TY - THES A1 - Peica, Niculina T1 - Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules T1 - Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen an biologischen Molekülen N2 - Infrared (IR) and Raman spectroscopy are among the most widely used techniques in the physical and natural sciences today. Vibrational spectroscopy, including IR and Raman spectroscopy, has both a long and interesting history and an illustrious record of contributions to science. Spectroscopy in the pharmaceutical industry is dominated by techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS) for the elucidation of chemical structures. Despite this, the versatility of infrared spectroscopy ensures it still remains a key technique in quality control laboratories, and in applications where solid form characterization or minimal sample preparation is a necessity. Raman spectroscopy has many uses in the pharmaceutical and chemical industry, but its strengths is in solid form analysis. It is regularly used to identify compounds, and results are used in the release of pharmaceutical and chemical products. This work consists of 8 chapters, which cover the vibrational spectroscopy beginning with the theory and instrumentation, continuing with the experimental setup and probes description, and completing with results and discussions of the experiments. The first chapter of this work introduces Raman spectroscopy as a dominant technique used in pharmaceutical and chemical industry. The theoretical background regarding vibrational spectroscopy (IR and Raman) is accounted for in the second chapter of this work, while the samples presentation, the experimental procedures, and the description of the apparatus together with the computational details are briefly specified in the third chapter. The fourth chapter investigates the concentration dependent wavenumber shifts and linewidth changes of tetrahydrofuran in a binary system. Many of the applications in food science rely heavily on Raman spectroscopy, often preceding the biomedical applications. The characterization and identification of food additives using Raman, surface-enhanced Raman spectroscopy, and theoretical calculations is in detail depicted in the fifth chapter, whereas in the sixth and seventh chapters the monitoring of several medicines and various lanthanide complexes with anticancer properties, respectively, employing IR and Raman techniques are treated. These last two chapters address applications of vibrational spectroscopy to pharmaceutical products, and include the use of vibrational spectroscopy in combinatorial chemistry and density functional theory, a modality increasingly used by the pharmaceutical industry for the discovery if new pharmacologically active substances. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden Schwingungsspektroskopie und exakte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT, density functional theory) für Untersuchungen an einigen bekannten Klassen von Lebensmittelzusatzstoffen (Farbstoffe, Konservierungsmittel und Geschmacksverstärker), Medikamenten (entzündungshemmende Arzneimittel, Anti-Malaria-Arzneimittel) und drei verschiedenen Lanthanidkomplextypen einiger pharmazeutisch-aktiver Substanzen verwendet. Ein kurzer Teil der aktuellen Arbeit, nämlich Kapitel IV, befasst sich mit Schwingungsdephasierung der C-O und C-C Streckschwingungsmoden an dem Wasserstoffbrücken-gebunden binären System von THF und Wasser (C4H8O···HOH). Infrarot- und Raman-Schwingungsspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Molekülstruktur im Grundzustand angewandt. Außerdem enthalten Resonanz-Raman (RR)-Spektren zusätzliche Informationen über die Molekülstruktur der resonant angeregten Zustände. Oberflächen-verstärkte Raman-Streuung (SERS) erlaubt es, die Wechselwirkungs- und die Adsorptionsstelle der aktiven Wirkstoffe an Metalloberflächen zu bestimmen. Des Weiteren wurden Dichtefunktionaltheorie- (DFT) Rechnungen zur exakten Modenzuordnung in den Schwingungsspektren durchgeführt. Die DFT-berechneten Molekülgeometrien der interessierenden Spezies stimmten sehr gut mit den Kristallstrukturdaten überein und waren zusammen mit Infrarot- und Raman-Messungen hilfreich bei der Aufklärung derjenigen Substanzstrukturen, für welche keine experimentellen Daten verfügbar waren, und dies besonders für die neuen Lanthaniden-Komplexen. Das erste Kapitel gibt eine Einführung zum Themengebiet der Arbeit. Die Beziehung der verschiedenen Projekte zu aktuellen Entwicklungen in der Forschung wird in den entsprechenden Kapiteln hergestellt. Das zweite Kapitel konzentriert sich auf die theoretischen Hintergründe der Schwingungsspektroskopie und der DFT-Rechnungen. Im dritten Kapitel werden die untersuchten Proben vorgestellt, sowie die eingesetzten experimentellen Arbeitsmethoden (Herstellung der Lösungen und der Substrate und Synthesen), die Beschreibung der Geräte und Einzelheiten zu den DFT-Rechnungen. Im vierten Kapitel wird auf die Untersuchung der Schwingungsrelaxation eingegangen, z.B. in Form der Schwingungsdephasierung, welche als nützliches Hilfsmittel zur Erforschung dynamischer Prozesse in der flüssigen Phase eingesetzt werden kann. Das Kapitel V stellt, nach einer kurzen Übersicht über die Anwendung und die Klassifizierung der Lebensmittelzusatzstoffe, eine detaillierte Untersuchung für die Charakterisierung und die Identifizierung von fünf weit verbreiteten Lebensmittelzusatzstoffen (E102, E211, E127, E132 und E621) durch Kombination von Schwingungsspektroskopie mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen vor. Im sechsten Kapitel werden Messungen an entzündungshemmenden und anti-Malaria-aktiven Arzneimitteln vorgestellt. Die Raman-Spektren von verschiedenen Aspirin-Tabletten können für die Differenzierung der gepufferten und ungepufferten pharmazeutischen Spezies verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass diese zwei Spezies des Aspirin leicht unterschiedlich an der Silberoberfläche chemisorbiert sind. Die durch die Kombination beider Methoden gewonnenen vielversprechenden Ergebnisse zu den neuen, potentiell biologisch aktiven Lanthaniden-Komplexen pharmazeutisch aktiver Substanzen (Kapitel VII) überzeugten uns von der Leistungsfähigkeit der Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen als Hilfsmittel bei der Auswertung von IR- und Raman-Spektren um verschiedene interessante Problemstellungen zu lösen. Deswegen wurden die IR- und Raman-Spektren neuer potentiell biologisch aktiver Lanthaniden-Komplexe, die von unseren Kooperationspartnern synthetisiert wurden, mit Hilfe exakter Ergebnisse aus DFT-Rechnungen (Strukturparameter, harmonische Schwingungswellenzahlen, Raman-Streuaktivitäten) besprochen, und viele vorher unvollständige Zuordnungen wurden analysiert und verbessert. Die Experimente und Ergebnisse, die in dieser Arbeit präsentiert wurden, demonstrieren, dass die Schwingungsspektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen für die Untersuchung molekularer Strukturen ausgezeichnet geeignet ist. Insbesonders hat sich die Rezonanz-Raman-Spektroskopie als eine nützliche Methode zum Erhalt von Informationen über die anfängliche Dynamik und die Struktur des angeregten Zustandes der photochemisch-aktiven Systeme erwiesen. KW - Schwingungsspektroskopie KW - Dichtefunktionalformalismus KW - Zusatzstoff KW - Raman KW - SERS KW - DFT-Berechnungen KW - Lebensmittelzusatzstoffe KW - Lanthanidkomplexe KW - Raman KW - SERS KW - DFT calculations KW - food additives KW - lanthanide complexes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20913 ER - TY - THES A1 - Dembski, Sofia Viktorovna T1 - Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung T1 - Synthesis and Characterization of II-VI-Semiconductor Nanoparticles in Selected Environment N2 - Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht. N2 - Subject of this thesis is the synthesis and characterization of II-VI-semiconductor nanoparticles (quantum dots, QD) in selected environments. Structured CdSe and CdSe/ZnS core-shell nanoparticles have been prepared by syntheses that are based on the high temperature thermolysis of organometallic precursors in the presence of stabilizing agents. The influence of the local environment on the optical properties of the QD is studied by optical absorption (UV/VIS), photoluminescence, and confocal fluorescence correlation spectroscopy (FCS). The crystal structure of the nanoparticles is characterized by high-resolution electron microscopy (HRTEM) and X-ray diffraction (XRD). The diffraction patterns are fitted directly by modeling the nanocrystals using the Debye equation and pair distribution function (PDF), which models the interatomic distances within the sample. These results allowed us to determine fundamental parameters, such as size, shape, and crystal structure. Raman spectroscopy probes the lattice vibrations of the nanocrystals. This approach is applied to investigate the composition of the core-shell particles and especially to study the bonding between the stabilizing ligands and the nanoparticle surface by analyzing the internal vibrational modes. The results of the several characterization methods allowed us to develop a new model for the core-shell particle structure: ZnS with a zincblende structure forms an irregularly shaped shell around the elongated CdSe core which has a wurtzite structure. Further, the particles are subsequently functionalized either by an exchange of their ligands, or by the reversible adsorption of an amphiphilic polymer. Alternatively, they are embedded in silica colloids in a controlled way (multicore particles). As a result, the nanoparticle properties can be studied in various solvents ranging from apolar to polar liquids as well as in solid environments. Moreover, multicore particles have the potential to be used as selective labels for biological studies. Therefore, the cytotoxicity and the light induced enhancement of the luminescence of the multicore particles in various environments are investigated. Based on the present results, a new qualitative model for the mechanism of the photoactivation and -deactivation of CdSe/ZnS dotted silica colloids in various solvents is developed. The local electronic structure of the QD is studied by element-specific excitation using soft X-rays. For this purpose, a recently developed approach has been improved, allowing the investigation of single solid and liquid particles trapped in an electrodynamic particle trap, which are probed by monochromatic synchrotron radiation. In addition, the near edge X-ray absorption fine structure of deposited CdSe/ZnS doped silica colloids is determined by the measurement of the X-ray excited optical luminescence (XEOL) and the total electron yield (TEY). KW - Zwei-Sechs-Halbleiter KW - Nanopartikel KW - II-VI-Halbleiter-Nanopartikel KW - Umgebungseffekte KW - Oberflächenmodifizierung KW - Multikernpartikel KW - Fluoreszenzverstärkung KW - Röntgenabsorptionsfeinstruktur KW - II-VI-semiconductor nanoparticles KW - quantum dots KW - environmental effects KW - surface modifications KW - multicore particles KW - photoactivation KW - NEXAFS Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-22066 ER - TY - THES A1 - Koster, Joachim T1 - Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen T1 - Polarization-sensitive resonance CARS and resonance Raman spectroscopy on free-base porphyrins N2 - Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen. N2 - In this thesis, Raman spectroscopic investigations on free-base porphyrins in dilute solution are presented. For this, laser excitation wavelengths are employed, that coincide with electronic resonances of the porphyrins. Exploiting resonance effects provides, on one hand, the advantage, that certain Raman bands, depending on the symmetry of the corresponding molecular vibration, can experience a significant intensity enhancement, which facilitates the detection of even small sample concentrations. On the other hand, through the band parameters conclusions about the exact molecular symmetry are possible. Compared to metalloporphyrins, for free-base porphyrins only few data from resonant Raman spectra are known. One reason for that is, that the latter exhibit a higher amount of fluorescence which overlays the Raman signals. While with laser excitation in the high energy electronic absorption range of porphyrins (B band region) the classical spontaneous Raman spectroscopy is still applicable, it often fails in the low energy absorption range (Q band region). Therefore, to also perform excitations in the Q band region, in this work it is made use of coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS). The CARS spectroscopy allows to circumvent the fluorescence problem and offers additional advantages, e. g. concerning the discrimination of spectrally closely spaced bands and concerning the determination of symmetry relevant parameters. Raman band parameters from Q band CARS spectra could be obtained here for four free-base porphyrins, which differ in the substitution pattern at the beta carbon atoms of the tetrapyrrole macrocycle. The CARS parameters, in combination with parameters from spontaneous B band Raman spectra as well as with quantum chemically calculated vibrational vectors, allowed