Carsten Cohrs

• Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden mit gespannten Ringen überbrückte p-Elektronensysteme untersucht. Im ersten Teil wurde die Synthese von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen (I) verbessert und die Reaktivität dieses gespannten Cyclopentadiens untersucht. Die Diels-Alder-Addukte von I (Benzvalenderivate) waren bei Raumtemperatur nicht beständig, da sie einer Umlagerung entweder in das aromatische Valenzisomer oder in die formalen [2+2]-Addukte (bei PTAD, Tetracyanoethen) unterliegen. Die Addukte von TCNE und PTAD waren bei 233 K imIm Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden mit gespannten Ringen überbrückte p-Elektronensysteme untersucht. Im ersten Teil wurde die Synthese von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen (I) verbessert und die Reaktivität dieses gespannten Cyclopentadiens untersucht. Die Diels-Alder-Addukte von I (Benzvalenderivate) waren bei Raumtemperatur nicht beständig, da sie einer Umlagerung entweder in das aromatische Valenzisomer oder in die formalen [2+2]-Addukte (bei PTAD, Tetracyanoethen) unterliegen. Die Addukte von TCNE und PTAD waren bei 233 K im NMR-Spektrum beobachtbar. Das aus der Reaktion von I mit Singulett-Sauerstoff (1O2) hervorgehende Endoperoxid nahm in für diese Substanzklasse präzedenzloser Weise ein weiteres Molekül 1O2 auf. Die dabei gebildete Verbindung konnte nicht beobachtet werden und fragmentiert auf zwei verschiedenen Wegen unter Bildung stabiler Folgeprodukte. Quantenchemische Rechnungen an den unsubstituierten Stammkörpern der Diels-Alder-Addukte ergaben eine starke Pyramidalisierung dieser Alkene (21.2° bzw. 20.3°). Die ungewöhnlichen 13C-NMR-chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen sind vermutlich auf diesen Effekt zurückzuführen. Im zweiten Teil wurden die Bindungslängenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-überbrückten Benzolen und Pyridazinen untersucht. Alle durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten Strukturen weisen gering, aber sigifikant alternierende Bindungslängen im Aromaten auf. In den Pyridazinen wurde eine Zunahme der Alternanz in der Reihenfolge Cyclopentan-<Bicyclo[1.1.0]butan-<Cyclobutan-Brücke gefunden, die durch eine quantenchemische Berechnung der Enthalpie einer Modellreaktion (überbrücktes Ethen + cis-Butadien ® 2,3-überbrücktes Butadien + Ethen) korrekt vorhergesagt wird.…
• The focus of the present work are p-electron systems bridged with small strained rings. In the first part the synthesis of 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalene (I) was improved and the reactivity of this strained cyclopentadiene was investigated. The compound I showed no reactivity in [2+2]- and [3+2]-cycloadditions. The Diels-Alder adducts of I (derivatives of benzvalene) were not stable at room temperature. They rearranged either into their aromatic valence isomers or into the formal [2+2]-cycloadducts (in the case of PTAD, TCNE). TheThe focus of the present work are p-electron systems bridged with small strained rings. In the first part the synthesis of 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalene (I) was improved and the reactivity of this strained cyclopentadiene was investigated. The compound I showed no reactivity in [2+2]- and [3+2]-cycloadditions. The Diels-Alder adducts of I (derivatives of benzvalene) were not stable at room temperature. They rearranged either into their aromatic valence isomers or into the formal [2+2]-cycloadducts (in the case of PTAD, TCNE). The [4+2]-cycloadducts of PTAD and TCNE could be observed at 233 K in the nmr spectra. The endoperoxide formed by reaction of I with singlett oxygen (1O2) unprecedentedly added another molecule of 1O2. The resulting compound could not be observed and fragmented in two different pathways under formation of stable products. Quantum chemical calculations on the geometry of the unsubstituted parent compounds of the Diels-Alder adducts showed a strong pyramidalisation of these alkenes (deviation from planarity of 21.2° and 20.3° respectively). The unusual 13C chemical shifts of these compounds are probably due to this effect. In the second part, bond length alternation in benzenes and pyridazines 1,2-bridged with small strained rings was investigated. The structures of all compounds, determined by x-ray analysis, show small but significantly alternating aromatic bond lengths. In the pyridazines the extent of bond alternation increases from cyclopentane to bicyclo[1.1.0]butane to cyclobutane bridged compound. The increase in correctly predicted by the calculation of the enthalpy of a model reaction (bridged ethene + cis-butadiene ® 2,3-bridged butadiene + ethene).…