TY  - THES
A1  - Götzendörfer, Stefan
T1  - Synthesis of Copper-Based Transparent Conductive Oxides with Delafossite Structure via Sol-Gel Processing
T1  - Synthese von Kupfer-basierten transparenten leitfähigen Oxiden mit Delafossit-Struktur über das Sol-Gel-Verfahren
N2  - Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.
N2  - Ausgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und Dünnschichten beobachtet werden konnten, trugen die Pulverversuche erheblich zur Aufklärung der komplizierten Phasenentwicklung während der thermischen Behandlung und auch zur Optimierung der Kalzinierungsschritte bei der Dünnschichtherstellung bei. Zwei der ternären Oxide erwiesen sich als die vielversprechendsten Kandidaten für die Anwendung als p-halbleitfähiges transparentes Oxid: Kupfer-Aluminium-Oxid aufgrund seiner hohen optischen Transparenz und Kupfer-Chrom-Oxid aufgrund seiner niedrigen Synthesetemperatur, die die Abscheidung von Dünnschichten auf kostengünstigen Borosilicatglas-Substraten ermöglicht. Um die Vorteile dieser beiden Systeme zu vereinen, wurde die quaternäre Oxidzusammensetzung CuAl1-xCrxO2 untersucht. Mit einer höheren optischen Transmission als CuCrO2, einer niedrigeren Synthesetemperatur als CuAlO2 und einem geringeren spezifischen Widerstand als die beiden Muttersysteme wird die optimale Zusammensetzung dieses quaternären Oxids bei x = 0,50 erreicht. Im Vergleich zu Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung müssen die hier vorgestellten undotierten Dünnschichten noch einige Defizite bei ihren optoelektronischen Eigenschaften aufholen. Obschon die besten Sol-Gel-Proben in puncto Transparenz mit Proben, die über Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden, mithalten können, liegt ihr spezifischer Widerstand um zwei Größenordnungen höher. Die wahrscheinlichste Ursache hierfür sind die charakteristischen Unvollkommenheiten von Sol-Gel-Dünnschichten wie Porosität und geringe Kristallitgröße, die den Stromfluss durch Hindernisse wie Korngrenzen und Engpässe wie schlecht verknüpfte Partikel behindern. Durch zusätzlichen Aufwand können derartige Unzulänglichkeiten in gewissem Maße zurückgedrängt werden, doch nichtsdestotrotz liegt die Dichte von undotiertem Sol-Gel-Material immer unter der von vergleichbaren Proben, die über physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.[246] Zudem ist es wahrscheinlich, dass solche zusätzlichen Anstrengungen die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens bei den Herstellungskosten zunichte machen. Extrinsische Dotierung ist ein gängiger Weg, um den spezifischen Widerstand von Delafossit-Materialien abzusenken. Teilweiser Austausch der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige erzeugt zusätzliche Löcher und stellt so zusätzliche Ladungsträger für die p-Halbleitung bereit. Dies kann die Leitfähigkeit von Delafossiten um bis zu drei Größenordnungen erhöhen. Dank der stofflichen Flexibilität des Sol-Gel-Verfahrens konnten in dieser Studie Dotanden sehr leicht in Form von löslichen Vorstufen eingebracht werden. Jedoch scheiterten die Versuche, die Leitfähigkeit von CuAlO2 und CuAl0,5Cr0,5O2 auf diesem Wege zu verbessern. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Dotanden nicht in die Delafossitphase eingebaut werden, sondern intransparente Fremdphasen wie Spinelle bilden, die die optische Transmission der Dünnschichten beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu wirkte sich die Dotierung positiv auf die Leitfähigkeit und die optische Transmission von Kupfer-Chrom-Oxid aus, wobei Magnesium als Dotant die besten Resultate lieferte. Der spezifische Widerstand konnte so um mehr als drei Größenordnungen verringert werden, doch wurden hierfür deutlich höhere Magnesiumkonzentrationen benötigt als bei anderen Beschichtungsverfahren. Einerseits weist dies auf eine geringe Dotiereffizienz in den über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben hin, andererseits zeigt dies aber auch, dass über das Sol-Gel-Verfahren wesentlich mehr Magnesium in die Oxidschichten eingebracht werden kann als über jedes andere Verfahren. Der beträchtliche Ersatz der Chromionen erhöht auch die optische Transmission und ermöglicht es den Sol-Gel-Proben, zu den Dünnschichten aufzuschließen, die durch Kathodenzerstäuben oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden. Schließlich wurde das Anwendungspotential der Delafossit-Dünnschichten durch die asymmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien von p-n-Übergängen zwischen Delafossit und Indium-Zinn-Oxid belegt. Andererseits machen die Kurzschlussprobleme bei der metallischen Kontaktierung die strukturellen Defizite der Delafossite deutlich. Dies sollte zum Gegenstand weiterführender Untersuchungen werden.