the conclusion, that differences in symmetry between the macrocycles of these molecules are small, but nevertheless detectable. Further, the low energy excitation revealed specific resonance effects for free-base porphyrins, that in part differ from the patterns known for metallo porphyrins. KW - Porphyrine KW - CARS-Spektroskopie KW - Raman-Spektroskopie KW - metallfreie Porphyrine KW - beta-Substitution KW - kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung KW - Resonanz-Raman KW - free-base porphyrins KW - beta substitution KW - coherent anti-Stokes Raman scattering KW - resonance Raman Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358 ER - TY - THES A1 - Welter, Nele T1 - Untersuchungen von Pigmenten in römischer Wandmalerei und antiken Gläsern T1 - Analyses of pigments in roman wallpainting and ancient glasses N2 - In dieser Arbeit werden Pigmente in verschiedenen archäologischen Materialien mittels Mikro-Raman-Spektroskopie archäometrisch untersucht. Zusätzlich werden Analysen mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde und Röntgenpulverdiffraktometrie durchgeführt, um einerseits die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zu stützen und andererseits die Vor- und Nachteile der Mikro-Raman-Spektrokopie gegenüber diesen Methoden aufzuzeigen. Im ersten Teil werden Pigmentanalysen römischer Fresken in den Provinzen Noricum, Raetien und Obergermanien vorgestellt, um daraus Informationen über Umfang und Variationsbreite der Farbpalette antiker Maler abzuleiten sowie Rückschlüsse auf die Herkunft der Rohstoffe und eventuelle Handelsrouten zu ziehen. Die Möglichkeit der zeitlichen Einordnung von Fresken anhand der verwendeten Pigmente wird ebenfalls diskutiert. Im zweiten Teil wird die chemische Zusammensetzung antiker Gläser am Beispiel einer Sammlung von Mosaikgläsern aus dem Martin-von-Wagner-Museum Würzburg und verschiedener bunter Glasperlen aus Sri Lanka und Oman untersucht, um Informationen über die verwendeten Rohmaterialien und die Technologie der antiken Glasproduktion zu gewinnen. Insbesondere wird auf die Pigmente eingegangen, die die Farbigkeit der Gläser verursachen. Anhand der Differenzen in den Glasrezepturen und Pigmenten der Gläser wird eine zeitliche Einordnung erörtert. N2 - In this dissertation pigments of different kinds of archeological materials are examined archaeometrically by Raman microspectroscopy. Additionally electron microprobe analysis and X-ray powder diffraction are performed, on the one hand to back up the results of Raman microspectroscopy, on the other hand to show the advantages and disadvantages of Raman microspectroscopy in comparison with these methods. In the first part pigment analyses of Roman frescos in the provinces Noricum, Raetia and Germania Superior are presented to deduce information about the amount and variation range of the ancient painters palette as well as to draw conclusions concerning the provenance of the raw materials and the possible routes of trading. The prospects of a periodical classification of paintings on the basis of the pigments used are discussed as well. In the second part of this dissertation the chemical composition of ancient glass is investigated using a collection of mosaic glass from the Martin-von-Wagner Museum in Würzburg and different coloured glass beads from Sri Lanka and Oman to gain information about the raw materials and the technology applied in ancient glass production. Special regard is paid to the pigments causing the glass colour. According to the differences in the glass recipe and the pigments used, a periodical classification is discussed. KW - Wandmalerei KW - Pigmente KW - Mosaikgläser KW - bunte Glasperlen KW - Mikro-Raman-Spektroskopie KW - Elektronenstrahlmikrosonde KW - Röntgenpulverdiffraktometrie KW - Pigments KW - wallpainting KW - ancient coloured glass KW - Raman microspectroscopy KW - microprobe analysis KW - X-ray diffractometry Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-28519 ER - TY - THES A1 - Meuer, Petra T1 - Spektroskopische Untersuchungen an Kammerwasser T1 - Spectroscopic Investigation on Aqueous Humor: In Vitro and In Vivo N2 - Ziel dieser Arbeit war es, die Möglichkeiten zur Verwendung des Auges bzw. der Augenvorderkammer als spektroskopische Zelle für nicht-invasive In-vivo-Messungen zu untersuchen. Dabei stand vor allem die Geräte-technische Umsetzung und die Entwicklung geeigneter Auswertestrategien im Vordergrund. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die spektroskopische Untersuchung von Kammerwasser-Substanzen möglich ist. Durch den Einsatz der UV/VIS-Spektroskopie konnte Fluorescein in vivo bestimmt werden. Die Anwendung der NIR-Spektroskopie eignet sich vor allem zur Bestimmung von Glucose im Kammerwasser. Die Güte der Glucose-Bestimmung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. dem verwendeten Gerät, den Parameter der Auswertung und der Temperatur. Für weitergehende Studien sollten daher die in dieser Arbeit aufgedeckten Probleme und Strategien beachtet werden. N2 - The aim of this work was to determine the possibilities of using the human eye or more precisely the anterior chamber as spectroscopic cell for non-invasive in vivo measurements. The focus lay on the technical realization and the development of a suitable analysis strategy. This work showed that spectroscopic investigations of substances in the aqueous humor are possible. Fluorescein was determined in vivo by use of UV/VIS spectroscopy. NIR spectroscopy is a suited technique for the non-invasive glucose determination in the anterior chamber. The quality of the glucose determination depends on several factors, e. g. the instrument, the analysis parameters and the temperature. Any further studies on this field should take these factors into account. KW - Blutzucker KW - Nichtinvasive Diagnostik KW - NIR-Spektroskopie KW - Kammerwasser KW - Auge KW - Kammerwasser KW - nicht-invasiv KW - NIR-Spektroskopie KW - UV-Spektroskopie KW - eye KW - aqueous humor KW - non-invasive KW - NIR-spectroscopy KW - UV-spectroscopy Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4974 ER - TY - THES A1 - Tarcea, Nicolae T1 - Light as a universal tool : Microcapsule sizing by elastic light scattering and mineral investigation by in situ Raman spectroscopy T1 - Licht als Universalwerkzeug : Größenbestimmung der Mikrokapseln mittels elastischer Lichtstreuung und Mineral-Untersuchungen mittels In Situ Ramanspektroskopie N2 - The present work consist of two major parts. The first part, extending over chapters 1, 2, 3 and 4, addresses the design and construction of a device capable of determining the shell thickness and the core size for monolayer spherical particles in a flow. The second part containing chapters 5, 6, 7, 8, 9 and 10, concentrate on the use of Raman spectroscopy as a space application, namely for use as a tool for in situ planetary investigations. This part directly addresses the MIRAS project, a study run under the auspices of Federal Ministry of Education and Research, BMBF and German Aerospace Center, DLR under national registration number 50OW0103. MIRAS stands for "Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy". Microcapsule Sizing by Elastic Light Scattering The industrial development of processes based on microcapsules depends on the possibility to provide clear and complete information about the properties of these microcapsules. However, the tools for an easy and efficient determination of the microcapsule properties are lacking, several methods being often required to describe adequately the microcapsule behavior. Methods for evaluating the individual size and size distribution of both the core and the shell are required together with methods for measuring the mechanical strength, stability in appli-cation media, permeability of the shell, etc. Elastic light scattering measurements provide a possible way of determining properties such as core size, shell size and refractive index. The design and con-struction of a device capable of measuring the above mentioned parameters for a core-shell particle is the subject of the first part of this thesis. The basic principle of measurement for the device proposed here consists of an-alyzing one particle at a time by recording the elastic light scattering pattern at angles between approx. 60 and 120 grad. By comparing the experimentally recorded phase functions with the previously calculated phase functions stored in a database, the geometry of the scattering object can be identified. In our case the geometry is characterized by two parameters: the shell thickness and the core radius. In chapter 2 a short overview on the methods used for sizing microparticles is given. Different sizing methods are compared, and the advantages and disadvan-tages for the general problem of sizing are shortly discussed. It is observed that all sizing methods that are based on elastic light scattering theories are ensemble methods. Chapter 3 focusses on the theories used for calculating the theoretical scattering patterns with emphasize on the Mie theory. The generalization of Mie theory for layered particles is shortly presented and the far field intensity approximations are discussed. The last chapter (4) of this first part describes the experimental approach for building an automatic microcapsule sizer. The approach started by O. Sbanski [76] with the development of a software packet for calculating and storing theoret-ical phase functions for core-shell particles was continued with the designing and construction of a measuring device. The hardware construction and the software with all implemented corrections imposed by the individual setup components are described in detail. For the laser, the monochromaticity, the intensity profile of the beam as well as the planarity of the equi-phase fronts are taken into consid-eration. The flow cell with three different designs is described, and the influences of the employed design on the light scattering patterns are discussed together with the optical system used for recording the experimental phase functions. The detection system formed by two identical linear CCD arrays is presented together with the software approach used for data acquisition. Ways of improving the quality and the speed of the analyzing process are discussed. The final section presents measurements run on samples made of homogeneous spheres and also on samples containing industrial microcapsules. Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy The envisaged future planetary missions require space-born instruments, which are highly miniaturized with respect to volume and mass and which have low needs of power. A micro Raman spectrometer as a stand alone device on a planetary surface (e.g. Mars) offers a wide spectrum of possibilities. It can assess the chemical analysis via determination of the mineral composition, detect organic molecules in the soil, identify the principal mineral phases, etc. The technical developments in the last years have introduced a new generation of small Raman systems suitable for robotic mineral characterization on planetary surfaces [20, 95]. Two different types of spectrometer were considered for the MIRAS study. As supporting laboratory experiments for the MIRAS study, the measure-ments on standard minerals and on SNC Mars meteorites are discussed in chapter 6. The following SNC meteorites have been investigated: Sayh al Uhaymir 060, Dar al Gani 735, Dar al Gani 476, Northwest Africa 856, Los Angeles, Northwest Africa 1068 and Zagami. Pyrite as a hitherto undescribed phase in the picritic (olivin-phyric) shergottite NWA 1068 as well as reduced carbon (e.g. graphite) and anatase in the shergottite Say al Uhaymir 060 are new findings for this class of meteorites. A detailed description of the proposed designs for MIRAS, with the compo-nents used for building the test version on a breadboard is covered in chapter 7. The scientific as well as the mission requirements imposed on the instrument are discussed. The basic design is presented and the main components that are brought together to build the device being the laser unit, the Raman head, the Rayleigh filtering box, and the spectral sensor (spectrometer with a matching de-tector) are described. The two proposed designs, one based on an acousto-optic tunable filter (AOTF) and the other based on a dispersive hadamard transform spectrometer are compared to each other. The actual breadboard setup with the detailed description of the components follows in Section 7.3. Further de-velopment of a Raman spectrometer for planetary investigations is proposed in combination with a microscope as part of the Extended-MIRAS project. The software developed for controlling the breadboard version of MIRAS is described in chapter 8 together with a short description of the structure of a relational database used for in house spectra management. The measuring pro-cedures and the data processing steps are presented. Spectra acquired with the MIRAS breadboard version based on the AOTF are shown in chapter 9. The final chapter addresses a rather different possibility of using Raman spectroscopy for planetary investigations. The chapter summarizes the content of four tech-nical notes that were