TY - JOUR A1 - Preitschopf, Tobias A1 - Sturm, Floriane A1 - Stroganova, Iuliia A1 - Lemmens, Alexander K. A1 - Rijs, Anouk M. A1 - Fischer, Ingo T1 - IR/UV Double Resonance Study of the 2‐Phenylallyl Radical and its Pyrolysis Products JF - Chemistry – A European Journal N2 - Isolated 2‐phenylallyl radicals (2‐PA), generated by pyrolysis from a nitrite precursor, have been investigated by IR/UV ion dip spectroscopy using free electron laser radiation. 2‐PA is a resonance‐stabilized radical that is considered to be involved in the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in combustion, but also in interstellar space. The radical is identified based on its gas‐phase IR spectrum. Furthermore, a number of bimolecular reaction products are identified, showing that the self‐reaction as well as reactions with unimolecular decomposition products of 2‐PA form several PAH efficiently. Possible mechanisms are discussed and the chemistry of 2‐PA is compared with the one of the related 2‐methylallyl and phenylpropargyl radicals. KW - free electron laser KW - free jet KW - IR spectroscopy KW - PAH formation KW - radical reactions Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-312338 VL - 29 IS - 13 ER - TY - THES A1 - Quast, Tatjana T1 - Spectroscopic investigation of charge-transfer processes and polarisation pulse shaping in the visible spectral range T1 - Spektroskopische Untersuchung von Ladungstransferprozessen und Polarisationspulsformung im sichtbaren Spektralbereich N2 - The first part deals with the spectroscopic investigation of ultrafast light-induced charge-transfer processes in different molecular compounds. In the second part, the question of the generation and characterisation of broadband visible polarisation-shaped laser pulses is treated. N2 - Der erste Teil der Arbeit behandelt die spektroskopische Untersuchung von ultraschnellen lichtinduzierten Ladungstransferprozessen in unterschiedlichen molekularen Verbindungen. Im zweiten Teil wird die Erzeugung und Charakterisierung von breitbandigen polarisationsgeformten Laserpulsen im sichtbaren Spektralbereich diskutiert. KW - Polarisiertes Licht KW - Ladungstransfer KW - Optische Spektroskopie KW - transiente Absorptionsspektroskopie KW - Polarisationspulsformung KW - transient absorption spectroscopy KW - polarisation pulse shaping Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74265 ER - TY - JOUR A1 - Rang, Maximilian A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Arrowsmith, Merle A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Beck, Eva A1 - Witte, Robert A1 - Matler, Alexander A1 - Rempel, Anna A1 - Bischof, Tobias A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Reduktion und Umlagerung eines Bor(I)‐Carbonylkomplexes JF - Angewandte Chemie N2 - Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen-Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl-Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergestützte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar]\(^{.-}\) Zwischenstufe. Weiterführende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat. KW - Biradikale KW - Bor-Carbonylkomplexe KW - Dichtefunktionalrechnungen KW - Reduktionen KW - Umlagerungen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224409 VL - 133 IS - 6 SP - 3000 EP - 3005 ER - TY - JOUR A1 - Rest, Christina A1 - Philips, Divya Susan A1 - Dünnebacke, Torsten A1 - Sutar, Papri A1 - Sampedro, Angel A1 - Droste, Jörn A1 - Stepanenko, Vladimir A1 - Hansen, Michael Ryan A1 - Albuquerque, Rodrigo Q. A1 - Fernández, Gustavo T1 - Tuning Aqueous Supramolecular Polymerization by an Acid‐Responsive Conformational Switch JF - Chemistry – A European Journal N2 - Besides their widespread use in coordination chemistry, 2,2’‐bipyridines are known for their ability to undergo cis–trans conformational changes in response to metal ions and acids, which has been primarily investigated at the molecular level. However, the exploitation of such conformational switching in self‐assembly has remained unexplored. In this work, the use of 2,2’‐bipyridines as acid‐responsive conformational switches to tune supramolecular polymerization processes has been demonstrated. To achieve