KW  - Transparent-leitendes Oxid
KW  - p-Halbleiter
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Beschichtung
KW  - pn-Übergang
KW  - Delafossit
KW  - Kupfer-Chrom-Oxid
KW  - Kupfer-Aluminium-Oxid
KW  - Delafossite
KW  - Copper-Chromium-Oxide
KW  - Copper-Aluminum-Oxide
Y1  - 2010
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601
ER  - 
TY  - THES
A1  - Delporte, Marc
T1  - A phenomenological approach to the prediction of material behaviours during co-sintering
N2  - This work deals with the sintering of multi-material composites. It aims at the establishment of an alternative to the existing complex models for sintering. The development of the associated experimental procedure is also included in this work. The developed material model must be able to predict (i) the sintering kinetics and (ii) the viscous moduli of a material. An experimental approach with free sintering and hot-forging measurements is favoured in this work. The prediction of the sintering kinetics is addressed with the construction of a map of sintering kinetics data: the Master Sintering Diagram (MSD). The MSD is based on a generalized equation for solid-state diffusion, thus is suitable for any thermal activated diffusion. The MSD allows the prediction of sintering kinetics for a large range of temperatures and external loads. A novel approach to the determination of the viscous moduli is developed in this work: the cyclic unloading method. It is a hot-forging measurement (sintering under uniaxial compression) where the applied load is released for short periods. The measurements are carried out with continuous heating, so that the viscous moduli are determined over large ranges of temperatures and densities. The advantage of this method is the measurement of the viscous moduli in anisotropic microstructures. The material model is validated in two steps. Firstly, the predictions of sintering kinetics with the MSD are compared with experimental results: changes of thermal profile and changes of load are predicted with a maximum deviation of 10%. Secondly, the experimentally determined viscous moduli are used for the prediction of a bi-layer curvature using models for warpage from literature. The prediction is qualitatively good for a maximum deviation of 27%. The study of a sintering glass-ceramic tape on a rigid substrate is presented. It shows that this co-sintering problem can be qualitatively investigated with requirement of the material model. The formation of anisotropy intrinsic to the hot-forging experiments is also reported in this work. It appears to be a important point to address in the future for a better understanding of the cosintering.
N2  - Die vorliegende Arbeit behandelt das Thema Kosintern. Ziel ist, die bisher verwendeten komplexen Sintermodelle durch ein einfacheres Verfahren zu ersetzen. Zusätzlich wird ein Messverfahren entwickelt, um die zur Beschreibung des Kosinterns erforderlichen Messdaten zu erhalten. Der experimentelle Ansatz beinhaltet Sinterungen ohne Last sowie mit einachsiger Belastung. Das Verfahren ermöglicht die Vorhersage (i) der Sinterkinetik und (ii) der viskosen Moduli. Um den Sinterpfad von Grünkörpern vorhersagen zu können, wird ein Kennfeld verwendet: das Master Sintering Diagram (MSD). Das MSD wird durch eine allgemeine Gleichung für das Festphasensintern definiert und lässt sich damit für alle thermisch aktivierten Diffusionsmechanismen anwenden. Die Vorhersage gilt für breite Bereiche von Temperaturen und äußeren Lasten. Eine neuartige Messmethode für die Erfassung der viskosen Moduli wird in der Arbeit entwickelt: das cyclic unloading dilatometry. Sie besteht in Hot-forging Versuchen mit konstanter Last, bei denen die sinterenden Proben regelmäßig für kurz Zeit entlastet werden. Die Versuche werden mit konstanter Aufheizrampe durchgeführt, so dass die viskose Moduli für breite Bereiche von Temperaturen und Dichten erfasst werden. Ein Vorteil dieser Messmethode ist es, die viskosen Eigenschaften von anisotropen Materialien messen zu können. Das Vorhersageverfahren wird in zwei Schritten geprüft. Erstens werden Vorhersagen vom MSD mit experimentellen Daten verglichen: die maximale Abweichung bei Änderung der Temperaturrampe und der ¨außeren Last liegt bei 10%. Zweitens werden die viskose Moduli aus dem MSD zur Vorhersage der Krümmung eines Zweischicht-Systems verwendet. Dazu wird ein in der Literatur beschriebenes Modell verwendet. Die qualitative Vorhersage ist gut: die maximale Abweichung zur experimentellen Krümmung liegt bei 27%. Zusätzlich wird eine Studie über ein Zweischicht-System aus Glas und Keramik vorgestellt, bei dem die Keramik nicht sintert. Es wird gezeigt, dass dieser Fall ohne Hilfe des Sintermodells qualitativ verstanden werden kann. Die Entwicklung der Anisotropie in der Mikrostruktur der keramischen Grünkörper durch die anisotrope Last beim Sintern wird diskutiert. Das volle Verständnis der anisotropen Mikrostrukturentwicklung beim Sintern unter anisotropen Randbedingungen erfordert weitere Arbeiten.