established within the study contracted by the European Space Agency with firma Kayser-Threde in Munich concerning the possibility of applying Raman spectroscopy in the field of remote imaging. N2 - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Hauptteilen. Der erste Teil, der die Kapitel 1, 2, 3 und 4 umfasst, beschäftigt sich mit dem Design und Aufbau eines Gerätes, welches in der Lage sein sollte, die Schalendichte und die Kerngröße von geschichteten Kugeln in einer Strömung festzustellen. Der zweite Teil, der aus den Kapiteln 5, 6, 7, 8, 9 und 10 besteht, befasst sich mit der Raman-Spektroskopie als Anwendung in der Raumfahrt, und zwar mit deren Einsatz bei in-situ-planetarischen Erforschungen. Dieser Teil bezieht sich direkt auf das MIRAS-Projekt, eine vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) und dem Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) unter der nationalen Eintragsnummer 500W0103 geförderte Studie. MIRAS steht für "Mineral Investigations by in situ Raman Spectroscopy". Größenbestimmung der Mikrokapseln mittels elastischer Lichtstreuung Der industrielle Fortschritt der auf Mikrokapseln basierenden Prozesse hängt mit der Möglichkeit zusammen, eindeutige und komplette Informationen über die Eigenschaften dieser Mikrokapseln zu liefern. Es gibt allerdings kaum Instrumente zur schnellen und effizienten Feststellung der Eigenschaften von Mikrokapseln. Zahlreiche Methoden sind häufig notwendig, um das Verhalten von Mikrokapseln ausreichend zu beschreiben. Man braucht Methoden zur Auswertung der indi-viduellen Größe und der Größenverteilung von Kern und Schale sowie zur Messung der mechanischen Eigenschaften, Stabilität in Anwendungsmedien, Schalenper-meabilität usw. Die Messungen des elastischen Streulichts stellen eine mögliche Methode dar, Eigenschaften wie Kerngröße, Schalengröße und Brechungsindex festzulegen. Das Design und der Aufbau eines Gerätes, das die obengennanten Parame-ter für eine Mikrokapsel messen kann, bilden das Thema des ersten Teils dieser Arbeit. Das grundlegende Messprinzip für das hier vorgeschlagene Gerät besteht in der Analyse einzelner Kapseln, indem das Streuungsmuster des elastischen Lichts bei Winkeln zwischen ca. 60 und 120 grad aufgezeichnet wird. Werden die expe-rimentell aufgezeichneten Phasenfunktionen mit den vorher berechneten Streu-ungsmustern in der Datenbank verglichen, so kann die Geometrie des Streuung-sobjektes identifiziert werden. In unserem Fall wird die Geometrie durch zwei Parameter gekennzeichnet: die Schalendichte und den Kernradius. In Kapitel 2 wird ein kurzer Überblick über die Methoden zur Festlegung der Größe von Mikrokapseln gegeben. Es werden verschiedene Methoden miteinander verglichen und Vorteile bzw. Nachteile für das Allgemeinproblem der Größenbes-timmung werden kurz angesprochen. Es wird festgestellt, dass alle Methoden, denen die Theorien der elastischen Lichtstreuung zugrundeliegen, "Ensemble-Methoden" sind. Kapitel 3 beschreibt die Theorien, die oft auf die Berechnung der theoretischen Streuungsmuster angewandt werden, wobei hier die Mie-Theorie im Mittelpunkt steht. Die Erweiterung der Mie-Theorie auf geschichtete Kugeln wird hier kurz geschildert und die Vereinfachungen der Fernfeldstärke werden diskutiert. Das letzte Kapitel (4) dieses ersten Teils befasst sich mit dem experimentellen Projekt zum Aufbau eines automatischen Mikrokapselanalysators. Das von O. Sbanski [76] begonnene Projekt mit der Entwicklung eines Softwarepakets zur Berechnung und Speicherung von theoretischen Phasenfunktionen für Mikrokapseln wurde mit dem Entwurf bzw. dem Aufbau eines Messgerätes fortgesetzt. Die Hardware und die Software mit allen für die individuellen Elemente des Aufbaus benötigten Korrekturen werden ausführlich beschrieben. Für den Laser werden Monochromatizität, Strahlstärkeprofil sowie die Planarität von gleichphasigen Wellenfronten berücksichtigt. Die Strömungszelle mit drei verschiedenen Designs wird geschildert. Einflüsse des eingesetzten Entwurfs auf die Eigenschaften der Lichtstreung sowie das optische, zur Aufzeichnung experimenteller Phasenfunktionen verwendete System werden diskutiert. Das aus zwei identischen linearen CCD-Arrays bestehende Detektionssystem wird zusammen mit der zur Datenaufnahme verwendeten Software präsentiert. Es werden gleichfalls einige Methoden zur Verbesserung der Qualität bzw. Geschwindigkeit des Analyseprozesses angesprochen. Der letzte Teil beschreibt Messungen, welche an homogenen Kugeln sowie industriellen Mikrokapseln durchgeführt wurden. MIRAS - "Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy" Die für die Zukunft vorausgesehenen planetarischen Missionen benötigen Instru-mente, die in Bezug auf Volumen und Gewicht extrem stark miniaturisiert sind und wenig Energie brauchen. Ein Mikro-Ramanspektrometer als allein operieren-des Gerät auf der planetarischen Oberfläche (z.B. Mars) bietet ein breites Spek-trum von Möglichkeiten an. Es kann die chemische Analyse durch Festlegung der mineralischen Zusammensetzung auswerten, organische Moleküle im Boden ausweisen, die mineralischen Hauptphasen identifizieren usw. Die technischen Entwicklungen der letzten Jahre haben eine neue Generation kleiner Raman-systeme mit sich gebracht, welche für die mineralische Charakterisierung von planetarischen Oberflächen geeignet sind. Für die MIRAS-Studie wurden zwei verchiedene Typen von Spektrometern berücksichtigt. In Kapitel 6 werden die Messungen von Standardmineralien und SNC-Marsmeteoriten als unterstützende Laborexperimente behandelt. Folgende SNC-Meteorite sind untersucht worden: Sayh al Uhaymir 060, Dar al Gani 735, Dar al Gani 476, Northwest Africa 856, Los Angeles, Northwest Africa 1068 und Zagami. Pyrit als eine bis jetzt unbeschriebene Phase in dem Picritic (Olivin-Phyric) Shergottit NWA 1068 sowie reduzierter Kohlenstoff (z.B. Graphit) und Anatase in dem Shergottit Say al Uhaymir 060 sind neue Erkenntnisse für diese Meteoritenklasse. Eine detaillierte Beschreibung der vorgeschlagenen Entwürfe für MIRAS mit den Bauteilen, die zum Aufbau der Testversion eines Breadboard verwendet wurden, wird in Kapitel 7 geliefert. Es werden sowohl die wissenschaftlichen als auch die Missionsanforderungen an das Gerät diskutiert. Der Grundentwurf wird vorgeführt, wobei die einzelnen Hauptbauteile des Gerätes die Laserein-heit, den Ramankopf, das Rayleigh-Filtersystem und das Spektrometer (mit einem passenden Detektor) darstellen. Die zwei vorgeschlagenen Entwürfe, der eine basierend auf einem akusto-optisch einstellbaren Filter (AOTF), der andere hingegen auf einem dispersiven Hadamard-Transformationsspektrometer werden miteinander verglichen. Der tatsächliche Breadboard-Aufbau sowie eine detaillierte Beschreibung der Bauteile folgen in Unterkapitel 7.3. Es wird ein weiteres Entwicklungskonzept für ein Raman-Spektrometer in Bezug auf planetarische Untersuchungen, im Zusammenhang mit einem Mikroskop als Teil des erweiterten MIRAS-Projektes, vorgeschlagen. Das für die Kontrolle der MIRAS Breadboard-Version entwickelte Programm samt der Struktur einer zum internen Spektrummanagement verwendeten rela-tionelen Datenbank werden in Kapitel 8 vorgestellt. Die Messprozeduren und die Datenbearbeitungsvorgänge werden zusammen beschrieben. Die mit der auf AOTF basierenden MIRAS Breadboard-Version aufgenommenen Spektren sind in Kapitel 9 abgebildet. Das letzte Kapitel (10) bezieht sich auf eine etwas andere Möglichkeit, Raman-Spektroskopie bei planetarischen Untersuchungen anzuwen-den. Das Kapitel fasst den Inhalt von vier technischen Beobachtungen zusam-men, welche im Rahmen der von der Firma Kayser Threde in München für die European Space Agency ausgeschriebenen Studie aufgezeichnet wurden. Diese Studie befasst sich mit der Möglichkeit, Raman-Spektroskopie auf das Gebiet der Fernaufnahmen anzuwenden. KW - Mikrokapseln KW - Mie Theorie KW - Raman Spektroskopie KW - MIRAS KW - Mars Meteoriten KW - Microcapsules KW - Mie Theory KW - Raman Spectroscopy KW - MIRAS KW - Mars Meteorites Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9383 ER - TY - THES A1 - Dem, Claudiu Dorin T1 - Design and construction of a device for light scattering studies on airborne particles T1 - Entwurf und Aufbau von ainem Aerosolanalysegerät N2 - This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term’s of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles. N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Aufbau eines on-line in-situ Analysegerätes zur chemische Charakterisierung von Aerosolen in Luftströmungen. Die Arbeit beschreibt neben den Grundlagen die wichtigsten Eigenschaften eines solchen Systems für on-line Messungen, das die Raman-Spektroskopie als eine Diagnosetechnik einsetzt. Kapitel 2 beinhaltet eine Analyse der Effekte von erzwungenen Oszillationen auf die Bewegung dispergierter Teilchen im Gasfluss. Dort werden auch die wichtigsten Eigenschaften von Partikeln vorgestellt. Es wird ein Überblick über die Teilchen-Gas Wechselwirkungen in laminarer Strömung gegeben, und die Reaktion des Teilchens in Abhängigkeit von Veränderungen (Kräften) wird diskutiert. In Kapitel 3 wird das Verhalten von Teilchen unter verschiedenen externen Bedingungen (Ionenbeschuss oder elektrisches Feld) weiter erörtert. Ein kurzer Überblick über die wichtigsten Theorien zur Teilchenladung (Diffusions-, Feld-, und alternierende Potentialaufladung) zeigt, dass die elektrischen Eigenschaften (dargestellt durch die dielektrische Konstante) des Teilchens den Ladungsprozess beeinflussen. Darüber hinaus wird eine kontaktlose Messmethode für die Ladung der Teilchen diskutiert. Im zweiten Teil des Kapitels wird die Wechselwirkung zwischen dem elektrischen Feld und dem geladenen Teilchen erläutert, zu dem Zweck, dass man die Teilchen ’’einfängt’’. Die gängigen Systeme wie z.B. die elektrodynamische Waage mit zwei oder vier Ringen und die Quadrupolfalle werden ebenfalls diskutiert. In Kapitel 4 werden die Möglichkeiten zur Untersuchung von Teilchen durch um Analyse des gestreuten Lichts vorgestellt. Zunächst werden die Bedingungen und Möglichkeiten für die Eignung der Mie-Theorie zum Studium von Partikelgröße und Brechungskoeffizient diskutiert; des weiteren wird auf die Eigenschaften des klassischen Raman-Effektes eingegangen. In Kapitel 5 wird die Konstruktion und anschließende Erprobung von Geräten beschrieben. Der Aufbau dieser Geräte erfolgte mit Hilfe der theoretischen Erwägungen aus den Kapiteln 2, 3 und 4. Es wird ein Überblick über die verwendeten Materialien und Methoden für die Teilchenerzeugung gegeben. Dann werden die entwickelten Ladegeräte beschrieben (vom mechanischen und elektronischen Standpunkt aus gesehen), und sie werden untereinander verglichen, indem die erzielte Ladung auf den Teilchen gemessen wird. Geladene Teichen können in verschiedenen Anordnungen gefangen werden. Zwei Arten von achsensymmetrischen elektrodynamischen Waagen (Zwei-Ring- oder eine erweiterte Vier-Ring-Konfiguration) werden vorgestellt. Für ein besseres Verständnis wurden diese Systeme durch analytische und numerische Methoden untersucht. In Anbetracht der Ziele dieser Arbeit wurde eine andere Art von Fangsystem entwickelt, die sogenannte Quadrupolfalle. Eine ähnliche theoretische Charakterisierung wie im Falle der elektrodynamischen Waage wurde vorgenommen und verschiedene spezifische Eigenschaften des Systems dargelegt. Der ankommende Teilchenfluss wird in die Mitte des Systems fokussiert, und unter Berücksichtigung des DC-Potentials auf den Rohrelektroden erhält man ein stabiles „Trapping“ eines oder mehrerer Teilchen. Kapitel 6 beschreibt die Experimentalaufbauten für die Untersuchung von einem oder von mehreren Teilchen. Die einzelnen Geräte, die in Kapitel 5 vorgeführt wurden, werden jetzt zusammengesetzt. Der erste Teil des Kapitels stellt die Methode und den experimentellen Aufbau für die Injektion von Feststoffteilchen vor. Um dem Nachteil der Phaseninjektion im Falle der elektrodynamischen Waage entgegenzukommen, wurde ein Programm entwickelt, das die Informationen (aufgenommen durch ein elektronisches Detektionssystem) von einer Teilchenwolke verarbeitet und das die Zahl der Teilchen reduziert, bis nur ein einziges übrig bleibt. Die Methode für die Ein-Teilchen-Untersuchung kann auch für mehrere Teilchen erweitert werden. Unter Verwendung des beschriebenen Systems werden die Teilchen aus einem Quadrupol in einen anderen bewegt und von einer Teilchenwolke in einen Teilchenstrom umgewandelt. Es wurde eine Linearität zwischen einem extern montierten Detektor und der Abbildung des Teilchenflusses durch ein Spektrometer auf einer CCD-Kamera festgestellt, welche für die gleichzeitige Detektion von mehreren Teilchen mittels Raman-Spektroskopie genutzt wurde. Für beide Methoden werden Raman-Ergebnisse gezeigt. Eine Einschränkung bei der Anwendung der Raman-Spektroskopie besteht in den relativ langen Integrationszeiten, die für ein ausreichendes Signal-Rausch-Verhältnis gebraucht werden. Es gibt zwei Faktoren, die die Integrationszeit beeinflussen: (1) die einfallende Strahlung und die Detektorempfindlichkeit und (2) die Frequenz und die Intensität der Raman Banden. Durch Verwendung eines CCD-Detektors kann die gewünschte Detektorsensitivität erreicht werden. Der nächste Schritt in der Systementwicklung ist die Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses. Um die Integrationszeit zu verkürzen, ist für zukünftige Arbeiten ein optisches System geplant, das optische Fasern und den Einbau eines FT-Raman-Moduls im sichtbaren Bereich einschließt. Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und der Aufbau eines Geräts zur on-line in-situ Untersuchung eines einzelnen Teilchens mit Hilfe der Raman-Spektroskopie. Durch den vorgestellten experimentellen Aufbau und das entwickelte Steuerungsprogramm konnte das Ziel der Arbeit, die in-situ Untersuchung von Aerosolen bei normalem Luftdruck, erreicht werden. Die Raman-Spektroskopie wurde erfolgreich zur chemischen Charakterisierung von Aerosolen eingesetzt. KW - Aerosol KW - Chemische Analyse KW - Raman-Spektroskopie KW - Schwebeteilchen KW - Elektrodynamische Falle KW - Raman Spektroskopie KW - Airborne particles KW - Electrodynamic trap KW - Raman spectroscopy Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-9605 ER - TY - THES A1 - Geßner, Ralph T1 - Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken T1 - Investigations on biological samples with different Raman- and SERS spectroscopic techniques N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, detaillierte Informationen über die Inhaltsstoffe einer Probe und deren räumlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise für die Qualitätssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ansätze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpräparation. Anhand der präsentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsauflösung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es möglich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengefäß möglich. Auf diese Weise können einzelne Zellen über längere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch längere Integrationszeiten möglich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfläche vermeiden, wodurch unerwünschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder Änderungen in den relativen Bandenintensitäten, ausgeschlossen werden können. Zur Untersuchung partikulärer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die Lösung aus dem Gefäß heraus zu präparieren. Vielmehr können die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der Lösung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen Lösungen, ohne dass dafür Ampullen geöffnet werden müssten. Auf diese Weise können Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpräparation weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verfälschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsauflösender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es möglich, zusätzliche Verstärkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen können daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erhält man aussagekräftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-Lösung für die optische Gradientenfalle stellt ein zuverlässiges Werkzeug zur berührungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilität in Bezug auf die Anregungswellenlänge dar. N2 - This work deals with the development and evaluation of methods suitable for Raman spectroscopic investigations of sensitive samples and especially of biological samples. The aim of this work is to provide an instrument that allows the collection of detailed information on the constituents of a sample and their spatial distribution. These data are necessary e. g. to insure the quality assurance for pharmaceutical productions. For this purpose, two different approaches have been followed. One was the combination of a Raman spectrometer with a glass fiber probe, the other the combination of a Raman spectrometer with an optical gradient trap. Both strategies have been tested and applied to investigate biological problems. The sensitivity of biological samples as well as the low concentration of their constituents requires non-destructive measuring techniques as providing a high detection limit. Raman spectroscopy or SERS spectroscopy, respectively, provide these features together with the necessity for only minimal sample preparation. The presented experiments show rather convincingly that the SERS glass fiber probe is especially suitable for the investigation of sensitive samples. In particular this method allows for minimal invasive studies of biological material. Furthermore, it could be shown, that due to its geometrical properties the probe has a good spatial resolution allowing measurement down to the sub-micrometer region. Therefore, the fiber probe is especially suited for the investigation of extremely sensitive biological samples combined with only minimal amount of sample needed. The presented work nicely proofs that the optical gradient trap provides a tool enabling the measurement of single microorganism or micro particles in suspension. When working with the optical gradient trap a free three dimensional manipulation of the trapped cells inside the sample container is possible. In this manner, single cells could be held stable in the laser focus for a longer time period, allowing longer integration times. Furthermore, in this way an immobilization of the suspended cells on a functionalized surface can be avoided, whereby unwanted effects e. g. shifts of single bands or changes in relative band intensities, can be excluded. For the study of particulate contaminations it is not necessary to prepare the solution out of the container. Instead the microparticles can be hold and spectroscopically identified within the solution by the optical gradient trap. This, for example, allows the characterization of contaminations of pharmaceutical solutions without the necessity to open any phials. By doing so contaminations can be identified without risking further contaminations and therefore causing adulterated spectra. The combination of a micro Raman setup with a SERS glass fiber probe or an optical gradient trap allowed the study of biological systems in a sample sparing way and with a high spatial resolution. Additional signal enhancing effects can be achieved by using non contaminating SERS probes. Therefore, the applied excitation laser power can be kept low, although reasonable Raman spectra could be obtained for short acquisition times. The two laser solution for the optical gradient trap proved to be a reliable tool for the contact free manipulation of small particles in combination with flexibility in relation to the excitation wavelength. The application of two different lasers for trapping and Raman excitation provides a reliable tool for a contact free manipulation of small particles together with the possibility to chose the Raman excitation wavelength according to the investigated samples. KW - Biologisches Material KW - Raman-Spektroskopie KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Raman KW - SERS KW - Fasersonde KW - Optische Gradientenfalle KW - Raman KW - SERS KW - fiber probe KW - optical gradient trap Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626 ER - TY - THES A1 - Strehle, Marion A. T1 - Mikroskopische und spektroskopische Charakterisierung biologisch relevanter Oberflächen T1 - Microscopic and spectroscopic characterization of biologically relevant surfaces N2 - In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden. N2 - In this work biologically relevant surfaces are investigated, which play an important role in medicine and biology, respectively. The protein adsorption on implant surfaces has been characterized in order to gain important information about the adsorption process. The future goal lies in the development of biomaterials with the highest possible tissue compatibility on the basis of an extensive knowledge about this step which is essential for the implantation. The distribution of propolis on the wax surface of honeycomb was studied to reveal information about its use, which is so far not fully known, and to draw conclusions if a changed honeycomb structure has any influence on the communication of honeybees. The aim of the first part of this work was to study the adsorption behavior of the proteins fibrinogen, albumin and fibronectin on titanium dioxide, a commonly used implant material in medicine. The protein adsorption on an implant surface is an important process for the materia's tissue or biocompatibility. The spatial distribution of the protein on the implant surfaces was studied as well as structural changes of the protein due to adsorption. As methods laser scanning microscopy (LSM), atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy were employed. With a profound knowledge about the adsorption process of proteins on implant materials the implant surfaces can be altered in such a way that a better protein adsorption takes place and the amount of repulsive reactions is lowered. The results presented in this work can contribute to a better understanding of such an adsorption process. The goal of the second part of this work was the investigation of the chemical composition of propolis and of the honeycomb wax from the honeybee Apis mellifera carnica Pollm. Furthermore the spatial distribution of propolis on the honeycomb surfaces was determined employing Raman spectroscopy and Raman mapping. First of all Raman spectra of characteristic propolis samples and characteristic standard components of propolis have been recorded. The propolis spectrum as well as the wax spectrum were simulated through a selection of various standard components. To discover the kind of resins collected by the bees and used as propolis in the hive, Raman spectra of certain resins which can be considered as the propolis source were measured. Additionally, a possible influence of the chain length of the alkanes forming the waxes on the Raman spectra was investigated. The spatial resolution of propolis on the honeycomb surface has been studied by means of Raman mapping. The biologically relevant surfaces characterized in this work play an important role in medicine and biology. The analysis employing microscopic and spectroscopic methods gives insight into the processes on the surface. Protein adsorption on implant surfaces a re important for implantation medicine. All the time new materials are developed with an improved biocompatibility. Knowledge about the processes taking place are of relevance for the development of new materials. The distribution of propolis on wax surfaces has an impact on the material condition of the honeycomb. This might be of interest for the vibration prolongation during the wagging dances of the honeybees, which is important for their communication. The propolis distribution on the honeycomb has been determined for some small sectors. In further experiments the role of the propolis layer on the ligaments of the honeycomb for the vibration prolongation needs to be investigated. KW - Implantat KW - Oberfläche KW - Biokompatibilität KW - Biokompatibilität KW - Nano-Partikel KW - Proteine KW - Propolis KW - Raman KW - biocompatibility KW - nano particle KW - protein KW - propolis KW - Raman Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-5775 ER - TY - THES A1 - Flachenecker, Günter T1 - Die Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolekülen in mikroporösen Porosil-Kristalliten auf der Femtosekunden-Zeitskala T1 - The femtosecond time resolved dissociation and recombination reaction of Iodine molecules which are resided in microporous crystalline Porosils N2 - In dieser Arbeit wurde die unimolekulare Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolekülen untersucht, die in mikroporösen Porosil-Kristalliten eingelagert waren. Hierfür wurden sowohl experimentelle Pump-Probe-Experimente als auch theoretische Untersuchungen auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgeführt. Die Idee, die diesen Experimenten zugrunde lag, bestand darin, zu erfahren, in welcher Weise und in welchem Maße die Struktur der Umgebung einen Einfluss auf die elementaren dynamischen Prozesse der Reaktion ausübt. Die hier untersuchten Systeme I$_2$ in DDR-, TON-, FER- und MFI-Porosilen sind Modellsysteme für komplexere Moleküle, eingelagert in einer mikroporösen kristallinen Umgebung. N2 - The thesis presents experimental as well as theoretical investigations of the unimolecular reaction of iodine molecules embedded in different porosils. The elementary steps of the reaction could be accessed using femtosecond time-resolved pump-probe spectroscopy. The main goal of the research work was to learn more about the influence of the surroundings of the reacting molecules on the reaction dynamics resulting in dissociation and recombination processes. The iodine molecules enclosed in varying geometrical structures of DDR, TON, FER, and MFI porosils can be considered models for more complex molecular systems even including elementary catalytical processes in the microporous zeolites. KW - Tectosilicate KW - Iodmolekül KW - Molekularbewegung KW - Pump-Probe-Technik KW - Zeolithe KW - Prädissoziation KW - Käfig-Rekombination KW - Wirt-Gast-Wechselwirkung KW - Moleküldynamik KW - Zeolites KW - Predissociation KW - Caging KW - Host-Guest Interaction KW - Molecular Dynamics Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4472 ER - TY - THES A1 - Baia, Gheorghe Lucian T1 - Theory and applications of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and PDMS membranes and spectroscopic studies of doped B2O3-Bi2O3 glass systems T1 - Theorie und Anwendung der konfokalen Mikro-Raman-Spektroskopie an hybriden Polymer-Schichten und PDMS-Membranen und spektroskopische Untersuchungen an dotierten B2O3-Bi2O3 Glas-Systemen N2 - The thesis consists of two major parts. The first part contains a theoretical-experimental study of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and an application of this spectroscopic method on PDMS-membranes. The theoretical-experimental study includes the application of a model that describes the influence of the refraction effect on the focus length on confocal Raman experiments, and the development of a new model that additionally takes into account the effect of diffraction on the focus dimensions. A parallel comparison between these two theoretical approaches and experimental data has been also drawn and a better agreement between theory and experiment was observed, when both refraction and diffraction effects were considered. Further, confocal resonance micro-Raman spectroscopy has been applied to characterise the diffusion processes of pharmacologically relevant molecules (b-carotene dissolved in dimethylsulfoxide) through a polydimethylsiloxane (PDMS)-membrane. The diffusion rate as a function of the measurement depth and diffusion time as well as the concentration gradient under a steady flux have been determined. The measurements shown that the confocal micro-Raman technique is a powerful tool to investigate the kinetics of diffusion processes within a membrane before the steady state has been reached. The second part of the thesis contains infrared and Raman spectroscopic studies of copper and iron doped B2O3-Bi2O3 glass systems. These studies were performed to obtain specific data regarding their local structure and the role played by dopant ions on boron and bismuthate units. The changes of B2O3 and Bi2O3 structural units due to the relaxation of the amorphous structure, which was induced in these samples by the thermal treatment, were also evidenced. N2 - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil beschäftigt sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchungen der konfokalen Mikro-Raman-Spektroskopie hybrider Polymer-Schichten und PDMS-Membranen. Dabei wurden besonders die Dimensionen des Fokus in den Proben untersucht, um so einen tieferen Einblick in die bei solchen Messungen auftretenden physikalischen Phänomene zu erhalten. Es wurde zur Berechnung des konfokalen Mikro-Raman-Response-Profils für verschiedene Eindringtiefen innerhalb zweier unterschiedlich beschichteter Proben eine auf Strahlverfolgung basierende Analyse durchgeführt, wobei die sphärische Aberration, die an der Luft/Beschichtungs-Grenzfläche entsteht, mit berücksichtigt wurde. Außerdem wurde ein theoretischer Ansatz entwickelt, der den Einfluss von Brechung und Beugung auf die Fokusverlängerung bei konfokalen Mikro-Raman-Experimenten beschreibt. Im Vergleich zu dem Modell, das nur den Brechungseffekt in Betracht zieht, wird eine Verkürzung der Fokuslänge erreicht, wenn Brechungs- und Beugungseffekte betrachtet werden, was die Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Daten verbessert. Desweiteren wurden die Diffusion von ß-Carotin durch PDMS-Membranen mittels der konfokalen Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie untersucht. Zunächst wurden Untersuchungen der Diffusionskinetik vor Erreichen des stationären Zustandes durchgeführt. Hierbei konnte die Diffusionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Messtiefe und der Messzeit ermittelt werden. Es wurde zusätzlich der Konzentrationsgradient im stationären Fluss von b-Carotin in PDMS-Membranen untersucht. Die Untersuchungen mit der konfokalen Resonanz-Mikro-Raman-Spektroskopie zeigten, dass diese Methode geeignet ist, Diffusionskinetiken im nicht stationären Zustand innerhalb der Membranen zu beobachten. Derartige Untersuchungen sind extrem wichtig für die Entwicklung neuer Applikationsysteme zur kontrollierten Wirkstofffreisetzung. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden strukturelle Untersuchungen an Kupfer- und Eisen-dotierten B2O3-Bi2O3 Glas-Systemen mittels Infrarot- und Raman-Spektroskopie durchgeführt. Die lokale Struktur des Glas-Netzwerks und der Einfluss der dotierenden Ionen auf die Bismut-Borat Matrix wurden diskutiert. Desweiteren wurde der Einfluss des Bor-Netzes auf die strukturellen Einheiten des Bismuts in den wärmebehandelten Proben bewiesen. Raman- und Infrarot-Spektren der Proben nach Wärmebehandlung zeigten, dass sich die Glasstabilität verringert, wenn der Bismutgehalt zunimmt. KW - konfokal Mikro-Raman-Spektroskopie KW - Infrarot-Spektroskopie KW - hybrid Polymer-Schichten KW - PDMS-Membranen KW - Kupfer- und Eisen-dotierten Glas-Systemen KW - confocal micro-Raman spectroscopy KW - infrared spectroscopy KW - hybrid polymer coatings KW - PDMS-membranes KW - copper and iron doped glass systems Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4606 ER - TY - THES A1 - Bolboaca, Monica-Maria T1 - Vibrational characterisation of coordination and biologically active compounds by means of IR absorption, Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy in combination with theoretical simulations T1 - Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Koordinationsverbindungen und biologisch aktiven Moleküle mittels IR-Absorptions-, Raman- und Oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Simulationen N2 - The thesis contains two major parts. The first part deals with structural investigations on different coordination compounds performed by using infrared absorption and FT-Raman spectroscopy in combination with density functional theory calculations. In the first section of this part the starting materials Ph2P-N(H)SiMe3 and Ph3P=NSiMe3 and their corresponding [(MeSi)2NZnPh2P-NSiMe3]2 and Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·Et2O complexes have been investigated in order to determine the influence of the metal coordination on the P–N bond length. In the next section the vibrational spectra of four hexacoordinated silicon(IV) and germanium(IV) complexes with three symmetrical bidentate oxalato(2-) ligands have been elucidated. Kinetic investigations of the hydrolysis of two of them, one with silicon and another one with germanium, have been carried out at room temperature and at different pH values and it was observed that the hydrolysis reaction occurs only for the silicon compound, the fastest reaction taking place at acidic pH. In the last section of this part, the geometric configurations of some hexacoordinated silicon(IV) complexes with three unsymmetrical bidentate hydroximato(2-) ligands have been determined. The second part of the thesis contains vibrational investigations of some biologically active molecules performed by means of Raman spectroscopy together with theoretical simulations. The SER spectra of these molecules at different pH values have also been analysed and the adsorption behaviour on the metal surface as well as the influence of the pH on the molecule-substrate interaction have been established. N2 - Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil beschäftigt sich mit strukturelle Untersuchungen einiger Koordinationsverbindungen mittels IR- und Raman-Spektroskopie in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie. In ersten Kapitel dieses Teils wurden die Edukten Ph2P-N(H)SiMe3 (1a) und Ph3P=NSiMe3 (1b) und ihren entsprechenden Metallkomplexen [(Me3Si)2NZnPh2PNSiMe3]2 (2a) und [Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·EtO (2b) untersucht, um so den Einfluss der Koordination zu einem Metallzentrum auf die P-N-Bindungslänge festzustellen. In nächsten Kapitel wurden die IR- und Raman-Spektren einiger neuer hexakoordinierten Silizium(IV)- und Germanium(IV)-Komplexe mit drei symmetrischen zweizähnigen Oxalato(2-)-Liganden untersucht. Zudem wurden noch kinetische Untersuchungen der Hydrolyse zweier Silizium- bzw. Germanium-Komplexe durchgeführt und es konnte festgestellt werden, dass die Hydrolysereaktion nur im Fall des Siliziumkomplexes auftritt. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden bei Raumtemperatur für unterschiedliche pH-Werte bestimmt. Somit konnte gezeigt werden, dass die Reaktion am schnellsten im Säuren abläuft. In letzten Kapitel wurde die Konformation einiger hexakoordinierter Silizium(IV)-Komplexe mit drei antisymmetrischen zweizähnigen Liganden vom Hydroximato(2-)-Typ aufgeklärt. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Raman-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Berechnungen zur Schwingungscharakterisierung einiger biologisch aktiver Moleküle angewandt. Die SER-Spektren für unterschiedliche pH-Werte wurden untersucht, um die Adsorptionsverhalten auf der Silberoberfläche zu beschreiben. KW - Komplexe KW - FT-Raman-Spektroskopie KW - Infrarotspektroskopie KW - FT-Raman-Spektroskopie KW - Infrarot-Spektroskopie KW - SERS KW - DFT KW - Koordinationsverbindungen KW - biologisch aktiven Moleküle KW - FT-Raman spectroscopy KW - infrared spectroscopy KW - SERS KW - DFT KW - coordination compounds KW - biologically active molecules Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-4616 ER - TY - THES A1 - Seipel, Michael T1 - Chemische Wellen und Fronten in nichtlinearen Reaktions-Diffusions-Systemen T1 - Chemical waves and fronts in nonlinear reaction-diffusion-systems N2 - Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln. N2 - In this thesis nonlinear reaction-transport-systems are presented, which have the ability to form chemical waves and propagating fronts in two-dimensional media. The theoretical basis for an understanding of these kinds of patterns is the theory of excitability in reaction-diffusion-systems. This work is made up of two main sections: One part comprises the investigation of spiral waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ reaction). The other section describes the interaction between polymer networks and nonlinear chemical reactions. Effects of changing excitability in the reaction medium on spiral waves are explained theoretically. In the present thesis for the first time a method was establised, which allows to deliberately control the excitability of the BZ reaction. Another part of the thesis describes nonlinear pH systems in hydrogels. In these autocatalytic reactions a periodic change of the pH can be observed. The pH systems have been coupled to hydrogels. These polymers are hydrophilic and are able to change their volume in aqueous solution. All of the investigated systems generate propagating acidity fronts after locally acidifying the gel with a small amount sulfuric acid. By polymerizing acrylamide together with sodium methacrylate a gel (loaded with a pH oscillator) was produced, that showed a contraction in volume after starting the reaction with a small amount of acid. This contraction was used to convert the chemical energy of a pH reaction system into a mechanical force effect: A small weight fixed to a strip of gel was lifted a few millimeters after starting the reaction inside the gel with acid. KW - Hydrogel KW - Nichtlineares Phänomen KW - Wasserstoffionenkonzentration KW - Nichtlineare Welle KW - Belousov-Zabotinskij-Reaktion KW - Nichtlinearität KW - Reaktions-Diffusions-Systeme KW - BZ-Reaktion KW - Erregbarkeit KW - Hydrogel KW - Nonlinearity KW - reaction-diffusion-systems KW - BZ reaction KW - excitability KW - hydrogel Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3392 ER - TY - THES A1 - Rösch, Petra T1 - Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen T1 - Raman spectroscopic investigations on plants and microorganisms N2 - In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpräparation im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verfügbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie für diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erhält man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute räumliche Auflösung im sub-µm-Bereich, wodurch es möglich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Darüber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verstärkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, können deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekundär-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, können die Raman-Spektren von Pflanzen für die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchführbar. Für weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden. N2 - This thesis concentrates on the spectroscopic investigation of plants, plant tissue, plant cells as well as microorganisms. The characteristic components of the biological cells have been localized and identified directly in the biological tissue with minimal sample preparation only. Among the different vibrational spectroscopic methods micro Raman spectroscopy appears to be the most suitable technique for such scientific investigations. For example, water which shows sharp absorptions in the infrared is only a weak Raman scatterer. Thus biological tissues containing a high amount of