines Natriumdimers. Da es innerhalb unserer Beschreibung möglich ist, reine Dephasierungen, inelastische Übergänge und kohärente Entwicklung in der Zeit zu beschreiben, können wir den relativen Einfluss jener Prozesse auf die Kontrolleffizienz identifizieren. Dies führt zu einer physikalischeren Beschreibung der zugrunde liegenden Prozesse, welche die Störungen der Umgebung bewirken, als sich aus einer reduzierten Dichtematrizendarstellung ergibt. Durch Benutzung des stochastischen Wellenfunktionsansatzes anstelle des Dichtematrizenformalismus ergeben sich effiziente Berechnungen. Die stochastische Schrödingergleichung wird für N unabhängige Programmdurchläufe gelöst, wobei in unserem Fall eine Ensemblegröße von N = 1000 konvergente Resultate liefert. Die Wirksamkeit des Laserkontrollprozesses wird anhand von Temperatur und Stoßrate untersucht. Ein Anstieg der Temperatur (oder der Stoßrate) spiegelt höhere Fluktuationen wider und resultiert daher in einem weniger effizienten, von einem Kontrollfeld hervorgerufenen Transfer. Obwohl die gaußverteilten Fluktuationen, welche hier benutzt werden, strenggenommen kein 'Weisses Rauschen' repräsentieren, da eine deterministische Rechenmaschine keine unkorrellierten Zufallszahlen generieren kann, wird dennoch eine akzeptable Verteilung aus einfachen Prozeduren erhalten. Eine Verbesserung der hier angewendeten Algorithmen würde zum Beispiel aus einer verfeinerten Implementierung der Dephasierungsraten bestehen. Lediglich ein Beispiel eines Kontrollprozesses wird hier untersucht und die Anwendung der erarbeiteten Methodik auf andere Fragestellungen der Quantenkontrolle ist noch offen. Diese Dissertation stellt somit eine systematische Annäherung dar, um die Quantenkontrolle in Anwesenheit von Umgebungseinflüssen zu verstehen. KW - Quantenmechanisches System KW - Dissipatives System KW - Quantenkontrolle KW - dissipative Umgebung KW - Quantum dynamics KW - dissipative environments Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-73456 ER - TY - THES A1 - Kramer, Christian T1 - Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy T1 - Untersuchung von nanostruktur-induzierten Lichtphänomenen mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Laserspektroskopie N2 - In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20% to more than 50% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. . N2 - In den vergangenen Jahren rückte die Wechselwirkung von Licht mit Strukturen, deren Größe kleiner als die optische Wellenlänge ist, immer mehr in den Fokus der wissenschaftlichen Forschung, da sie die Möglichkeit bietet, lichtinduzierte Dynamiken unterhalb des optischen Beugungslimits zu manipulieren. Speziell hergestellte Nanomaterialien können verwendet werden, um die zeitliche Entwicklung von elektromagnetischen Feldern auf der Nanoskala zu steuern. Für die Untersuchung von stark lokalisierten Prozessen ist es essentiell, sowohl ihr räumliches als auch ihr zeitliches Verhalten aufzulösen. Das Ziel dieser Dissertation war es, die zeitliche Entwicklung von drei lokalisierten Lichtphänomenen, hervorgerufen durch drei unterschiedliche nanostrukturierte Materialien, mit Hilfe von Ultrakurzzeit-spektroskopie unter hoher räumlicher Auflösung zu untersuchen und/oder zu kontrollieren. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Absorption von Nahinfrarotlicht in a-Si:H Dünnschicht-Solarzellen untersucht. Durch die Verwendung von nanotexturierten statt glatten Grenzschichten erreicht man bei solchen Solarzellen einen Anstieg der Absorption von < 20% auf über 50% im Nahinfrarotbereich. Um der Ursache dieser Verstärkung auf den Grund zu gehen, wurden zeitaufgelöste Experimente mit Femtosekundenlaserpulsen durchgeführt. Zunächst wurde die kohärente zurückgestreute Strahlung von nanotexturierten Solarzellen in Abhängigkeit der Probenposition gemessen und mit Hilfe von spektraler