KW  - Sintern
KW  - sintering
KW  - modelling
KW  - composites
Y1  - 2009
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-44235
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TY  - THES
A1  - Bockmeyer, Matthias
T1  - Structure and Densification of Thin Films Prepared From Soluble Precursor Powders by Sol-Gel Processing
T1  - Struktur und Verdichtung von dünnen Schichten hergestellt über das Sol-Gel Verfahren unter Verwendung löslicher Vorstufenpulver
N2  - The main focus of this work was to get a deeper understanding of the relationship between the structure of sol-gel films, their densification and their macroscopic cracking. First of all titania was chosen as model system. Therefore a synthesis route starting from the preparation of long-term stable amorphous redissoluble precursor powders based on acetylacetone as chelate ligand was utilized. The solubility and stability of the powders in various solvents can be determined by chemical synthesis and technological parameters. When dissolved in a solvent mixture of ethanol and 1,5-pentanediol, thin films can be easily prepared by dip-coating technique. Thereby the quality of the titania films enormously depends on the calcinations temperature and the solvent mixture is used. In order to investigate the influence of different solvents and solvent mixtures on the microstructure and densification of the precursors, the coating solutions were stripped off (sol powder) and analyzed as function of annealing temperature. It was pointed out that a high densification rate caused by the addition of 1,5-pentanediol, results in dense microstructure with trapped residual carbon. These impurities can retard the phase transformation of anatase to rutile. The analysis of so-called “film powders” scraped off multiple dip-coated substrates provides valuable information on the effect of air moisture and unidirectional densification during drying and aging on the structure of thin films. The high surface-to-volume ratio and access to air moisture determine the chemical composition of the as-prepared film, which controls shrinkage, crystallization and defect structure of the coatings. Further it was shown, that drying as a thin film results in the formation of closed pores and much denser microstructure than the respective sol powder. Without the addition of 1,5-pentanediol all –OEt moieties undergo hydrolysis reactions, which causes the formation of a rigid network. The presence of 1,5-pentanediol retards this hydrolysis reactions and provides some network plasticity. Generally the microstructure of thin films is comparatively close to the microstructure of the film powders. The addition of 1,5-pentandiol prevents hydrolysis and condensation reactions as like in the film powders. However even at 700 °C, thin films never transform to rutile, which was attributed to the tensile stresses in thin films. In thin films and in film powders as well a comparable amount of closed pores are formed during annealing. Further it was shown that most of the thin sol-gel films investigated form a dense crust on their tops during annealing. This explains why crack free films exhibit only closed pores. However, when cracks appear during thin film shrinkage in the coating, this crust is burst, which generates open porosity. The defect density in the coatings was determined by an automated analysis of surface images. The crack formation and quantity can be directly referred to tensile stresses in the coatings, which arise from hydrolysis and condensation during thin film drying and aging. Therefore when 1,5-pentanediol is added to the sol, thin film cracking was avoided, because hydrolysis and condensation reactions are retarded, which preserves a higher network flexibility. Furthermore the crack formation was significantly influenced by the atmospheric humidity that was used during the coating process, which was explained by different drying and condensation rates. Under certain chemical starting conditions water soluble precursor powders can be also obtained. In general the observations made with the water based coating solutions are mostly in agreement with the former results based on ethanol based coating solutions. For example the high surface-to-volume ratio of film powders compared to sol powders also significantly enhances film drying and densification. The addition of 1,5-pentanediol also clearly contributes to their densification behavior and phase evolution. As seen before in the case of ethanol based coatings, 1,5-pentanediol enhances the stability towards hydrolysis and condensation reactions and preserves some network plasticity. Therefore coatings prepared without the addition of 1,5-pentanediol already form cracks during film drying and aging because of tensile stresses. Thus, the addition of 1,5-pentanediol