this goal, we have designed a bipyridine‐based linear bolaamphiphile, 1, that forms ordered supramolecular polymers in aqueous media through cooperative aromatic and hydrophobic interactions. Interestingly, addition of acid (TFA) induces the monoprotonation of the 2,2’‐bipyridine moiety, leading to a switch in the molecular conformation from a linear (trans) to a V‐shaped (cis) state. This increase in molecular distortion along with electrostatic repulsions of the positively charged bipyridine‐H\(^{+}\) units attenuate the aggregation tendency and induce a transformation from long fibers to shorter thinner fibers. Our findings may contribute to opening up new directions in molecular switches and stimuli‐responsive supramolecular materials. KW - acid-sensitive KW - amphiphilic systems KW - π-conjugated systems KW - noncovalent interactions KW - self-assembly Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-218118 VL - 26 IS - 44 SP - 10005 EP - 10013 ER - TY - JOUR A1 - Reusch, Engelbert A1 - Holzmeier, Fabian A1 - Gerlach, Marius A1 - Fischer, Ingo A1 - Hemberger, Patrick T1 - Decomposition of Picolyl Radicals at High Temperature: A Mass Selective Threshold Photoelectron Spectroscopy Study JF - Chemistry - A European Journal N2 - The reaction products of the picolyl radicals at high temperature were characterized by mass‐selective threshold photoelectron spectroscopy in the gas phase. Aminomethylpyridines were pyrolyzed to initially produce picolyl radicals (m /z =92). At higher temperatures further thermal reaction products are generated in the pyrolysis reactor. All compounds were identified by mass‐selected threshold photoelectron spectroscopy and several hitherto unexplored reactive molecules were characterized. The mechanism for several dissociation pathways was outlined in computations. The spectrum of m /z =91, resulting from hydrogen loss of picolyl, shows four isomers, two ethynyl pyrroles with adiabatic ionization energies (IE\(_{ad}\)) of 7.99 eV (2‐ethynyl‐1H ‐pyrrole) and 8.12 eV (3‐ethynyl‐1H ‐pyrrole), and two cyclopentadiene carbonitriles with IE′s of 9.14 eV (cyclopenta‐1,3‐diene‐1‐carbonitrile) and 9.25 eV (cyclopenta‐1,4‐diene‐1‐carbonitrile). A second consecutive hydrogen loss forms the cyanocyclopentadienyl radical with IE′s of 9.07 eV (T\(_0\)) and 9.21 eV (S\(_1\)). This compound dissociates further to acetylene and the cyanopropynyl radical (IE=9.35 eV). Furthermore, the cyclopentadienyl radical, penta‐1,3‐diyne, cyclopentadiene and propargyl were identified in the spectra. Computations indicate that dissociation of picolyl proceeds initially via a resonance‐stabilized seven‐membered ring. KW - ionization energy KW - photoelectron spectroscopy KW - pyrolysis KW - radicals KW - synchrotron radiation Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-208132 VL - 25 IS - 72 ER - TY - JOUR A1 - Rewitz, Christian A1 - Keitzl, Thomas A1 - Tuchscherer, Philip A1 - Goetz, Sebastian A1 - Geisler, Peter A1 - Razinskas, Gary A1 - Hecht, Bert A1 - Brixner, Tobias T1 - Spectral-interference microscopy for characterization of functional plasmonic elements JF - Optics Express N2 - Plasmonic modes supported by noble-metal nanostructures offer strong subwavelength electric-field confinement and promise the realization of nanometer-scale integrated optical circuits with well-defined functionality. In order to measure the spectral and spatial response functions of such plasmonic elements, we combine a confocal microscope setup with spectral interferometry detection. The setup, data acquisition, and data evaluation are discussed in detail by means of exemplary experiments involving propagating plasmons transmitted through silver nanowires. By considering and experimentally calibrating any setup-inherent signal delay with an accuracy of 1 fs, we are able to extract correct timing information of propagating plasmons. The method can be applied, e.g., to determine the dispersion and group velocity of propagating plasmons in nanostructures, and can be extended towards the investigation of nonlinear phenomena. Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-85922 UR - http://www.opticsinfobase.org/oe/fulltext.cfm?uri=oe-20-13-14632&id=238393 ER - TY - JOUR A1 - Roeding, Sebastian A1 - Brixner, Tobias T1 - Coherent two-dimensional electronic mass spectrometry JF - Nature Communications N2 - Coherent two-dimensional (2D) optical spectroscopy has revolutionized our ability to probe many types of couplings and ultrafast dynamics in complex quantum systems. The dynamics and function of any quantum system strongly depend on couplings to the environment. Thus, studying coherent interactions for different environments remains a topic of tremendous interest. Here we introduce coherent 2D electronic mass spectrometry that allows 2D measurements on effusive molecular beams and thus on quantum systems with minimum system-bath interaction and employ this to identify the major ionization pathway of 3d Rydberg states in NO2. Furthermore, we present 2D spectra of multiphoton ionization, disclosing distinct differences in the nonlinear response functions leading to the ionization products. We also realize the equivalent of spectrally resolved transient-absorption measurements without the necessity for acquiring weak absorption changes. Using time-of-flight detection introduces cations as an observable, enabling the 2D spectroscopic study on isolated systems of photophysical and photochemical reactions. KW - Atomic and molecular interactions with photons KW - Excited states KW - Reaction kinetics and dynamics KW - Optical spectroscopy Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-226458 VL - 9 IS - 2519 ER - TY - JOUR A1 - Roy, Dipak Kumar A1 - Tröster, Tobias A1 - Fantuzzi, Felipe A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Lenczyk, Carsten A1 - Radacki, Krzysztof A1 - Pranckevicius, Conor A1 - Engels, Bernd A1 - Braunschweig, Holger T1 - Isolation and Reactivity of an Antiaromatic s‐Block Metal Compound JF - Angewandte Chemie International Edition N2 - The concepts of aromaticity and antiaromaticity have a long history, and countless demonstrations of these phenomena have been made with molecules based on elements from the p, d, and f blocks of the periodic table. In contrast, the limited oxidation‐state flexibility of the s‐block metals has long stood in the way of their participation in sophisticated π‐bonding arrangements, and truly antiaromatic systems containing s‐block metals are altogether absent or remain poorly defined. Using spectroscopic, structural, and computational techniques, we present herein the synthesis and authentication of a heterocyclic compound containing the alkaline earth metal beryllium that exhibits significant antiaromaticity, and detail its chemical reduction and Lewis‐base‐coordination chemistry. KW - antiaromaticity KW - aromaticity KW - beryllium KW - heterocycles KW - s-block metals Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-224447 VL - 60 IS - 7 SP - 3812 EP - 3819 ER - TY - THES A1 - Rudolf, Philipp Benjamin T1 - Uncovering photoinduced chemical reaction pathways in the liquid phase with ultrafast vibrational spectroscopy T1 - Untersuchungen von photoinduzierten chemischen Reaktionspfaden in flüssiger Phase mittels ultraschneller Schwingungsspektroskopie N2 - The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin- duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds. This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im- plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse- quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif- ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet- ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts. The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy. With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob- jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure- ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi- channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region. N2 - Die vorrangig im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte experimentelle Technik stellt ein Teilgebiet der Femtochemie dar: die zeitaufgelöste Spektroskopie photoinduzierter chemischer Reaktionen in flüssiger Phase durch molekulare Charakteristika im mittleren infraroten (MIR) Spektralbereich. Die Detektion transienter Vibrationszustände, das