TY - THES A1 - Müller, Kerstin T1 - Einzelmolekül- und Ensemble-Fluoreszenzstudien an funktionalisierten, halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren T1 - Single molecule and ensemble fluorescence studies on functionalized, semiconducting carbon nanotubes N2 - Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können. Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können. Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist. Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist. Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist. Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt. Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte. Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann. Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden. Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können. Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden. N2 - The motivation of the present thesis was to obtain a better understanding considering the following topics and to show possibilities with the aid of which the requirements for the realization of applications based on single functionalized carbon nanotubes, e.g. single-photon-sources, can be fullfilled. For single-particle studies a SWNT suspension with a high amount of individual and bright carbon nanotubes is needed. Therefore different carbon nanotube soots and dispersing agents were used to determine the unbundling efficiency and relative photoluminescence quantum yield of the resulting suspensions. It turned out that by using the homemade CVD soot with the copolymer PFO:BPy as the dispersing agent and by means of a special developed preparation method of the microscope samples, stabilized SWNT suspensions with a huge amount of individualzed SWNTs with a high PL-intensity could be obtained. Consequently based on this thesis a practically new method was developped by using photoluminescence and raman microscopy. As the source material of this study, the mentioned suspension resulting from CVD soot and PFO:BPy was used. In this context pl and raman spectra of 150 SWNT objects were taken and the parameter FWHM, energy of the first exzitonic subband S1 of the pl spectra and the relative photoluminescence quantum yield were obtained. The characteristical trends concerning the optical properties of aggregates and individual carbon nanotubes could be observed by means of the correlations between the three parameters. However, the standard deviations of the results were quite high, for which reason a statistical analysis has been done to proove the statistical significance of the data. Hereby the non-parametric spearman correlation coefficients and the p-values were determined. It turned out that by the combination of this three parameters one could distinguish with a high probability individual SWNT from aggregates which is the requirement for single-particle studies. As mentioned at the beginning of this work the main aim of this thesis was to get a better understanding of the reaction mechanism and conditions of the arylation and reductive alkylation on (6,5)-SWNTs in solution and on single-particle level. As a result of this functionalization reactions new fluorescent defect-states are formed whose time-dependent intensity behaviour is analyzed among this thesis. Concerning the arylation of SWNTs with diazonium salts a two-step radical chain mechanism is assumed which could be confirmed by viewing the reaction in its spectroscopic entirety during this thesis. Finally it turned out that the arylation of swnts as it is done in this work is highly reproducible. Studies on the reproducibility also have been done for the case of the reductive alkylation. It has become clear that it is very important to prepare the alkaline solution of the reducing agent sodium dithionite at least 17 hours before measurement. Based on this result, reproducible measurements were done to anazyle the reaction conditions and mechanism, as the reaction is not well understood yet in literature. To get a better insight into the reaction mechanism of the redutive alkylation the influence of the laser excitation was studied. It turned out that just in case for the reaction run whereby the sodium dithionit solution was prepared immediately before the measurement, a dependence on the pl intensity of the defect state from laser excitation could be oberved. This is explained by the stepe where the SO2- -radicals are generated. As there is no dependency in the further reaction process no radical reactions are present in the reductive alkylation. This observation could be confirmed by the use of iodobutane constitution isomers as they have the contrary reaction reactivities for the radical and the SN2 pathway. It turned out that the primary 1-iodobutane shows the highest reactivity by the presence of an intensive defect state in the pl spectra, whereby no defect state could be generated by means of the tertiary 2-iodo-2-methylpropane. Therefore it is likely that the reductive alkylation runs via the SN2 pathway. Besides by means of this thesis it could be observed for the first time, that under these reductive conditions, acetonitrile is also available to functionalize the SWNTs even in the absence of haloalkanes. This could be confirmed with the tuning of the defect induced pl intensity by a varying ratio of the volumina of acetonitrile. However, the way how acetonitrile functionalizes the SWNTs must be analyzed in further experiments. This could be done by raman measurements. Additionaly new results concerning the reaction's kinetic could be obtained by the studies during this thesis, as the time dependent behaviour of the defect induced pl intensity is similiar to a complexe consecutive reaction and the reaction's rates are proportional to the amount of functionalization agent. To get new information about the thermodynamics of the reaction, DOC was added to abort the reaction. Due to an exchange of the SDS and unreactive molecules of acetonitrle and 1-iodobutane by DOC on the SWNT-surface adsorption isotherms could be observed with the start of the DOC addition and the saturation of the pl intensity of the defect state E11-. Finally the results of the ensemble studies of the reductive alkylation were transferred to the single-particle level to get information about the distribution of the defect centers on the individual SWNT. By means of a statistical analysis which has been done by Martina Wederhake an inhomogeneous distribution of sp3 defect centers on the SWNT surface was obtained as the amount of the functionalization agent was enhanced. For the future, it should be examined if the time-dependent behaviour of the fluorescent states can be reproduced on single carbon nanotoubes. It can thus be concluded that by means of this thesis a procedure which enables stabilized SWNT suspensions with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity could be established. Besides a new practically and statistical significant method for the differentiation between individual SWNTs and aggregates could be developped. Finally important information concerning the reaction mechanisms and reaction conditions of the arylation and reductive alkylation on semiconducting (6,5)-single wall carbon nanotubes could be obtained. As mentioned at the beginning of the thesis in the introduction a SWNT suspension with a huge amount of single SWNTs with a high pl-intensity, the possiblity to identify individualized SWNTs and a deep understanding of the functionalization reactions are essential requirements for the realization of single photon sources based on functionalized carbon nanotubes. Latter ones are promising candidates for the source material of single-photon sources in quantum information technology due to their suited emission properties. KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Funktionalisierung KW - Spektroskopie KW - Einzelmolekülmikroskopie KW - Photolumineszenz KW - kovalente Funktionalisierung KW - covalent functionalization KW - reduktive Alkylierung KW - reductive alkylation Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209942 ER - TY - INPR A1 - Wohlgemuth, Matthias A1 - Mitric, Roland T1 - Excitation energy transport in DNA modelled by multi-chromophoric field-induced surface hopping T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - Absorption of ultraviolet light is known as a major source of carcinogenic mutations of DNA. The underlying processes of excitation energy dissipation are yet not fully understood. In this work we provide a new and generally applicable route for studying the excitation energy transport in multi-chromophoric complexes at an atomistic level. The surface-hopping approach in the frame of the extended Frenkel exciton model combined with QM/MM techniques allowed us to simulate the photodynamics of the alternating (dAdT)10 : (dAdT)10 double-stranded DNA. In accordance with recent experiments, we find that the excited state decay is multiexponential, involving a long and a short component which are due to two distinct mechanisms: formation of long-lived delocalized excitonic and charge transfer states vs. ultrafast decaying localized states resembling those of the bare nucleobases. Our simulations explain all stages of the ultrafast photodynamics including initial photoexcitation, dynamical evolution out of the Franck-Condon region, excimer formation and nonradiative relaxation to the ground state. KW - Photodynamics KW - DNA Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-209467 ET - submitted version ER - TY - INPR A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Bužančić, Margarita A1 - Hoche, Joscha A1 - Cerezo, Javier A1 - Mitric, Roland A1 - Santoro, Fabrizio A1 - Bonačić-Koutecky, Vlasta T1 - Predicting fluorescence quantum yields for molecules in solution: A critical assessment of the harmonic approximation and the choice of the lineshape function T2 - The Journal of Chemical Physics N2 - For the rational design of new fluorophores, reliable predictions of fluorescence quantum yields from first principles would be of great help. However, efficient computational approaches for predicting transition rates usually assume that the vibrational structure is harmonic. While the harmonic approximation has been used successfully to predict vibrationally resolved spectra and radiative rates, its reliability for non-radiative rates is much more questionable. Since non-adiabatic transitions convert large amounts of electronic energy into vibrational energy, the highly excited final vibrational states deviate greatly from harmonic oscillator eigenfunctions. We employ a time-dependent formalism to compute radiative and non-radiative rates for transitions and study the dependence on model parameters. For several coumarin dyes we compare different adiabatic and vertical harmonic models (AS, ASF, AH, VG, VGF, VH), in order to dissect the importance of displacements, frequency changes and Duschinsky rotations. In addition we analyze the effect of different broadening functions (Gaussian, Lorentzian or Voigt). Moreover, to assess the qualitative influence of anharmonicity on the internal conversion rate, we develop a simplified anharmonic model. We adress the reliability of these models considering the potential errors introduced by the harmonic approximation and the phenomenological width of the broadening function. KW - fluorescence quantum yield Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-199305 UR - https://doi.org/10.1063/1.5143212 N1 - Accepted Manuscript. N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in A. Humeniuk et al. J. Chem. Phys. 152, 054107 (2020); https://doi.org/10.1063/1.5143212 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5143212. ER - TY - INPR A1 - Titov, Evgenii A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Mitric, Roland T1 - Comparison of moving and fixed basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections T2 - Chemical Physics N2 - We assess the performance of two different types of basis sets for nonadiabatic quantum dynamics at conical intersections. The basis sets of both types are generated using Ehrenfest trajectories of nuclear coherent states. These trajectories can either serve as a moving (time-dependent) basis or be employed to sample a fixed (time-independent) basis. We demonstrate on the example of two-state two-dimensional and three-state five-dimensional models that both basis set types can yield highly accurate results for population transfer at intersections, as compared with reference quantum dynamics. The details of wave packet evolutions are discussed for the case of the two-dimensional model. The fixed basis is found to be superior to the moving one in reproducing nonlocal spreading and maintaining correct shape of the wave packet upon time evolution. Moreover, for the models considered, the fixed basis set outperforms the moving one in terms of computational efficiency. KW - Nonadiabatic quantum dynamics Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-199225 UR - https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2019.110526 N1 - Submitted version ER - TY - INPR A1 - Lindner, Joachim O. A1 - Sultangaleeva, Karina A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland T1 - metaFALCON: A program package for automatic sampling of conical intersection seams using multistate metadynamics T2 - Journal of Chemical Theory and Computation N2 - The multistate metadynamics for automatic exploration of conical intersection seams and systematic location of minimum energy crossing points in molecular systems and its implementation into the software package metaFALCON is presented. Based on a locally modified energy gap between two Born–Oppenheimer electronic states as a collective variable, multistate metadynamics trajectories are driven toward an intersection point starting from an arbitrary ground state geometry and are subsequently forced to explore the conical intersection seam landscape. For this purpose, an additional collective variable capable of distinguishing structures within the seam needs to be defined and an additional bias is introduced into the off-diagonal elements of an extended (multistate) electronic Hamiltonian. We demonstrate the performance of the algorithm on the examples of the 1,3-butadiene, benzene, and 9H-adenine molecules, where multiple minimum energy crossing points could be systematically located using the Wiener number or Cremer–Pople parameters as collective variables. Finally, with the example of 9H-adenine, we show that the multistate metadynamics potential can be used to obtain a global picture of a conical intersection seam. Our method can be straightforwardly connected with any ab initio or semiempirical electronic structure theory that provides energies and gradients of the respective electronic states and can serve for systematic elucidation of the role of conical intersections in the photophysics and photochemistry of complex molecular systems, thus complementing nonadiabatic dynamics simulations. KW - Computational Chemistry KW - Metadynamics KW - Hydrogen KW - Hydrocarbons KW - Chemical Structure Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-199258 UR - https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b00029 N1 - This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in Journal of Chemical Theory and Computation, copyright © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher. To access the final edited and published work see Journal of Chemical Theory and Computation 2019, 15, 6, 3450-3460. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b00029. ER - TY - INPR A1 - Lisinetskaya, Polina G. A1 - Mitric, Roland T1 - Collective Response in DNA-Stabilized Silver Cluster Assemblies from First-Principles Simulations T2 - The Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We investigate fluorescence resonant energy transfer and concurrent electron dynamics in a pair of DNA-stabilized silver clusters. For this purpose we introduce a methodology for the simulation of collective optoelectronic properties of coupled molecular aggregates starting from first-principles quantum chemistry, which can be further applied to a broad range of coupled molecular systems to study their electro-optical response. Our simulations reveal the existence of low-energy coupled excitonic states, which enable ultrafast energy transport between subunits, and give insight into the origin of the fluorescence signal in coupled DNA-stabilized silver clusters, which have been recently experimentally detected. Hence, we demonstrate the possibility of constructing ultrasmall energy transmission lines and optical converters based on these hybrid molecular systems. KW - Metal clusters Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198729 UR - https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03136 N1 - This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Journal of Physical Chemistry A, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see The Journal of Physical Chemistry Letters 2019, 10, 24, 7884-7889. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03136. ER - TY - INPR A1 - Röder, Anja A1 - Petersen, Jens A1 - Issler, Kevin A1 - Fischer, Ingo A1 - Mitric, Roland A1 - Poisson, Lionel T1 - Exploring the Excited-State Dynamics of Hydrocarbon Radicals, Biradicals and Carbenes using Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy and Field-Induced Surface Hopping Simulations T2 - The Journal of Physical Chemistry A N2 - Reactive hydrocarbon molecules like radicals, biradicals and carbenes are not only key players in combustion processes and interstellar and atmospheric chemistry, but some of them are also important intermediates in organic synthesis. These systems typically possess many low-lying, strongly coupled electronic states. After light absorption, this leads to rich photodynamics characterized by a complex interplay of nuclear and electronic motion, which is still not comprehensively understood and not easy to investigate both experimentally and theoretically. In order to elucidate trends and contribute to a more general understanding, we here review our recent work on excited-state dynamics of open-shell hydrocarbon species using time-resolved photoelectron spectroscopy and field-induced surface hopping simulations, and report new results on the excited-state dynamics of the tropyl and the 1-methylallyl radical. The different dynamics are compared, and the difficulties and future directions of time-resolved photoelectron spectroscopy and excited state dynamics simulations of open-shell hydrocarbon molecules are discussed. KW - Excited state dynamics KW - Hydrocarbon radicals KW - time-resolved photoelectron spectroscopy KW - field-induced surface hopping Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198734 UR - https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b06346 N1 - This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Journal of Physical Chemistry A, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see Journal of Physical Chemistry A 2019, 123, 50, 10643-10662. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b06346. ER - TY - INPR A1 - Titov, Evgenii A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Mitric, Roland T1 - Exciton localization in excited-state dynamics of a tetracene trimer: A surface hopping LC-TDDFTB study T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - Excitons in the molecular aggregates of chromophores are key participants in important processes such as photosynthesis or the functioning of organic photovoltaic devices. Therefore, the exploration of exciton dynamics is crucial. Here we report on exciton localization during excited-state dynamics of the recently synthesized tetracene trimer [Liu et al., Org. Lett., 2017, 19, 580]. We employ the surface hopping approach to nonadiabatic molecular dynamics in conjunction with the long-range corrected time-dependent density functional tight binding (LC-TDDFTB) method [Humeniuk and Mitrić, Comput. Phys. Commun., 2017, 221, 174]. Utilizing a set of descriptors based on the transition density matrix, we perform comprehensive analysis of exciton dynamics. The obtained results reveal an ultrafast exciton localization to a single tetracene unit of the trimer during excited-state dynamics, along with exciton transfer between units. KW - Exciton dynamics Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198680 UR - https://doi.org/10.1039/C8CP05240A N1 - Accepted Manuscript ER - TY - INPR A1 - Auerhammer, Nina A1 - Schulz, Alexander A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Holzapfel, Marco A1 - Hoche, Joscha A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland A1 - Lambert, Christoph T1 - Dynamic exciton localisation in a pyrene-BODIPY-pyrene dye conjugate T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - The photophysics of a molecular triad consisting of a BODIPY dye and two pyrene chromophores attached in 2-position are investigated by steady state and fs-time resolved transient absorption spectroscopy as well as by field induced surface hopping (FISH) simulations. While the steady state measurements indicate moderate chromophore interactions within the triad, the time resolved measurements show upon pyrene excitation a delocalised excited state which localises onto the BODIPY chromophore with a time constant of 0.12 ps. This could either be interpreted as an internal conversion process within the excitonically coupled chromophores or as an energy transfer from the pyrenes to the BODIPY dye. The analysis of FISH-trajectories reveals an oscillatory behaviour where the excitation hops between the pyrene units and the BODIPY dye several times until finally they become localised on the BODIPY chromophore within 100 fs. This is accompanied by an ultrafast nonradiative relaxation within the excitonic manifold mediated by the nonadiabatic coupling. Averaging over an ensemble of trajectories allowed us to simulate the electronic state population dynamics and determine the time constants for the nonradiative transitions that mediate the ultrafast energy transfer and exciton localisation on BODIPY. KW - Exciton localization dynamics Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198718 UR - https://doi.org/10.1039/C9CP00908F N1 - Accepted manuscript ER - TY - JOUR A1 - Verma, Pramod Kumar A1 - Steinbacher, Andreas A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Nuernberger, Patrick A1 - Brixner, Tobias T1 - Excited-state intramolecular proton transfer of 2-acetylindan-1,3-dione studied by ultrafast absorption and fluorescence spectroscopy JF - Structural Dynamics N2 - We employ transient absorption from the deep-UV to the visible region and fluorescence upconversion to investigate the photoinduced excited-state intramolecular proton-transfer dynamics in a biologically relevant drug molecule, 2-acetylindan-1,3-dione. The molecule is a ß-diketone which in the electronic ground state exists as exocyclic enol with an intramolecular H-bond. Upon electronic excitation at 300 nm, the first excited state of the exocyclic enol is initially populated, followed by ultrafast proton transfer (≈160 fs) to form the vibrationally hot endocyclic enol. Subsequently, solvent-induced vibrational relaxation takes place (≈10 ps) followed by decay (≈390 ps) to the corresponding ground state. KW - time resolved spectroscopy KW - ground states KW - fluorescence spectra KW - absorption spectra KW - ultraviolet light KW - hydrogen bonding KW - excited states KW - reaction mechanisms KW - fluorescence KW - solvents Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181301 VL - 3 ER - TY - THES A1 - Götz, Sebastian Reinhold T1 - Nonlinear spectroscopy at the diffraction limit: probing ultrafast dynamics with shaped few-cycle laser pulses T1 - Nichtlineare Spektroskopie am Beugungslimit: Untersuchung ultraschneller Dynamiken mit geformten Laserpulsen N2 - An experimental setup for probing ultrafast dynamics at the diffraction limit was developed, characterized and demonstrated in the scope of the thesis, aiming for optical investigations while simultaneously approaching the physical limits on the length and timescale. An overview of this experimental setup was given in Chapter 2, as well as the considerations that led to the selection of the individual components. Broadband laser pulses with a length of 9.3 fs, close to the transform limit of 7.6 fs, were focused in a NA = 1.4 immersion oil objective, to the diffraction limit of below 300 nm (FWHM). The spatial focus shape was characterized with off-resonance gold nanorod scatterers scanned through the focal volume. For further insights into the functionality and limitations of the pulse shaper, its calibration procedure was reviewed. The deviations between designed and experimental pulse shapes were attributed to pulse-shaper artifacts, including voltage-dependent inter-layer as well as intra-layer LCD-pixel crosstalk, Fabry-Pérot-type reflections in the LCD layers, and space-time coupling. A pixel-dependent correction was experimentally carried out, which can be seen as an extension of the initial calibration to all possible voltage combinations of the two LCD layers. The capabilities of the experimental setup