Interferometrie ausgewertet. Räumlich variierende Resonanzpeaks in den aufgenommenen Spektren deuteten auf die Bildung von lokalisierten photonischen Moden innerhalb der nanotexturierten Absorberschichten hin. Um die Moden räumlich getrennt voneinander identifizieren zu können, wurde anschließend die Methode der kohärenten zweidimensionalen (2D) Nanoskopie angewandt, die eine hohe räumliche Auflösung < 40 nm ermöglichte. In einer Nanoskopie-Messung an einer modifizierten Solarzellen-Probe mit einer freiliegenden nanotexturierten a-Si:H Absorberschicht wurde eine Elektronenemission beobachtet, die von räumlich begrenzten Hot Spots dominiert war und das Vorhandensein von lokalisierten Moden bestätigte. Über das Fitten der lokalen 2D Nanospektren an den Positionen der Hot Spots wurden die Resonanzfrequenzen und die Kohärenzlebenszeiten der Moden bestimmt. Die ermittelten Werte für die Lebenszeiten lagen zwischen 50 fs und 130 fs. Mit Hilfe eines Modells für thermionische Elektronenemission konnte die lokal absorbierte Energiedichte bestimmt und damit die Lokalisierungslänge der photonischen Moden auf etwa 1 μm abgeschätzt werden. Zudem konnte die Lokalisierung über die abgeschätzte Lokalisierungslänge und eine zusätzliche Datenauswertung der zurückgestreuten Spektren als starke Lokalisierung, die sogenannte Anderson-Lokalisierung, klassifiziert werden. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde daher geschlussfolgert, dass die verstärkte Absorption von Nahinfrarotlicht in Silizium-Dünnschicht-Solarzellen mit nanotexturierten Grenzschichten durch die Bildung von stark lokalisierten photonischen Moden innerhalb der ungeordneten Absorberschichten verursacht wird. Das einfallende Nahinfrarotlicht wird in diesen langlebigen Moden gefangen, bis es schließlich irgendwann absorbiert wird. In Kaptiel 5 wurde eine neuartige plasmonische Struktur vorgestellt und sowohl in der Theorie als auch experimentell untersucht. Die Struktur besteht aus einer elliptischen Kavität, in der sich zwei räumlich getrennte whispering gallery mode (WGM) Nanoantennen befinden. Das Ziel war es nun, einen periodischen langreichweitigen Energietransfer zwischen beiden Nanoantennen zu realisieren. Zuerst wurde die Struktur mit Hilfe von finite-difference time-domain (FDTD) Simulationen darauf optimiert, eine starke Kopplung zwischen den lokalisierten Antennenmoden und der räumlich ausgedehnten Kavitätsmode zu erreichen. Die geometrischen Parameter der Antennen und der Kavität wurden getrennt voneinander so eingestellt, dass sowohl die m="0" Antennenmode als auch die Kavitätsmode bei λ="800 nm" resonant waren. Ein hoher räumlicher Modenüberlapp wurde dadurch erzielt, dass die beiden Antennen jeweils in die Brennpunkte der elliptischen Kavität positioniert wurden. Die daraus resultierende Distanz zwischen den Antennenzentren war dadurch mehr als doppelt so hoch wie die Resonanzwellenlänge der Moden. Aufgrund starker Kopplung war in der spektralen Antwort der optimierten Struktur eine Energieaufspaltung der Antennen- und der Kavitätsmode in drei getrennte hybridisierte Eigenmoden innerhalb eines Energiebereichs von ca. 90 meV zu sehen. Die Antwortfunktionen konnten sehr gut mit Hilfe eines einfachen Modells aus drei gekoppelten Lorentz-Oszillatoren reproduziert werden. Im Zeitraum wurde für eine Einfach-Puls-Anregung der Struktur ein ozillatorischer Antennen-Energietransfer mit einer Periode von 86 fs und einer Energietransfer-Effizienz von ungefähr 7% beobachtet. Für die Experimente wurden Strukturen mit Kavitäten und Antennen unterschiedlicher Größe über focused-ion-beam (FIB) milling hergestellt. Es wurden zeitaufgelöste Korrelationsmessungen durchgeführt, wobei zwei Femtosekundenlaserpulse zur Anregung und Photoemissionselektronen-Mikroskopie (PEEM) für die Detektion verwendet wurden. Dies ermöglichte sowohl eine hohe zeitliche als