heißt sich zeitlich verändernder Kernbewegungen von bestimmten molekularen Untereinheiten oder funktionellen Gruppen, ermöglicht es, Messsignale zu differenzieren und auftretenden Molekülspezies genau zuzuordnen. Zu diesem Zweck ist ein zentrales Element unabdingbar, das die meisten Experimente im Forschungsgebiet der Femtochemie gemein haben: eine kohärente Lichtquelle, die ultrakurze Laserpulse generiert, welche eine zeitliche Dauer auf der Femtosekunden-Zeitskala besitzen auf welcher sich Kernbewegungen typischerweise abspielen. Dieses Instrument ermöglicht die Beobachtung von photoinduzierten chemischen Reaktionen von dem Startpunkt an -- der eigentlichen Anregung -- über das Auftreten von Zwischenprodukten bis hin zu der abschließenden Herausbildung von stabilen Photoprodukten nach mehreren Piko- oder Nanosekunden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Beschreibung der Aufnahme und die Darstellung von zeitaufgelösten spektroskopischen Daten an molekularen Systemen, die vielversprechende Eigenschaften nach einer optischen Anregung zeigen. Darüber hinaus beschreibt sie den Aufbau und die Prüfung von experimentellen optischen Messmethoden, die sowohl für die hier präsentierten als auch für zukünftige, erweiterte Experimente der Anrege-Abfrage-Spektroskopie dienen. Zusätzlich wurden lineare Absorptionsmessungen und quantenchemische Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um auftretende chemische Spezies eindeutig identifizieren zu können. Auf diese Weise wurden sowohl die anfänglichen Reaktionsschritte als auch die darauffolgenden Reaktionsprodukte zweier Stoffe auf einer Zeitskala von mehreren Nanosekunden nach einer Photoanregung sehr detailliert dargestellt. Die untersuchten Substanzen sind zum einen [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methan), das zur Gruppe der sogenannten CO-releasing molecules (CORM) gehört, und zum anderen 5-Diazo-Meldrumsäure (DMA). Beide sind von akademischem Interesse, gehören darüber hinaus aber zu anwendungsbezogenen Stoffgruppen, die im Falle der CORMs in naher Zukunft als Prodrug unter physiologischen Bedingungen eingesetzt werden könnten. Im Falle des DMA gibt es bereits Anwendungen in der chemischen Industrie. Die Erkenntnisse dieser beiden Untersuchungen führten hinsichtlich zukünftiger Anrege-Abfrage-Studien zu dem Aufbau und der Inbetriebnahme zweier weiterer experimenteller Techniken, die einerseits der Formung und Charakterisierung von Femtosekundenlaserpulsen im ultravioletten (UV) Spektralbereich und andererseits zur Aufnahme von Zwei-Photonen-Anregespektren dienen. Da jedes der dargestellten Experimente auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR Spektralbereich beruht, wurden des Weiteren am Ende dieser Arbeit zwei verschiedene Aufnahmemethoden gegenübergestellt: die Detektion mittels der Aufkonversion durch gechirpte Laserpulse (chirped-pulse upconversion, CPU) und die direkte Detektion von MIR-Laserpulsen mittels eines Arrays von Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (mercury cadmium telluride, MCT). Da beide Detektionstechniken für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie geeignet sind, dabei jedoch unterschiedliche Stärken und Schwächen zeigen, schaffte die vergleichende Untersuchung diesbezüglich Klarheit. In der ersten Studie wurde die komplexe Photochemie von DMA untersucht, das als photoaktive Substanz in lithographischen Prozessen verwendet wird. Mit transienter MIR-Absorptionsspektroskopie wurden die lichtinduzierte Bildung und ultraschnellen Dynamiken von zahlreichen Photoprodukten innerhalb eines Zeitfensters von einigen Nanosekunden enthüllt. Dies lieferte ein stimmiges Bild des gesamten Reaktionsschemas, welches aus mehreren Reaktionspfaden besteht. Durch einen UV-Laserpuls wird in Methanol gelöstes DMA in den zweiten elektronischen Zustand S2 angeregt. 