were demonstrated in two types of experiments, targeting the nonlinearity of gold (Chapter 3) as well as two-dimensional spectroscopy at micro-structured surfaces (Chapter 4). Investigating thin films, an upper bound for the absolute value for the imaginary part of the nonlinear refractive index of gold could be set to |n′′ 2 (Au)| < 0.6·10−16 m2/W, together with |n′ 2 (Au)| < 1.2·10−16 m2/W as an upper bound for the absolute value of the real part. Finite-difference time-domain simulations on y-shaped gold nanostructures indicated that a phase change of ∆Φ ≥ 0.07 rad between two plasmonic modes would induce a sufficient change in the spatial contrast of emission to the far-field to be visible in the experiment. As the latter could not be observed, this value of ∆Φ was determined as the upper bound for the experimentally induced phase change. An upper bound of 52 GW/cm2 was found for the damage threshold. In Chapter 4, a novel method for nonlinear spectroscopy on surfaces was presented. Termed coherent two-dimensional fluorescence micro-spectroscopy, it is capable of exploring ultrafast dynamics in nanostructures and molecular systems at the diffraction limit. Two-dimensional spectra of spatially isolated hotspots in structured thin films of fluorinated zinc phthalocyanine (F16ZnPc) dye were taken with a 27-step phase-cycling scheme. Observed artifacts in the 2D maps were identified as a consequence from deviations between the desired and the experimental pulse shapes. The optimization procedures described in Chapter 2 successfully suppressed the deviations to a level where the separation from the nonlinear sample response was feasible. The experimental setup and methods developed and presented in the scope of this thesis demonstrate its flexibility and capability to study microscopic systems on surfaces. The systems exemplarily shown are consisting of metal-organic dyes and metallic nanostructures, represent samples currently under research in the growing fields of organic semiconductors and plasmonics. N2 - Ein experimenteller Aufbau zur Untersuchung von ultraschnellen Dynamiken am Beugungslimit wurde in dieser Arbeit entwickelt, charakterisiert und demonstriert. Sie hatte zum Ziel, im Rahmen von optischen Beobachtungen gleichzeitig an die physikalischen Grenzen von Längen- und Zeitskalen zu gehen Es wurde ein Überblick über den verwendeten experimentellen Aufbau gegeben, zusammen mit den Überlegungen, die zur Auswahl der einzelnen Komponenten geführt haben. Für die Pulslänge der spektral breitbandigen Laserpulse wurde auf 9.3 fs gemessen, was nahe an der transformlimitierten Dauer von 7.6 fs liegt. Im beugungslimitierten Fokus eines Immersionsölobjektivs mit einer numerischen Apertur von 1.4 konnte das Licht räumlich auf eine Halbwertsbreite von unter 300 nm komprimiert werden. Der Fokus des Mikroskopobjektivs wurde mit Hilfe der Streuung von nicht resonanten Nanopartikeln aus Gold ausgemessen, indem diese räumlich durch den Fokus gerastert wurden. Zur weiteren Untersuchung des Funktionsumfangs und der Grenzen des benutzten Pulsformers wurde dessen Eichprozedur geprüft. Die Abweichungen zwischen gewünschten und tatsächlich angelegten Pulsformen wurden auf Artefakte des Pulsformers zurückgeführt. Diese Artefakte beinhalten eine spannungsabhängige Beeinflussung der LCD-Pixel sowohl zwischen benachbarten Pixeln einer Schicht als auch zwischen Pixeln unterschiedlicher Schichten. Eine pixelabhängige Korrektur wurde implementiert, die eine Erweiterung der ursprünglichen Kalibrierung auf alle möglichen Spannungskombinationen der LCD-Pixel darstellt. Die Möglichkeiten experimentellen Aufbaus wurden mit zwei Arten von Experimenten demonstriert: Messungen zur Bestimmung des nichtlinearen Brechungsindexes von Gold (Kapitel 3) sowie zweidimensionale Spektroskopie an mikrostrukturierten Oberflächen (Kapitel 4). Für den nichtlinearen Brechungsindexes von Gold konnte an Dünnschichten eine obere Grenze von |n′′ 2 (Au)| < 0.6·10−16 m2/W für den Betrag des Imaginärteils und |n′ 2 (Au)| < 1.2·10−16 m2/W für den Betrag des Realteils festgesetzt werden. Simulationen mit der Finite-Differenzen-Methode an Y-förmige Nanostrukturen aus Gold zeigten, dass eine Phasenänderung von ∆Φ ≥ 0.07 rad zwischen zwei plasmonischen Moden ausreichend für eine experimentell sichtbare Kontraständerung der Fernfeldabstrahlung wäre. Da letztere nicht beobachtet werden konnte, wurde dieser Wert für ∆Φ als obere Grenze für die experimentell eingeführte Phasenänderung festgesetzt. Für die Zerstörschwelle wurde eine obere Grenze von 52 GW/cm2 gefunden. In Kapitel 4, wurde eine neue Methode für nichtlineare Spektroskopie an Oberflächen vorgestellt. Sie trägt den Namen ”Kohärente zweidimensionale Fluoreszenz-Mikrospektroskopie“ und eignet sich zur Untersuchung ultraschneller Dynamiken in Nanostrukturen und molekularen Systemen am Beugungslimit. Es wurden 2D-Spektren von räumlich isolierten Hotspots einer strukturierten Zink-Phthalocyanin (F16ZnPc) Dünnschicht mit 27-fachem Phasecycling aufgenommen. Als Grund für Artefakte in den 2D-Karten wurden Abweichungen zwischen den gewünschten und experimentellen Pulsformen identifiziert. Durch die in Kapitel 2 vorgestellten Optimierungen konnten die Abweichungen allerdings so stark reduziert werden, dass deren Trennung von der nichtlinearen Antwort der Probe möglich wurde. Die Flexibilität und der Funktionsumfang zur Analyse mikroskopischer Systeme der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten experimentellen Aufbauten und Methoden wurde demonstriert. Repräsentativ für die wachsenden Forschungsfelder der organischen Halbleiter und der Plasmonik wurden exemplarisch Systeme bestehend aus metall-organischen Farbstoffen und metallischen Nanostrukturen untersucht. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Fluoreszenzspektroskopie KW - Fourier-Spektroskopie KW - Nanostruktur KW - Konfokale Mikroskopie KW - Coherent Multidimensional Spectroscopy KW - Laser Pulse Shaping KW - LCD Pulse Shaper KW - Surface Plasmon KW - Kohärente Multidimensionale Spektroskopie KW - Laserpulsformung KW - LCD Pulsformer KW - Oberflächenplasmon Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-192138 ER - TY - THES A1 - Schmitt, Hans-Christian T1 - Deaktivierungsprozesse in isolierten aromatischen Heterocyclen und Pyrenen T1 - Deactivation processes in isolated aromatic heterocycles and pyrenes N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich eine neue Gasphasen-Apparatur für Photoelektronen-Imaging-Experimente simuliert, aufgebaut und in Verbindung mit einem ps-Lasersystem in Betrieb genommen. Neben dem Aufbau der Apparatur stand die Aufklärung der Dynamik angeregter Zustände von aromatischen Heterocyclen und Pyrenen im Fokus dieser Arbeit. Die untersuchten Moleküle wurden durch Resonanzverstärkte Mehrphotonenionisation in einem Molekularstrahlexperiment sowohl zeit-, als auch frequenzaufgelöst untersucht. N2 - In the presented work a new gas phase apparatus for photoelectron imaging experiments was succesfully simulated, constructed and together with a ps laser system put into operation. Besides the building of the new apparatus, the focus of this work was set to elucidate the excited state dynamics of selected aromatic heterocycles and pyrenes. The examined molecules were investigated by frequency- and time-resolved resonance enhanced multi photon ionisation spectroscopy using a molecular beam experiment. KW - Laserspektroskopie KW - Massenspektrometrie KW - Angeregter Zustand KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-155445 ER - TY - THES A1 - Kramer, Christian T1 - Investigation of Nanostructure-Induced Localized Light Phenomena Using Ultrafast Laser Spectroscopy T1 - Untersuchung von nanostruktur-induzierten Lichtphänomenen mit Hilfe von Ultrakurzzeit-Laserspektroskopie N2 - In recent years, the interaction of light with subwavelength structures, i.e., structures that are smaller than the optical wavelength, became more and more interesting to scientific research, since it provides the opportunity to manipulate light-induced dynamics below the optical diffraction limit. Specifically designed nanomaterials can be utilized to tailor the temporal evolution of electromagnetic fields at the nanoscale. For the investigation of strongly localized processes, it is essential to resolve both their spatial and their temporal behavior. The aim of this thesis was to study and/or control the temporal evolution of three nanostructure-induced localized light phenomena by using ultrafast laser spectroscopy with high spatial resolution. In Chapter 4, the absorption of near-infrared light in thin-film a-Si:H solar cells was investigated. Using nanotextured instead of smooth interfaces for such devices leads to an increase of absorption from < 20% to more than 50% in the near-infrared regime. Time-resolved experiments with femtosecond laser pulses were performed to clarify the reason for this enhancement. The coherent backscattered radiation from nanotextured solar cell devices was measured as a function of the sample position and evaluated via spectral interferometry. Spatially varying resonance peaks in the recorded spectra indicated the formation of localized photonic modes within the nanotextured absorber layers. In order to identify the modes separately from each other, coherent two-dimensional (2D) nanoscopy was utilized, providing a high spatial resolution < 40 nm. In a nanoscopy measurement on a modified device with an exposed nanotextured a-Si:H absorber layer, hot-spot electron emission was observed and confirmed the presence of localized modes. Fitting the local 2D nanospectra at the hot-spot positions enabled the determination of the resonance frequencies and coherence lifetimes of the modes. The obtained lifetime values varied between 50 fs and 130 fs. Using a thermionic emission model allowed the calculation of the locally absorbed energy density and, with this, an estimation of the localization length of the photonic modes (≈1 μm). The localization could be classified by means of the estimated localization length and additional data evaluation of the backscattered spectra as strong localization ─ the so-called Anderson localization. Based on the experimental results, it was concluded that the enhanced absorption of near-infrared light in thin-film silicon solar cells with nanotextured interfaces is caused by the formation of strongly localized photonic modes within the disordered absorber layers. The incoming near-infrared light is trapped in these long-living modes until absorption occurs. In Chapter 5, a novel hybridized plasmonic device was introduced and investigated in both theory and experiment. It consists of two widely separated whispering gallery mode (WGM) nanoantennas located in an elliptical plasmonic cavity. The goal was to realize a periodic long-range energy transfer between the nanoantennas. In finite-difference time-domain (FDTD) simulations, the device was first optimized with respect to strong coupling between the localized antenna modes and the spatially-extended cavity mode. The geometrical parameters of the antennas and the cavity were adjusted separately so that the m="0" antenna mode and the cavity mode were resonant at λ="800 nm" . A high spatial overlap of the modes was achieved by positioning the two antennas in the focal spots of the cavity, leading to a distance between the antenna centers of more than twice the resonant wavelength of the modes. The spectral response of the optimized device revealed an energy splitting of the antenna and the cavity mode into three separated hybridized eigenmodes within an energy range of about 90 meV due to strong coupling. It could be well reproduced by a simple model of three coupled Lorentzian oscillators. In the time domain, an oscillatory energy transfer between both antennas with a period of 86 fs and an energy transfer efficiency of about 7% was observed for single-pulse excitation. For the experiments, devices with cavities and antennas of varying size were fabricated by means of focused-ion-beam (FIB) milling. Time-resolved correlation measurements were performed with high spatial and temporal resolution by using sequences of two femtosecond laser pulses for excitation and photoemission electron microscopy (PEEM) for detection. Local correlation traces at antennas in resonant devices, i.e., devices with enhanced electron emission at both antenna positions, were investigated and reconstructed by means of the coupled-oscillator model. The corresponding spectral response revealed separated peaks, confirming the formation of hybridized eigenmodes due to strong coupling. In a subsequent simulation for single-pulse excitation, one back-and-forth energy transfer between both antennas with an energy transfer efficiency of about 10% was observed. Based on the theoretical and experimental results, it was demonstrated that in the presented plasmonic device a periodic long-range energy transfer between the two nanoantennas is possible. Furthermore, the coupled-oscillator model enables one to study in depth how specific device properties impact the temporal electric-field dynamics within the device. This can be exploited to further optimize energy transfer efficiency of the device. Future applications are envisioned in ultrafast plasmonic nanocircuitry. Moreover, the presented device can be employed to realize efficient SPP-mediated strong coupling between widely separated quantum emitters. In Chapter 6, it was investigated in theory how the local optical chirality enhancement in the near field of plasmonic nanostructures can be optimized by tuning the far-field polarization of the incident light. An analytic expression was derived that enables the calculation of the optimal far-field polarizations, i.e., the two far-field polarizations which lead to the highest positive and negative local optical chirality, for any given nanostructure geometry. The two optimal far-field polarizations depend on the local optical response of the respective nanostructure and thus are functions of both the frequency ω and the position r. Their ellipticities differ only in their sign, i.e., in their direction of rotation in the time domain, and the angle between their orientations, i.e., the angle between the principal axes of their ellipses, is ±π/"2" . The handedness of optimal local optical chirality can be switched by switching between the optimal far-field polarizations. In numerical simulations, it was exemplarily shown for two specific nanostructure assemblies that the optimal local optical chirality can significantly exceed the optical chirality values of circularly polarized light in free space ─ the highest possible values in free space. The corresponding optimal far-field polarizations were different from linear and circular and varied with frequency. Using femtosecond polarization pulse shaping provides the opportunity to coherently control local optical chirality over a continuous frequency range. Furthermore, symmetry properties of nanostructures can be exploited to determine which far-field polarization is optimal. The theoretical findings can have impact on future experimental studies about local optical chirality enhancement. Tuning the far-field polarization of the incident light offers a promising tool to enhance chirally specific interactions of local electromagnetic fields with molecular and other quantum systems in the vicinity of plasmonic nanostructures. The presented approach can be utilized for applications in chiral sensing of adsorbed molecules, time-resolved chirality-sensitive spectroscopy, and chiral quantum control. In conclusion, each of the localized light phenomena that were investigated in this thesis ─ the enhanced local absorption of near-infrared light due to the formation of localized photonic modes, the periodic long-range energy transfer between two nanoantennas within an elliptical plasmonic cavity, and the optimization of local optical chirality enhancement by tuning the far-field polarization of the incident light ─ can open up new perspectives for a variety of future applications. . N2 - In den vergangenen Jahren rückte die Wechselwirkung von Licht mit Strukturen, deren Größe kleiner als die optische Wellenlänge ist, immer mehr in den Fokus der wissenschaftlichen Forschung, da sie die Möglichkeit bietet, lichtinduzierte Dynamiken unterhalb des optischen Beugungslimits zu manipulieren. Speziell hergestellte Nanomaterialien können verwendet werden, um die zeitliche Entwicklung von elektromagnetischen Feldern auf der Nanoskala zu steuern. Für die Untersuchung von stark lokalisierten Prozessen ist es essentiell, sowohl ihr räumliches als auch ihr zeitliches Verhalten aufzulösen. Das Ziel dieser Dissertation war es, die zeitliche Entwicklung von drei lokalisierten Lichtphänomenen, hervorgerufen durch drei unterschiedliche nanostrukturierte Materialien, mit Hilfe von Ultrakurzzeit-spektroskopie unter hoher räumlicher Auflösung zu untersuchen und/oder zu kontrollieren. In Kapitel 4 dieser Arbeit wurde die Absorption von Nahinfrarotlicht in a-Si:H Dünnschicht-Solarzellen untersucht. Durch die Verwendung von nanotexturierten statt glatten Grenzschichten erreicht man bei solchen Solarzellen einen Anstieg der Absorption von < 20% auf über 50% im Nahinfrarotbereich. Um der Ursache dieser Verstärkung auf den Grund zu gehen, wurden zeitaufgelöste Experimente mit Femtosekundenlaserpulsen durchgeführt. Zunächst wurde die kohärente zurückgestreute Strahlung von nanotexturierten Solarzellen in Abhängigkeit der Probenposition gemessen und mit Hilfe von spektraler Interferometrie ausgewertet. Räumlich variierende Resonanzpeaks in den aufgenommenen Spektren deuteten auf die Bildung von lokalisierten photonischen Moden innerhalb der nanotexturierten Absorberschichten hin. Um die Moden räumlich getrennt voneinander identifizieren zu können, wurde anschließend die Methode der kohärenten zweidimensionalen (2D) Nanoskopie angewandt, die eine hohe räumliche Auflösung < 40 nm ermöglichte. In einer Nanoskopie-Messung an einer modifizierten Solarzellen-Probe mit einer freiliegenden nanotexturierten a-Si:H Absorberschicht wurde eine Elektronenemission beobachtet, die von räumlich begrenzten Hot Spots dominiert war und das Vorhandensein von lokalisierten Moden bestätigte. Über das Fitten der lokalen 2D Nanospektren an den Positionen der Hot Spots wurden die Resonanzfrequenzen und die Kohärenzlebenszeiten der Moden bestimmt. Die ermittelten Werte für die Lebenszeiten lagen zwischen 50 fs und 130 fs. Mit Hilfe eines Modells für thermionische Elektronenemission konnte die lokal absorbierte Energiedichte bestimmt und damit die Lokalisierungslänge der photonischen Moden auf etwa 1 μm abgeschätzt werden. Zudem konnte die Lokalisierung über die abgeschätzte Lokalisierungslänge und eine zusätzliche Datenauswertung der zurückgestreuten Spektren als starke Lokalisierung, die sogenannte Anderson-Lokalisierung, klassifiziert werden. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde daher geschlussfolgert, dass die verstärkte Absorption von Nahinfrarotlicht in Silizium-Dünnschicht-Solarzellen mit nanotexturierten Grenzschichten durch die Bildung von stark lokalisierten photonischen Moden innerhalb der ungeordneten Absorberschichten verursacht wird. Das einfallende Nahinfrarotlicht wird in diesen langlebigen Moden gefangen, bis es schließlich irgendwann absorbiert wird. In Kaptiel 5 wurde eine neuartige plasmonische Struktur vorgestellt und sowohl in der Theorie als auch experimentell untersucht. Die Struktur besteht aus einer elliptischen Kavität, in der sich zwei räumlich getrennte whispering gallery mode (WGM) Nanoantennen befinden. Das Ziel war es nun, einen periodischen langreichweitigen Energietransfer zwischen beiden Nanoantennen zu realisieren. Zuerst wurde die Struktur mit Hilfe von finite-difference time-domain (FDTD) Simulationen darauf optimiert, eine starke Kopplung zwischen den lokalisierten Antennenmoden und der räumlich ausgedehnten Kavitätsmode zu erreichen. Die geometrischen Parameter der Antennen und der Kavität wurden getrennt voneinander so eingestellt, dass sowohl die m="0" Antennenmode als auch die Kavitätsmode bei λ="800 nm" resonant waren. Ein hoher räumlicher Modenüberlapp wurde dadurch erzielt, dass die beiden Antennen jeweils in die Brennpunkte der elliptischen Kavität positioniert wurden. Die daraus resultierende Distanz zwischen den Antennenzentren war dadurch mehr als doppelt so hoch wie die Resonanzwellenlänge der Moden. Aufgrund starker Kopplung war in der spektralen Antwort der optimierten Struktur eine Energieaufspaltung der Antennen- und der Kavitätsmode in drei getrennte hybridisierte Eigenmoden innerhalb eines Energiebereichs von ca. 90 meV zu sehen. Die Antwortfunktionen konnten sehr gut mit Hilfe eines einfachen Modells aus drei gekoppelten Lorentz-Oszillatoren reproduziert werden. Im Zeitraum wurde für eine Einfach-Puls-Anregung der Struktur ein ozillatorischer Antennen-Energietransfer mit einer Periode von 86 fs und einer Energietransfer-Effizienz von ungefähr 7% beobachtet. Für die Experimente wurden Strukturen mit Kavitäten und Antennen unterschiedlicher Größe über focused-ion-beam (FIB) milling hergestellt. Es wurden zeitaufgelöste Korrelationsmessungen durchgeführt, wobei zwei Femtosekundenlaserpulse zur Anregung und Photoemissionselektronen-Mikroskopie (PEEM) für die Detektion verwendet wurden. Dies ermöglichte sowohl eine hohe zeitliche als auch eine hohe räumliche Auflösung. In den Messungen wurden lokale Korrelationssignale an Antennen in resonanten Strukturen, sprich, Strukturen mit deutlich erhöhter Photoemission an beiden Antennenpositionen, untersucht und mit Hilfe des gekoppelten Lorentz-Oszillatormodells rekonstruiert. Die daraus ermittelte spektrale Antwort zeigte getrennte Peaks und bestätigte damit die Bildung hybridisierter Eigenmoden aufgrund starker Kopplung. In einer nachfolgenden Simulation für Einfach-Puls-Anregung wurde ein einmaliger Hin-und-Her-Energietransfer zwischen den Antennen mit einer Energietransfereffizienz von ca. 10% beobachtet. Ausgehend von den theoretischen und experimentellen Ergebnissen wurde gezeigt, dass in der hier vorgestellten Struktur ein periodischer langreichweitiger Energietransfer zwischen den zwei Nanoantennen möglich ist. Zudem ermöglicht es das gekoppelte Oszillatoren-Modell, im Detail zu untersuchen, wie spezifische Eigenschaften der Struktur die Dynamik des zeitlichen elektrischen Feldes bzw. der Energieumverteilung innerhalb der Struktur beeinflussen. Dies kann dazu genutzt werden, die Energietransfer-Effizienz der Struktur noch weiter zu optimieren. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten finden sich im Bereich der ultraschnellen plasmonischen Nanoschaltkreise. Darüberhinaus kann die Struktur genutzt werden, um eine effiziente SPP-vermittelte starke Kopplung zwischen weit voneinder entfernten Quantenemittern zu erreichen. In Kapitel 6 wurde untersucht, wie die lokale Verstärkung der optischen Chiralität im Nahfeld plasmonischer Nanostrukturen durch das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts optimiert werden kann. Zu diesem Zweck wurde ein analytischer Ausdruck hergeleitet, welcher die Berechnung der optimalen Fernfeld-Polarisationen für jede beliebige Nanostruktur-Geometrie ermöglicht. Dabei versteht man unter den optimalen Fernfeld-Polarisationen diejenigen zwei, welche zur höchsten positiven und negativen lokalen optischen Chiralität führen. Da diese von der lokalen optischen Antwort der jeweiligen Nanostruktur abhängig sind, lassen sie sich sowohl als Funktion der Frequenz ω als auch als Funktion der Position r beschreiben. Die Elliptizitäten der beiden optimalen Fernfeld-Polarisationen unterscheiden sich nur in ihrem Vorzeichen, also ihrer Rotationsrichtung im Zeitraum, und der Winkel zwischen ihren Orientierungen (entspricht dem Winkel zwischen den Hauptachsen ihrer Ellipsen) beträgt ±π/"2" . Die Händigkeit der optimalen lokalen optischen Chiralität kann über das Schalten zwischen den optimalen Fernfeld-Polarisationen hin und her gewechselt werden. Mit Hilfe von numerischen Simulationen wurde für zwei konkrete Nanostrukturen beispielhaft demonstriert, dass für die lokale optische Chiralität Werte erreicht werden können, die deutlich höher sind als die optischen Chiralitätswerte von zirkular polarisiertem Licht im freien Raum ─ die höchstmöglichen Werte für optische Chiralität im freien Raum. Die entsprechenden optimalen Fernfeld-Polarisationen haben sich dabei von linearer und zirkularer Polarisation unterschieden und variierten mit der Frequenz. Die Anwendung von Femtosekunden-Polarisationspulsformung bietet die Möglichkeit, die lokale optische Chiralität kohärent über einen kontinuierlichen Frequenzbereich zu kontrollieren. Außerdem können Symmetrieeigenschaften der Nanostrukturen genutzt werden, um zu bestimmen, welche Fernfeld-Polarisation optimal ist. Die theoretischen Erkenntnisse können zukünftige experimentelle Studien über die lokale Verstärkung der optischen Chiralität beeinflussen. Das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts stellt ein vielversprechendes Hilfsmittel dar, um chiral-spezifische Wechselwirkungen von lokalen elektromagnetischen Feldern mit molekularen und anderen Quantensystemen in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen zu verstärken. Die hier gezeigte Methode kann Anwendung finden in der chiralen Erkennung adsorbierter Moleküle, in der zeitaufgelösten chiral-sensitiven Spektroskopie und in der chiralen Quantenkontrolle. Abschließend lässt sich festhalten, dass jedes der lokalisierten Lichtphänomene, die in dieser Arbeit untersucht wurden ─ die verstärkte lokale Absorption von Nahinfrarotlicht aufgrund der Bildung von lokalisierten photonischen Moden, der periodische langreichweitige Energietransfer zwischen zwei Nanoantennen in einer plasmonischen elliptischen Kavität und die Optimierung der lokalen Verstärkung der optischen Chiralität über das Einstellen der Fernfeld-Polarisation des einfallenden Lichts ─ neue Perspektiven eröffnen kann für eine Vielzahl von zukünftigen Anwendungsmöglichkeiten. KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Kohärente Optik KW - Chiralität KW - Nahfeldoptik KW - Ultrakurzzeitspektroskopie KW - Nahfeldoptik KW - Kohärente 2D Spektroskopie KW - Oberflächenplasmonresonanz KW - Zirkulardichroismus Spektroskopie KW - Ultrafast spectroscopy KW - Nano-optics KW - Coherent 2D spectroscopy KW - Surface plasmons KW - Circular dichroism spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-150681 ER - TY - JOUR A1 - Wohlgemuth, Matthias A1 - Miyazaki, Mitsuhiko A1 - Tsukada, Kohei A1 - Weiler, Martin A1 - Dopfer, Otto A1 - Fujii, Masaaki A1 - Mitrić, Roland T1 - Deciphering environment effects in peptide bond solvation dynamics by experiment and theory JF - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - Most proteins work in aqueous solution and the interaction with water strongly affects their structure and function. However, experimentally the motion of a specific single water molecule is difficult to trace by conventional methods, because they average over the heterogeneous solvation structure of bulk water surrounding the protein. Here, we provide a detailed atomistic picture of the water rearrangement dynamics around the –CONH– peptide linkage in the two model systems formanilide and acetanilide, which simply differ by the presence of a methyl group at the peptide linkage. The combination of picosecond pump–probe time-resolved infrared spectroscopy and molecular dynamics simulations demonstrates that the solvation dynamics at the molecular level is strongly influenced by this small structural difference. The effective timescales for solvent migration triggered by ionization are mainly controlled by the efficiency of the kinetic energy redistribution rather than the shape of the potential energy surface. This approach provides a fundamental understanding of protein hydration and may help to design functional molecules in solution with tailored properties. KW - infrared-spectra KW - hydration dynamics KW - trans-formanilide KW - water migration KW - protein hydration Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159647 UR - http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cp/c7cp03992a N1 - Accepted Version VL - 19 IS - 33 ER - TY - INPR A1 - Hoche, Joscha A1 - Schmitt, Hans-Christian A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Fischer, Ingo A1 - Mitrić, Roland A1 - Röhr, Merle I. S. T1 - The mechanism of excimer formation: an experimental and theoretical study on the pyrene dimer T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - The understanding of excimer formation in organic materials is of fundamental importance, since excimers profoundly influence their functional performance in applications such as light-harvesting, photovoltaics or organic electronics. We present a joint experimental and theoretical study of the ultrafast dynamics of excimer formation in the pyrene dimer in a supersonic jet, which is the archetype of an excimer forming system. We perform simulations of the nonadiabatic photodynamics in the frame of TDDFT that reveal two distinct excimer formation pathways in the gas-phase dimer. The first pathway involves local excited state relaxation close to the initial Franck–Condon geometry that is characterized by a strong excitation of the stacking coordinate exhibiting damped oscillations with a period of 350 fs that persist for several picoseconds. The second excimer forming pathway involves large amplitude oscillations along the parallel shift coordinate with a period of ≈900 fs that after intramolecular vibrational energy redistribution leads to the formation of a perfectly stacked dimer. The electronic relaxation within the excitonic manifold is mediated by the presence of intermolecular conical intersections formed between fully delocalized excitonic states. Such conical intersections may generally arise in stacked π-conjugated aggregates due to the interplay between the long-range and short-range electronic coupling. The simulations are supported by picosecond photoionization experiments in a supersonic jet that provide a time-constant for the excimer formation of around 6–7 ps, in good agreement with theory. Finally, in order to explore how the crystal environment influences the excimer formation dynamics we perform large scale QM/MM nonadiabatic dynamics simulations on a pyrene crystal in the framework of the long-range corrected tight-binding TDDFT. In contrast to the isolated dimer, the excimer formation in the crystal follows a single reaction pathway in which the initially excited parallel slip motion is strongly damped by the interaction with the surrounding molecules leading to the slow excimer stabilization on a picosecond time scale. KW - exciton dynamics KW - pyrene dimer Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159656 UR - http://dx.doi.org/10.1039/C7CP03990E N1 - Submitted version ER - TY - THES A1 - Albert, Julian T1 - Quantum Studies on Low-Dimensional Coupled Electron-Nuclear Dynamics T1 - Quantentheoretische Untersuchungen niederdimensionaler gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik N2 - In the context of quantum mechanical calculations, the properties of non-adiabatic coupling in a small system, the Shin-Metiu model, is investigated. The transition from adiabatic to non-adiabatic dynamics is elucidated in modifying the electron-nuclear interaction. This allows the comparison of weakly correlated electron-nuclear motion with the case where the strong correlations determine the dynamics. The studies of the model are extended to include spectroscopical transitions being present in two-dimensional and degenerate four-wave mixing spectroscopy. Furthermore, the quantum and classical time-evolution of the coupled motion in the complete electron-nuclear phase space is compared for the two coupling cases. Additionally, the numerically exact electron flux within the weak coupling case is compared to the Born-Oppenheimer treatment. In the last part of the thesis, the model is extended to two dimensions. The system then possesses potential energy surfaces which exhibit a typical 'Mexican hat'-like structure and a conical intersection in the adiabatic representation. Thus, it is possible to map properties of the system onto a vibronic coupling (Jahn-Teller) hamiltonian. Exact wave-packet propagations as well as nuclear wave-packet dynamics in the adiabatic and diabatic representation are performed. N2 - Im Rahmen quantenmechanischer Rechnungen werden die Eigenschaften nicht-adiabatischer Kopplungen in einem kleinen Modellsystem, dem Shin-Metiu Modell, untersucht. Die Fallunterscheidung zwischen adiabatischen und nicht-adiabatischen Prozessen wird durch eine Parameterisierung der Elektronen-Kernwechselwirkung realisiert. Dies ermöglicht den Vergleich zwischen korrelierter und unkorrelierter Elektronen-Kernbewegung. Innerhalb dieser zwei Extrema werden die Eigenfunktionen betrachtet und der Einfluss nicht-adiabtischer Kopplungen auf diese analysiert. Es wird gezeigt, dass im Fall einer schwachen Kopplung die Eigenfunktionen als adiabatisches Produkt dargestellt werden können, soweit die adiabatischen elektronischen Eigenfunktionen voneinander entkoppelt sind und unterschiedlichen elektronischen Charakter besitzen. Auf der anderen Seite sind die adiabatischen elektronischen Eigenfunktionen und die Vibrationseigenfunktionen im Bereich einer starken Kopplung miteinander gekoppelt, und es zeigt sich, dass die Eigenfunktionen in der diabatischen Darstellung eine zur adiabatischen äquivalente, aber intuitivere Beschreibung darstellen. Anhand dieser Ergebnisse wird eine Diabatisierung und ein Vergleich zwischen exakter Elektronen-Kernpropagation und der Propagation im diabatischen Bild durchgeführt. Dieser Vergleich ist in sehr guter Übereinstimmung und zeigt, dass der Ansatz der Diabatisierung für unkorrelierte Elektronen-Kernbewegungen hinreichend ist und gleichzeitig klassifiziert er die Wellepacket-dynamik im Bereich starker Kopplungen als diabatisch. Die theoretischen Untersuchungen des eindimensionalen Modells werden auf spektroskopische Übergänge erweitert, welche lineare und nichtlineare System-Feld Wechselwirkungen beinhalten. Ein Vergleich zwischen zweidimensionalen Spektren bezüglich schwach und stark gekoppelter Elektronen-Kern Dynamik zeigt, dass im Fall schwacher Kopplungen, die Spektren durch analoge Rechnungen im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung reproduzierbar sind. Es zeigt sich, dass diejenigen Teile des Spektrums, welche auf gleiche Weise nicht reproduzierbar sind, elektronisch gemischten Zuständen, aufgrund starker nicht-adiabtischer Kopplungen, zuzuordnen sind. Die Möglichkeit, das System zwischen schwacher und starker Kopplung zu variieren, erlaubt es Vibrationskohärenzen und elektronischen Kohärenzen in zweidimensionalen Spektren zu analysieren. Dazu werden die zweidimensionalen Spektren als Funktion der Populationszeit betrachtet. Es ergibt sich, dass im Fall schwacher Kopplungen die Kohärenzen während der Populationszeit Vibrationskohärenzen zugeordnet werden können. Im Gegensatz dazu ergeben sich im Bereich starker Kopplungen, aufgrund des gemischten elektronischen Charakters der Zustände, Kohärenzen vibronischer Art. Als weitere Methode wird die Degenerierte-Vier-Wellen-Mischen Spektroskopie (FWM) untersucht. Diese ist in der Lage Grundzustandsdynamiken und Dynamiken im angeregten Zustand separat zu verfolgen. Sowohl für negative als auch für positive Verzögerungszeiten werden die zwei verschiedenen Kopplungsszenarien untersucht und der Zusammenbruch dieser Methode bezüglich der nicht möglichen Trennung der Grundzustandsdynamik und Dynamik im angeregten Zustand innerhalb der adiabatischen Beschreibung betrachtet. Als weiterer Aspekt, wird die quantenmechanische und klassische Zeitentwicklung der gekoppelten Elektronen-Kernbewegung im vollständigen Phasenraum für verschiedene Kopplungsstärken verglichen. Im Fall schwacher Kopplung stimmt im Kurzzeitverhalten die klassische Berechung mit der quantenmechanischen gut überein. Dies kann auch im Fall starker Kopplungen gezeigt werden, was die weitere Schlussfolgerung zulässt, dass die Dynamik im Bereich starker Kopplungen hauptsächlich in einem diabatischen Zustand stattfindet. Das zeigt, dass die klassische Bewegung sehr ähnlich zu der diabatischen quantenmechanischen Bewegung verläuft. Als Konsequenz reproduziert eine klassische Bewegung im vollständigen Phasenraum eine quantenmechanische, bei der nicht-adiabatische Kopplungen stark involviert sind. Als letzte Betrachtung des eindimensionalen Shin-Metiu Modells, wird der Elektronenfluss im schwach gekoppelten Fall untersucht und der numerisch exakt berechnete Fluss mit dem in der Born-Oppenheimer Näherung verglichen. Innerhalb der üblichen Definition verschwindet der Elektronenfluss im Rahmen der Born-Oppenheimer Näherung. Durch die Verwendung der Kontinuitätsgleichung für den Elektronenfluss ergibt sich jedoch ein nicht-verschwindender Elektronenfluss. Weiter wurde ein Reflektionsprinzip hergeleitet, welches den Elektronenfluss auf den Kernfluss abbildet und umgekehrt. Zum Abschluss der Untersuchungen des eindimensionalen Shin-Metiu Modells wird das System auf zwei Dimensionen erweitert. Dabei zeigt sich, dass die adiabatischen Potentialflächen des Modells eine typische 'Mexican-hat' Topologie aufweist. Daraus ergibt sich, dass es möglich ist das System auf einen vibronischen (Jahn-Teller) Hamiltonian zurückzuführen. Im Zuge dessen wird das zweidimensionale System hinsichtlich der exakten Elektronen-Kerndynamik, sowie der Dynamik in den adiabatischen und diabatischen Anschauungen betrachtet. Die durchgeführten Rechnungen zeigen, dass das Passieren eines Wellenpaketes durch eine Konische Durchschneidung als eine diabatische Dynamik klassifiziert werden kann, wobei ein effizienter adiabatischer Populations-transfer stattfindet. Dieser Prozess kann sehr gut im diabatischen Bild reproduziert werden. Des Weiteren wird eine Wellenpaketdynamik um eine Konische Durchschneidung herum betrachtet und als adiabatische Dynamik klassifiziert. Der interessante Aspekt der geometrischen Phase, die mit dem Umrunden einer Konischen Durchschneidung assoziiert ist, wird mit der Rotation der elektronischen Wellenfunktion verknüpft. Zusätzlich wird hier das Auftreten der geometrische Phase in Autokorrelationsfunktionen und den daraus abgeleiteten Spektren charakterisiert. Die geometrische Phase wird zusätzlich als Mischungswinkel der Transformation zwischen dem diabatischen und adiabatischen Bild explizit berechnet. Zusammenfassend zeigen die Rechnugen an den verwendeten Modellsystemen viele fundamentale Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, obwohl sie auf lediglich zwei Partikel begrenzt sind. KW - Theoretische Chemie KW - Quantentheorie KW - Shin-Metiu Model KW - Coupled Electron-Nuclear Dynamics KW - Conical Intersection KW - Geometric Phase KW - Two-dimensional Spectroscopy KW - Electron Flux KW - Theoretical Chemistry Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-161512 ER - TY - JOUR A1 - Knorr, Johannes A1 - Sokkar, Pandian A1 - Schott, Sebastian A1 - Costa, Paolo A1 - Thiel, Walter A1 - Sander, Wolfram A1 - Sanchez-Garcia, Elsa A1 - Nuernberger, Patrick T1 - Competitive solvent-molecule interactions govern primary processes of diphenylcarbene in solvent mixtures JF - Nature Communications N2 - Photochemical reactions in solution often proceed via competing reaction pathways comprising intermediates that capture a solvent molecule. A disclosure of the underlying reaction mechanisms is challenging due to the rapid nature of these processes and the intricate identification of how many solvent molecules are involved. Here combining broadband femtosecond transient absorption and quantum mechanics/molecular mechanics simulations, we show for one of the most reactive species, diphenylcarbene, that the decision-maker is not the nearest solvent molecule but its neighbour. The hydrogen bonding dynamics determine which reaction channels are accessible in binary solvent mixtures at room temperature. In-depth analysis of the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures. Our results show that adjacent solvent molecules take the role of key abettors rather than bystanders for the fate of the reactive intermediate. KW - Reaction kinetics and dynamics KW - Photochemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-165954 VL - 7 ER - TY - THES A1 - Röder, Anja M. T1 - Excited-State Dynamics in Open-Shell Molecules T1 - Dynamik angeregter Zustände von offenschaligen Molekülen N2 - In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. Some highlighted results: • The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times. • The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived. • Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. • Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state. N2 - In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten Zu\-stände zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse. Einige Resultate sollten besonders hervorgehoben werden: • Das 2-Methylallylradikal wurde in einen ππ*-Zustand mit drei verschiedenen Anregungswellenängen (240.6, 238.0 und 236.0 nm) angeregt, um eine Variation der inneren Energie innerhalb dieses Zustandes zu ermöglichen. Es wurde mit bis zu drei 800-nm-Photonen ionisiert. Das Photoelektronenspektrum zeigt ein s-Rydberg-photo\-elektronenspektrum, eine positive Photoelektronenanisotropie von 1.5 sowie einen biexponentiellen Zerfall (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps für 240.6 nm als Anregelaser). Die zweite Zeitkonstante verkürzt sich mit kürzeren Wellenlängen. Field-induced surface hopping Dynamikrechungen bestätigen, dass der ursprünglich angeregte ππ*-Zustand schnell in einen s-Rydbergzustand relaxiert (erste Zeitkonstante), um dann anschließend langsamer in den ersten angeregten Zustand zu relaxieren (zweite Zeitkonstante). Mit einer höheren inneren Energie wird die konische Durchschneidung zwischen dem s-Rydbergzustand und dem ersten angeregten Zustand schneller erreicht, somit verkürzt sich die zweite Zeitkonstante bei kürzeren Wellenlängen. • Das Benzylradikal zeigt in einem 265 nm Anrege-/798 nm Abfrageexperiment einen biexponentiellen Zerfall (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), wohingegen mit 398 nm lediglich ein monoexponentieller Zerfall sichtbar ist (\tau_{1}=89\pm5 fs). Das 798 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum ist in den ersten 60 fs ähnlich dem 398 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum, bei späteren Zeiten erscheint eine weitere Bande bei höheren kinetischen Energien der Elektronen. Diese Bande stammt aus einem [1+3']-Prozess, während bei 398 nm nur Signal aus einem [1+1']-Prozess beobachtbar ist. Laut nichtadiabatische Dynamikrechungen relaxiert der ursprünglich angeregte ππ-Zustand bzw. der fast energiegleiche p-Rydbergzustand sehr schnell in einen s-Ryd\-berg\-zu\-stand (erste Zeitkonstante), welcher mit 798 nm über intermediäre Resonanzen noch ionisiert werden kann, aber nicht mehr mit 398 nm. Anschließend relaxiert der s-Ryd\-berg\-zu\-stand in den ersten angeregten, langlebigen Zustand (zweite Zeitkonstante). • Para-Xylylen wurde mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm in einem Multiphotonenprozess ionisiert. Es zeigt einen biexponentialen Zerfall (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). Der ursprünglich angeregte S2-Zustand relaxiert schnell in den S1-Zustand, welcher im Ion dissoziert. Somit lässt sich die Besetzung des S1-Zustands direkt an den Signalen der Dissoziationsprodukte Benzol und dem Wasserstoffabstraktionsprodukt von para-Xylylen verfolgen. • Ortho-Benzin wurde via Pyrolyse des Vorläufers Benzocyclobuten-1,2,-dion hergestellt, mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm ionisiert. In den zeitaufgelösten Massenspektren wird die Dynamik des ortho-Benzinsignals durch die dissoziative Photoionisationdynamik des Vorläufers und des ortho-Benzindimers überlagert. Mittels zeitaufgelöste Ionenspektren vom ortho-Benzin konnten diese Prozesse voneinander getrennt werden, und es konnte gezeigt werden, dass der S2-Zustand von ortho-Benzin innerhalb von 50 fs in den S1-Zustand relaxiert. N2 - Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustion, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes du milieu interstellaire et des nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irradiation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Dans ce travail les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire en absence de collisions. Les radicaux sont ensuite portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule. Via des spectres de photoélectrons la molécule est characterisée, pourvu que le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectrons ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique du radical au moment de l'ionisation. L'imaginerie de vitesse des ions permet de distinguer les ions issus d'une ionisation directe et ceux issus d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en langage python: cet algorithme inverse des images sans interpolation des points expérimentaux, il montre une meilleure performance pour le traitement des images bruités. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. Quelques résultats sélectionnés: • Le radical de 2-méthylallyle a été excité dans l'état ππ* avec différentes énergies internes en utilisant trois différentes longueurs d'onde de pompe (240.6, 238.0 et 236.0 nm). Après ionisation par un laser 800 nm selon un processus multi-photonique, le spectre de photoélectrons montre le charactéristiques d'un état de Rydberg, une anisotropie des photoélectrons proche de 2 et un déclin biexponentiel (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps avec 240.6 nm comme pompe). La deuxième constante de temps se réduit si la longueur d'onde de la pompe diminue. Des calculs de dynamique de saut de surface induite par champ confirment que l'état ππ* initialement excité relaxe très vite dans un état de Rydberg s (première constante de temps expérimentale), qui se relaxe ensuite plus lentement vers le premier état excité (deuxième constante de temps). Avec une excitation plus énergétique, cette intersection conique est atteinte plus vite, de sorte que la seconde constante de temps diminue. • Le radical de benzyle montre un déclin biexponentiel lorsqu'il est excité avec 265 nm et sondé avec 798 nm (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps); si on sonde avec 398 nm un seul déclin est mesuré (\tau_{1}=89\pm5 fs). Le spectre de photoélectrons obtenu avec 798 nm comme sonde est comparable à celui avec 398 nm sonde pendant les premières 60 fs. À des temps plus longs une autre bande apparaît, issue d'un processus [1+3'], tandis qu'avec 398 nm seul le processus [1+1'] est visible. Des simulations non-adiabatique de la dynamique montrent que l'état ππ initialement excité relaxe vers un état de Rydberg s (première constante de temps). L'état de Rydberg s ne peut plus être ionisé avec un photon de 398 nm; mais 798 nm l'ionise avec 3 photons en passant par des états intermédiaires. Cet état de Rydberg s se relaxe vers le premier état excité (deuxième constante de temps). • Le para-xylylène a été excité avec 266 nm dans l'état S2. Sondé avec 800 nm, il montre un déclin biexponentiel (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). L'état S2 initialement excité se relaxe très vite dans l'état S1, qui se dissocie une fois ionisé. La population de l'état S1 peut donc être directement suivie par l'évolution de ses produits de dissociation, le benzène et le produit d'abstraction d'un hydrogène. • Ortho-benzyne, produit via pyrolyse de benzocyclobutendione, a été excité dans l'état S2 avec 266 nm et ionisé avec 800 nm. Dans les spectres de masse résolus en temps, la dynamique de l'ortho-benzyne a été altérée par la dynamique de photoionisation dissociative du precurseur et du dimère de l'ortho-benzyne. Ces deux processus ont pu néanmoins être différienciés par l'imagerie d'ion d'ortho-benzyne, montrant que l'état S2 d'ortho-benzyne se relaxe vers l'état S1 en 50 fs. KW - Radikal KW - Laserspektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Angeregter Zustand KW - Massenspektrometrie KW - time-resolved spectroscopy KW - open-shell molecules KW - femtosecond pump-probe spectroscopy Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-151738 ER - TY - INPR A1 - Böhnke, Julian A1 - Dellermann, Theresa A1 - Celik, Mehmet Ali A1 - Krummenacher, Ivo A1 - Dewhurst, Rian D. A1 - Demeshko, Serhiy A1 - Ewing, William C. A1 - Hammond, Kai A1 - Heß, Merlin A1 - Bill, Eckhard A1 - Welz, Eileen A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland A1 - Engels, Bernd A1 - Meyer, Franc A1 - Braunschweig, Holger T1 - Isolation of diradical products of twisted double bonds T2 - Nature Communications N2 - Molecules containing multiple bonds between atoms—most often in the form of olefins—are ubiquitous in nature, commerce, and science, and as such have a huge impact on everyday life. Given their prominence, over the last few decades, frequent attempts have been made to perturb the structure and reactivity of multiply-bound species through bending and twisting. However, only modest success has been achieved in the quest to completely twist double bonds in order to homolytically cleave the associated π bond. Here, we present the isolation of double-bond-containing species based on boron, as well as their fully twisted diradical congeners, by the incorporation of attached groups with different electronic properties. The compounds comprise a structurally authenticated set of diamagnetic multiply-bound and diradical singly-bound congeners of the same class of compound. KW - diradicals KW - diborenes KW - carbenes KW - boron Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-160248 N1 - Submitted version of Julian Böhnke, Theresa Dellermann, Mehmet Ali Celik, Ivo Krummenacher, Rian D. Dewhurst, Serhiy Demeshko, William C. Ewing, Kai Hammond, Merlin Heß, Eckhard Bill, Eileen Welz, Merle I. S. Röhr, Roland Mitrić, Bernd Engels, Franc Meyer & Holger Braunschweig: Isolation of diborenes and their 90°-twisted diradical congeners. Nature Communications. Volume 9, Article number: 1197 (2018) doi:10.1038/s41467-018-02998-3 ER - TY - JOUR A1 - Lisinetskaya, Polina A1 - Braun, Christian A1 - Proch, Sebastian A1 - Kim, Young Dok A1 - Ganteför, Gerd