results in a reduction/prevention of crack formation. Nevertheless some differences were observed, i.e. the critical single coating film thickness of ethanol based coatings is nearly twice that of water based coatings. This was explained by the different surface tensions of the basis solvents, which during thin film drying causes significantly higher capillary forces and tensile stresses in water based coatings. When acetylacetone is replaced by triethanolamine as chelating ligand for titanium also re-dissolvable precursor powders can be synthesized. The film powders combine a high hydrolytic stability of the precursor with sufficient intermediate network flexibility. The different type of organics changes the drying and densification behavior: i.e. in contrast to film powders obtained from acetylacetone based precursor powders the structure of triethanolamine based film powders is unaffected by the thin film drying process. This high hydrolytic stability and plasticity of this precursor allows the preparation of defect free coatings up to single film thickness of 300 nm. However triethanolamine based thin films present at intermediary annealing temperatures a distinctively different microstructure compared to acetylacetone based films. The general validity of the conclusions was proved on the basis of zirconia coatings that were also prepared by the use of re-dissolvable precursor powders. In principle all conclusions concerning the interconnection of precursor chemistry, film formation, densification and structure were transferable to the respective zirconia coatings. Differences mainly arise only from differential material properties i.e. bulk density. Finally, it has been pointed out that the findings obtained on the densification behavior of thinsol-gel films are also a valuable tool for improved explanations of other important scientific questions concerning sol-gel films, i.e. scratch resistance of sol-gel coatings, fiber -bridging and – degradation of sol-gel coated fibers.
N2  - Grundsätzlich war es Ziel der vorliegenden Arbeit, die Zusammenhänge zwischen Struktur von Sol-Gel Schichten, ihrer Verdichtung und der Entstehung von makroskopischen Rissen besser verstehen zu können. Als Modelsystem wurde hierfür Titanoxid ausgewählt. Hierzu wurde von einer Syntheseroute basierend auf der Verwendung von langzeitstabilen amorphenre-dispergierbaren Vorstufenpulvern mit Acetylaceton als Chelatligand ausgegangen. Die Löslichkeit und Stabilität der Pulver in verschiedenen Lösungsmitteln lässt sich über die chemische Synthese bzw. technologischen Parameter einstellen. Wenn die Pulver in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und 1,5-Pentandiol gelöst werden, lassen sich mittels Tauchbeschichtungsverfahren einfach dünne Schichten herstellen. Die Qualität der Titanoxidschichten hängt dabei entscheidend von der verwendeten Pyrolysetemperatur und der Menge an verwendetem 1,5- Pentandiol ab. Um den Einfluss von verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen auf die Mikrostruktur und Verdichtung der Vorstufen zu untersuchen, wurden die Sole am Rotationsverdampfer eingeengt (Sol-Pulver) und in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass eine hohe Verdichtungsrate verursacht durch den Zusatz von 1,5-Pentandiol, in einer dichten Mikrostruktur mit eingeschlossenem Rest-Kohlenstoff resultiert. Diese Kohlenstoff-Rückstände können die Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil hemmen. Die Analyse der so genannten „Film-Pulver“, welche von mehrfach tauchbeschichteten Substraten abgekratzt worden sind, ermöglicht den Zugang zu entscheidenden Informationen über den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und der unidirektionalen Verdichtung, während der Film-Trocknung und –Alterung, auf die Struktur der dünnen Schichten. Es zeigte sich, dass das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis und der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit die chemische Zusammensetzung der frisch hergestellten Schichten bestimmen. Diese wiederum steuert die Schichtschrumpfung, Kristallisation und Defektstruktur der Schichten. Ferner konnte dargestellt werden, dass die Trocknung als dünner Film zu der Entstehung von geschlossenen Poren und zu einer deutlich dichteren Mikrostruktur als die der entsprechenden Sol-Pulver führt. Ohne den Zusatz an 1,5-Pentandiol kommt es zur Hydrolyse der –OEt Gruppen, was die Bildung eines rigiden Netzwerks bewirkt. 