70% dieser Moleküle relaxieren wieder in den Grundzustand S0, die restlichen 30% verteilen sich auf drei konkurrierende Reaktionspfade. Zum einen können die angeregten Moleküle über eine intramolekulare Wolff-Umlagerung zu Keten umgeformt werden. Dieses wiederum lagert ein Lösungsmittelmolekül an und bildet damit ein Enol als vorübergehenden Zwischenzustand. Schließlich tautomerisiert daraus Carbonsäureester. Zum anderen relaxiert ein Teil der angeregten Moleküle zunächst in den S1-Zustand des DMA, von wo aus eine Isomerisierung zu Diazirin stattfindet. Der dritte parallele Reaktionspfad weist im Vergleich zu den ersten beiden die geringste Quanteneffizienz auf und führt über den S1-Zustand zu einem Singulett-Carben. Dieses kann sich einerseits zu einem Ylid umwandeln, oder mittels eines Intersystem Crossing in ein Triplett-Carben übergehen. Während die primären Reaktionsschritte innerhalb einiger Pikosekunden ablaufen, werden die daraufhin erscheinenden Zwischenzustände und Endprodukte innerhalb einiger hundert bis tausend Pikosekunden gebildet. Für eine zuverlässige Identifizierung der involvierten Molekülspezies wurde die Analyse der zeitaufgelösten Daten sowohl durch DFT-Simulationen als auch durch lineare Absorptionsmessungen ergänzt. Beide Methoden lieferten wichtige Informationen über die Absorptionscharakteristika des Edukts sowie der auftretenden Zwischen- und Endprodukte. Wegen der sterischen Hinderung zeigten weitere zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an in Ethanol oder Isopropanol gelöstem DMA geringe spektrale Verschiebungen und auch verlängerte Zeitkonstanten im Falle der Reaktionsprodukte, die mit der Bildung des Ester verbunden waren. Dies untermauerte um ein Weiteres die Zuordnung der jeweiligen Reaktionspfade und Photoprodukte. Die Studie an DMA zeigte, dass die Kombination aus linearer und zeitaufgelöster Spektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen ein mächtiges Werkzeug darstellt, um sogar äußerst komplexe Photoreaktionen zu entschlüsseln, die mehrere aufeinanderfolgende Zwischenzustände innerhalb parallel verlaufender Reaktionspfade aufweisen. Obwohl einige der einzelnen Reaktionsschritte wie zum Beispiel die Bildung des Ketens nach der Wolff-Umlagerung bereits auf ultrakurzen Zeitskalen untersucht wurden, umfasst diese Arbeit die Beobachtung aller auftretenden Photoprodukte des DMA gelöst in verschiedenen Alkoholen innerhalb einiger Nanosekunden nach der Photoanregung. In diesem Sinne stellt die ultraschnelle Photochemie von DMA ein Musterbeispiel für ein multisequentielles Reaktionsschema dar, das dank der Stärken der zeitaufgelösten MIR-Absorptionsspektroskopie entschlüsselt werden konnte. Mit einer modifizierten experimentellen Ausstattung, unter anderem die Systeme betreffend, welche die Fundamentalstrahlung oder die UV-Anregungspulse generierten, war das nächste Ziel dieser Arbeit die primären photoinduzierten Prozesse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung zu erforschen. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit zwei verschiedenen UV-Anregungswellenlängen durchgeführt und zusätzlich unterstützt durch lineare Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste DFT-Berechnungen (TDDFT) der angeregten elektronischen Zustände sowie DFT-Berechnungen der Grundzustände. Die Messungen zeigten, dass die UV-Anregung der Substanz in erster Linie die ultraschnelle Photolyse einer einzelnen Carbonylgruppe zur Folge hat. Eine geminale Rekombination zum ursprünglichen Komplex kann innerhalb einer Pikosekunde auftreten. Jedoch ist dies ein untergeordneter Prozess, da die abgetrennte Carbonylgruppe freigesetzt wird und die unbesetzte Koordinationsstelle vorrangig von einem Lösungsmittelmolekül belegt wird. Sogenannte heiße Carbonyl-Absorptionsbanden wurden nicht detektiert. Das bedeutet, dass die verbleibenden CO-Liganden -- sowohl im Falle des Dicarbonyl-Photoprodukts als auch im Falle des intakten CORM -- durch die Anregungspulse nicht vibrationsangeregt werden. Demnach wird die Überschussenergie in Vibrationsmoden mit geringer Frequenz transferiert, was einer Schwingung des gesamten Moleküls entspricht. Da Untersuchungen auf makroskopischer Ebene mit Bestrahlungszeiten von mehreren Minuten zeigen, dass UV-Anregung letztlich zur Freisetzung von zwei oder sogar allen drei CO-Liganden führt, bedarf es zur weiteren Photolyse von CO höchstwahrscheinlich einer Oxidation des Mangan oder einer weiteren Wechselwirkung mit Licht. Um letzteres aufzuklären, wurde ein zweiter UV-Anregungspuls in Folge des ersten