A1 - Mitrić, Roland T1 - Excited state nonadiabatic dynamics of bare and hydrated anionic gold clusters Au\(^−_3\)[H\(_2\)O]\(_n\) (n=0-2) JF - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - We present a joint theoretical and experimental study of excited state dynamics in pure and hydrated anionic gold clusters Au\(^-_3\)[H\(_2\)O]\(_n\) (n = 0-2). We employ mixed quantum-classical dynamics combined with femtosecond time-resolved photoelectron spectroscopy in order to investigate the influence of hydration on excited state lifetimes and photo-dissociation dynamics. A gradual decrease of the excited state lifetime with the number of adsorbed water molecules as well as gold cluster fragmentation quenching by two or more water molecules are observed both in experiment and in simulations. Non-radiative relaxation and dissociation in excited states are found to be responsible for the excited state population depletion. Time constants of these two processes strongly depend on the number of water molecules leading to the possibility to modulate excited state dynamics and fragmentation of the anionic cluster by adsorption of water molecules. KW - nonadiabatic dynamics KW - metal cluster KW - time-resolved photoelectron spectroscopy Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159176 UR - https://doi.org/10.1039/C5CP04297F SN - 1463-9076 N1 - Accepted version VL - 18 IS - 9 ER - TY - JOUR A1 - Lisinetskaya, Polina A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitrić, Roland T1 - First-principles simulation of light propagation and exciton dynamics in metal cluster nanostructures JF - Applied Physics B N2 - We present a theoretical approach for the simulation of the electric field and exciton propagation in ordered arrays constructed of molecular-sized noble metal clusters bound to organic polymer templates. In order to describe the electronic coupling between individual constituents of the nanostructure we use the ab initio parameterized transition charge method which is more accurate than the usual dipole-dipole coupling. The electronic population dynamics in the nanostructure under an external laser pulse excitation is simulated by numerical integration of the time-dependent Schrodinger equation employing the fully coupled Hamiltonian. The solution of the TDSE gives rise to time-dependent partial point charges for each subunit of the nanostructure, and the spatio-temporal electric field distribution is evaluated by means of classical electrodynamics methods. The time-dependent partial charges are determined based on the stationary partial and transition charges obtained in the framework of the TDDFT. In order to treat large plasmonic nanostructures constructed of many constituents, the approximate self-consistent iterative approach presented in (Lisinetskaya and Mitric in Phys Rev B 89:035433, 2014) is modified to include the transition-charge-based interaction. The developed methods are used to study the optical response and exciton dynamics of Ag-3(+) and porphyrin-Ag-4 dimers. Subsequently, the spatio-temporal electric field distribution in a ring constructed of ten porphyrin-Ag-4 subunits under the action of circularly polarized laser pulse is simulated. The presented methodology provides a theoretical basis for the investigation of coupled light-exciton propagation in nanoarchitectures built from molecular size metal nanoclusters in which quantum confinement effects are important. KW - metal-cluster hybrid systems KW - exciton transfer KW - optical response KW - transition density KW - total electric field KW - electric field distribution KW - transition dipole moment KW - transition charge Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159193 UR - https://doi.org/10.1007/s00340-016-6436-6 SN - 0946-2171 N1 - This is a post-peer-review, pre-copyedit version of an article published in Apllied Physcis B. The final authenticated version is available online at: http://dx.doi.org/10.1007/s00340-016-6436-6 VL - 122 IS - 6 ER - TY - JOUR A1 - Wohlgemuth, Matthias A1 - Mitric, Roland T1 - Photochemical Chiral Symmetry Breaking in Alanine JF - Journal of Physical Chemistry A N2 - We introduce a general theoretical approach for the simulation of photochemical dynamics under the influence of circularly polarized light to explore the possibility of generating enantiomeric enrichment through polarized-light-selective photochemistry. The method is applied to the simulation of the photolysis of alanine, a prototype chiral amino acid. We show that a systematic enantiomeric enrichment can be obtained depending on the helicity of the circularly polarized light that induces the excited-state photochemistry of alanine. By analyzing the patterns of the photoinduced fragmentation of alanine we find an inducible enantiomeric enrichment up to 1.7%, which is also in good correspondence to the experimental findings. Our method is generally applicable to complex systems and might serve to systematically explore the photochemical origin of homochirality. KW - circularly-polarized light KW - amino-acids KW - homochirality KW - molecular dynamics KW - dichroism Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-158557 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b07611 N1 - This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in Journal of Physical Chemistry A, copyright © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher. To access the final edited and published work see https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b07611 VL - 45 IS - 120 ER - TY - INPR A1 - Petersen, Jens A1 - Lindner, Joachim O. A1 - Mitric, Roland T1 - Ultrafast Photodynamics of Glucose T2 - Journal of Physical Chemistry B N2 - We have investigated the photodynamics of \(\beta\)-D-glucose employing our field-induced surface hopping method (FISH), which allows us to simulate the coupled electron-nuclear dynamics, including explicitly nonadiabatic effects and light-induced excitation. Our results reveal that from the initially populated S\(_{1}\) and S\(_{2}\) states, glucose returns nonradiatively to the ground state within about 200 fs. This takes place mainly via conical intersections (CIs) whose geometries in most cases involve the elongation of a single O-H bond, while in some instances ring-opening due to dissociation of a C-O bond is observed. Experimentally, excitation to a distinct excited electronic state is improbable due to the presence of a dense manifold of states bearing similar oscillator strengths. Our FISH simulations explicitly including a UV laser pulse of 6.43 eV photon energy reveals that after initial excitation the population is almost equally spread over several close-lying electronic states. This is followed by a fast nonradiative decay on the time scale of 100-200 fs, with the final return to the ground state proceeding via the S\(_{1}\) state through the same types of CIs as observed in the field-free simulations. KW - photodynamics KW - nonadiabatic dynamics KW - conical intersections KW - carbohydrates Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159155 N1 - This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Journal of Physical Chemistry, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see doi:10.1021/acs.jpcb.7b08602 ER - TY - JOUR A1 - Hoche, Joscha A1 - Schmitt, Hans-Christian A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Fischer, Ingo A1 - Mitrić, Roland A1 - Röhr, Merle I. S. T1 - The mechanism of excimer formation: an experimental and theoretical study on the pyrene dimer JF - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - The understanding of excimer formation in organic materials is of fundamental importance, since excimers profoundly influence their functional performance in applications such as light-harvesting, photovoltaics or organic electronics. We present a joint experimental and theoretical study of the ultrafast dynamics of excimer formation in the pyrene dimer in a supersonic jet, which is the archetype of an excimer forming system. We perform simulations of the nonadiabatic photodynamics in the frame of TDDFT that reveal two distinct excimer formation pathways in the gas-phase dimer. The first pathway involves local excited state relaxation close to the initial Franck–Condon geometry that is characterized by a strong excitation of the stacking coordinate exhibiting damped oscillations with a period of 350 fs that persist for several picoseconds. The second excimer forming pathway involves large amplitude oscillations along the parallel shift coordinate with a period of ≈900 fs that after intramolecular vibrational energy redistribution leads to the formation of a perfectly stacked dimer. The electronic relaxation within the excitonic manifold is mediated by the presence of intermolecular conical intersections formed between fully delocalized excitonic states. Such conical intersections may generally arise in stacked π-conjugated aggregates due to the interplay between the long-range and short-range electronic coupling. The simulations are supported by picosecond photoionization experiments in a supersonic jet that provide a time-constant for the excimer formation of around 6–7 ps, in good agreement with theory. Finally, in order to explore how the crystal environment influences the excimer formation dynamics we perform large scale QM/MM nonadiabatic dynamics simulations on a pyrene crystal in the framework of the long-range corrected tight-binding TDDFT. In contrast to the isolated dimer, the excimer formation in the crystal follows a single reaction pathway in which the initially excited parallel slip motion is strongly damped by the interaction with the surrounding molecules leading to the slow excimer stabilization on a picosecond time scale. KW - exciton dynamics KW - pyrene dimer Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159514 UR - http://dx.doi.org/10.1039/C7CP03990E N1 - Accepted version VL - 19 IS - 36 ER - TY - INPR A1 - Lambert, Christoph A1 - Völker, Sebastian F. A1 - Koch, Federico A1 - Schmiedel, Alexander A1 - Holzapfel, Marco A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitric, Roland A1 - Brixner, Tobias T1 - Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From helix to zig-zag and All the Way Back T2 - Journal of the American Chemical Society N2 - Joint experimental and theoretical study of the absorption spectra of squaraine polymers in solution provide evidence that two different conformations are present in solution: a helix and a zig-zag structure. This unique situation allows investigating ultrafast energy transfer processes between different structural segments within a single polymer chain in solution. The understanding of the underlying dynamics is of fundamental importance for the development of novel materials for light-harvesting and optoelectronic applications. We combine here femtosecond transient absorption spectroscopy with time-resolved 2D electronic spectroscopy showing that ultrafast energy transfer within the squaraine polymer chains proceeds from initially excited helix segments to zig-zag segments or vice versa, depending on the solvent as well as on the excitation wavenumber. These observations contrast other conjugated polymers such as MEH-PPV where much slower intrachain energy transfer was reported. The reason for the very fast energy transfer in squaraine polymers is most likely a close matching of the density of states between donor and acceptor polymer segments because of very small reorganization energy in these cyanine-like chromophores. KW - energy transfer dynamics KW - squaraine polymer Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159607 UR - http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b03644 N1 - This document is the unedited Author's version of a Submitted Work that war subsequently accepted for publication in Journal of the American Chemical Society, copyright American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see doi:10.1021/jacs.5b03644. ER - TY - JOUR A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Lisinetskaya, Polina G. A1 - Mitric, Roland T1 - Excitonic Properties of Ordered Metal Nanocluster Arrays: 2D Silver Clusters at Multiporphyrin Templates JF - Journal of Physical Chemistry A N2 - The design of ordered arrays of metal nanoclusters such as for example 2D cluster organic frameworks might open a new route towards the development of materials with tailored optical properties. Such systems could serve as plasmonically enhanced light-harvesting materials, sensors or catalysts. We present here a theoretical approach for the simulation of the optical properties of ordered arrays of metal clusters that is based on the ab initio parametrized Frenkel exciton model. We demonstrate that small atomically precise silver clusters can be assembled in one- and two-dimensional arrays on suitably designed porphyrin templates exhibiting remarkable optical properties. By employing explicit TDDFT calculations on smaller homologs, we show that the intrinsic optical properties of metal clusters are largely preserved but undergo J- and H-type excitonic coupling that results in controllable splitting of their excited states. Furthermore, ab initio parameterized Frenkel exciton model calculations allow us to predict an energetic splitting of up to 0.77 eV in extended two-dimensional square arrays and 0.79 eV in tilted square aggregates containing up to 25 cluster-porphyrin subunits. KW - Excitons KW - Porphyrin arrays Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159464 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b04243 N1 - Accepted version VL - 120 IS - 26 ER - TY - INPR A1 - Röder, Anja A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Giegerich, Jens A1 - Fischer, Ingo A1 - Poisson, Lionel A1 - Mitric, Roland T1 - Femtosecond Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy of the Benzyl Radical T2 - Physical Chemistry Chemical Physics N2 - We present a joint experimental and computational study of the nonradiative deactivation of the benzyl radical, C\(_7\)H\(_7\) after UV excitation. Femtosecond time-resolved photoelectron imaging was applied to investigate the photodynamics of the radical. The experiments were accompanied by excited state dynamics simulations using surface hopping. Benzyl has been excited at 265 nm into the D-band (\(\pi\pi^*\)) and the dynamics was probed using probe wavelengths of 398 nm or 798 nm. With 398 nm probe a single time constant of around 70-80 fs was observed. When the dynamics was probed at 798 nm, a second time constant \(\tau_2\)=1.5 ps was visible. It is assigned to further non-radiative deactivation to the lower-lying D\(_1\)/D\(_2\) states. KW - Nonadiabatic dynamics KW - time-resolved photoelectron spectroscopy KW - benzyl radical Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-159474 UR - http://dx.doi.org/10.1039/C7CP01437F N1 - Submitted version ER - TY - THES A1 - Hader, Kilian T1 - Lokalisierungsdynamik unter Berücksichtigung von Molekül-Feld-Wechselwirkung, Kern-Elektron-Kopplung und Exziton-Exziton-Annihilierung T1 - Localization dynamics considering molecule-field interaction, nuclear-electron coupling and exciton-exciton annihilation N2 - Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gewählt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivität in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abhängende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abhängigkeit in beobachtbaren Größen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomerenüberschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabhängigkeit der Asymmetrien besteht nur für die CEP des zweiten Pulses φ₂, für welchen keine Begrenzungen für die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abhängigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. Für alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der für zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abhängigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabhängig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In nächsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der Nähe einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht veröffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfläche. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzuständen ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung ändert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische Lösungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden Fällen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden können. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich für beide Systeme ein ähnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen können sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu berücksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zustände bedeutsam. N2 - In the present work the dynamics of nuclei, electrons, and coupled nuclei-electron systems are examined in different ways. Items that are central in all three chapters are, on the one hand localization of particles and energy and, on the other, a high sensitivity to the choice of initial condition. In the first chapter carrier-envelope-phase (CEP) dependent, laser induced localization is examined. The main element of the considerations is a double pulse scheme, which creates a CEP-dependence in the monitored observables. As example systems the fragmentation of a D₂⁺-model and the isomerization in a double well potential (DWP) are investigated. As an observable the asymmetry is chosen. In the DWP this entity can be related to enantiomeric or isomeric excess and in the D₂⁺-model it describes the localization of the electron on a fragment. The phase dependent part of the asymmetries only relies on the CEP φ₂ of the second pulse which does not have any restrictions on the amount of laser cycles. In the DWP a CEP-dependence of the asymmetries could be examined starting from different initial configurations. For all different initial conditions a set of laser parameters could be found which produces at least one CEP-dependent asymmetry. Due to the removed degeneracy between states of even and odd parity, the resulting localization in the left or right potential well is time-dependent. - fied such that the first pulse does not populate all states equally. A possible way to test the predicted behavior experimentally is the measurement of photo-electron spectra. In the next chapter coupled nucleus-electron-dynamics in the vicinity of a conical intersections (CI) of two potentials are investigated in a 4-d model system.Such examinations of coupled nucleus-electron-dynamics on equal footing in systems containing CIs is, to the author’s knowledge, not published in literature. The 4-d potential has been fitted by use of the so-called Potfit-algorithm which subsequently could be used to calculate the dynamics of the coupled system in the ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-framework. The analysis of the coupled nucleus-electron-wavefunction yielded two fundamentally different classes of dynamics: • Diabatic: Nucleus- and electron dynamics are nearly uncoupled. The nucleus moves while the electron remains static. • Adiabatic: Nucleus- and electron dynamics are strongly coupled. The dynamic of the nucleus takes place on orbits. The rotation of the nuclear density by the angle φ is accompanied by a rotation of the electron-density at the same angle. The diabatic dynamics are present if the wave packet is passing through the conical intersection and the adiabatic dynamics can be attributed to a wave packet moving on the lower potential surface. Which of the two classes of dynamics takes place can be controlled by choice of the initial wavefunction. The most significant difference between the two initial wavefunctions is the plane in which the node of the electronic wavefunction is located. In case of a diabatic motion the pₓ -like character of the wavefunctions remains constant, while in case of a adiabatic motion the character changes with the motion of the nucleus.The time saving by usage of the MCTDH-method in comparison to the Split-Operator-method is about a factor of 5. The last chapter is dedicated to the microscopic description of exciton-exciton-annihilation (EEA). The numerical solution of the rate equations which are derived starting from a microscopic Hamiltonian, are compared with measurements. The experimental data are time-dependent traces of transient absorption measurements at different laser fluences which were available for two different systems:a squaraine-based copolymer (SQA-SQB)ₙ and a [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] polymer also know as MEH-PPV. In both cases a systematic parameter determination could be achieved by introduction of localized subsystems. These subsystems are weighted independently and are summed up whereby the weighs can be optimized. The resulting interpretation of the obtained parameters is similar for both systems: • Ultrafast localization of the excitation energy takes place in the fs-regime which leads to excitons residing on smaller subsystems. • Excitons in these subsystems can only move inside of these domains. A re- construction of experimental data is feasible by inclusion of mono-, bi-, tri- and tetra-excitons in up to two dimensions. • In the fs-regime neighbouring excitons annihilate • In the MEH-PPV polymer the signal decay in the fs-regime can be described as the average of a fast annihilation (between chains) and a slow annihilation (inside chains). •On a longer time-scale (ps to ns) diffusion-meditated annihilation and decay of the first excited states take place KW - Quantenmechanik KW - Quantenchemie KW - Laserstrahlung KW - Nichtadiabatischer Prozess KW - Exziton KW - multicycle CEP control KW - exciton exciton annihilation KW - exact conical intersection dynamics KW - coupled nuclear-electron MCTDH KW - quantum dynamics KW - Quantentheoretische Chemie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-146735 ER - TY - THES A1 - Brückner, Charlotte T1 - The Electronic Structure and Optoelectronic Processes at the Interfaces in Organic Solar Cells Composed of Small Organic Molecules - A Computational Analysis of Molecular, Intermolecular, and Aggregate Aspects T1 - Die elektronische Struktur und die optoelektronischen Prozesse an den Grenzflächen in organischen Solarzellen aus kleinen organischen Molekülen - eine theoretische Analyse auf molekularer, intermolekularer und Aggregatebene N2 - Describing the light-to-energy conversion in OSCs requires a multiscale understanding of the involved optoelectronic processes, i.e., an understanding from the molecular, intermolecular, and aggregate perspective. This thesis presents such a multiscale description to provide insight into the processes in the vicinity of the organic::organic interface, which are crucial for the overall performance of OSCs. Light absorption, exciton diffusion, photoinduced charge transfer at the donor-acceptor interface, and charge separation are included. In order to establish structure-property relationships, a variety of different molecular p-type semiconductors are combined at the organic donor-acceptor heterojunction with fullerene C60, one of the most common acceptors in OSCs. Starting with a comprehensive analysis of the accuracy of diverse ab initio, DFT, and semiempiric methods for the properties of the individual molecules, the intermolecular, and aggregate/device stage are subsequently addressed. At all stages, both methodological concepts and physical aspects in OSCs are discussed to extend the microscopic understanding of the charge generation processes. N2 - Um die Umwandlung von Licht zu Strom in organischen Solarzellen zu verstehen, müssen die beteiligten optoelektronischen Prozesse sowohl auf molekularem als auch auf intermolekularem und auf dem Aggregatniveau beschrieben werden. Diese Arbeit stellt eine solche mehrstufige Beschreibung dar, um zum grundlegenden Verständnis derjenigen Prozesse am organisch::organischen Interface beizutragen, die für die finale Gesamtleistung der Zelle ausschlaggebend sind. Dabei werden die wesentlichen Schritte von der Lichtabsorption und Exzitonendiffusion über den photoinduzierte Charge-Transfer-Schritt am Donor-Akzeptor-Interface bis hin zur endgültigen Ladungstrennung berücksichtigt. Um auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen rückschließen zu können, wurden verschiedene molekulare p-Halbleiter in der heterojunction mit Fulleren C60 kombiniert, einem der gängigsten Akzeptoren in organischen Solarzellen. Nach einer umfangreichen Bewertung der Eignung verschiedener ab initio und semiempirischer Methoden sowie diverser DFT-Funktionale für die Beschreibung der molekularen Eigenschaften wurden intermolekulare und Aggregataspekte diskutiert. Auf allen Ebenen, d.h. auf der molekularen, intermolekularen und auf der Aggregatebene, stehen sowohl methodische Ansätze als auch grundlegendende photophysikalische Überlegungen im Mittelpunkt, um das mikroskopische Verständnis der Ladungsträgererzeugung in organischen Solarzellen zu erweitern. KW - Benchmark KW - Solarzelle KW - organic interfaces KW - benchmark KW - charge carrier generation KW - organische Grenzflächen KW - Benchmark KW - Ladungsträgererzeugung