auch eine hohe räumliche Auflösung. In den Messungen wurden lokale Korrelationssignale an Antennen in resonanten Strukturen, sprich, Strukturen mit deutlich erhöhter Photoemission an beiden Antennenpositionen, untersucht und mit Hilfe des gekoppelten Lorentz-Oszillatormodells rekonstruiert. Die daraus ermittelte spektrale Antwort zeigte getrennte Peaks und bestätigte damit die Bildung hybridisierter Eigenmoden aufgrund starker Kopplung. In einer nachfolgenden Simulation für Einfach-Puls-Anregung wurde ein einmaliger Hin-und-Her-Energietransfer zwischen den Antennen mit einer Energietransfereffizienz von ca. 10% beobachtet. Ausgehend von den theoretischen und experimentellen Ergebnissen wurde gezeigt, dass in der hier vorgestellten Struktur ein periodischer langreichweitiger Energietransfer zwischen den zwei Nanoantennen möglich ist. Zudem ermöglicht es das gekoppelte Oszillatoren-Modell, im Detail zu untersuchen, wie spezifische Eigenschaften der Struktur die Dynamik des zeitlichen elektrischen Feldes bzw. der Energieumverteilung innerhalb der Struktur beeinflussen. Dies kann dazu genutzt werden, die Energietransfer-Effizienz der Struktur noch weiter zu optimieren. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten finden sich im Bereich der ultraschnellen plasmonischen Nanoschaltkreise. Darüberhinaus kann die Struktur genutzt werden, um eine effiziente SPP-vermittelte starke Kopplung zwischen weit voneinder entfernten Quantenemittern zu erreichen. In Kapitel 6 wurde untersucht, wie die lokale Verstärkung der optischen Chiralität im Nahfeld plasmonischer Nanostrukturen durch das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts optimiert werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein analytischer Ausdruck hergeleitet, welcher die Berechnung der optimalen Fernfeld-Polarisationen für jede beliebige Nanostruktur-Geometrie ermöglicht. Dabei versteht man unter den optimalen Fernfeld-Polarisationen diejenigen zwei, welche zur höchsten positiven und negativen lokalen optischen Chiralität führen. Da diese von der lokalen optischen Antwort der jeweiligen Nanostruktur abhängig sind, lassen sie sich sowohl als Funktion der Frequenz ω als auch als Funktion der Position r beschreiben. Die Elliptizitäten der beiden optimalen Fernfeld-Polarisationen unterscheiden sich nur in ihrem Vorzeichen, also ihrer Rotationsrichtung im Zeitraum, und der Winkel zwischen ihren Orientierungen (entspricht dem Winkel zwischen den Hauptachsen ihrer Ellipsen) beträgt ±π/"2" . Die Händigkeit der optimalen lokalen optischen Chiralität kann über das Schalten zwischen den optimalen Fernfeld-Polarisationen hin und her gewechselt werden. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurde für zwei konkrete Nanostrukturen beispielhaft demonstriert, dass für die lokale optische Chiralität Werte erreicht werden können, die deutlich höher sind als die optischen Chiralitätswerte von zirkular polarisiertem Licht im freien Raum ─ die höchstmöglichen Werte für optische Chiralität im freien Raum. Die entsprechenden optimalen Fernfeld-Polarisationen haben sich dabei von linearer und zirkularer Polarisation unterschieden und variierten mit der Frequenz. Die Anwendung von Femtosekunden-Polarisationspulsformung bietet die Möglichkeit, die lokale optische Chiralität kohärent über einen kontinuierlichen Frequenzbereich zu kontrollieren. Außerdem können Symmetrieeigenschaften der Nanostrukturen genutzt werden, um zu bestimmen, welche Fernfeld-Polarisation optimal ist. Die theoretischen Erkenntnisse können zukünftige experimentelle Studien über die lokale Verstärkung der optischen Chiralität beeinflussen. Das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts stellt ein vielversprechendes Hilfsmittel dar, um chiral-spezifische Wechselwirkungen von lokalen elektromagnetischen Feldern mit molekularen und anderen Quantensystemen