Anregungspulses eingesetzt. Dieser zweite Puls sollte die Photoprodukte des ersten Pulses noch einmal anregen. Jedoch waren die daraus erhaltenen Messdaten nicht aufschlussreich genug, um die Manganoxidation als Ursache für den Verlust von weiteren CO-Liganden ausschließen zu können. Neben dem Austauch einer CO-Gruppe mit einem Lösungsmittelmolekül sowie der geminalen Rekombination, wurde durch den Einsatz zwei verschiedener Anregungswellenlängen in Verbindung mit den Ergebnissen der TDDFT-Berechnungen die Möglichkeit eines weiteren Reaktionspfades entdeckt: es ist auch möglich, dass die Anregung des CORM zu überhaupt keinem Bindungsbruch führt und insofern ein Teil der angeregten Moleküle völlig intakt bleibt. Da bereits bekannt war, dass das untersuchte CORM gewebsselektiv ist und zytotoxisch gegenüber Krebszellen wirkt, sind die gesammelten Erkenntnisse bezüglich der primären photoinduzierten Reaktionsschritte essentiell, um die biologische Aktivität der Substanz vollständig zu verstehen. Angeregt durch diese beiden Studien wurden experimentelle Techniken für weiterführende transiente Absorptionsmessungen implementiert und in vorbereitenden Messungen getestet. Erstens, im Rahmen eines UV-Anrege-MIR-Abfrage-Experiments mit speziell geformten Anregungspulsen könnte man das Ziel verfolgen, mittels kohärenter Kontrolle den Ausgang einer Photoreaktion in flüssiger Phase zu steuern. Dazu benötigt man ein Rückkopplungssignal, das als ein zentrales Element einer Lernschleife darüber Aufschluss gibt, ob die iterativ angepassten Pulsformen den Reaktionsverlauf in die gewünschte Richtung lenken. Eines der zahlreichen Absorptionssignale der reichhaltigen Photochemie von DMA kann dabei als Rückkopplungssignal dienen. Dieser Ansatz motivierte den Aufbau und erste Tests von Instrumenten, mit denen die Formung und Charakterisierung von ultrakurzen UV-Laserpulsen durchführbar ist. Als zweites, wegen der biologischen Anwendungsmöglichkeiten von CORMs, kann man sich eine Situation vorstellen, in der eine gewisse Menge an CORMs in krebsartigem Gewebe deponiert wird. Da die Aktivierung der zytotoxischen CO-Abgabe durch UV-Laserpulse wegen des Absorptionsverhaltens von biologischem Gewebe nicht möglich ist, wäre es naheliegend die Anregung durch zwei gleichzeitig aufgenommene Photonen im sichtbaren Spektralbereich durchzuführen. Jedoch hängen Erfolg oder Misserfolg einer solchen Anwendung davon ab, ob die eingelagerten CORMs auch auf effiziente Weise zwei Photonen gleichzeitig absorbieren, das heißt ob der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt groß genug ist. Deshalb wurde ein Messaufbau konstruiert und getestet, mit welchem man unter vollständiger Berücksichtigung der entscheidenden Laserpulsparameter (Pulsdauer, Pulsenergie und zentrale Wellenlänge) Zwei-Photonen-Anregespektren aufzeichnen kann. Die ersten Resultate wurden anhand eines kommerziell erhältlichen Referenzmoleküls (Mn2CO10) aufgenommen. Der Messaufbau sowie die beschriebene Messroutine und Datenauswertung lassen sich aber ebenso bei anderen Molekülen anwenden, so dass der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt von aussichtsreicheren Substanzen bestimmt werden kann. An dritter Stelle, da die Detektion von Abfragelaserpulsen im MIR Spektralbereich teil eines jeden zeitaufgelösten Experiments im Rahmen dieser Arbeit ist, wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, welche die neu entwickelte Technik der CPU einer direkten Aufnahme mittels eines MCT-Arrays gegenüberstellt. Anhand von Anrege-Abfrage-Messungen an Mn2CO10 und Co4CO12 mit einer 1kHz Schuss-zu-Schuss Datenaufnahme wurde gezeigt, dass die CPU-Detektionsmethode mit einer hohen spektralen Auflösung sowie Abdeckung punkten kann und die dabei eingesetzten CCD-Detektoren zudem einfach in der Handhabung und vergleichsweise kostengünstig sind. Auf der anderen Seite übertragen sich in dem zusätzlichen nichtlinearen Aufkonversionsprozess Intensitätsschwankungen von den gechirpten Fundamentallaserpulsen auf die Abfragelaserpulse im sichtbaren Spektralbereich. Dies bringt zwar ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis mit sich als bei der direkten MCT-Detektion, jedoch lässt sich dieser Nachteil