KW - solar cell Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-141652 ER - TY - THES A1 - Schwarz, Christoph Benjamin T1 - Full vector-field control of femtosecond laser pulses with an improved optical design T1 - Vollständige Kontrolle des Vektorfelds von Femtosekunden-Laserpulsen mit einem verbesserten optischen Design N2 - The controlled shaping of ultrashort laser pulses is a powerful technology and applied in many laser laboratories today. Most of the used pulse shapers are only able to produce linearly polarized pulses shaped in amplitude and phase. Some devices are also capable of producing limited time-varying polarization profiles, but they are not able to control the amplitude. However, for some state-of-the-art non-linear time-resolved methods, such as polarization-enhanced two-dimensional spectroscopy, the possibility of controlling the amplitude and the polarization simultaneously is desirable. Over the last years, different concepts have been developed to overcome these restrictions and to manipulate the complete vector-field of an ultrashort laser pulse with independent control over all four degrees of freedom - phase, amplitude, orientation, and ellipticity. The aim of this work was to build such a vector-field shaper. While the basic concept used for our setup is based on previous designs reported in the literature, the goal was to develop an optimized optical design that minimizes artifacts, allowing for the generation of predefined polarization pulse sequences with the highest achievable accuracy. In Chapter 3, different approaches reported in the literature for extended and unrestricted vector-field control were examined and compared in detail. Based on this analysis, we decided to follow the approach of modulating the spectral phase and amplitude of two perpendicularly polarized pulses independently from each other in two arms of an interferometer and recombining them to a single laser pulse to gain control over the complete vector field. As described in Chapter 4, the setup consists of three functional groups: i) an optical component to generate and recombine the two polarized beams, ii) a 4f setup, and iii) a refracting telescope to direct the two beams under two different angles of incidence onto the grating of the 4f setup in a common-path geometry. This geometry was chosen to overcome potential phase instabilities of an interferometric vector-field shaper. Manipulating the two perpendicularly polarized pulses simultaneously within one 4f setup and using adjacent pixel groups of the same liquid-crystal spatial light modulator (LC SLM) for the two polarizations has the advantages that only a single dual-layer LC SLM is required and that a robust and compact setup was achieved. The shaping capabilities of the presented design were optimized by finding the best parameters for the setup through numerical calculations to adjust the frequency distributions for a broad spectrum of 740 – 880 nm. Instead of using a Wollaston prism as in previous designs, a thin-film polarizer (TFP) is utilized to generate and recombine the two orthogonally polarized beams. Artifacts such as angular dispersion and phase distortions along the beam profile which arise when a Wollaston prism is used were discussed. Furthermore, it was shown by ray-tracing simulations that in combination with a telescope and the 4f setup, a significant deformation of the beam profile would be present when using a Wollaston prism since a separation of the incoming and outgoing beam in height is needed. The ray-tracing simulations also showed that most optical aberrations of the setup are canceled out when the incoming and outgoing beams propagate in the exact same plane by inverting the beam paths. This was realized by employing a TFP in the so-called crossed-polarizer arrangement which has also the advantage that the polarization-dependent efficiencies of the TFP and the other optics are automatically compensated and that a high extinction ratio in the order of 15000:1 is reached. Chromatic aberrations are, however, not compensated by the crossed-polarizer arrangement. The ray-tracing simulations confirmed that these chromatic aberrations are mainly caused by the telescope and not by the cylindrical lens of the 4f setup. Nevertheless, in the experimentally used wavelength range of 780 – 816 nm, only minor distortions of the beam profile were observed, which were thus considered to be negligible in the presented setup. The software implementation of the pulse shaper was reviewed in Chapter 5 of this thesis. In order to perform various experiments, five different parameterizations, accounting for the extended shaping capabilities of a vector-field shaper, were developed. The Pixel Basis, the Spectral Basis, and the Spectral Taylor Basis can generally be used in combination with an optimization algorithm and are therefore well suited for quantum control experiments. For multidimensional spectroscopy, the Polarized Four-Pulse Basis was established. With this parameterization pulse sequences with up to four subpulses can be created. The polarization state of each subpulse can be specified and the relative intensity, phase, and temporal delay between consecutive subpulses can be controlled. In addition, different software programs were introduced in Chapter 5 which are required to perform the experiments conducted in this work. The experimental results were presented in Chapter 6. The frequency distribution across the LC SLM was measured proving that the optimal frequency distribution was realized experimentally. Furthermore, the excellent performance of the TFP was verified. In general, satellite pulses are emitted from the TFP due to multiple internal reflections. Various measurements demonstrated that these pulses are temporally separated by at least 4.05 ps from the main pulse and that they have vanishing intensity. The phase stability between the two arms of the presented common-path setup σ = 28.3 mrad (λ/222) over 60 minutes. To further improve this stability over very long measurement times, an on-the-fly phase reduction and stabilization (OPRAS) routine utilizing the pulse shaper itself was developed. This routine automatically produces a compressed pulse with a minimized relative phase between the two polarization components. A phase stability of σ = 31.9 mrad (λ/197) over nearly 24 hours was measured by employing OPRAS. Various pulse sequences exceeding the capabilities of conventional pulse shapers were generated and characterized. The experimental results proved that shaped pulses with arbitrary phase, amplitude, and polarization states can be created. In all cases very high agreement between the target parameters and the experimental data was achieved. For the future use of the setup also possible modifications were suggested. These are not strictly required, but all of them could further improve the performance and flexibility of the setup. Firstly, it was illustrated how a “dual-output” of the setup can be realized. With this modification it would be possible to use the main intensity of the shaped pulse for an experiment while using a small fraction to characterize the pulse or to perform OPRAS simultaneously. Secondly, the basic idea of replacing the telescope by focusing mirrors in order to eliminate the chromatic aberrations was presented. Regarding the different parameterizations for vector-field shaping, some modifications increasing the flexibility of the implemented bases and the realization of a von Neumann Basis for the presented setup were proposed. In future experiments, the vector-field shaper will be used in conjunction with a photoemission electron microscope (PEEM). This approach combines the temporal resolution provided by ultrashort laser pulses with the high spatial resolution gained by electron microscopy in order to perform two-dimensional spectroscopy and coherent control on nanostructures with polarization-shaped femtosecond laser pulses. In combination with other chiral-sensitive experimental setups implemented earlier in our group, the vector-field shaper opens up new perspectives for chiral femtochemistry and chiral control. The designed vector-field shaper meets all requirements to generate high-precision polarization-shaped multipulse sequences. These can be used to perform numerous polarization-sensitive experiments. Employing the OPRAS routine, a quasi-infinitely long phase stability is achieved and complex and elaborated long-term measurements can be carried out. The fact that OPRAS demands no additional hardware and that only a single dual-layer LC SLM and inexpensive optics are required allows the building of a vector-field shaper at comparatively low costs. We hope that with the detailed insights into the optical design process as well as into the software implementation given in this thesis, vector-field shaping will become a standard technique just as conventional pulse shaping in the upcoming years. N2 - Die gezielte Formung ultrakurzer Laserpulse ist eine leistungsstarke Technik, die heutzutage in vielen Laserlaboren eingesetzt wird. Die meisten Pulsformer können jedoch nur linear polarisierte, in Phase und Amplitude geformte Laserpulse erzeugen. Einige Pulsformer können auch sich zeitlich verändernde Polarisationszustände generieren. Die möglichen Polarisationszustände sind allerdings beschränkt und eine gleichzeitige Formung der Amplitude ist dann nicht mehr möglich. Für einige moderne, nicht-lineare, zeitaufgelöste, spektroskopische Methoden, wie z.B. die polarisationsunterstützte zweidimensionale Spektroskopie, ist aber die gleichzeitige Kontrolle über die Polarisation und die Amplitude erstrebenswert. In den letzten Jahren wurden verschiedene Konzepte entwickelt, um diese Beschränkungen zu überwinden und eine vollständige Kontrolle des Vektorfeldes über die vier Freiheitsgrade Phase, Amplitude, Orientierung und Elliptizität eines ultrakurzen Laserpulses zu erlangen. Ziel dieser Arbeit war es, einen solchen Vektorfeldformer zu konstruieren. Die Grundidee für das Design unseres Aufbaus basiert auf verschiedenen literaturbekannten Konzepten. Unser Ziel war es jedoch, ein optimiertes Design zu entwickeln, bei dem Formungsartefakte minimal sind und definierte polarisationsgeformte Mehrfachpulse mit der höchstmöglichen Genauigkeit erzeugt werden können. In Kapitel 3 wurden verschiedene vorherige Ansätze für die erweiterte und vollständige Vektorfeldkontrolle detailliert geprüft und verglichen. Basierend auf dieser Analyse haben wir uns dazu entschlossen, das Konzept eines interferometrischen Vektorfeldformers zu verwenden. Bei diesem werden die spektrale Phase und Amplitude zweier orthogonal polarisierter Pulse unabhängig voneinander in den zwei Armen eines Interferometers manipuliert und durch Überlagerung dieser zwei Pulse die vollständige Kontrolle über das Vektorfeld erlangt. Wie in Kapitel 4 beschrieben, besteht der Aufbau aus drei funktionellen Gruppen: i) einer optischen Komponente, um die zwei polarisierten Strahlen zu erzeugen und zu rekombinieren, ii) einem sog. 4f-Aufbau und iii) einem Linsenteleskop, um die zwei Strahlen unter unterschiedlichen Winkeln auf das Gitter des 4f-Aufbaus zu lenken, so dass beide Strahlen über dieselben Optiken propagieren. Diese Art der Strahlführung wurde gewählt, um die interferometrische Stabilität des Aufbaus zu verbessern. Beide Strahlen werden mit demselben 4f-Aufbau geformt, indem unterschiedliche benachbarte Pixelbereiche des Flüssigkristall-Lichtmodulators (LC SLM, engl. liquid-crystal spatial light modulator) für die zwei Polarisationskomponenten genutzt werden. Das hat den Vorteil, dass nur ein einzelnes zweilagiges LC SLM benötigt wird und so ein kompakter und robuster Aufbau realisiert werden konnte. Um die Frequenzverteilung für einen breiten Spektralbereich von 740 – 880 nm anzupassen, wurden die besten Parameter für den Aufbau anhand numerischer Berechnungen bestimmt, und somit die Formungsmöglichkeiten unseres Vektorfeldformers optimiert. Im Gegensatz zu anderen Designs wird ein Dünnschicht-Polarisator (TFP, engl. thin-film polarizer) anstelle eine Wollaston-Prismas verwendet, um die zwei senkrecht zueinander polarisierten Strahlen zu erzeugen und zu rekombinieren, da ein Wollaston-Prisma Artefakte wie Winkelchirp und eine über das Strahlprofiel variierende Phase verursacht. Bei Verwendung eines Wollaston-Prismas muss zudem der rekombinierte Strahl gegenüber des einfallenden Strahls in der Höhe verkippt werden, um beide räumlich trennen zu können. Raytracing-Simulationen haben gezeigt, dass dies in Kombination mit einem Teleskop und dem 4f-Aufbau zu einer erheblichen Deformierung des Strahlprofiles führt. Diese Simulationen haben auch gezeigt, dass die Abbildungsfehler des Aufbaus weitestgehend aufgehoben werden, wenn der eingehende und ausgehende Strahl in derselben Ebene propagieren und somit die Strahlwege genau invertiert werden. Dies konnte mit Hilfe des TFPs in einer Konfiguration, die gekreuzten Polarisatoren entspricht, realisiert werden. Diese Konfiguration hat zudem den Vorteil, dass dadurch die polarisationsabhängige Effizienz des TFPs und der anderen Optiken automatisch kompensiert wird und ein hohes Auslöschungsverhältnis in der Größenordnung 15000:1 erzielt wird. Die chromatische Aberration wird allerdings durch diese Polarisator-Konfiguration nicht aufgehoben. Durch Raytracing wurde bestätigt, dass diese primär durch das Teleskop verursacht wird und nicht durch die Zylinderlinse des 4f-Aufbaus. Allerdings wurden im experimentell genutzten Wellenlängenbereich von 780 – 816 nm nur geringe Störungen des Strahlprofiles beobachtet, die daher als vernachlässigbar angesehen wurden. Die softwareseitige Umsetzung der Vektorfeldkontrolle wurde in Kapitel 5 beschrieben. Um verschiedene Experimente durchführen zu können, wurden fünf Parametrisierungen entwickelt, bei denen die erweiterten Formungsmöglichkeiten eines Vektorfeldformers berücksichtigt wurden. Die Pixel Basis, die Spectral Basis und die Spectral Taylor Basis können zusammen mit einem Optimierungsalgorithmus verwendet werden und sind damit bestens für Experimente der Quantenkontrolle geeignet. Für die multidimensionale Spektroskopie wurde die Polarized Four-Pulse Basis eingeführt. Mit dieser Parametrisierung können Mehrfach-Pulssequenzen mit bis zu vier Pulsen erzeugt werden. Dabei kann der Polarisationszustand jedes Pulses vorgegeben und die relative Intensität, Phase und der zeitliche Abstand aufeinanderfolgender Pulse festgelegt werden. Zusätzlich wurden in Kapitel 5 verschieden Softwareprogramme vorgestellt, die für die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente notwendig sind. Die experimentellen Ergebnisse wurden in Kapitel 6 präsentiert. Die Frequenzverteilung am LC SLM wurde gemessen und dabei bewiesen, dass die optimale Frequenzverteilung experimentell realisiert werden konnte. Des Weiteren wurden die exzellenten Eigenschaften des TFPs bestätigt. Im Allgemeinen emittiert der TFP Satellitenpulse durch interne Mehrfachreflexe. Mehrere Messungen haben jedoch gezeigt, dass diese Satellitenpulse einen zeitlichen Abstand von mindesten 4,05 ps vom Hauptpuls aufweisen und dass deren Intensität verschwindend gering ist. Die Phasenstabilität des Aufbaus beträgt σ = 28,3 mrad (λ/222) über einen Zeitraum von einer Stunde. Um die Stabilität für sehr lange Messzeiten zu verbessern, wurde eine Routine zur Phasenreduktion und zur Stabilisierung (OPRAS, engl. on-the-fly phase reduction and stabilization) unter Einbeziehung des Pulsformers entwickelt. Diese Routine erzeugt automatisiert einen komprimierten Puls mit minimierter relativer Phase zwischen den zwei Polarisationskomponenten und ermöglicht so eine Phasenstabilität von σ = 31,9 mrad (λ/197) über nahezu 24 Stunden. Ferner wurden verschieden Pulssequenzen erzeugt und charakterisiert, die die Möglichkeiten der konventionellen Pulsformung übertreffen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass geformte Pulse mit beliebigen Phasen, Amplituden und Polarisationszuständen generiert werden können. In allen Fällen wurde eine sehr hohe Übereinstimmung zwischen den Zielparametern und den experimentellen Daten erreicht. Für den zukünftigen Einsatz des Aufbaus wurden mögliche Erweiterungen vorgeschlagen. Diese sind nicht zwingend erforderlich, könnten aber die Leistung und die Einsatzmöglichkeiten des Vektorfeldformers weiter verbessern. Erstens wurde aufgezeigt, wie zwei Ausgangsstrahlen erzeugt werden könnten. Mit dieser Veränderung wäre es möglich, den größten Teil der Intensität des geformten Strahls für ein Experiment zu nutzen und gleichzeitig einen geringen Anteil für die Pulscharakterisierung oder für die Phasenstabilisierung mit der entwickelten Routine zu verwenden. Um chromatische Aberration zu vermeiden, wurde zweitens die prinzipielle Idee, das Linsenteleskop durch fokussierende Spiegel zu ersetzen, diskutiert. Für die verschiedenen erarbeiteten Parametrisierungen zur Vektorfeldkontrolle wurden einige Erweiterungen vorgeschlagen, um deren Einsatzmöglichkeiten noch weiter zu erhöhen. Außerdem wurde noch die Möglichkeit einer von Neumann Basis für den präsentierten Aufbau aufgezeigt. In zukünftigen Experimenten wird unser Aufbau mit einem Photoemissionselektronenmikroskop (PEEM) kombiniert. Dadurch kann die zeitliche Auflösung ultrakurzer Laserpulse mit der hohen räumlichen Auflösung der Elektronenmikroskopie vereint werden, was die zweidimensionale Spektroskopie und Quantenkontrolle von Nanostrukturen mit Hilfe polarisationsgeformter Femtosekunden-Laserpulse ermöglicht. Der Vektorfeldformer eröffnet in Verbindung mit anderen zuvor in unserer Gruppe implementierten chiral sensitiven Versuchsaufbauten neue Perspektiven für die chirale Femtochemie und Kontrolle. Der erarbeitete Vektorfeldformer erfüllt alle Anforderungen, um polarisationsgeformte Mehrfachpulssequenzen mit hoher Präzision zu erzeugen. Diese können verwendet werden, um zahlreiche polarisationssensitive Experimente durchzuführen. Durch die Stabilisierungsroutine OPRAS wird eine quasi unendlich lange Phasenstabilität des Aufbaus gewährleistet und komplexe und aufwendige Langzeitmessungen können ausgeführt werden. Die Tatsache, dass OPRAS keine weitere Hardware benötigt und der Aufbau nur einen einzigen zweilagigen Flüssigkristall-Lichtmodulator sowie ansonsten verhältnismäßig günstige Optiken erfordert, ermöglicht den Bau eines Vektorfeldformers zu vergleichsweise niedrigen Kosten. Wir hoffen, dass andere Forschergruppen von den detailreichen Einblicken in den Designprozess und die Software-Implementierung profitieren und dass die vollständige Vektorfeldformung in den nächsten Jahren genauso wie die konventionelle Pulsformung zu einer Standard-Technologie wird. KW - Ultrakurzer Lichtimpuls KW - vector-field shaper KW - vector-field control KW - polarization pulse shaping KW - femtosecond pulse shaping KW - Vektorfeldformer KW - Vektorfeldkontrolle KW - Polarisationspulsformung KW - Femtosekunden Pulsformung KW - Femtosekundenbereich KW - Impulsformung KW - Femtosekundenlaser Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-142948 ER - TY - JOUR A1 - Ramler, Jacqueline A1 - Poater, Jordi A1 - Hirsch, Florian A1 - Ritschel, Benedikt A1 - Fischer, Ingo A1 - Bickelhaupt, F. Matthias A1 - Lichtenberg, Crispin T1 - Carbon monoxide insertion at a heavy p-block element: unprecedented formation of a cationic bismuth carbamoyl JF - Chemical Science N2 - Major advances in the chemistry of 5th and 6th row heavy p-block element compounds have recently uncovered intriguing reactivity patterns towards small molecules such as H\(_2\), CO\(_2\), and ethylene. However, well-defined, homogeneous insertion reactions with carbon monoxide, one of the benchmark substrates in this field, have not been reported to date. We demonstrate here, that a cationic bismuth amide undergoes facile insertion of CO into the Bi–N bond under mild conditions. This approach grants direct access to the first cationic bismuth carbamoyl species. Its characterization by NMR, IR, and UV/vis spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray analysis, cyclic voltammetry, and DFT calculations revealed intriguing properties, such as a reversible electron transfer at the bismuth center and an absorption feature at 353 nm ascribed to a transition involving σ- and π-type orbitals of the bismuth-carbamoyl functionality. A combined experimental and theoretical approach provided insight into the mechanism of CO insertion. The substrate scope could be extended to isonitriles. KW - carbon monoxide KW - p-block element Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-181627 VL - 10 ER - TY - INPR A1 - Huber, Bernhard A1 - Pres, Sebastian A1 - Wittmann, Emanuel A1 - Dietrich, Lysanne A1 - Lüttig, Julian A1 - Fersch, Daniel A1 - Krauss, Enno A1 - Friedrich, Daniel A1 - Kern, Johannes A1 - Lisinetskii, Victor A1 - Hensen, Matthias A1 - Hecht, Bert A1 - Bratschitsch, Rudolf A1 - Riedle, Eberhard A1 - Brixner, Tobias T1 - Space- and time-resolved UV-to-NIR surface spectroscopy and 2D nanoscopy at 1 MHz repetition rate N2 - We describe a setup for time-resolved photoemission electron microscopy (TRPEEM) with aberration correction enabling 3 nm spatial resolution and sub-20 fs temporal resolution. The latter is realized by our development of a widely tunable (215–970 nm) noncollinear optical parametric amplifier (NOPA) at 1 MHz repetition rate. We discuss several exemplary applications. Efficient photoemission from plasmonic Au nanoresonators is investigated with phase-coherent pulse pairs from an actively stabilized interferometer. More complex excitation fields are created with a liquid-crystal-based pulse shaper enabling amplitude and phase shaping of NOPA pulses with spectral components from 600 to 800 nm. With this system we demonstrate spectroscopy within a single plasmonic nanoslit resonator by spectral amplitude shaping and investigate the local field dynamics with coherent two-dimensional (2D) spectroscopy at the nanometer length scale (“2D nanoscopy”). We show that the local response varies across a distance as small as 33 nm in our sample. Further, we report two-color pump–probe experiments using two independent NOPA beamlines. We extract local variations of the excited-state dynamics of a monolayered 2D material (WSe2) that we correlate with low-energy electron microscopy (LEEM) and reflectivity (LEER) measurements. Finally, we demonstrate the in-situ sample preparation capabilities for organic thin films and their characterization via spatially resolved electron diffraction and dark-field LEEM. KW - Photoemission electron microscopy PEEM KW - Low energy electron microscopy LEEM KW - Spatially resolved 2D spectroscopy KW - Two-color pump-probe spectroscopy KW - Time-resolved photoemission electron microscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191906 SN - 0034-6748 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in Review of Scientific Instruments 90, 113103 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5115322 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5115322. ER - TY - THES A1 - Lindner, Joachim Oliver T1 - Multistate Metadynamics with Electronic Collective Variables T1 - Mehrzustandsmetadynamik mit Elektronischen Kollektiven Variablen N2 - The aim of this thesis was to develop new automatic enhanced sampling methods by extending the idea of Parrinello’s metadynamics to multistate problems and by introducing new quantum-mechanical electronic collective variables. These methods open up a rich perspective for applications to the photophysical processes in complex molecular systems, which play a major role in many natural processes such as vision and photosynthesis, but also in the development of new materials for organic electronics, whose function depends on specific electronic properties such as biradicalicity. N2 - Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer automatisierter Methoden für beschleunigtes Sampling molekularer Strukturen durch eine Erweiterung von Parrinellos Metadynamik auf Mehrzustandsprobleme und die Verwendung neuer quantenmechanischer elektronischer kollektiver Variablen. Die entwickelten Methoden bieten einen breiten Anwendungsspielraum im Bereich der photophysikalischen Prozesse komplexer molekularer Systeme, welchen in vielen natürlichen Vorgängen wie beispielsweise dem Sehen und der Photosynthese, aber auch in der Entwicklung neuer Materialien für die organische Elektronik eine Schlüsselrolle zukommt. Die Eigenschaften solcher funktioneller Materialien werden durch spezifische elektronische Eigenschaften wie dem Biradikalcharakter bestimmt. KW - Theoretische Chemie KW - Fotochemie KW - Fotophysik KW - Biradikal KW - Molekulardynamik KW - Conical Intersections KW - Konische Durchschneidung KW - Metadynamics KW - Metadynamik Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-191638 ER - TY - THES A1 - Eckstein, Klaus T1 - Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes T1 - Lineare und Nichtlineare Spektroskopie von dotierten Kohlenstoffnanoröhren N2 - Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical $p$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S$_1$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S$_1$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act – similar to