water can be easily studied with Raman spectroscopy. Due to the use of laser light for the excitation of Raman scattering sub-µm spatial resolution can be realized by micro Raman spectroscopy. This allows the investigation of very heterogeneous samples. Furthermore, micro Raman spectroscopy can be combined with other methods such as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Plant cells consist of a great variety of substances at low concentrations. As the Raman effect has a poor quantum yield mostly resonance enhanced substances can be identified in the resulting spectra. These substances like e. g. b-carotene can be detected down to very low concentrations. The main focus lies on the investigation of secondary metabolites such as alkaloids, lipids or terpenes, which agglomerate in the plant. Besides the identification of plant components, Raman spectra allow the chemotaxonomic classification of plants when combined with a hierarchical cluster analysis. The identification of microorganisms in low amounts (monolayers, single cells) could only be achieved with Raman spectroscopy when certain conditions are met. Further investigations should focus on the SERS probe or the TERS setup. KW - Pflanzen KW - Raman-Spektroskopie KW - Mikroorganismus KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Sekundärmetabolit KW - Mikro-Raman-Spektroskopie KW - SERS KW - Lipide KW - ätherische Öle KW - Clusteranalyse KW - Microorganismen KW - micro Raman spectroscopy KW - SERS KW - lipids KW - essential oils KW - cluster analysis KW - microorganisms Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539 ER - TY - THES A1 - Pavel, Ioana-Emilia T1 - Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations, a powerful approach for the characterization of pharmaceuticals and new organometallic complexes T1 - Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen, ein vielversprechender Ansatz zur Charakterisierung von Pharmazeutika und neuer metallorganischer Komplexe. N2 - In the current work, several well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) and new organometallic compounds (nickel(II) cupferronato complexes NiL2An, L = PhN2O2-, n = 1, A = o-phenanthroline (1), o,o’-bipyridine (2) and n = 2, A = H2O (3), o-NH2Py (4), o-C6H4(NH2)2 (5); silylene-bridged dinuclear iron complexes [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = H (6), F (7), Cl (8), Br (9), I (10)); 3-silaoxetane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-oxa-3-silacyclobutane (11) and 3-silathietane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-sila-3-thiacyclobutane (12) compounds), which have successfully been characterized by using vibrational spectroscopy in conjunction with accurate density functional theory (DFT) calculations, are presented. The DFT computed molecular geometries of the species of interest reproduced the crystal structure data very well and in conjunction with IR and Raman measurements helped us to clarify the structures of the compounds, for which no experimental data were available; and this, especially for the new organometallic compounds, where the X-Ray analysis was limited by the non-availability of single crystals (3, 5, 10). Furthermore, a natural population analysis (NPA) and natural bond orbital (NBO) calculations together with a detailed analysis of the IR and Raman experimental as well as calculated spectra of the new organometallic compounds, allowed us to study some special bonding situations (1-12) or to monitor the structural changes observed with the change in temperature during the Raman experiments (11, 12). By combining these two methods (DFT and vibrational spectroscopy), the auspicious results obtained on the organometallic compounds 6-12 and overall in literature, made us confident of the power of theoretical calculations in aiding the interpretation of rich SERS spectra by solving some interesting issues. Consequently, the Raman and SERS spectra of well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) or new potentially biological active organometallic complexes (1-5), that were synthetized by our coworkers, were discussed with the assistance of the accurate results obtained from DFT calculations (structural parameters, harmonic vibrational wavenumbers, Raman scattering activities), and many previous incomplete assignments have been analyzed and improved. This allowed us to establish the vibrational behavior of these biological compounds near a biological artificial model at different pH values or concentrations (Ag substrate), taking into account that information about the species present under particular conditions could be of great importance for the interpretation of biochemical processes. The total electron density of molecules and the partial charges situated on selected atoms, which were determined theoretically by NPA, allowed us to establish the probability of different atoms acting as an adsorptive site for the metal surface. Moreover, a closer examination of the calculated orbitals of molecules brought further arguments on the presence or absence of the photoproducts at the Ag surface during the irradiation (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate). Overall, the results provide a benchmark illustration of the virtues of DFT in aiding the interpretation of rich vibrational spectra attainable for larger polyatomic adsorbates by using SERS, as well as in furnishing detailed insight into the relation between the vibrational properties and the nature of the Ag substrate-adsorbate bonding. Therefore, we strongly believe that theoretical calculations will become a matter of rapidly growing scientific and practical interest in SERS. N2 - In der vorliegenden Arbeit werden allgemein bekannte Pharmazeutika (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat, Koffein und Papaverinhydrochlorid) und mehrere neue metallorganische Verbindungen (Nickel(II)-Kupferron-Komplexe NiL2An, L = PhN2O2-, n = 1, A = o-phenanthrolin (1), o,o’-bipyridine (2) and n = 2, A = H2O (3), o-NH2Py (4), o-C6H4(NH2)2 (5); Silicium-verbrückte dinucleare Eisen-Komplexe [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = H (6), F (7), Cl (8), Br (9), I (10)); 3-Silaoxetan 3,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-oxa-3-silacyclobutan (11) und 3-Silathietan 3,3-Dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-sila-thiacyclobutan (12) Verbindungen) vorgestellt, die erfolgreich unter Verwendung schwingungsspektroskopischer Methoden in Verbindung mit genauen DFT Rechnungen charakterisiert worden sind. Die mittels DFT berechneten Molekülgeometrien der uns interessierenden Substanzen gaben die Daten, die aus Kristallstrukturanalyse erhalten worden sind, sehr gut wieder und halfen uns zusammen mit IR- und Raman-Messungen die Strukturen der Verbindungen aufzuklären, für die bisher keine experimentellen Daten erhältlich waren. Besondere Aufmerksamkeit wurde denjenigen neuen Metallorganika geschenkt, deren Röntgenstrukturanalyse (3, 5, 10) auf Grund der Fehlens von Einkristallen eingeschränkt war. Desweiteren erlaubten uns “natural population analysis” (NPA)- und ” natural bond orbital“ (NBO)-Analysen, ebenso wie detallierte Auswertungen der experimentellen und berechneten Spektren (IR, Raman) der metallorganischen Verbindungen, die Untersuchung spezieller Bindungssituationen (1-12) und die strukturellen Änderungen (11, 12) zu verfolgen, die mit der Variation der Temperatur während der Raman-Messungen einhergehen. Die vielversprechenden Ergebnisse der Untersuchungen an metallorganischen Verbindungen 6-12 sowie entsprechende bisher publizierte Ergebnisse, die durch Kombination dieser zwei Methoden (DFT und Schwingungsspektroskopie) erhalten worden sind, machten uns zuversichtlich, dass theoretische Berechnungen bei der Auswertung auch komplexer SERS-Spektren durch Lösung einiger interessanter Probleme sehr behilflich sein könnten. Folglich konnten die Raman- und SERS-Spektren von bekannten Pharmazeutika (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat, Koffein und Papaverinhydrochlorid) oder von neuen, potentiell biologisch aktiven Organometall-Komplexen (1-5), die von Mitarbeitern anderer Institute synthetisiert worden sind, unter Zuhilfenahme genauer Ergebnisse aus DFT-Rechnungen (strukturelle Parameter, harmonische Schwingungswellenzahlen, Raman-Streuaktivitäten) interpretiert werden. So war es möglich, viele bisher unvollständig zugeordnete Schwingungen zuzuordnen und zu erklären. Dies erlaubte uns, das Schwingungsverhalten dieser biologischen Substanzen innerhalb eines künstlichen biologischen Modells (Ag-Substrat) bei verschiedenen pH-Werten und Konzentrationen zu ermitteln. Informationen über das Verhalten solcher Verbindungen unter besonderen Bedingungen könnten bei der Interpretation biologischer Prozesse eine wichtige Rolle spielen. Die totale Elektronendichte dieser Moleküle und die Partialladung an unterschiedlichen Atomen, die durch NPA bestimmt wurden, ermöglichten uns, die Adsorptionswahrscheinlichkeit verschiedener Atome an bestimmten Stellen der Metalloberfläche zu ermitteln. Ferner lieferte eine genauere Betrachtung der berechneten Molekülorbitale weitere Hinweise auf das Auftreten oder Fehlen von Photoprodukten auf der Silberoberfläche während der Bestrahlung (1,4-Dihydrazin-phtalazinsulfat). Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse die Vorteile von DFT-Rechnungen bei der Interpretation komplexer Schwingungsspektren größerer polyatomarer Adsorbate auf, die nur unter Ausnützung des SERS-Effekts aufgenommen werden können. Auch tragen sie dazu bei, einen detaillierten Einblick in den Zusammenhang zwischen den Schwingungseigenschaften und der Natur der Silbersubstratadsorbat-Bindung zu liefern. Demzufolge sind wir davon überzeugt, dass theoretische Methoden einen größeren Stellenwert bei einem schnell wachsenden wissenschaftlichen und praktischen Interesse an SERS gewinnen werden. KW - Arzneimittel KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Dichtefunktionsformalismus KW - Infrarot- und Raman-Spektroskopie KW - SERS KW - DFT KW - Pharmazeutika KW - neue metallorganische Komplexe KW - Infrared and Raman spectroscopy KW - SERS KW - DFT KW - pharmaceuticals KW - new organometallic complexes Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-7186 ER - TY - THES A1 - Kullmann, Martin Armin T1 - Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy T1 - Auflösung der Photochemie von angeregten Zuständen mittels multidimensionaler elektronischer Spektroskopie N2 - Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta’-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained. N2 - Über Lichtanregung erreichen Moleküle innerhalb von Femtosekunden angeregte Zustände. Aus diesen können photochemische Reaktionen wie Isomerisierungen einsetzen. Zusätzlich treten photophysikalische Effekte wie exzitonische Delokalisierungen auf. Daher ist es wichtig, die auftretenden Relaxationspfade zu analysieren um das Reaktionsschema des Systems zu erhalten. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Femtosekundenlaserpulsen hat sich als nützliches Werkzeug erwiesen um lichtinduzierte Reaktionen auf ihrer intrinsischen Zeitskala zu studieren. In dieser Arbeit sind zeitaufgelöste Experimente an unterschiedlichen Verbindungen durchgeführt worden. Einerseits wurden neuartige Molekülklassen umfassend photodynamisch untersucht. Andererseits sind neue breitbandige Spektroskopiemethoden entwickelt worden. Durch die Kombination eines Anregungspulspaars mit einem weiteren Laserpuls sowie einem Weißlichtkontinuum wurde zum ersten Mal elektronische zweidimensionale Spektroskopie mit ausgelöster Umwandlung ("triggered-exchange 2D“, TE2D) demonstriert. Dies war durch die Implementierung eines Pulsformers in ein transientes Absorptionsspektrometer möglich. In einem ersten Experiment wurde die prinzipielle Eignung des Aufbaus getestet indem 2D Spektroskopie mit Weißlichtabfrage implementiert wurde. Diese Methoden wurden dazu genutzt zwei verschiedene Verbindungen zu untersuchen, ein direkt beta,beta'-verknüpftes, Zn-metalliertes Bisporphyrin [(ZnTPP)2] und ein Spiropyran-Merocyanin Photoschalter (6,8-dinitro BIPS). (ZnTPP)2 ist ein Homodimer, in welchem sich starke exzitonische Einflüsse, z. B. das Aufspalten der Soret-Bande (S2), zeigen. 