1,5-Pentandiol als Zusatz hemmt diese Hydrolysereaktionen und bedingt damit eine gewisse Plastizität des Netzwerkes. Im Großen und Ganzen ist die Mikrostruktur der dünnen Schichten mit der Struktur der Film-Pulver gut vergleichbar. Durch den Zusatz an 1,5-Pentandiol werden in den Schichten die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen ebenso gehemmt wie in den entsprechenden Film-Pulvern. Allerdings bei den dünnen Schichten ist auch bei 700 °C keine Phasenumwandlung zu beobachten, was auf Zugspannung in den dünnen Filmen zurückzuführen ist. Während der Calcinierung kommt es sowohl in dünne Schichten wie als auch in den Film-Pulvern zur Ausbildung von geschlossenen Poren. Ferner wurde gezeigt, dass die meisten untersuchten dünnen Schichten während der Pyrolyse auf ihrer Oberfläche eine dichte Kruste ausbilden. Dies erklärt warum rissfreie Schichten nur geschlossene Poren aufweisen. Allerdings wenn Risse während der Schichtschrumpfung in der Schicht auftreten, wird diese Kruste durchbrochen, was zur Bildung von offener Porosität führt. Die Defektdichte in den Schichten wurde mittels einer automatisierten Bildanalyse der Oberfläche bestimmt. Die Riss-Bildung und Riss-Häufigkeit kann dabei direkt mit der Entstehung von Zugspannung, durch Hydrolyse und Kondensation während der Schicht-Trocknung und –Alterung, in Zusammenhang gebracht werden. Durch die Zugabe von 1,5-Pentandiol konnte die Rissentstehung verhindert werden, da Hydrolyse und Kondensations-Reaktionen gehemmt werden, was eine höhere Flexibilität des Netzwerkes erhält. Weiterhin wurde die Rissentstehung signifikant durch die herrschende Luftfeuchtigkeit während es Beschichtungsprozesses beeinflusst, was mit unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensations-Raten zu erklären ist. Unter Verwendung bestimmter chemische Syntheseparameter, können ebenso wasserlösliche Vorstufenpulver erhalten werden. Grundsätzlich sind die Untersuchungen an den hieraus resultierenden wässrigen Solen und Schichten in guter Übereinstimmung mit den vorherigen Untersuchungen an ethanolischen Beschichtungssystemen. So zum Beispiel, beschleunigt ebenso das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis der Film-Pulver deutlich die Film-Trocknung und –Verdichtung, im Vergleich zu den Sol-Pulvern. Auch beeinflusst ein Zusatz an 1,5-Pentandiol eindeutig das Verdichtungsverhalten und die Phasenentwicklung. Wie schon bereits im Fall der Ethanol basierenden Beschichtungen festgestellt worden ist, erhöht 1,5-Pentandiol die Beständigkeit hinsichtlich Hydrolyse und Kondensationsreaktionen und erhält hiermit eine gewisse Netzwerkplastizität. Deshalb bilden Filme die ohne einen Zusatz an 1,5-Pentandiol hergestellt worden sind, aufgrund von Zugspannung, schon während der Film-Trocknung und -Alterung Risse aus. Durch einen Zusatz von 1,5-Pentandiol kann dagegen die Entstehung von Rissen vermindert bzw. vermieden werden. Allerdings zeigten sich auch einige Unterschiede: So ist zum Beispiel die erreichbare Einzelschichtdicke der ethanolischen Beschichtungssystemen nahezu doppelt so groß wie die der wässrigen Beschichtungssysteme. Dies wurde mit der unterschiedlichen Oberflächenspannung des Basislösungsmittels erklärt, welche während der Schichttrocknung deutlich höhere Kapillarkräfte und Zugspannung in wässrigen Filmen erzeugt. Wird Acetylaceton gegen Triethanolamin als Chelatligand für Titan ausgetauscht, so können ebenso re-dispergierbare Vorstufenpulver hergestellt werden. Die Film-Pulver kombinieren hohe hydrolytische Stabilität der Vorstufe mit einer ausreichenden intermediären Netzwerkflexibilität. Der andere Komplexbildner verändert entscheidend das Trocknungs- und Verdichtungs-Verhalten: so z.B. wird die die Struktur von Film-Pulvern basierend auf Triethanolamin nicht entscheidend durch die Trocknung als dünne Schicht beeinflusst, im Gegensatz zu Film-Pulvern hergestellt von Vorstufenpulvern mit Acetylacetone als Chelatligand. Diese hohe hydrolytische Stabilität und Plastizität der Vorstufe ermöglicht die Herstellung von defektfreien Beschichtungen bis hin zu einer Einzelschichtdicke von 300 nm. Dennoch unterscheidet sich bei intermediären Pyrolysetemperaturen die Mikrostruktur der Triethanolamin basierenden Schichten deutlich von der auf Acetylaceton basierenden Schichtsystemen. Die Allgemeingültigkeit der Schlussfolgerungen wurde anhand Zirkonoxidbeschichtungen, welche ebenfalls unter Verwendung von löslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind, überprüft. Grundsätzlich zeigte sich hierbei, dass alle Schlüsse hinsichtlich der Zusammenhänge der Vorstufenchemie, Film-Bildung, -Verdichtung und –Struktur auf die entsprechenden Zirkonoxidbeschichtungen übertragbar sind. Unterschiede ergeben sich nur aus unterschiedlichen Materialeigenschaften wie z.B. der makroskopischen Dichte. Letztlich wurde dargestellt, dass die Erkenntnisse hinsichtlich des Verdichtungsverhalten der Sol-Gel Schichten die Grundlage für die Aufklärung vieler anderer wichtiger wissenschaftlich Fragestellungen hinsichtlich Sol-Gel Beschichtungen bilden, wie z.B. der Kratzfestigkeit von Sol-Gel Schichten, Faser-Verbrückung und -Schädigung von Sol-Gel beschichten Fasern.