structural defects – as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S$_1$ exciton and X$+^_1$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S$_1$ exciton bleach. For a bleach below about 50 %, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S$_1$ band, the determination of the normalized oscillator strength f$\text{1st}$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density $n$ can be estimated using $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue. N2 - Die Dotierung von Halbleitern spielt eine entscheidende Rolle für die Funktionsweise von halbleiterbasierten (opto-)elektronischen Bauteilen. Deshalb erfordert die technische Nutzbarmachung von Halbleitern die Kontrolle und ein fundamentales Verständnis des Dotierungsprozesses. Für niederdimensionale Halbleiter, wie Kohlenstoffnanoröhren, ist momentan weder die Dichte noch die Verteilung von Ladungsträgern genau bekannt. In dieser Arbeit wurde die Dotierung von halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren mittels spektroskopischer Methoden untersucht. Proben hochreiner, intrinsischer und einwandiger (6,5)Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Polymerstabilisierung hergestellt. In Kapitel 4 wurde gezeigt, dass sowohl die elektro-, als auch die redoxchemische $p$-Dotierung zu einem identischen Bleichen, einer Blauverschiebung, Verbreiterung und Asymmetrie der Absorptionsbande des S$_1$ Exzitons führt. Die ähnlichen spektralen Änderungen, die durch beide Dotierungsverfahren induziert wurden, legen den Schluss nahe, dass optische Spektren nicht zur Identifikation des Dotierungsverfahrens genutzt werden können. Möglicherweise wichtiger ist die Schlussfolgerung, dass die Ladungsverteilung und der Charakter der Ladungen nicht davon abhängt mittels welcher Methode die Dotierung erreicht wurde. Die detaillierte Analyse der durch Dotierung hervorgerufenen spektralen Änderungen in Kapitel 5 deutet eine inhomogene Verteilung der Überschussladungen an. Die Hypothese der Ladungsträgerlokalisierung ist konsistent mit der hohen Sensitivität der Photolumineszenz des S$_1$-Exzitons auf zusätzliche Ladungen und mit dem gestreckt-exponentiellen Zerfall der Exzitonenpopulation nach ultrakurzer Anregung. Beide Aspekte sind in guter Übereinstimmung mit dem diffusionslimitierten Kontaktlöschen von Exzitonen an lokalisierten Ladungen. Weiterhin wirken lokalisierte Ladungen – ähnlich zu strukturellen Defekten – als Störungen der Bandstruktur. Dies wurde durch den dotierungsbedingten Anstieg der D-Bandenantiresonanz im mittleren Infrarot nachgewiesen. Quantenmechanische Modellrechnungen deuten weiterhin darauf hin, dass Gegenionen eine entscheidende Rolle bei der Ladungsträgerlokalisierung spielen. Die Adsorption von Gegenionen an der Nanorohroberfläche induziert Fallenzustände für Ladungen, die mehr als 100 meV tief sind. Weiterhin ergibt sich eine Lokalisierungslänge der Ladungsträger von ungefähr 3 - 4 nm. Das dotierungsbedingte Bleichen der Interbandabsorption wird begleitet von einem Anstieg der Absorption im IR-Bereich unterhalb von 600 meV. Die beobachtete Verschiebung der IR-Peakposition deutet einen kontinuierlichen Übergang von lokalisierten zu delokalisierten Ladungsträgern an. Dieser Übergang wird durch den steigenden Überlapp der Ladungsträgerwellenfunktionen bei höheren Ladungsdichten verursacht und wurde durch klassische Monte-Carlo-Simulationen der Intrabandabsorption modelliert. In Kapitel 6 wurde die Spektroskopie stark dotierter (entartet dotierter) Nanoröhren diskutiert. Dieses zeichnen sich durch eine Drude-Antwort der Intrabandabsorption freier Ladungsträger im Spektrum der optischen Leitfähigkeit aus. Im NIR-Spektralbereich wird die Absorption des S$_1$-Exzitons und des X$^+_1$ -Trions durch ein beinahe 1 eV breites und konstantes Absorptionssignal, die sogenannte H-Bande, ersetzt. Die linearen und transienten Absorptionsspektren stark dotierter Nanoröhren legt den Schluss nahe, dass die H-Bande Interbandübergängen freier Ladungsträger zugeordnet werden kann. Kapitel 7 beschäftigte sich mit der Quantifizierung von Ladungsträgerdichten mittels linearer Absorptionsspektroskopie. Ein besonders gutes Maß für die Ladungsträgerdichte ist das Bleichen des S$_1$ Exzitons. Für ein Bleichen unterhalb von ungefähr 50% ist die Ladungsträgerdichte proportional zum Bleichen. Bei höherer Dotierung wurden Abweichungen vom linearen Verhalten beobachtet. Für Dotierungen jenseits einer vollständig gebleichten S$_1$-Bande wird zur Quantifizierung der Ladungsträgerdichte die Bestimmung der normierten Oszillatorstärke über den gesamten ersten Subbandbereich (Trion, Exziton, freie e-h-Paare) empfohlen. Basierend auf der Zustandsdichte der Nanoröhren kann die Ladungsträgerdichte $n$ mittels $n = 0.74\,\text{nm}^{−1} \cdot (1 − f_\text{1st})$ abgeschätzt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit (Kapitel 8) wurde die zeitaufgelöste Spektroelektrochemie auf Systeme jenseits photostabiler Kohlenstoffnanoröhren ausgeweitet. Der Einbau einer Flusselektrolysezelle in das transiente Absorptionsspektrometer erlaubt die Untersuchung von elektrochemisch in-situ hergestellten aber photoinstabilen Molekülen durch einen kontinuierlichen Austausch des Probenvolumens. Die ersten zeitaufgelösten Experimente wurden erfolgreich anhand des Farbstoffs Methylenblau und dessen reduzierter Form Leukomethylenblau durchgeführt. KW - Dotierung KW - Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre KW - Spektroskopie KW - Lokalisation KW - Ladungsträger KW - Ladungsträgerlokalisation KW - zeitaufgelöste Spektroskopie KW - charge carrier localization KW - time-resolved spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975 ER - TY - JOUR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy JF - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - exciton-exciton KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - EEA KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178420 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al., J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151. VL - 150 IS - 10 ER - TY - INPR A1 - Süß, Jasmin A1 - Wehner, Johannes G. A1 - Dostál, Jakub A1 - Engel, Volker A1 - Brixner, Tobias T1 - Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We present a theoretical study on exciton–exciton annihilation (EEA) in a molecular dimer. This process is monitored using a fifth-order coherent two-dimensional (2D) spectroscopy as was recently proposed by Dostál et al. [Nat. Commun. 9, 2466 (2018)]. Using an electronic three-level system for each monomer, we analyze the different paths which contribute to the 2D spectrum. The spectrum is determined by two entangled relaxation processes, namely, the EEA and the direct relaxation of higher lying excited states. It is shown that the change of the spectrum as a function of a pulse delay can be linked directly to the presence of the EEA process. KW - Exziton KW - Spektroskopie KW - Exciton KW - 2Dimensionale Spektroskopie KW - EEA KW - exciton-exciton Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178482 UR - https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.5086151 N1 - This article may be downloaded for personal use only. Any other use requires prior permission of the author and AIP Publishing. This article appeared in J. Süß et al.,J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019); https://doi.org/10.1063/1.5086151 and may be found at https://doi.org/10.1063/1.5086151 ER - TY - THES A1 - Heilos, Anna T1 - Mechanistic Insights into the Inhibition of Cathepsin B and Rhodesain with Low-Molecular Inhibitors T1 - Mechanistische Untersuchungen zur Inhibition von Cathepsin B und Rhodesain mit niedermolekularen Inhibitoren N2 - Cysteine proteases play a crucial role in medical chemistry concerning various fields reaching from more common ailments like cancer and hepatitis to less noted tropical diseases, namely the so-called African Sleeping Sickness (Human Arfican Trypanosomiasis). Detailed knowledge about the catalytic function of these systems is highly desirable for drug research in the respective areas. In this work, the inhibition mechanisms of the two cysteine proteases cathepsin B and rhodesain with respectively one low-molecular inhibitor class were investigated in detail, using computational methods. In order to sufficiently describe macromolecular systems, molecular mechanics based methods (MM) and quantum mechanical based method (QM), as well as hybrid methods (QM/MM) combining those two approaches, were applied. For Cathespin B, carbamate-based molecules were investigated as potential inhibitors for the cysteine protease. The results indicate, that water-bridged proton-transfer reactions play a crucial role for the inhibition. The energetically most favoured pathway (according to the calculations) includes an elimination reaction following an E1cB mechanism with a subsequent carbamylation of the active site amino acid cysteine. Nitroalkene derivatives were investigated as inhibitors for rhodesain. The investigation of structurally similar inhibitors showed, that even small steric differences can crucially influence the inhibition potential of the components. Furthermore, the impact of a fluorination of the nitroalkene inhibitors on the inhibition mechanism was investigated. According to experimental data measured from the working group of professor Schirmeister in Mainz, fluorinated nitroalkenes show – in contrast to the unfluorinated compounds – a time dependent inhibition efficiency. The calculations of the systems indicate, that the fluorination impacts the non-covalent interactions of the inhibitors with the enzymatic environment of the enzyme which results in a different inhibition behaviour. N2 - Cysteinproteasen spielen eine wichtige Rolle in der medizinischen Chemie. Nicht nur im Bereich bekannterer Krankheiten wie Krebs oder Hepatitis, sondern auch bezüglich weniger verbreiteter, tropischer Krankheiten wie der sogenannten afrikanischen Schlafkrankheit (Afrikanische Trypanosomiasis) haben diese Enzyme eine große Bedeutung. Im Bereich der Wirkstofffindung ist ein detailliertes Wissen über die katalytische Funktion der an einer Krankheit beteiligten Enzyme unabdingbar .In der vorliegenden Arbeit wurden die Inhibitionsmechanismen der beiden Cysteinproteasen Cathepsin B und Rhodesain in Verbindung mit zwei niedermolekularen Inhibitorklassen anhand theoretischer Berechnungen untersucht. Um die makromolekularen Systeme ausreichend genau beschreiben zu können, wurden neben molekularmechanischen (MM) und quantenmechanischen (QM) Ansätzen auch Hybridmethoden verwendet, welche beide Ansätze (QM/MM) verbinden. Für Cathepsin B wurden Carbamat-basierte Moleküle als potenzielle Inhibitoren der Cysteinprotease untersucht. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass wasser-verbrückte Protonentransferreaktionen eine entscheidende Rolle für die Inhibition spielen. Der laut den Rechnungen energetisch günstigste Mechanismus beinhaltet eine Eliminierungsreaktion nach einem E1cB Mechanismus gefolgt von der Carbamylierung der Aminosäure Cystein in der aktiven Tasche des Enzyms. Nitroalken-Derivate wurden als potenzielle Rhodesain Inhibitoren untersucht. Der Vergleich strukturell ähnlicher Verbindungen weist darauf hin, dass schon kleine sterische Veränderungen einen großen Einfluss auf das Inhibitionspotenzial der Nitroalkene haben können. Außerdem wurde der Einfluss einer Fluorierung der Inhibitoren anhand von Berechnungen untersucht. Messungen der Arbeitsgruppe von Prof. Schirmeister in Mainz zu fluorierten und unfluorierten Nitroalkenen zeigen, dass die fluorierten Verbindungen ein zeitabhängiges Inhibitionspotenzial in Rhodesain aufweisen. Die Berechnungen der Systeme deuten darauf hin, dass die Fluorierung die nicht-kovalenten Wechselwirkungen der Inhibitoren mit der enzymatischen Umgebung des Systems beeinflussen, was zu einem unterschiedlichen Inhibitionsverhalten führt. KW - Cysteinproteasen KW - Inhibitor KW - Mechanismus KW - Berechnung KW - Inhibition Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-178228 ER - TY - THES A1 - Constantinidis, Philipp T1 - Schwingungsspektroskopische Untersuchung reaktiver Moleküle und ihrer Hochtemperatur-Reaktionsprodukte T1 - Vibrational spectroscopy of reactive molecules and their high-temperature reaction products N2 - Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen: 1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie. In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande). In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht. 2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern. Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden. 3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge. In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen. N2 - Vibrational spectroscopy is a versatile spectroscopic technique for the investigation of the molecular structure and inter-/intramolecular interactions. Therefore it is an excellent means for their identification. The present work comprises three projects, in which vibrational spectroscopy was applied to study reactive molecules and their high-temperature reaction products: 1. The elucidation of the mechanisms of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formation in combustion processes is one of the main topics of combustion chemistry. In the present work IR/UV ion dip spectroscopy in combination with DFT frequency computations and FTIR measurements was applied to identify the products of radical-radical reactions in a heated micro-reactor. The free-electron laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (the Netherlands) served as the IR laser source for the IR/UV ion dip experiments. As part of the project the A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) transition in 1-(phenylethynyl)naphthalene (1-PEN), a presumably combustion relevant molecule, was investigated by [1+1]-REMPI spectroscopy. 2. As complementary method to DTA/TG the identification of gaseous reaction products in thermal analysis (EGA: evolved gas analysis) can provide auxiliary information for the elucidation of reaction mechanisms. The setup of a plain EGA/FTIR experiment based on a heatable IR gas cell in the present work allowed for the conduction of dynamic IR measurements. By this means thermal conversions of transition metal precursor complexes to coordination polymers were investigated. 3. The synthesis of the first ambient-temperature stable diboryne, a compound with a boron-boron triple bond, constituted a milestone in element organic chemistry. This implied a comprehensive investigation on the properties of the BB bond and was followed by the synthesis of a series of similar boron boron multiple bond systems with varying bond properties. In the present work Raman spectroscopy in combination with DFT frequency computations was conducted on these boron boron systems to investigate the structural/electronic properties of their central CBBC unit. KW - Schwingungsspektroskopie KW - Freie-Elektronen-Laser KW - Fotoionisation KW - Bimolekulare Reaktion KW - Polycyclische Aromaten KW - Raman-Spektroskopie KW - Thermoanalyse KW - EGA-FTIR KW - Radikal Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-179178 ER - TY - THES A1 - Pachner, Kai T1 - Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie T1 - Photodissociation reactions of the xylyl radicals, C\(_8\)H\(_9\), and the benzyl radical, C\(_7\)H\(_7\): A velocity-map-imaging study N2 - Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufklärung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die primären Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. Für alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-Übergänge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste” Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte (309.6nm) = 33 % und (250nm) = 19 % unter Erhalt isotroper Images für beide Anregungswellenlängen. Die dazugehörigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verblüffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der höheren Anregungswellenlänge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verläuft als bei 250 nm. Darüber hinaus ist es nicht möglich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit” für statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach Rückkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollständige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der gängigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle ermöglicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch für die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erklärt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zugänglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zugänglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu (311.1nm) = 30 % und (250nm) = 16 % bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollständig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erklären könnten, wobei die entsprechende maximale Überschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringfügig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit (p-Xylylen) = 29 % respektive (Bcb) = 25 % leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die nötige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein höherer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen -Werte resultieren könnten. Der Effekt verminderter -Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden ((p-Xylylen) = 19 % respektive (Bcb) = 17 %). Vergleicht man an dieser Stelle die - anstelle der -Werte ((para) = 0.41 eV, (ortho) = 0.38 eV, (meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass (meta) = (para) gilt und somit ein weiteres Indiz dafür gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen möglicherweise gegenüber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies würde darüber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich lässt sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den -Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verläuft, jedoch zumindest auf einer ähnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter Übereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten führt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe Überschussenergie für eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden müssen. Es lässt sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states” oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state” zeigt scheinbar keine (vollständige) Autoionisation und führt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential für weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen. N2 - The photodissociation dynamics of the xylyl radicals ortho-, meta- and para-xylyl and the benzyl radical have been studied within this thesis using velocity-map-imaging spectroscopy. The reactive intermediates are the primary fragmentation products in the combustion of xylenes as well as toluene, which are used as fuel additives due to their anti-knock properties. Therefore, these radicals play a key role in combustion chemistry. Accordingly, studies of further reactions of these resonance-stabilized radicals are crucial, especially for the formation of soot. All xylyl isomers were produced selectively via pyrolysis of the corresponding 2-(methylphenyl)ethyl nitrite precursors and identified using REMPI spectroscopy of the D0 -> D3 transition. Afterwards, the dissociation of all three xylyl isomers has been studied after excitation into the D3 level around 310 nm and the D band at 250 nm, respectively. The photodissociation of the para-xylyl radical was the "easiest" experiment. In agreement with thermal decomposition studies of Hemberger et al. p-xylyl -> p-xylylene + H was verified as the fragmentation reaction. VMI experiments yielding isotropic images showed that after excitation at 309.6 nm roughly 33 % of the excess energy is released into translational energy of the dissociation fragments, while at 250 nm the value decreases to approximately 19 %. Values of kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 and kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 were measured for the dissociation. The fact that the rate constant of the photodissociation is higher at 309.6 nm than at 250 nm is puzzling. RRKM theory is not suitable to describe the dissociation rate constants. Furthermore, the translational energy distribution could not be fitted using the "quack fit" for statistical dissociations. The fragmentation of the para-xylyl radical occurs in the electronic ground state. After photoexcitation para-xylyl deactivates non-radiatively into a rotational and vibrational highly excited state of the electronic ground state. Due to incomplete thermalization of the electronic ground state prior to dissociation, there is no complete statistical distribution of the internal energy of the xylyl radical. Therefore, an important basic requirement of common statistical models is absent, so that these models are not able to describe the para-xylyl photodissociation quantitatively. Analogous to the para isomer, statistical models cannot describe the ortho-xylyl data quantitatively either. Once again the dissociation rate constant after excitation into the D3 level at 311.1 nm was determined to be larger compared to the dissociation rate constant at 250 nm (kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1) indicating that this effect is systematic for xylyl isomers. VMI experiments show isotropic angular distributions. The corresponding translational energy distributions of the hydrogen atom fragment at 311.1 nm cannot be explained by the reaction channel o-xylyl -> o-xylylene + H, which was proposed by Hemberger et al. to be the main step in the decomposition pathway. In contrast, a fragmentation to benzocyclobutene (o-xylyl -> benzocyclobutene + H) matches the ET distribution much better. According to Hemberger et al., this pathway should not be accessible at the energy of a 311.1 nm photon. Theoretical studies resulted in an identification of a new, yet unknown fragmentation pathway yielding benzocyclobutene via a direct pathway from ortho-xylyl by simultaneous ring closure and C-H bond fissure, which was computed to be energetically accessible. With this new pathway (311.1nm) = 30 % and (250nm) = 16 % were determined. Analogous to the para isomer, ortho-xylyl also shows a photodissociation after relaxation to the electronic ground state. Furthermore, the assumption of a not fully thermalized electronic ground state holds as well. Meta-xylyl VMI experiments showed that m-xylyl -> m-xylylene + H can be ruled out as the dominant fragmentation path. Experiments around 310 nm led to the identification of two suitable fragmentation products, para-xylylene and benzocyclobutene, which can explain the measured translational energy distribution of the hydrogen atom fragments. In this case, para-xylylene represents the ET distribution slightly better, because the maximum excess energy of a fragmentation yielding para-xylylene is reproduced by the drop-off of the distribution almost exactly. Slightly less energy is released into the translation of the dissociation fragments compared to para-xylyl and ortho-xylyl experiments with (p-xylylene) = 29 % and (bcb) = 25 %, respectively. This suggests that in the meta-xylyl experiments internal distribution is more thermalized in the electronic ground state due to previous isomerisation prior to dissociation, which could lead to lower translational energies of the dissociation fragments. In contrast, this effect was not found ((p-xylylene) = 19 %, (bcb) = 17 %) within the 250 nm experiments. The comparison of instead of values ((para) = 0.41 eV, (ortho) = 0.38 eV, (meta) = 0.41 eV) shows (meta) = (para) indicating that isomerisation to para-xylyl and therefore fragmentation to para-xylylene is prefered over isomerisation to ortho-xylyl and subsequent fragmentation to benzocyclobutene. This observation matches thermal decomposition experiments by Hemberger et al. showing para-xylylene as the only decomposition product of meta-xylyl. RRKM studies do not show a preference of isomerisation to either para- or ortho-xylyl. The determined dissociation rate constants (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) as well as the values within the VMI experiments suggest that the isomerisation of the meta-xylyl radical is slower than the fragmentation afterwards at 310 nm, but occurs at least on the time scale of the fragmentation at 250 nm. All in all, a reliable interpretation of the meta-xylyl data remains somewhat tentative. Within the benzyl radical studies, literature data of the photodissociation at 250 nm were well reproduced. In contrast, experimental data of the investigation of the photodissociation initiated by excitation into the D3 level at 305.3 nm could not be interpreted unambiguously. Despite the reproduction of the REMPI spectrum of the D3 level known by literature and action spectra showing hydrogen fragments as a result of excitation at 305.3 nm, the translational energy distribution indicates that these hydrogen atoms originate from multi-photon processes instead of a single-photon excitation. Thus, these hydrogen fragments most likely originate