Andreas Edgar Steinbacher

• This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented. In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laserThis work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented. In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin. The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess. Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds.…
• Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden. Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism)Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Methoden in der Ultrakurzzeitspektroskopie von chiralen Molekülen, basierend auf den optischen Nachweismethoden Zirkulardichroismus- und optische Rotationsspektroskopie. Zudem sollten die Methoden auch für ihre Eignung hinsichtlich der chiralen Quantenkontrolle, d.h. der selektiven änderung der chiralen Eigenschaften von Molekülen mit Hilfe von kohärentem Licht, beleuchtet werden. Im Falle des Nachweises über den Effekt des Zirkulardichroismus (CD, von engl. circular dichroism) wurde im Rahmen dieser Arbeit ein optischer Aufbau entwickelt, der einen beliebigen Polarisationszustand eines ultrakurzen Laserimpulses spiegeln kann. Mit diesem Aufbau ist es daher möglich, einen links-zirkular polarisierten Laserimpuls zu einem rechts-zirkular polarisierten Laserimpuls zu spiegeln. Die so erzeugten Pulsenantiomere können demnach als Abfragelaserimpulse in einem Anrege-Abfrage-CD-Experiment verwendet werden. Zudem eignet sich der Aufbau auch für Experimente zur Ellipsometriespektroskopie oder für zeitaufgelöste Anisotropiemessungen. In dieser Arbeit wurde die Methode genutzt, um die Photochemie von Hämoglobin zu untersuchen. Hämoglobin ist ein eisenhaltiges Protein, welches für den Sauerstofftransport im Blut aller Wirbeltiere zuständig ist. Die Abgabe von Sauerstoff kann dabei auch mittels Anregung durch einen Laserimpuls erfolgen. Die Auswertung der durchgeführten zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-CD-Experimente legt nahe, dass die Relaxation in den Grundzustand in mehreren Schritten, vermutlich verbunden mit änderungen des Spin-Zustands des metallischen Porphyrins, erfolgt. Die entwickelte Spektroskopiemethode für den Nachweis mittels optischer Rotationsdispersion (ORD, von engl. optical rotation dispersion) basiert auf einer Kombination aus optisch einpfadiger Interferometrie und akkumulativer Femtosekundenspektroskopie. Das entwickelte Polarimeter wurde zunächst mittels einer exemplarischen Photoreaktion für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie getestet. Weiterhin wurde das Polarimeter auch zur Unterscheidung zwischen einer achiralen und einer racemischen Molekül-Lösung genutzt. Anstatt die chiralen Moleküle in Lösung zunächst mittels nicht-optischer Methoden zu separieren, wurde hier auf optischem Weg ein Enantiomerenüberschuss erzeugt. Dazu dienten zirkular polarisierte Laserimpulse, die je nach Händigkeit ein Enantiomer in der Lösung selektiv anreicherten. Die Entstehung des Enantiomerenüberschusses wurde zeitabhängig mit Hilfe des entwickelten Polarimeters detektiert. Dieses Experiment stellt daher gleichzeitig eine Vorstufe zur chiralen Quantenkontrolle dar. In einem nächsten Schritt wäre eine Vergrößerung des Enantiomerenüberschusses durch Anpassung der polarisierten Anregepulse an das molekulare System denkbar. Neben diesen beiden neu entwickelten experimentellen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auch die theoretischen Bedingungen für anisotropiefreie Anrege-Abfrage-Experimente für beliebige Polarisationszustände hergeleitet. Da gerade bei der Spektroskopie von chiralen System die Messsignale typischerweise sehr schwach sind, sollten Anisotropie-Effekte vermieden werden. Die Ergebnisse dieser theoretischen Betrachtung fanden daher auch für die oben erwähnte CD-Spektroskopie von Hämoglobin Verwendung. Da im Falle von chiraler Quantenkontrolle eine änderung der chiralen Eigenschaften eines Moleküls von Nöten ist, sind lichtinduzierte ultraschnelle Umlagerungsreaktionen von großer Bedeutung. Daher wurde in dieser Arbeit auch die Wolff-Umlagerung von einer α-Diazocarbonyl-Verbindung mit Hilfe von zeitaufgelöster Massenspektroskopie untersucht. Obwohl das verwendete Molekül nicht chiral ist, sind die Ergebnisse dieses Experiments, wie zum Beispiel der exakte Reaktionsmechanismus, hilfreich für zukünftige Kontrollexperimente mit chiralen Systemen.…