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Dünne Schicht
KW  - Titan
KW  - Titandioxid
KW  - Dünnfilm
KW  - thin film
KW  - sol-gel
KW  - titania
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-24577
ER  - 
TY  - THES
A1  - Dutschke, Anke
T1  - Charakterisierung von PZT-Dünnschichten auf Metallsubstraten
T1  - Characterization of PZT Thin Films on Metal Substrates
N2  - Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.
N2  - Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained.
KW  - PZT
KW  - Dünne Schicht
KW  - Durchstrahlungselektronenmikroskopie
KW  - Sol-Gel-Verfahren
KW  - Mikrostruktur
KW  - Ferroelektrizität
KW  - Phasenanalyse
KW  - PZT
KW  - thin films
KW  - microstructure
KW  - ferroelectricity
KW  - sol-gel process
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mallak, Matthias
T1  - Beschichtung planarer Substrate durch Flüssigphasenabscheidung von Titandioxid
T1  - Liquid Phase Deposition of titanium dioxide for coating of planar substrates
N2  - Es wurden planare Substrate mittels Flüssigphasenabscheidung mit Titandioxid beschichtet. Durch Absorption von Polyelektrolyten konnte die chemische Beschaffenheit der Substratoberfläche so verändert werden, daß die verwendbaren Substratmaterialien zur Beschichtung mit dem LPD-Verfahren um Glas, Polycarbonat, PET und Polyethylen erweitert wurden. Bedeutung kommt besonders der LPD-Beschichtung auf Borosilicatglas zu, da damit erstmalig ein Vergleich zwischen TiO2-Schichten aus der Flüssigphasenabscheidung und Schichten, die mittels Sol-Gel-Verfahren gewonnen wurden, möglich wurde. Der systematische Vergleich zwischen den Schichten der beiden Beschichtungsverfahren, ergab, daß Sol-Gel-Beschichtungen eine thermische Nachbehandlung mit Temperaturen größer 400°C benötigen, um ihre optimalen optischen und mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Dabei tritt zwar eine starke Schrumpfung durch die Pyrolyse organischer Reste und Kristallisation auf. Jedoch führt diese Schrumpfung zu keiner Rißbildung oder Delaminierung. Im Gegenteil, die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes führt zum Aushärten der Schicht. Die bei höheren Temperaturen auftretende Kristallisation ermöglicht einen höheren Brechungsindex der Schicht bei gleichbleibend sehr guter Transparenz. Die bereits teilkristallin abgeschiedenen TiO2-Filme aus dem LPD-Verfahren schrumpfen zwar weit weniger stark als die Sol-Gel-Schichten, durch eine schlechte Haftung auf der Glasoberfläche verbreitern sich jedoch bereits vorhandene schmale Risse. Die Pyrolyse des Polyelektrolytlayers führt zum Verlust der haftvermittelnden Schicht und damit zu einem drastischen Rückgang der Schichthaftung und daraus bedingend der Bleistifthärte. Die Rißbildung verursacht einen starken Anstieg der Schichttrübung. Weiterhin verursacht die Rißverbreitung bei steigender Temperatur einen geringeren Brechzahlanstieg, als dies das LPD-Material ermöglichen würde. Durch diese Ergebnisse wird offensichtlich, daß für Substrate, die hohe Temperaturen ermöglichen, Sol-Gel-Beschichtungen dem LPD-Verfahren vorzuziehen ist. Für thermisch nicht belastbare Substrate stellt die Flüssigphasenabscheidung jedoch ein sehr gutes Beschichtungsverfahren dar. Um bestmögliche Ergebnisse mit dem LPD-Verfahren zu erzielen, kommt der Modifizierung der Substratoberfläche eine entscheiden Bedeutung zu. Zur bereits bekannten Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mit Natriumperoxodisulfat (Hydroxylierung) wurde hierbei die zusätzliche bzw. alleinige Funktionalisierung durch Adsorption eines Polyelektrolytbilayers untersucht. Durch die Verwendung eines Polyelektrolytbilayers konnte die Dichte an Kristallisationsstellen im Vergleich zum unbehandelten bzw. hydroxylierten Substrat erhöht werden. Dies führte im Einklang mit dem bekannten Schichtwachstummodell zu gleichmäßigeren Beschichtungen. Der Einsatz des Polyelektrolytbilayers konnte in allen Fällen dazu genutzt werden, die Trübung der Schicht zu verringern. Dabei wurden Trübungswerte größer 50 % meist auf Werte von ca. 20 % und kleiner verbessert. Hohe Keimdichten bewirken dabei eine geringe Trübung. Jedoch konnte auch bei geringeren Keimdichten durch den Polyelektrolytbilayer geringe Trübungswerte erreicht werden. Bei der mechanischen