from an excitation of a superexcited state above the ionization potential with two photons. It can be presumed that this superexcited state does not show complete autoionization and therefore leads at least partly to a fragmentation of the benzyl radical. Accordingly, the energy of a single photon seems to be too low to initiate a photodissociation or the dissociation could be too slow for an investigation via VMI. At this point, no further potential for additional and profitable photodissociation experiments is seen. KW - Dynamik KW - Laserspektroskopie KW - Photodissoziation KW - Radikal KW - reaktive Intermediate KW - Velocity-Map-Imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626 ER - TY - INPR A1 - Müller, Stefan A1 - Draeger, Simon A1 - Ma, Kiaonan A1 - Hensen, Matthias A1 - Kenneweg, Tristan A1 - Pfeiffer, Walter A1 - Brixner, Tobias T1 - Fluorescence-Detected Two-Quantum and One-Quantum-Two-Quantum 2D Electronic Spectroscopy T2 - Journal of Physical Chemistry Letters N2 - We demonstrate two-quantum (2Q) coherent two-dimensional (2D)electronic spectroscopy using a shot-to-shot-modulated pulse shaper and fluorescence detection. Broadband collinear excitation is realized with the supercontinuum output of an argon-filled hollow-core fiber, enabling us to excite multiple transitions simultaneously in the visible range. The 2Q contribution is extracted via a three-pulse sequence with 16-fold phase cycling and simulated employing cresyl violet as a model system. Furthermore, we report the first experimental realization of one-quantum−two-quantum (1Q-2Q) 2D spectroscopy, offering less congested spectra as compared with the 2Q implementation. We avoid scattering artifacts and nonresonant solvent contributions by using fluorescence as the observable. This allows us to extract quantitative information about doubly excited states that agree with literature expectations. The high sensitivity and background-free nature of fluorescence detection allow for a general applicability of this method to many other systems. KW - Zweidimensionale Spektroskopie KW - elektronisch angeregte Zustände KW - Doppelquantenkohärenz KW - Fluoreszenz KW - Optische Spektroskopie KW - Molekülzustand Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-173468 UR - https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b00541 ER - TY - THES A1 - Bellinger, Daniel T1 - Implementation of new reaction pathway determining methods and study of solvent effects on the excited state nature of perylene based dyes T1 - Implementierung neuer Reaktionspfad bestimmender Methoden und Untersuchung von Lösungsmitteleinflüssen auf die Natur der angeregten Zustände perylen-basierter Farbstoffe N2 - Two thematic complexes were addressed within this work. One part is related to improvements and new implementations into the CAST program package. Thereby the main focus laid on the delivery of a tool which can be used to characterize complex reactions and their mechanisms. But also within the new force field (FF) method (SAPT-FF) within the CAST program, several improvements were made. The second topic is related to the description of dye molecules and their spectral properties. The main focus within these studies was set on the influence of the environment on these properties. In the first topic improvements of the local acting NEB (nudged elastic band) methods were included and the number of available methods was extended. The initial pathway generation was improved by implementing the IDPP (image dependent pair potential) method and a new method was implemented for describing temperature dependent pathways. Additionally, improvements have been made to the optimization routines (global NEB). As a second part the Pathopt (PO) method was considerably improved. In the beginning of the work the original PO idea was used. In this approach one starts with a global optimization on one n-1 dimensional hyperplane which divides the reaction into two sub-areas for obtaining guesses of TSs (transition states). These found TS guesses were used to optimize to the ”true” TS. Starting from the optimized ones a relaxation to the next connected minima is done. This idea has been automatically implemented and extended to several number of hyperplanes. In this manner a group of pathsegments is obtained which needs to be connected, but within this work it was realized that such a procedure might be not very efficient. Therefore, a new strategy was implemented which is founded on the same constrained global optimization scheme (MCM) for which the user defines the number of hyperplanes generated. The number of such generated hyperplanes should be large enough 134 to describe the space between the concerning reactants in a sufficient way. The found minima are directly used to built up the reaction pathway. For this purpose a RMSD (root mean square deviation) criterion is used to walk along ways of minimal change from one to another hyperplane. To prove the implementations various test calculations were carried out and extensions included to prove the capabilities of the new strategy. Related to these tests a new strategy for applying the move steps in MCM (Monte Carlo with minimization) was realized which is also related to the question of the coordinates representation. We were able to show that the hopping steps in MCM can be improved by applying Cartesian steps in combination of random dihedral moves with respect to the constraint. In this way it was possible to show that a large variety of systems can be treated. An additional chapter shows the improvements of the SAPT-FF implementation and related test cases. It was possible to treat benzene dimer and cluster systems of different sizes consistently also in accordance with high level ab initio based approaches. Furthermore, we showed that the SAPT-FF with the right parameters outperforms the standard AMOEBA implementation which is the basis of the SAPT-FF implementation. In the last three chapters deal with the description of perlyene-based dyes. In the first smaller chapter ground state chemistry description of macro cycles of PBI (perylene bisimide) derivatives were investigated. Therefore, AFM (atomic force microscopy) based pictures were explained within our study. The methods to explain aggregation behavior in dependency of the ring size were MD simulations and configuration studies. The last two chapters deal with opto-electronic or photo-physical properties of PBI and PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). In detail, we investigated the role of the environment and the aggregate or crystal surrounding by applying different models. In that way implicit and explicit solvation models, the size of aggregates and vibration motions were used. In the case of PBI the recent work is found on preliminary studies related to my bachelor thesis and extends it. It was shown that the direct influence of a polarizable surrounding, as well as explicit inclusion of solvent molecules on the overall description of the excitations and nature of the excited states is weaker as one might expect. However the inclusion of intra-molecular degrees of freedom showed a stronger influence on the state characteristics and can induce a change of the order of states within the dimer picture. For the PTCDA molecule the main focus was set on the description of the absorption spectrum of crystalline thin films. Related to this older works exist which already gave a description and assignment of the absorption band, but are based on different approaches compared to the one used in this work. We used the supermolecule ansatz, whereas the environment and different aggregate sizes were investigated. Within the dimer based approach we were able to show that using continuum solvation (IEFPCM/COSMO) based description for the environment the relative order of states remains unchanged. Similar to the PBI calculations the influence of the vibrational motions /distortions is larger. The simulation of the crystal environment by using QM/MM (quantum mechanics/molecular mechanics) approaches delivered that an asymmetric charge distribution might induce a localization of the excitation and a stronger mixing of states. For obtaining further insights we go beyond the dimer picture and aggregates of different sizes were used, whereas the simulations up to the octadecamer mono- and even dual-layer stack were carried out. Within these calculations it was shown that the H-coupling is dominating over a weaker J-coupling between different stacks. Additionally the calculations based on DFT (density functional theory) and semi-empirics showed that the lowest state in terms of energy are mostly of Frenkel type, whereas the higher lying states are CT ones which mix with embedded Frenkel type states. The first band of the absorption spectrum was explained by inclusion of vibrational motions within the stacks which induce an intensity gain of the first excited state. This intensity was not explainable by using the undistorted stacks. Also relaxations at the crystal surface might play a role, but are experimentally not explainable. N2 - In der Arbeit wurden zwei große Themenkomplexe bearbeitet. Zum einen wurden Verbesserungen und neue Methoden in CAST, unserem Entwicklungstool, implementiert. Hierbei geht es vor allem darum ein Werkzeug bereit zu stellen, mit dem es möglich ist Reaktionen genauer zu charakterisieren. Aber auch neue Beschreibungen innerhalb der Kraftfeldmethoden (SAPT-FF) wurden bereitgestellt bzw. erweitert. Der zweite Themenkomplex behandelt die Beschreibung von Farbstoffmolekülen und ihrer spektralen Eigenschaften. Insbesondere liegt in dieser Studie der Fokus auf Umgebungseinflüsse. Im ersten Abschnitt wurden Erweiterungen in den lokalen Methoden, die auf NEB (nudged elastic band) basieren, implementiert. Hier wurde zum einen das Spektrum an Methoden erweitert. So wurde der initiale Vorschlag für den Startpfad durch Implementierung der IDPP (image dependent pair potential) Methode verbessert. Des Weiteren wurde eine Methode zur temperaturabhängigen NEB Beschreibung integriert, die auf Maximierung des Fluxes beruht. Auch wurden Verbesserungen hinsichtlich der Optimierungsroutinen durchgeführt. Der wesentliche Teil im ersten Themenbereich beschäftigt sich mit der Verbesserung und Automatisierung von Pathopt (PO). Zu Beginn der Arbeit wurde die ursprüngliche Idee aufgegriffen. Hierbei ermittelt man Vorschläge für Übergangszustände (¨UZ) durch eine globale Optimierung mit Nebendbedingungen auf einer n-1 dimensionalen Hyperfläche, die den Reaktionsraum teilt. Diese ¨UZ bilden den Startpunkt, um mittels einer ”uphill” Optimierung hin zum ”wirklichen ÜZ” zu gelangen. Ausgehend von diesen wurde in die nächst verknüpften Minima relaxiert. Diese Idee wurde automatisiert und auf mehrere Hyperflächen ausgeweitet. So erhält man eine Schar an Pfadsegmenten, die verknüpft werden müssen. Im Laufe der Arbeit, stellte sich jedoch heraus, dass diese Vorgehensweise nicht sehr effizient ist und daher wurde eine neue Idee verwirklicht. Diese beruht wiederum auf der globalen Optimierung mittels Monte Carlo mit Minimierung und Nebenbedingungen auf einer vom Nutzer bestimmten Anzahl an n-1 dimensionalen Hyperflächen. Nun wählt man diese Anzahl entsprechend groß genug aus, um den Raum zwischen den Reaktanden zu beschreiben. Die so gefundenen Mininima auf den n-1 Hyperflächen werden für die direkte Pfaderzeugung genutzt. Dies geschieht mittels eines RMSD (root mean square deviation) Kriteriums, um so den Weg der geringsten Änderungen anhand der Hyperflächen zu wählen. Im Zuge der Implementierung der Methode wurden zahlreiche Testrechnungen und Methodenerweiterungen durchgeführt, um die Funktionalität zu überpüfen und zu verbessern. Diese Verbesserungen liegen zum Bsp. in den Sprungstrategien bzw. der Wahl des Koordinatensystems. Hier konnte gezeigt werden, dass eine Verbindung unterschiedlicher Strategien für die Durchführung des ”Hüpfens” in Monte Carlo zu entscheidenden Verbesserungen führt. Diese Verbesserung besteht in der Verknüpfung von Kartesischen Schritten und zufälliger Veränderungen der Diederwinkel im Rahmen der Nebenbedingungen. Mit Hilfe dieser Verbesserungen konnte eine Vielzahl von Systemen behandelt werden. Ein weiteres Kapitel beschreibt Verbesserungen zum SAPT-FF (FF=Kraftfeld). Testrechnungen zu strukturellen Eigenschaften von Benzol Clustern belegen die Genauigkeit der Ansätze. Auch wurde aufgezeigt, dass das SAPT-verbesserte AMOEBA Kraftfeld der Standard Parametrisierung überlegen ist. Die letzten drei Abschnitte dieser Arbeit behandeln Perylen-basierte Farbstoffe. In einem ersten kleinen Kapitel geht es um die Grundzustandseigenschaften von PBI (Perylenbisimide) Makrozyklen und Erklärung von AFM (Atomic Force Mycroscopy) Messungen. Hier konnten wir mittels MD-Simluation (Molekular Dynamik) und deren Analyse, sowie Beschreibungen unterschiedlicher Konfigurationen, das Aggregationsverhalten in Abhängigkeit der Ringgröße genauer beleuchten. In den beiden letzten Kapiteln geht es um die optoelektronischen Eigenschaften bzw. die photophysikalische Beschreibung von PBI und PTCDA (Perylen-3,4,9,10-Tetracarboxyl Dianhydrid). Im Genaueren wurde die Rolle der Umgebung in Aggregat und Kristall durch unterschiedliche methodische Ansätze untersucht. So wurden implizite Solvensmodelle und explizite Solvatation, Aggregatgröße und vibronische Freiheitsgrade untersucht. In den Arbeiten zum PBI konnte gezeigt werden, dass ein direkter Einfluss durch die Beschreibung mittels impliziter Solvatation, als auch expliziter Solvensmoleküle, auf die Lage der Zustände auch in Hinsicht auf deren Charakterisik nicht auftritt. Berücksichtigt man intra-molekulare Freiheitsgrade, so wird die Lage der Zustände deutlich stärker beeinflusst und sogar ein Wechsel der Zustände wird induziert. Im Fall von PTCDA lag vor allem die Beschreibung und Erklärung der Absorptionsspektren von kristallinem PTCDA im Fokus. Hierzu gibt es ¨altere Arbeiten, die bestimmte Zuordnungen der Banden und ihrer Übergänge postuliert haben. In dieser Arbeit sollte diese Beschreibung im Rahmen eines Supermolekül Ansatzes geklärt und weiter beschrieben werden, wobei Umgebungseinflüsse und auch Eigenschaften verschiedener Aggregate untersucht wurden. Im Dimer Bild konnten wir zeigen, dass die Umgebung, beschrieben durch Continuums Ansätze (IEFPCM/COSMO) die Lage der Zustände nicht beeinflusst und im Wesentlichen nur Zustände mit großer Oszillatorstärke stabilisiert werden. Ähnlich wie im Falle des PBIs hat die Berücksichtigung vibronischer Freiheitsgrade einen wesentlich größeren Einguss. Die Simulation der Kristallumgebung durch QM/MM-Ansätze (Quantenmechanik/Molekularmechanik) ergab, dass eine asymmetrische Ladungsverteilung zu einer Lokalisierung der Anregung und einem stärkeren Durchmischen der Zustände fuhrt. Für eine noch weitergehende Beschreibung wurde das Dimer Bild verlassen und unterschiedliche Aggregate, bis hin zum Oktadekamer im mono- bzw. zweifach-Lagen-Aggregat untersucht. Hier konnte gezeigt werden, dass die Kopplung im H-Aggregat die dominierende Rolle einnimmt und die J-Aggregat Kopplung vernachlässigt werden kann. Zudem zeigen die Rechnungen, die mittels DFT (Dichtefunktionaltheorie) und semi-empirischen Ansätzen durchgeführt wurden, dass die energetisch niedriger liegenden Zustände im wesentlichen Frenkel Charakter aufweisen während die energetisch höher liegenden Zustände CT (Charge Transfer) Charakter haben. Das Auftreten der ersten Bande im Absorptionsspektrum wurde zudem auf das Vorhandensein von möglichen Schwingungsanregungen (mehrere Moden) zurückgeführt, da diese zu einer Zunahme an Intensität des ersten angeregten Zustandes führen, die ohne Berücksichtigung nicht in diesem Maße erhalten wird. Auch könnten Oberflächenrelaxationen eine Rolle spielen, wobei diese experimentell nicht beobachtbar sind. KW - Globale Optimierung KW - Reaktionsmechanismus KW - Exziton KW - Reaktionspfadsuche KW - QM/MM KW - organische Halbleiter KW - Exzitonen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-144435 ER - TY - THES A1 - Le, Thien Anh T1 - Theoretical investigations of proton transfer and interactions or reactions of covalent and non-covalent inhibitors in different proteins T1 - Theoretische Untersuchungen des Protontransfers und Interaktion oder Reaktion von kovalenten und nicht-kovalenten Inhibitoren in verschiedenen Proteinen N2 - Nowadays, computational-aided investigations become an essential part in the chemical, biochemical or pharmaceutical research. With increasing computing power, the calculation of larger biological systems becomes feasible. In this work molecular mechanical (MM) and quantum mechanical approaches (QM) and the combination of both (QM/MM) have been applied to study several questions which arose from different working groups. Thus, this work comprises eight different subjects which deals with chemical reactions or proton transfer in enzymes, conformational changes of ligands or proteins and verification of experimental data. This work firstly deals with reaction mechanisms of aromatic inhibitors of cysteine proteases which can be found in many organisms. These enzymes are responsible for various cancer or diseases as for example Human African Trypanosomiasis (HAT) or the Chagas disease. Aromatic SNAr-type electrophiles might offer a new possibility to covalently modify these proteases. Quantum mechanical calculations have been performed to gain insights into the energetics and possible mechanisms. The next chapter also deals with Trypanosomiasis but the focus was set on a different enzyme. The particularity of Trypanosomiasis is the thiol metabolism which can also be modified by covalent inhibitors. In this context, the wild type and point mutations of the enzyme tryparedoxin have been investigated via molecular dynamic (MD) simulations to examine the influence of specific amino acids in regard to the inhibitor. Experimental data showed that a dimerization of the enzyme occurs if the inhibitor is present. Simulations revealed that the stability of the dimer decreases in absence of the inhibitor and thus confirms these experiments. Further investigations concerning cysteine proteases such as cruzain and rhodesain have been conducted with respect to experimental kinetic data of covalent vinylsulfone inhibitors. Several approaches such as QM or QM/MM calculations and docking, MD or MMPBSA/MMGBSA simulations have been applied to reproduce these data. The utilization of force field approaches resulted in a qualitatively accurate prediction. The kinase AKT is involved in a range of diseases and plays an important role in the formation of cancer. Novel covalent-allosteric inhibitors have been developed and crystallized in complex with AKT. It was shown that depending on the inhibitor a different cysteine residue is modified. To investigate these differences in covalent modification computational simulations have been applied. Enoyl-(acyl carrier) (ENR) proteins are essential in the last step of the fatty acid biosynthesis II (FAS) and represent a good target for inhibition. The diphenylether inhibitor SKTS1 which was originally designed to target the ENR’s of Staphylococcus aureus was also crystallized in InhA, the ENR of Mycobacterium tuberculosis (TB). Crystal structures indicate a change of the inhibitor's tautomeric form. This subject was investigated via MD simulations. Results of these simulations confirmed the tautomerization of the inhibitor. This work also deals with the development of a covalent inhibitor originating from a non-covalent ligand. The target FadA5 is an essential enzyme for the degradation of steroids in TB and is responsible for chronic tuberculosis. This enzyme was crystallized in complex with a non-covalent ligand which served as starting point for this study. Computations on QM or QM/MM level and docking and MD simulations have been applied to evaluate potential candidates. The next chapter focuses on the modification of the product spectrum of Bacillus megaterium levansucrase, a polymerase which catalyzes the biosynthesis of fructans. The covalent modification of the wild type or mutants of the enzyme lead to an accumulation of oligosaccharides but also to polymers with higher polymerization degree. To understand these changes in product spectra MD simulations have been performed. Finally, the proton transfer in catalytic cysteine histidine dyads was investigated. The focus was set on the influence of the relaxation of the protein environment to the reaction. Calculations of the enzymes FadA5 and rhodesain revealed that the preferred protonation state of the dyade depends on the protein environment and has an impact on the reaction barrier. Furthermore, the adaptation of the environment to a fixed protonation state was analyzed via MD simulations. N2 - Heutzutage sind computergestützte Untersuchungen ein essentieller Teil in der chemischen, biochemischen oder pharmazeutischen Forschung. Durch die in den Jahren gestiegene Rechenleistung ist die Berechnung biologischer Systeme möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden molekularmechanische (MM) und quantenmechanische (QM) Methoden sowie die Kombination beider (QM/MM) für verschiedene Studien eingesetzt, die teilweise aus Fragestellungen verschiedener Arbeitsgruppen hervorgegangen sind. Dadurch umfasst diese Arbeit acht verschiedene Themenkomplexe, bei denen chemische Reaktionen, aber auch der Protonentransfer in Enzymen, Konformationsänderungen von Liganden oder Proteinen und die Verifizierung experimenteller Daten im Fokus standen. Die Arbeit befasst sich anfangs mit Reaktionsmechansimen aromatischer Inhibitoren für Cysteinproteasen, Enzyme, welche in vielen Organismen enthalten sind. Diese Enzyme sind für verschiedene Karzinome oder Krankheiten wie der Afrikanischen Trypanosomiasis oder der Chagas-Krankheit verantwortlich. Aromatische SNAr-Elektrophile bieten hierbei eine neue Möglichkeit der kovalenten Modifikation dieser Proteasen. Quantenmechanische wurden durchgeführt, um Einblicke in die Energetik und mögliche Mechanismen zu erhalten. Das nächste Kapitel befasst sich ebenfalls mit Trypanosomiasis, setzt aber den Fokus auf ein anderes Enzym. Die Besonderheit von Trypanosomiasis ist der Thiol Metabolismus, welcher durch kovalente Inhibitoren modifiziert werden kann. In diesem Kontext wurden der Wildtyp und Punktmutationen des Enzyms Tryparedoxin mittels Molekulardynamik Simulationen untersucht, um Interaktionen einzelner Aminosäuren mit dem kovalenten Inhibitor zu evaluieren. Experimentelle Daten zeigten, dass eine Dimerisierung des Enzyms in Anwesenheit des Inhibitors stattfindet. Durch MD-Simulationen konnte gezeigt werden, dass die Stabilität des Dimers in Abwesenheit des Inhibitors sinkt, wodurch experimentellen Daten bestätigt wurden. Weitere Untersuchungen zu Cysteinproteasen wie Cruzain und Rhodeasin wurden durchgeführt, um experimentelle kinetische Daten von kovalenten Vinylsulfon Inhibitoren zu reproduzieren. Hierbei wurden Methoden wie QM oder QM/MM Rechnungen aber auch Docking, MD und MMPBSA/MMGBSA Simulationen angewandt, um diese Daten zu reproduzieren. In den Untersuchungen zeigte sich, dass die Verwendung der Kraftfeld-basierten Methoden zu qualitativ richtigen Vorhersagen führte. Die Kinase AKT ist in einer Reihe von Krankheiten involviert und spielt eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Krebs. Neue kovalent-allosterische Inhibitoren wurden entwickelt und im kovalenten Komplex mit AKT kristallisiert. Die Kristallstrukturen zeigten, dass je nach Inhibitor ein anderes Cystein adressiert wurde. Um diese Unterschiede zu untersuchen, wurden computergestützte Simulationen verwendet. Enoyl-(acyl carrier) (ENR) Proteine sind essentiell für den letzten Schritt in der Fettsäurebiosynthese II (FAS) und bilden ein gutes Target zur Inhibition. Der Diphenylether Inhibitor SKTS1, welchen man ursprünglich als Target für den ENR von Staphylococcus aureus entwarf, wurde auch in InhA, dem ENR von Mycobacterium Tuberculosis (TB), kristallisiert. Die Kristallstrukturen weisen je nach Protein auf einen Wechsel der tautomeren Form des Inhibitors hin. Dieser Sachverhalt wurde mittels MD Simulationen untersucht. Hierbei zeigten die Ergebnisse eine Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Diese Arbeit befasst sich ebenfalls mit der Entwicklung eines kovalenten Inhibitors ausgehend von einem nicht-kovalenten Liganden. Das Target FadA5 ist ein integrales Enzym zur Degradation von Steroiden in TB und ist für die chronische Tuberkulose verantwortlich. Dieses Enzym wurde im Komplex mit einem nicht-kovalenten Liganden kristallisiert, welches als Startpunkt dieser Untersuchungen diente. QM, QM/MM, Docking und MD Simulationen wurden hierbei verwandt, um potentielle Kandidaten zu evaluieren. Das nächste Kapitel befasst sich mit der Modifikation des Produktspektrums von Bacillus megaterium Levansucrase, eine Polymerase, welche die Biosynthese von Fruktanen katalysiert. Durch kovalente Modifikatoren im Wildtyp oder bei Mutanten des Enzyms konnte sowohl eine Anreicherung von Oligosacchariden, aber auch von Polymeren mit höherem Polymerisationsgrad erzielt werden. Um diese Änderungen im Produktspektrum zu verstehen, wurden MD Simulationen durchgeführt. Schließlich wurde die Untersuchung