6,8-Dinitro BIPS hingegen besteht aus zwei Konformeren. Zum einen liegt das nur im UV absorbierende Spiropyran vor. Das zweite Konformer ist Merocyanin, welches zusätzlich im sichtbaren absorbiert. Zuerst sind die Relaxationsdynamiken beider Moleküle mittels transienter Absorption untersucht worden. Allerdings waren die Resultate nicht eindeutig, so dass im Anschluss komplexere Messmethoden angewandt wurden. Für das Studium des Bisporphyrins (ZnTPP)2 wurde das zugehörige Monomer untersucht. Nach Anregung relaxiert die Population aus dem S2 in den S1 Zustand. Anschließend tritt Intersystem Crossing in T1 ein. Für das Dimer selbst ergaben sich die gleichen Reaktionswege. Das Intersystem Crossing wurde nicht nur abgeleitet, sondern durch Abfrage im nahinfraroten Spektralbereich direkt gemessen. Der Einfluss der Exzitonen auf das Bisporphyrin wurde durch kohärente 2D Spektroskopie innerhalb der Soret-Bande untersucht. Dies ermöglichte die Visualisierung von Populationstransfer innerhalb von 100 fs. Eine Berechnung der 2D Spektren eines einfachen Homodimers unterstützt dieses Resultat. Indem die hier vorgestellten Ergebnisse genutzt werden, könnte (ZnTPP)2 als Baustein für Porphyrinsysteme dienen. Deren denkbare Anwendungen reichen von asymmetrischer Katalyse über die Nachahmung von biologischem Elektronentransfer hinzu organo-optischen Geräten. Das zweite untersuchte System war der molekulare Schalter 6,8-dinitro BIPS mit Merocyanin als stabile Form im thermischen Gleichgewicht. Transiente Absorptionsmessungen deckten auf, dass die Lösung aus zwei Merocyanin-Isomeren besteht (TTC oder TTT). Es ergab sich ebenso, dass beide eine elektrozyklische Ringschlussreaktion zum Spiropyran durchführen. Mittels eines 2D Spektrums konnte die unterschiedliche Photochemie beider Isomere innerhalb einer einzigen Messung aufgezeigt werden. Zusätzlich wurde keine Isomerisierung zwischen ihnen beobachtet. Damit steht fest, dass 6,8-dinitro BIPS eine konzertierte Reaktion zum Spiropyran durchführt. Der direkte Schaltvorgang wurde eindeutig über Anrege-Wiederanrege-Abfrage Spektroskopie nachgewiesen. Hierfür wurde 6,8-dinitro BIPS mit sichtbarem gefolgt von ultraviolettem Licht bestrahlt. Der resultierende zweifache Schaltvorgang ist ein wichtiges Kriterium für einen Photoschalter. Ein ähnliches Experiment zeigte, dass 6,8-dinitro BIPS ionisiert wird, wenn die angeregte Population resonant bestrahlt wird. Das neugebildete langlebige Produkt konnte einem Kation zugeordnet werden. Durch die Verwendung der neuen elektronischen TE2D Methode ist aufgezeigt worden, dass lediglich TTC ionisiert werden kann. Zusammengefasst gilt, dass sowohl Fortschritte in der Methodenentwicklung als auch in der Charakterisierung von Verbindungen erzielt wurden. Ein tieferes Verständnis über die Dynamiken des Bisporphyrins (ZnTPP)2 und des molekularen Schalters 6,8-dinitro BIPS wurden durch Erweiterungen an einem transienten Absorptionsspektrometers, den Aufbau eines 2D Spektrometers in Anrege-Abfrage-Geometrie und durch die Kombination von letzterem mit Mehrfachanregung zu TE2D Spektroskopie gewonnen. Insbesondere letztere eröffnet neue Möglichkeiten in der Photochemie, da Edukte, Produkte und die zugehörigen Zwischenzustände miteinander verknüpft werden, wodurch lichtinduzierte Reaktionen schrittweise nachvollzogen werden können. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - Fotochemie KW - Angeregter Zustand KW - Elektronenspektroskopie KW - femtosecond spectroscopy KW - pericyclic reaction KW - porphyrin KW - merocyanine KW - optical spectroscopy KW - Pericyclische Reaktion KW - Porphyrin KW - Photonenecho KW - Optische Spektroskopie KW - Merocyanine Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276 ER - TY - JOUR A1 - Aeschlimann, Martin A1 - Bauer, Michael A1 - Bayer, Daniela A1 - Brixner, Tobias A1 - Cunovic, Stefan A1 - Fischer, Alexander A1 - Melchior, Pascal A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Rohmer, Martin A1 - Schneider, Christian A1 - Strüber, Christian A1 - Tuchscherer, Philip A1 - Voronine, Dimitri V. T1 - Optimal open-loop near-field control of plasmonic nanostructures N2 - Optimal open-loop control, i.e. the application of an analytically derived control rule, is demonstrated for nanooptical excitations using polarization-shaped laser pulses. Optimal spatial near-field localization in gold nanoprisms and excitation switching is realized by applying a shift to the relative phase of the two polarization components. The achieved near-field switching confirms theoretical predictions, proves the applicability of predefined control rules in nanooptical light–matter interaction and reveals local mode interference to be an important control mechanism. KW - Chemie Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-75256 ER - TY - THES A1 - Rudolf, Philipp Benjamin T1 - Uncovering photoinduced chemical reaction pathways in the liquid phase with ultrafast vibrational spectroscopy T1 - Untersuchungen von photoinduzierten chemischen Reaktionspfaden in flüssiger Phase mittels ultraschneller Schwingungsspektroskopie N2 - The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin- duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds. This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im- plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse- quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif- ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet- ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts. The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy. With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob- jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure- ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi- channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region. N2 - Die vorrangig im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte experimentelle Technik stellt ein Teilgebiet der Femtochemie dar: die zeitaufgelöste Spektroskopie photoinduzierter chemischer Reaktionen in flüssiger Phase durch molekulare Charakteristika im mittleren infraroten (MIR) Spektralbereich. Die Detektion transienter Vibrationszustände, das heißt sich zeitlich verändernder Kernbewegungen von bestimmten molekularen Untereinheiten oder funktionellen Gruppen, ermöglicht es, Messsignale zu differenzieren und auftretenden Molekülspezies genau zuzuordnen. Zu diesem Zweck ist ein zentrales Element unabdingbar, das die meisten Experimente im Forschungsgebiet der Femtochemie gemein haben: eine kohärente Lichtquelle, die ultrakurze Laserpulse generiert, welche eine zeitliche Dauer auf der Femtosekunden-Zeitskala besitzen auf welcher sich Kernbewegungen typischerweise abspielen. Dieses Instrument ermöglicht die Beobachtung von photoinduzierten chemischen Reaktionen von dem Startpunkt an -- der eigentlichen Anregung -- über das Auftreten von Zwischenprodukten bis hin zu der abschließenden Herausbildung von stabilen Photoprodukten nach mehreren Piko- oder Nanosekunden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Beschreibung der Aufnahme und die Darstellung von zeitaufgelösten spektroskopischen Daten an molekularen Systemen, die vielversprechende Eigenschaften nach einer optischen Anregung zeigen. Darüber hinaus beschreibt sie den Aufbau und die Prüfung von experimentellen optischen Messmethoden, die sowohl für die hier präsentierten als auch für zukünftige, erweiterte Experimente der Anrege-Abfrage-Spektroskopie dienen. Zusätzlich wurden lineare Absorptionsmessungen und quantenchemische Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um auftretende chemische Spezies eindeutig identifizieren zu können. Auf diese Weise wurden sowohl die anfänglichen Reaktionsschritte als auch die darauffolgenden Reaktionsprodukte zweier Stoffe auf einer Zeitskala von mehreren Nanosekunden nach einer Photoanregung sehr detailliert dargestellt. Die untersuchten Substanzen sind zum einen [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methan), das zur Gruppe der sogenannten CO-releasing molecules (CORM) gehört, und zum anderen 5-Diazo-Meldrumsäure (DMA). Beide sind von akademischem Interesse, gehören darüber hinaus aber zu anwendungsbezogenen Stoffgruppen, die im Falle der CORMs in naher Zukunft als Prodrug unter physiologischen Bedingungen eingesetzt werden könnten. Im Falle des DMA gibt es bereits Anwendungen in der chemischen Industrie. Die Erkenntnisse dieser beiden Untersuchungen führten hinsichtlich zukünftiger Anrege-Abfrage-Studien zu dem Aufbau und der Inbetriebnahme zweier weiterer experimenteller Techniken, die einerseits der Formung und Charakterisierung von Femtosekundenlaserpulsen im ultravioletten (UV) Spektralbereich und andererseits zur Aufnahme von Zwei-Photonen-Anregespektren dienen. Da jedes der dargestellten Experimente auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR Spektralbereich beruht, wurden des Weiteren am Ende dieser Arbeit zwei verschiedene Aufnahmemethoden gegenübergestellt: die Detektion mittels der Aufkonversion durch gechirpte Laserpulse (chirped-pulse upconversion, CPU) und die direkte Detektion von MIR-Laserpulsen mittels eines Arrays von Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (mercury cadmium telluride, MCT). Da beide Detektionstechniken für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie geeignet sind, dabei jedoch unterschiedliche Stärken und Schwächen zeigen, schaffte die vergleichende Untersuchung diesbezüglich Klarheit. In der ersten Studie wurde die komplexe Photochemie von DMA untersucht, das als photoaktive Substanz in lithographischen Prozessen verwendet wird. Mit transienter MIR-Absorptionsspektroskopie wurden die lichtinduzierte Bildung und ultraschnellen Dynamiken von zahlreichen Photoprodukten innerhalb eines Zeitfensters von einigen Nanosekunden enthüllt. Dies lieferte ein stimmiges Bild des gesamten Reaktionsschemas, welches aus mehreren Reaktionspfaden besteht. Durch einen UV-Laserpuls wird in Methanol gelöstes DMA in den zweiten elektronischen Zustand S2 angeregt. 70% dieser Moleküle relaxieren wieder in den Grundzustand S0, die restlichen 30% verteilen sich auf drei konkurrierende Reaktionspfade. Zum einen können die angeregten Moleküle über eine intramolekulare Wolff-Umlagerung zu Keten umgeformt werden. Dieses wiederum lagert ein Lösungsmittelmolekül an und bildet damit ein Enol als vorübergehenden Zwischenzustand. Schließlich tautomerisiert daraus Carbonsäureester. Zum anderen relaxiert ein Teil der angeregten Moleküle zunächst in den S1-Zustand des DMA, von wo aus eine Isomerisierung zu Diazirin stattfindet. Der dritte parallele Reaktionspfad weist im Vergleich zu den ersten beiden die geringste Quanteneffizienz auf und führt über den S1-Zustand zu einem Singulett-Carben. Dieses kann sich einerseits zu einem Ylid umwandeln, oder mittels eines Intersystem Crossing in ein Triplett-Carben übergehen. Während die primären Reaktionsschritte innerhalb einiger Pikosekunden ablaufen, werden die daraufhin erscheinenden Zwischenzustände und Endprodukte innerhalb einiger hundert bis tausend Pikosekunden gebildet. Für eine zuverlässige Identifizierung der involvierten Molekülspezies wurde die Analyse der zeitaufgelösten Daten sowohl durch DFT-Simulationen als auch durch lineare Absorptionsmessungen ergänzt. Beide Methoden lieferten wichtige Informationen über die Absorptionscharakteristika des Edukts sowie der auftretenden Zwischen- und Endprodukte. Wegen der sterischen Hinderung zeigten weitere zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an in Ethanol oder Isopropanol gelöstem DMA geringe spektrale Verschiebungen und auch verlängerte Zeitkonstanten im Falle der Reaktionsprodukte, die mit der Bildung des Ester verbunden waren. Dies untermauerte um ein Weiteres die Zuordnung der jeweiligen Reaktionspfade und Photoprodukte. Die Studie an DMA zeigte, dass die Kombination aus linearer und zeitaufgelöster Spektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen ein mächtiges Werkzeug darstellt, um sogar äußerst komplexe Photoreaktionen zu entschlüsseln, die mehrere aufeinanderfolgende Zwischenzustände innerhalb parallel verlaufender Reaktionspfade aufweisen. Obwohl einige der einzelnen Reaktionsschritte wie zum Beispiel die Bildung des Ketens nach der Wolff-Umlagerung bereits auf ultrakurzen Zeitskalen untersucht wurden, umfasst diese Arbeit die Beobachtung aller auftretenden Photoprodukte des DMA gelöst in verschiedenen Alkoholen innerhalb einiger Nanosekunden nach der Photoanregung. In diesem Sinne stellt die ultraschnelle Photochemie von DMA ein Musterbeispiel für ein multisequentielles Reaktionsschema dar, das dank der Stärken der zeitaufgelösten MIR-Absorptionsspektroskopie entschlüsselt werden konnte. Mit einer modifizierten experimentellen Ausstattung, unter anderem die Systeme betreffend, welche die Fundamentalstrahlung oder die UV-Anregungspulse generierten, war das nächste Ziel dieser Arbeit die primären photoinduzierten Prozesse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung zu erforschen. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit zwei verschiedenen UV-Anregungswellenlängen durchgeführt und zusätzlich unterstützt durch lineare Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste DFT-Berechnungen (TDDFT) der angeregten elektronischen Zustände sowie DFT-Berechnungen der Grundzustände. Die Messungen zeigten, dass die UV-Anregung der Substanz in erster Linie die ultraschnelle Photolyse einer einzelnen Carbonylgruppe zur Folge hat. Eine geminale Rekombination zum ursprünglichen Komplex kann innerhalb einer Pikosekunde auftreten. Jedoch ist dies ein untergeordneter Prozess, da die abgetrennte Carbonylgruppe freigesetzt wird und die unbesetzte Koordinationsstelle vorrangig von einem Lösungsmittelmolekül belegt wird. Sogenannte heiße Carbonyl-Absorptionsbanden wurden nicht detektiert. Das bedeutet, dass die verbleibenden CO-Liganden -- sowohl im Falle des Dicarbonyl-Photoprodukts als auch im Falle des intakten CORM -- durch die Anregungspulse nicht vibrationsangeregt werden. Demnach wird die Überschussenergie in Vibrationsmoden mit geringer Frequenz transferiert, was einer Schwingung des gesamten Moleküls entspricht. Da Untersuchungen auf makroskopischer Ebene mit Bestrahlungszeiten von mehreren Minuten zeigen, dass UV-Anregung letztlich zur Freisetzung von zwei oder sogar allen drei CO-Liganden führt, bedarf es zur weiteren Photolyse von CO höchstwahrscheinlich einer Oxidation des Mangan oder einer weiteren Wechselwirkung mit Licht. Um letzteres aufzuklären, wurde ein zweiter UV-Anregungspuls in Folge des ersten Anregungspulses eingesetzt. Dieser zweite Puls sollte die Photoprodukte des ersten Pulses noch einmal anregen. Jedoch waren die daraus erhaltenen Messdaten nicht aufschlussreich genug, um die Manganoxidation als Ursache für den Verlust von weiteren CO-Liganden ausschließen zu können. Neben dem Austauch einer CO-Gruppe mit einem Lösungsmittelmolekül sowie der geminalen Rekombination, wurde durch den Einsatz zwei verschiedener Anregungswellenlängen in Verbindung mit den Ergebnissen der TDDFT-Berechnungen die Möglichkeit eines weiteren Reaktionspfades entdeckt: es ist auch möglich, dass die Anregung des CORM zu überhaupt keinem Bindungsbruch führt und insofern ein Teil der angeregten Moleküle völlig intakt bleibt. Da bereits bekannt war, dass das untersuchte CORM gewebsselektiv ist und zytotoxisch gegenüber Krebszellen wirkt, sind die gesammelten Erkenntnisse bezüglich der primären photoinduzierten Reaktionsschritte essentiell, um die biologische Aktivität der Substanz vollständig zu verstehen. Angeregt durch diese beiden Studien wurden experimentelle Techniken für weiterführende transiente Absorptionsmessungen implementiert und in vorbereitenden Messungen getestet. Erstens, im Rahmen eines UV-Anrege-MIR-Abfrage-Experiments mit speziell geformten Anregungspulsen könnte man das Ziel verfolgen, mittels kohärenter Kontrolle den Ausgang einer Photoreaktion in flüssiger Phase zu steuern. Dazu benötigt man ein Rückkopplungssignal, das als ein zentrales Element einer Lernschleife darüber Aufschluss gibt, ob die iterativ angepassten Pulsformen den Reaktionsverlauf in die gewünschte Richtung lenken. Eines der zahlreichen Absorptionssignale der reichhaltigen Photochemie von DMA kann dabei als Rückkopplungssignal dienen. Dieser Ansatz motivierte den Aufbau und erste Tests von Instrumenten, mit denen die Formung und Charakterisierung von ultrakurzen UV-Laserpulsen durchführbar ist. Als zweites, wegen der biologischen Anwendungsmöglichkeiten von CORMs, kann man sich eine Situation vorstellen, in der eine gewisse Menge an CORMs in krebsartigem Gewebe deponiert wird. Da die Aktivierung der zytotoxischen CO-Abgabe durch UV-Laserpulse wegen des Absorptionsverhaltens von biologischem Gewebe nicht möglich ist, wäre es naheliegend die Anregung durch zwei gleichzeitig aufgenommene Photonen im sichtbaren Spektralbereich durchzuführen. Jedoch hängen Erfolg oder Misserfolg einer solchen Anwendung davon ab, ob die eingelagerten CORMs auch auf effiziente Weise zwei Photonen gleichzeitig absorbieren, das heißt ob der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt groß genug ist. Deshalb wurde ein Messaufbau konstruiert und getestet, mit welchem man unter vollständiger Berücksichtigung der entscheidenden Laserpulsparameter (Pulsdauer, Pulsenergie und zentrale Wellenlänge) Zwei-Photonen-Anregespektren aufzeichnen kann. Die ersten Resultate wurden anhand eines kommerziell erhältlichen Referenzmoleküls (Mn2CO10) aufgenommen. Der Messaufbau sowie die beschriebene Messroutine und Datenauswertung lassen sich aber ebenso bei anderen Molekülen anwenden, so dass der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt von aussichtsreicheren Substanzen bestimmt werden kann. An dritter Stelle, da die Detektion von Abfragelaserpulsen im MIR Spektralbereich teil eines jeden zeitaufgelösten Experiments im Rahmen dieser Arbeit ist, wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, welche die neu entwickelte Technik der CPU einer direkten Aufnahme mittels eines MCT-Arrays gegenüberstellt. Anhand von Anrege-Abfrage-Messungen an Mn2CO10 und Co4CO12 mit einer 1kHz Schuss-zu-Schuss Datenaufnahme wurde gezeigt, dass die CPU-Detektionsmethode mit einer hohen spektralen Auflösung sowie Abdeckung punkten kann und die dabei eingesetzten CCD-Detektoren zudem einfach in der Handhabung und vergleichsweise kostengünstig sind. Auf der anderen Seite übertragen sich in dem zusätzlichen nichtlinearen Aufkonversionsprozess Intensitätsschwankungen von den gechirpten Fundamentallaserpulsen auf die Abfragelaserpulse im sichtbaren Spektralbereich. Dies bringt zwar ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis mit sich als bei der direkten MCT-Detektion, jedoch lässt sich dieser Nachteil kompensieren indem man ein geeignetes Normierungsverfahren auf die CPU-Abfragepulse anwendet. Demnach bietet die CPU-Detektionsmethode mehr Flexibilität hinsichtlich zukünftiger Anwendungen, in denen MIR-Abfragepulse Verwendung finden. Das ist von großer Bedeutung für viele Anwendungen innerhalb des präsentierten Teilgebietes der Femtochemie, da nicht nur ein Großteil der Experimente die in dieser Arbeit vorgestellt wurden auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR-Spektralbereich basieren, sondern darüber hinaus eine große Vielfalt an zeitaufgelösten Untersuchungen von vielen verschiedenen System in flüssiger Phase existiert. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - time-resolved optical spectroscopy KW - nonlinear spectroscopy KW - vibrational spectroscopy KW - femtochemistry KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Schwingungsspektroskopie KW - Zeitauflösung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-96200 ER - TY - THES A1 - Schmid, Paul T1 - Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen T1 - Quantum chemical studies of environmental effects in open-shell and closed-shell systems N2 - In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet. Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung. Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt. Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell. Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats. N2 - In this thesis, the environmental effects on the structural and electronic properties of various open-shell and closed-shell systems are calculated using quantum chemical methods. A key issue involves the investigation of twisted, biradical diborylalkenes, which contain an unsaturated C2R2 bridge (R = Et, Me) and are stabilized by cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs). Quantum chemical calculations show that mainly steric effects are responsible for the formation of a twisted molecular arrangement, while delocalization effects predominate at low steric interactions (R = H), favoring a planar structure. The preference for an open-shell singlet configuration over a triplet is due to the large energy difference between the two singly occupied molecular orbitals. By calculating the solvent effects using polarizable continuum models, it can be concluded that with an increasing static dielectric constant, a planar and closed-shell structure is more stabilized compared to a twisted conformation. Another topic of this thesis deals with the quantum chemical analysis of a macrocyclic perylene bisimide trimer system, which is embedded in a poly(methyl methacrylate) matrix and shows a localization of the first three excited states at temperatures near absolute zero. Quantum chemical vacuum calculations reveal that regardless of the mutual geometric orientation of the three perylene bisimide chromophores, the transition from the ground state to the S1 state is forbidden and that the first three excited states are delocalized. However, with the help of explicit solvent models, it can be shown that the occurrence of these localizations is caused by an inhomogeneous poly(methyl methacrylate) environment, which leads to symmetry breaking and thus to an increase in the oscillator strength for S1 and the degrees of localization for S1, S2, and S3. In addition, the influence of the solvent on the excited states of azulene is calculated using implicit and explicit solvent models. With an increase in the dynamic dielectric constant in the implicit model, the excitation energies of the vertical singlet states decrease. This effect becomes stronger with rising oscillator strength. In contrast, the effect of the static dielectric constant on the excitation energies is much weaker. In the explicit model, the solvent also causes a decrease in the excitation energy of the bright singlet state, although the extent is smaller than in the implicit model. As a final topic, the inhibition mechanism of the cysteine protease rhodesain by two modified 1,4-naphthoquinones is investigated. While both naphthoquinones have a dipeptide unit at the 2-position, they have either a nitrile or chlorine substituent at the 3-position. Although for both derivatives the inhibition takes place via a covalent reversible mechanism, the inhibition in the case of the nitrile derivative is considerably more effective. The quantum chemical calculations of a simplified model show that the cysteine moiety (HS-R) preferentially attaches to the electron-deficient C-C double bond of the naphthoquinones in an exothermic and reversible addition reaction. Smaller reaction energies are obtained for the reaction of the chlorine derivative than for the reaction of the nitrile derivative. By considering water in an implicit solvent model, the energies of almost all reaction products rise, whereby the energetic increase for the reaction of the nitril derivative is greater than for the reaction of the chlorine derivative. KW - Umgebungseinfluss KW - Lösungsmitteleffekt KW - Biradikal KW - Berechnung KW - CAAC KW - Diborylalkene KW - Quantenchemie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-265106 ER - TY - THES A1 - Kaiser, Dustin T1 - Non-standard computational approaches applied to molecular systems T1 - Unkonventionelle Berechnungsansätze für molekulare Systeme N2 - In this thesis, several contributions to the understanding and modeling of chemical phenomena using computational approaches are presented. These investigations are characterized by the usage of non-standard computational modeling techniques, which is necessitated by the complex nature of the electronic structure or atomic fluctuations of the target molecules. Multiple biradical-type molecules and their spectroscopic properties were modeled. In the course of the investigation, it is found that especially the impact of correct molecular geometries on the computationally predicted absorption properties may be critical. In order to find the correct minimum geometries, Multi-Reference methods may have to be invoked. The impact of geometry relaxation on the excitonic properties of Perylene Bisimide dimers were investigated. Oftentimes, these geometry factors are neglected in Organic Semiconductor modeling as an approximation. This present investigation suggests that this approximation is not always valid, as certain regimes are identified where geometrical parameters have critical impact on the localization and energetic properties of excitons. The mechanism of the Triazolinedione (TAD) tyrosine bioconjugation reaction is investigated using quantum-chemical methods. By comparison of different conceivable mechanisms and their energetic ordering, the TAD tyrosine bioconjugation is found to proceed by means of a base-mediated electrophilic aromatic substitution reaction. The kth nearest neighbor entropy estimation protocol is investigated. This estimator promises accurate entropy estimates even for flexible molecules with multiple structural minima. Our granular investigation of formal and practical properties of the estimator suggests that the uneven variance of a molecule’s vibrational modes is the cause of the observed slow convergence of the estimator. A rescaling procedure to reestablish fast convergence is suggested and benchmarks are performed. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden Berechnungsansätze für die Modellierung mit Standardverfahren näherungsweise berechenbarer molekularer und spektroskopischer Probleme diskutiert. Zunächst wurden die spektroskopischen Eigenschaften der biradikalischen Moleküle Methylbismut, Diphenylacetylen, Pentadiynylidin (sowie dessen methylsubstituierte Derivate) und Diphenylpropynyliden untersucht. Diese Forschungsvorhaben wurden in Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden physi kalischen und synthetischen Chemikern durchgeführt. Der Vergleich von sowohl spek troskopisch als auch durch theoretische Rechnungen erlagter Erkenntnisse erlaubt eine genaue Charakterisierung der physiko-chemischen Eigenschaften der Moleküle. Mit Hilfe von computergestützter Modellierung wurden die Ionisierungsenergien und die Absorptionsspektren der Ionisierung in der Franck-Condon-Approximation berechnet. Für Methylbismut wurden skalar-relativistische und Pseudopotenzial-basierte Ansätze zur Berechnung verwendet. Durch Analyse der angeregten elektronischen Zustände und ihrer geometrieabhängigen energetischen Eigenschaften, konnte das transiente Absorptionsspektrum von Diphenylpropynyliden genau charakterisiert und rational isiert werden. ... KW - Quantenchemie KW - Theoretische Chemie KW - Entropie KW - Computational Chemistry KW - Quantum Chemistry Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-276641 ER -