kompensieren indem man ein geeignetes Normierungsverfahren auf die CPU-Abfragepulse anwendet. Demnach bietet die CPU-Detektionsmethode mehr Flexibilität hinsichtlich zukünftiger Anwendungen, in denen MIR-Abfragepulse Verwendung finden. Das ist von großer Bedeutung für viele Anwendungen innerhalb des präsentierten Teilgebietes der Femtochemie, da nicht nur ein Großteil der Experimente die in dieser Arbeit vorgestellt wurden auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR-Spektralbereich basieren, sondern darüber hinaus eine große Vielfalt an zeitaufgelösten Untersuchungen von vielen verschiedenen System in flüssiger Phase existiert. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - time-resolved optical spectroscopy KW - nonlinear spectroscopy KW - vibrational spectroscopy KW - femtochemistry KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Schwingungsspektroskopie KW - Zeitauflösung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-96200 ER - TY - THES A1 - Rösch, Petra T1 - Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen T1 - Raman spectroscopic investigations on plants and microorganisms N2 - In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpräparation im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verfügbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie für diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erhält man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute räumliche Auflösung im sub-µm-Bereich, wodurch es möglich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Darüber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verstärkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, können deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekundär-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, können die Raman-Spektren von Pflanzen für die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchführbar. Für weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden. N2 - This thesis concentrates on the spectroscopic investigation of plants, plant tissue, plant cells as well as microorganisms. The characteristic components of the biological cells have been localized and identified directly in the biological tissue with minimal sample preparation only. Among the different vibrational spectroscopic methods micro Raman spectroscopy appears to be the most suitable technique for such scientific investigations. For example, water which shows sharp absorptions in the infrared is only a weak Raman scatterer. Thus biological tissues containing a high amount of water can be easily studied with Raman spectroscopy. Due to the use of laser light for the excitation of Raman scattering sub-µm spatial resolution can be realized by micro Raman spectroscopy. This allows the investigation of very heterogeneous samples. Furthermore, micro Raman spectroscopy can be combined with other methods such as surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Plant cells consist of a great variety of substances at low concentrations. As the Raman effect has a poor quantum yield mostly resonance enhanced substances can be identified in the resulting spectra. These substances like e. g. b-carotene can be detected down to very low concentrations. The main focus lies on the investigation of secondary metabolites such as alkaloids, lipids or terpenes, which agglomerate in the plant. Besides the identification of plant components, Raman spectra allow the chemotaxonomic classification of plants when combined with a hierarchical cluster analysis. The identification of microorganisms in low amounts (monolayers, single cells) could only be achieved with Raman spectroscopy when certain conditions are met. Further investigations should focus on the SERS probe or the TERS setup. KW - Pflanzen KW - Raman-Spektroskopie KW - Mikroorganismus KW - Oberflächenverstärkter Raman-Effekt KW - Sekundärmetabolit KW - Mikro-Raman-Spektroskopie KW - SERS KW - Lipide KW - ätherische Öle KW - Clusteranalyse KW - Microorganismen KW - micro Raman spectroscopy KW - SERS KW - lipids KW - essential oils KW - cluster analysis KW - microorganisms Y1 - 2002 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539 ER -