in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen zu verstärken. Die hier gezeigte Methode kann Anwendung finden in der chiralen Erkennung adsorbierter Moleküle, in der zeitaufgelösten chiral-sensitiven Spektroskopie und in der chiralen Quantenkontrolle. Abschließend lässt sich festhalten, dass jedes der lokalisierten Lichtphänomene, die in dieser Arbeit untersucht wurden ─ die verstärkte lokale Absorption von Nahinfrarotlicht aufgrund der Bildung von lokalisierten photonischen Moden, der periodische langreichweitige Energietransfer zwischen zwei Nanoantennen in einer plasmonischen elliptischen Kavität und die Optimierung der lokalen Verstärkung der optischen Chiralität über das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts ─ neue Perspektiven eröffnen kann für eine Vielzahl von zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Chiralität KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultrafast spectroscopy KW - Nano-optics KW - Coherent 2D spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Circular dichroism spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681 ER - TY - THES A1 - Koster, Joachim T1 - Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen T1 - Polarization-sensitive resonance CARS and resonance Raman spectroscopy on free-base porphyrins N2 - Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen. N2 - In this thesis, Raman spectroscopic investigations on free-base porphyrins in dilute solution are presented. For this, laser excitation wavelengths are employed, that coincide with electronic resonances of the porphyrins. Exploiting resonance effects provides, on one hand, the advantage, that certain Raman bands, depending on the symmetry of the corresponding molecular vibration, can experience a significant intensity enhancement, which facilitates the detection of even small sample concentrations. On the other hand, through the band parameters conclusions about the exact molecular symmetry are possible. Compared to metalloporphyrins, for free-base porphyrins only few data from resonant Raman spectra are known. One reason for that is, that the latter exhibit a higher amount of fluorescence which overlays the Raman signals. While with laser excitation in the high energy electronic absorption range of porphyrins (B band region) the classical spontaneous Raman spectroscopy is still applicable, it often fails in the low energy absorption range (Q band region). Therefore, to also perform excitations in the Q band region, in this work it is made use of coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS). The CARS spectroscopy allows to circumvent the fluorescence problem and offers additional advantages, e. g. concerning the discrimination of spectrally closely spaced bands and concerning the determination of symmetry relevant parameters. Raman band parameters from Q band CARS spectra could be obtained here for four free-base porphyrins, which differ in the substitution pattern at the beta carbon atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The CARS parameters, in combination with parameters from spontaneous B band Raman spectra as well as with quantum chemically calculated vibrational vectors, allowed the conclusion, that differences in symmetry between the macrocycles of these molecules are small, but nevertheless detectable. Further, the low energy excitation revealed specific resonance effects for free-base porphyrins, that in part differ from the patterns known for metallo porphyrins. KW - Porphyrine KW - CARS-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - metallfreie Porphyrine KW - beta-Substitution KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung KW - Resonanz-Raman KW - free-base porphyrins KW - beta substitution KW - coherent anti-Stokes Raman scattering KW - resonance Raman Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358 ER -