Charakterisierung der TiO2-Schichten konnte festgestellt werden, daß bei den polymeren Substraten durch Hydroxylierung oder den Polyelektrolytbilayer die Schichthaftung verbessert werden. Eine Abhängigkeit der mechanischen Schichteigenschaften von der Substrathärt konnte mit Ausnahme des sehr weichen Polyethylens nicht gefunden werden. Jedoch ist für eine hohe Bleistifthärte eine gute Haftung nötig. Abriebuntersuchungen mit einem Filzstempel (Crockmetertest) zeigten ein analoges Verhalten zum Bleistifthärtetest. Um eventuell auftretende Nachteile der weichen Polymere ausgleichen zu können, wurden parallel Polystyrolsubstrate, beschichtet mit einer ORMOCER®-Hartschicht, untersucht. Dabei wurden sehr gute Ergebnisse in Hinblick auf Keimstellendichte, optische und mechanische Eigenschaften erzielt.
N2  - Planar substrates were coated with titanium dioxide by liquid phase deposition. The chemical properties of substrate surface were changed through adsorption of polyelectrolytes, so that coating of glass, polycarbonate, PET and polyethylene with the LPD process could be done. Especially the LPD-Coating on borofloatglass is of importance. For the first time, a comparison between coatings from liquid phase deposition and coatings from sol-gel process became possible. The systematic comparison between the films of the two coating processes showed that sol-gel coatings need a thermal treatment at temperature above 400 °C to unfold their optimal optical and mechanical properties. Thereby a high shrinkage caused by pyrolysis of organic residues and crystrallisation occurs. But that shrinkage does not lead to formation of cracks or delamination. In Contrast, the formation of a inorganic backbone leads to a hardening of the film. At higher temperature emerging crystallisation enables a higher refractive index with constant very good transparency. The partially crystalline films from the LPD-process shrink much less than the sol-gel films. But caused by a bad adhesion on the glass surface small cracks get broadened. Pyrolysis of polyelectrolytes leads to a loss of the bonding agent and associated with that to dramatic decrease in adhesion and pencil hardness. The formation of cracks causes an high increase in the haze of the film. The broadening of cracks at rising temperature avoids a higher increase in refractive index as could be possible from the LPD-material properties. These results reveal that for substrates tolerating high temperatures sol-gel-coating is preferable to the LPD-process. For thermal non-stable substrates the liquid phase deposition is a very suitable coating technique. To achieve best possible results with the LPD-Process, the modification of the substrate surface is of importance. Beside the already known surface modification through etching with sodium peroxodisulfate (hydroxylation) the additional or exclusive surfacemodification through of adsorption a polyelectrolytebilayer was investigated. By the application of a polyelectrolytebilayer the density of nucleation sites could be increased in comparison with the untreated or hydroxylated substrate. This leads in consistence with the known film formation model to more homogeneous coatings. In general the application of the polyelectrolytebilayer reduced the haze of the film. In most cases the haze was decreased from 50 % and higher to 20% and lower. High densities of nucleation sites effect a low haze. But using the polyelectrolytebilayer low haze could also achieved despite a low nuclei density. Based on the mechanical characterisation of the TiO2-films could be demonstrated that on polymeric substrates the adhesion increases if hydroxylation or polyelctrolytebilayers are used. A dependence of mechanical film properties on the hardness of the substrate could not be detected with the exception of the very soft polyethylene. For a high pencil hardness a high adhesion is the crucial factor . Abrasion test with a felt die (Crockmeter)showed an analogue behaviour as the pencil hardness test. To compensate potential disadvantages from the soft polymers, polystyrene substrates with a ORMOCER®-hardcover-film were examined. Films on these substrates showed very good results refering to the density of nucleation sites, optical and mechanical properties.