des Protonentransfers in katalytischen Cystein Histidin Dyaden durchgeführt. Hierbei stand der Einfluss der Relaxation der Proteinumgebung auf diese Reaktion im Fokus. Berechnungen in den Enzymen FadA5 und Rhodesain zeigten, dass der präferierte Protonierungszustand der Diade von der Proteinumgebung abhängt und einen großen Einfluss auf die Reaktionsbarriere hat. Um dynamische Effekte einzubeziehen, wurde die Adaption der Umgebung auf einen fixierten Protonierungszustand mittels MD Simulationen analysiert. KW - Computational chemistry KW - Molekularbewegung KW - QM/MM KW - proteins KW - covalent and non-covalent inhibitors KW - Protonentransfer KW - Enzyminhibitor KW - molecular dynamics Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-170511 ER - TY - JOUR A1 - Meza-Chincha, Ana-Lucia A1 - Lindner, Joachim O. A1 - Schindler, Dorothee A1 - Schmidt, David A1 - Krause, Ana-Maria A1 - Röhr, Merle I. S. A1 - Mitrić, Roland A1 - Würthner, Frank T1 - Impact of substituents on molecular properties and catalytic activities of trinuclear Ru macrocycles in water oxidation N2 - Herein we report a broad series of new trinuclear supramolecular Ru(bda) macrocycles bearing different substituents at the axial or equatorial ligands which enabled investigation of substituent effects on the catalytic activities in chemical and photocatalytic water oxidation. Our detailed investigations revealed that the activities of these functionalized macrocycles in water oxidation are significantly affected by the position at which the substituents were introduced. Interestingly, this effect could not be explained based on the redox properties of the catalysts since these are not markedly influenced by the functionalization of the ligands. Instead, detailed investigations by X-ray crystal structure analysis and theoretical simulations showed that conformational changes imparted by the substituents are responsible for the variation of catalytic activities of the Ru macrocycles. For the first time, macrocyclic structure of this class of water oxidation catalysts is unequivocally confirmed and experimental indication for a hydrogen-bonded water network present in the cavity of the macrocycles is provided by crystal structure analysis. We ascribe the high catalytic efficiency of our Ru(bda) macrocycles to cooperative proton abstractions facilitated by such a network of preorganized water molecules in their cavity, which is reminiscent of catalytic activities of enzymes at active sites. KW - water oxidation KW - self-assembly KW - solar fuels KW - supramolecular materials KW - catalysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-204653 UR - https://doi.org/10.1039/D0SC01097A SN - 2041-6539 ER - TY - JOUR A1 - Hoche, Joscha A1 - Schulz, Alexander A1 - Dietrich, Lysanne Monika A1 - Humeniuk, Alexander A1 - Stolte, Matthias A1 - Schmidt, David A1 - Brixner, Tobias A1 - Würthner, Frank A1 - Mitric, Roland T1 - The origin of the solvent dependence of fluorescence quantum yields in dipolar merocyanine dyes JF - Chemical Science N2 - Fluorophores with high quantum yields are desired for a variety of applications. Optimization of promising chromophores requires an understanding of the non-radiative decay channels that compete with the emission of photons. We synthesized a new derivative of the famous laser dye 4-dicyanomethylen-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM),i.e., merocyanine 4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-[3-(3-butyl-benzothiazol-2-ylidene)1-propenyl]-4H-pyran (DCBT). We measured fluorescence lifetimes and quantum yields in a variety of solvents and found a trend opposite to the energy gap law.This motivated a theoretical investigation into the possible non-radiative decay channels. We propose that a barrier to a conical intersection exists that is very sensitive to the solvent polarity. The conical intersection is characterized by a twisted geometry which allows a subsequent photoisomerization. Transient absorption measurements confirmed the formation of a photoisomer in unpolar solvents, while the measurements of fluorescence quantum yields at low temperature demonstrated the existence of an activation energy barrier. KW - solvent-dependent fluorescence yield Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-198707 UR - https://doi.org/10.1039/C9SC05012D VL - 10 ER - TY - THES A1 - Welz, Eileen T1 - Theoretical Investigations on Inorganic, Boron-containing Biradicals with a unique Structure T1 - Theoretische Untersuchungen von anorganischen, biradikalischen Borverbindungen mit einer einzigartigen Struktur N2 - In this work, biradical boron containing systems with various structures are investigated to reveal the dependency of the biradical character on the ligated carbene (NHC, CAAC) and the related steric demands of the substituents. N2 - In dieser Arbeit werden biradikalische Bor-Systeme mit unterschiedlichen Strukturen untersucht, um die Abhängigkeit des biradikalischen Charakter von der Carben-Einheit, die am Bor (NHC, CAAC) gebunden ist, und den sterischen Anspruch der Substituenten zu analysieren. KW - Biradical KW - Bor KW - theoretical chemistry KW - SF-DFT KW - Benchmark KW - CAAC KW - NEVPT2 KW - NHC Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-202598 ER - TY - THES A1 - Schubert, Alexander T1 - Kohärente und dissipative Wellenpaketdynamik und zeitaufgelöste Spektroskopie: Von zweiatomigen Molekülen zu molekularen Aggregaten T1 - Coherent and dissipative wave-packet dynamics and time-resolved spectroscopy: From diatomic molecules to molecular aggregates N2 - Unter dem Gesichtspunkt kohärenter Wellenpaketdynamik werden in dieser Arbeit zwei Themenfelder untersucht: Zum einen die Auswirkungen von Kernfreiheitsgraden auf die zweidimensionale vibronische Spektroskopie (2D-Spektroskopie) und zum anderen photoinduzierte Energieverlustmechanismen in organischen Halbleitern. Im ersten Abschnitt wird am numerischen Beispiel zweiatomiger Moleküle gezeigt, dass sich die Anharmonizität der Wellenpaketbewegung durch Variation der Verzögerungszeit der Femtosekundenpulse in der komplexwertigen Spektralfunktion, die aus der störungstheoretischen Berechnung der Polarisationsfunktion hervorgeht, widerspiegelt. Die zeitliche Entwicklung besetzter Vibrationszustände zeigt sich in der Struktur des Signals anhand sogenannter Quantenphasen. Durch Variation der Pulsparameter und -reihenfolge kann dabei die Quantendynamik in unterschiedlichen elektronischen Zuständen charakterisiert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wird für molekulare Aggregate (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimid und 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) ein zeitaufgelöstes, atomistisches Bild intra- und intermolekularer Strukturverzerrungen vorgestellt. Letztere induzieren eine ultraschnelle Depopulation der durch Photoabsorption angeregten elektronischen Zustände, was mit einer deutlichen Abnahme der Anregungsenergie einhergeht. N2 - In the present work two topics were examined within the framework of coherent wave-packet dynamics: First, the appearance of fingerprints of nuclear degrees-of-freedom in two-dimensional vibronic spectra (2D spectra), and second, photoinduced energy quenching processes in organic semi-conductors. Using the numerical example of diatomic molecules, it is shown in the first part that a variation of the delay-time between femtosecond laser pulses reveals the anharmonicity of the wave packet motion by influencing the complex-valued spectral function, which stems from a calculation of the perturbative polarization function. The time-evolution of vibrational states is monitored in the signal structure by so-called quantum phases. Different electronic states are accessible through variation of the parameters and the order of involved laser pulses. In the second part, a time-resolved atomistic picture of intra- and intermolecular structural deformations in molecular aggregates (3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid bisimide and 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride) is presented. The latter induce an ultrafast depopulation of the photoexcited electronic states, which goes in hand with a considerable loss of excitation energy. KW - Kurzzeitphysik KW - Physikalische Chemie KW - Molekularbewegung KW - Wellenpaket KW - Quantendynamik KW - Theoretische Physik KW - Quantisierung KW - Physikalische Theorie KW - Physik KW - Computerphysik KW - quantum dynamics Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74258 ER - TY - THES A1 - Kröker, Kristin T1 - DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilität, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung T1 - DNA-carbon nanotube conjugates - biocompatibility, ex vivo behavior, funtionalization N2 - Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanoröhren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilität dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilität unter physiologischen Bedingungen und einer Verträglichkeit gegenüber zellulären Systemen. Experimente zur Biokompatibilität werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgeführt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgfältig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs können zu einer Beurteilung der Konjugatintegrität in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilität von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zellnährmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden Fällen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrität attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Berücksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrität von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gewährleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilität bestätigt werden. Für zelluläre Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschränkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilität der ssDNA-SWNT-Konjugate gewährleistet ist, kann in Zytotoxizitätsstudien eine ex vivo-Verträglichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausführliche Studien gegenüber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschränkte Kompatibilität in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringfügig höhere Vitalität als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-Bündel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilität individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen für dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivität der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren gegenüber Umgebungseinflüssen genutzt werden, um Veränderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellulärer Aufnahme gegenüber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausführlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanoröhren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen können spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verkürzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellulärer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht für eine vollständige Erklärung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Größenverhältnis von Endosomen zu SWNTs entstehende räumliche Nähe einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache für eine Veränderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren als Marker und Sensor können ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern darüber hinaus hinsichtlich einer möglichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollständige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringfügigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große räumliche Nähe durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate können damit erstmals zeitaufgelöst PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. Für das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellulären Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle für eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgeführt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfläche der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Präparation von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird über die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze für die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanoröhre angesehen werden können. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanoröhren über das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanoröhren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse über die Biokompatibilität speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanoröhren als biokompatibles und zellgängiges Trägersystem anvisiert werden. N2 - The key element of this thesis is a conjugate system of single-stranded DNA and individualized (6,5) single-wall carbon nanotubes. The investigations are mainly focused on the biocompatibility of ssDNA-SWNT conjugates, as well as their behavior after cell penetration and general ability to be functionalized for drug delivery. Within the first project, chapter 4 contributes to the study the conjugate stability under physiological conditions and compatibility towards cellular structures. For the first time, such biocompatibility experiments are carried out with nanotube conjugates, which are thoroughly individualized by ultracentrifugation assisted density gradient. The photophysical characteristics of isolated (6,5) SWNTs are highly sensitive towards their environment and can thus be used to evaluate the state of conjugate integrity in a physiological milieu. The stability of ssDNA-SWNT structures is tested in the presence of restriction enzyme DNase I and FBS serum, an important nutrient medium ingredient rich in proteins and nucleases. In either case, the integrity of ssDNA-SWNT conjugates is not affected. With respect to the pH variety occuring in cell structures, the conjugate stability is also investigated in acid and base milieu. Both strong acid and alkaline pH environments influence the integrity of ssDNA-SWNT, leading to aggregation of nanotubes. Conversely, good conjugate stability can be evaluated in a wide pH range between 3 and 11, revealing unlimited applicability towards cells, where the pH environment is known to vary between neutral and weakly acid pH values above 4.5. After evaluation of the biostability of ssDNA-SWNT conjugates, they have to be tested in ex vivo cytotoxicity assays. Studies are primarily carried out with murine macrophage-like cells J774.1 and in more detail with the human cervix carcinoma cell line HeLa. Both indicate no cytotoxic effects with applied SWNT concentrations. Within the HeLa cell studies, the impact of DGU preparation on SWNT cytotoxicity is a further point of interest. As a result, slightly enhanced cell viability can be observed with DGU purified samples as compared to raw dispersion consisting of non-defined SWNT bundles. Overall, ssDNA-SWNT conjugates can be assumed to be sufficiently biostable and thus suitable for biomedical applications. Further investigations in the second part of this work in chapter 5 are focused on the behavior of ssDNA-SWNT conjugates after cellular uptake. Again, the strong environmental sensitivity of optical properties of individualized (6,5) carbon nanotubes can be used to detect changes of the SWNT emission after internalization. Different techniques have been employed to visualize ssDNA-SWNT structures in HeLa cells using white light, fluorescence, and SWNT photoluminescence microscopy. By PL spectroscopy of ssDNA-SWNTs in cells spectral shifts, line-broadening and shortened lifetimes are observed when comparing SWNT emission inside and outside of cell culture. Neither nanotube aggregation nor the influence of the cell-specific pH environment are sufficient explanations for such spectral behavior. Indeed, the spatial proximity of SWNTs with each other in small sized endosomal cell compartiments is supposed to cause nanotube-nanotube interactions that change the dielectric environment and thus the emission behavior of SWNTs. Within the use of carbon nanotubes as marker and sensor, ssDNA-SWNT conjugates cannot only be localized, but also characterized, with regard to possible nanotube aggregation. The data presented in this work can, on the one hand, exclude a total aggregation of SWNTs within their cellular uptake. But, on the other hand, a small extent of aggregation, pH environmental effects, and the spatial proximity of a high amount of SWNTs in comparatively small endosomes have to be considered as factors that influence SWNT emission properties. In this study, individualized ssDNA-SWNT conjugates can be characterized via time-resolved PL microspectroscopy for the first time. The last project in chapter 6 addresses to new functionalization routes of ssDNA-SWNT conjugate with respect to drug delivery applications while retaining the photophysical characteristics. The SWNT dispersion additive DNA serves as binding site for covalent attachment of agents. For a convenient sample characterization, a fluorophor is used as model compound instead of a specific drug. In general, fluorophor-ssDNA-SWNT systems can be obtained by pre-functionalization of oligomers with dye, followed by attachment of the modified DNA on the nanotube surface. More promising, however, is the route via a direct coupling reaction of activated fluorophor molecules with specific ssDNA-SWNT conjugates. The successful sample functionalization can be evaluated from the fluorescence of the dye in comparision with corresponding control experiments. An attempt for quantification of functionalization is found to be problematic as the revealed values are too high and can thus only be regarded as upper limits for the number of fluorophors per nanotube. A new functionalization method for SWNTs can be established using noncovalently bound DNA as the coupling point. Compared to well-known drug delivery systems, the optical properties of SWNTs can be retained with this procedure, allowing the simultaneous use of nanotubes as cellular transporter and marker or sensor. In addition to the new functionalization strategy, further knowledge about biocompatibility of well-isolated ssDNA-SWNT conjugates and their behavior after cellular uptake can be obtained through this thesis. Thus, a targeted drug delivery with isolated carbon nanotubes as biocompatible and a cell penetrating carrier system could be aimed for future work. KW - Biokompatibilität KW - DNS KW - Nanopartikel KW - Funktionalisierung KW - HeLa-Zelle KW - NIR-Spektroskopie KW - Photolumineszenz KW - Kohlenstoffnanoröhre KW - Dichtegradientenultrazentrifugation KW - carbon nanotube KW - density gradient ultracentrifugation Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552 ER - TY - THES A1 - Selig-Parthey, Ulrike T1 - Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems T1 - Methoden der nichtlinearen Femtosekundenspektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich und ihre Anwendung auf gekoppelte Multichromophor-Systeme N2 - Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank Würthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of Würzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of Förster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank Würthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion. N2 - Zeitaufgelöste spektroskopische Untersuchungen zu Energietransferprozessen zwischen Molekülen in Lösung bilden die Grundlage nicht nur für unser Verständnis elementarer natürlicher Vorgänge wie der Photosynthese, sondern auch für gerichtete Synthesen zur Optimierung organischer opto-elektronischer Bauteile. Die kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie eröffnet hier neue Möglichkeiten, da sie - durch Aufdeckung der Korrelation zwischen Absorptions- und Emissionsfrequenz - die konventionelle transiente Absorption (TA) um die Offenbarung der Ursache erweitert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei optische Aufbauten entworfen und umgesetzt, die die Aufnahme von elektronischen 2D Spektren im sichtbaren und im bis dahin unerschlossenen ultravioletten Spektralbereich ermöglichen. Beide Designs beruhen auf dem Prinzip der ausschließlich paarweisen Strahlführung, wodurch die Modulation des Signals auf die Differenz zwischen Übergangsfrequenz des Systems und Laserfrequenz reduziert wird. Damit verringern sich - wie theoretisch und experimentell gezeigt - die Anforderungen sowohl an die mechanische Stabilität der Laborumgebung als auch an die Genauigkeit der verwendeten Verzögerungsbühnen erheblich, von Bruchteilen der Oszillationsperiode des anregenden Lichts auf Bruchteile der Laserpulsdauer. Sowohl die 2D Spektroskopie als auch die transiente Absorption sowie unterschiedliche theoretische Ansätze und Simulationsmodelle wurden in den weiteren Teilen dieser Arbeit auf gekoppelte Multichromophor-Systeme unterschiedlicher Komplexität angewandt. Im einfachsten dieser Systeme, einem Perylen-basierten Heterodimer, einer Kooperation mit Prof. Dr. Frank Würthner und Prof. Dr. Bernd Engels an der Universität Würzburg, konnte durch globale Analyse von sechs verschiedenen TA-Messungen ein ultraschneller Energietransfer im 100 fs Bereich zweifelsfrei identifiziert werden. Ein Vergleich mit Vorhersagen aus der Förster-Theorie legt einen Zusammenbruch dieser auf punktförmigen Übergangsdipolen beruhenden Theorie bei den vorliegenden Interchromophor- Abständen nahe. Darüber hinaus wurde für die Piko- bis Nanosekunden-Zeitskalen ein Schema vorgestellt, das Konformationsänderungen sowie einen Ladungstransfer beinhaltet und das die beobachtete Dynamik wie auch die gemessenen Fluoreszenz-Quantenausbeuten konsistent beschreibt. In einer weiteren Kooperation wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Kanada) Fluoren-Carbazol-Makromoleküle untersucht, die in der Gruppe von Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australien) synthetisiert worden waren. In diesen sogenannten Dendrimeren konnte durch die Kombination von 2D Spektroskopie und Femtosekunden-Anisotropie-Zerfalls-Experimenten eine anfängliche Delokalisierung der Wellenfunktion des angeregten Zustands abgeleitet werden, die mit der zweiten Generation saturiert. Die Umgebungsunordnung in Raumtemperatur-Lösung führt hier zu einer ultraschnellen Lokalisierung innerhalb der Zeitauflösung des Experiments, gefolgt von inkohärenten Energietransfer-Prozessen. In tubularen Zink Chlorin Aggregaten schließlich, semisynthetischen Analoga zu den Lichtsammelantennen natürlicher Chlorosome, die ebenfalls von Prof. Dr. Frank Würthner's Gruppe bereitgestellt wurden, ist die Kopplung zwischen den einzelnen Molekülen so stark, dass kohärent gekoppelte Segmente selbst bei Raumtemperatur Bestand haben. Die Ausdehnung dieser kohärenten Domänen, die Exzitonen-Delokalisierungslänge, konnte aus der Intensitätsabhängigkeit des transienten Absorptionssignals auf 5-20 Monomere bestimmt werden. 2D Spektren zeigten dabei den effizienten Energietransfer zwischen benachbarten Domänen im Aggregat, also einen ultraschnellen Exzitonen-Diffusionsprozess. KW - Femtosekundenspektroskopie KW - UV-VIS-Spektroskopie KW - Polychromophores System KW - Spektroskopie KW - femtosecond spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356 ER - TY - THES A1 - Quast, Tatjana T1 - Spectroscopic investigation of charge-transfer processes and polarisation pulse shaping in the visible spectral range T1 - Spektroskopische Untersuchung von Ladungstransferprozessen und Polarisationspulsformung im sichtbaren Spektralbereich N2 - The first part deals with the spectroscopic investigation of ultrafast light-induced charge-transfer processes in different molecular compounds. In the second part, the question of the generation and characterisation of broadband visible polarisation-shaped laser pulses is treated. N2 - Der erste Teil der Arbeit behandelt die spektroskopische Untersuchung von ultraschnellen lichtinduzierten Ladungstransferprozessen in unterschiedlichen molekularen Verbindungen. Im zweiten Teil wird die Erzeugung und Charakterisierung von breitbandigen polarisationsgeformten Laserpulsen im sichtbaren Spektralbereich diskutiert. KW - Polarisiertes Licht KW - Ladungstransfer KW - Optische Spektroskopie KW - transiente Absorptionsspektroskopie KW - Polarisationspulsformung KW - transient absorption spectroscopy KW - polarisation pulse shaping Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-74265 ER - TY - THES A1 - Falge, Mirjam T1 - Dynamik gekoppelter Elektronen-Kern-Systeme in Laserfeldern T1 - Dynamics of Coupled Electron-Nuclei-Systems in Laser Fields N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen. N2 - This work aims at the theoretical analysis of high harmonic generation in molecules and the influence of coupled electron and nuclear dynamics on ultra-short pulse ionization processes. KW - Nichtadiabatischer Prozess KW - Laserstrahlung KW - Quantenmechanik KW - Molekulardynamik KW - Quantendynamik KW - nicht-adiabatische Effekte KW - Hohe Harmonische KW - Photoelektronenspektroskopie KW - quantum dynamics KW - nonadiabatic effects KW - high harmonic generation KW - photoelectron spectroscopy Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:bvb:20-opus-72889 ER -