KW  - Anorganische Beschichtung
KW  - Beschichtung
KW  - Titandioxid
KW  - Polystyrol
KW  - Kunststoff
KW  - Biomimetik
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Oberflächenfunktionalisierung
KW  - Layer-by-Layer-Verfahren
KW  - surface modification
KW  - layer-by-layer-process
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-25008
ER  - 
TY  - THES
A1  - Mayer, Christian
T1  - Alternative Keimbildner für transparente, farblose LAS-Glaskeramiken
T1  - Nucleating agents for transparent, colorless LAS-glass ceramics
N2  - In LAS-Glaskeramiken, die besondere Verbreitung bei Anwendungen als Kochfläche, Brandschutzglas und Bauteil für präzise Optik gefunden haben, werden vorrangig die Keimbildner TiO2 und ZrO2 eingesetzt. Transparente Glaskeramiken weisen jedoch eine mehr oder weniger starke Gelbfärbung auf, die vorrangig aus dem Einsatz von TiO2 zusammen mit unvermeidbaren Fe2O3-Verunreinigungen resultiert. Die Minimierung dieser Gelbfärbung gewinnt zunehmend an Bedeutung. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Prüfung, inwiefern die Verringerung der Eigenfarbe einer transparenten LAS-Glaskeramik durch Ersatz des färbenden Keimbildners TiO2 durch einen weniger färbenden Keimbildner möglich ist, ohne dass das gute Keimbildungsvermögen beeinträchtigt wird. Verschiedene alternative Keimbildner zu TiO2 wurden stets in Kombination mit ZrO2 hinsichtlich Keimbildungsvermögen und Färbung/Transmission untersucht sowie andere Kerneigenschaften im Vergleich zu der Standardkeimbildnerkombination TiO2/ZrO2 diskutiert. Signifikante Vorteile bzgl. Eigenfarbe und Transmission gegenüber dem TiO2/ZrO2-gekeimten Referenzmaterial konnten nur bei der Keimbildnerkombination SnO2/ZrO2 gefunden werden. Die Transmission ist mit 89% statt 87% beim Referenzmaterial höher, die Eigenfarbe ist mit dem Farbort a*/b* = -0,1/+2,3 deutlich näher am Unbuntpunkt als die Referenz a*/b* = -0,6/+5,1, der Yellowness Index reduziert sich von 9,5 auf 4,6.
N2  - LAS-glass ceramics, which are widely-used as cooktop panels, fire protection glasses and precise optical devices, are commonly doped with TiO2 and ZrO2 as nucleating agents. Transparent glass ceramics show a more or less intense yellow coloring, which is mainly caused by the use of TiO2 together with unavoidable Fe2O3 contamination. The reduction of yellowness becomes more important. Object of the dissertation is the investigation, whether the yellowness could be reduced by substitution of the coloring TiO2 by a less coloring nucleating agent. Thereby, the nucleating power should be maintained. Several alternative nucleating agents have been tested regarding the nucleating power, coloring/transmission as well as other key properties. The second nucleating agent ZrO2 remained basically unchanged. The results have been compared with the commonly used nucleating agents TiO2 and ZrO2. Significant advantages concerning coloring and transmission have exclusively been found with the combination of SnO2 and ZrO2. The transmission of 89% is higher than reference of 87% and the coloring is definitely lower (a*/b* = -0.1/+2.3 instead of a*/b* = -0.6/+5.1), the yellowness index could be reduced from 9.5 down to 4.6.
KW  - Glaskeramik
KW  - Keimbildung
KW  - Glaskeramik
KW  - Keimbildner
KW  - glass ceramic
KW  - nucleating agents
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-19206
ER  -