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Single molecule localization microscopy has seen a remarkable growth since its first
experimental implementations about a decade ago. Despite its technical challenges,
it is already widely used in medicine and biology and is valued as a unique tool
to gain molecular information with high specificity. However, common illumination techniques do not allow the use of single molecule sensitive super-resolution
microscopy techniques such as direct stochastic optical reconstruction microscopy
(dSTORM) for whole cell imaging. In addition, they can potentially alter the
quantitative information.
In this thesis, I combine dSTORM imaging in three dimensions with lattice lightsheet illumination to gain quantitative molecular information from cells unperturbed by the illumination and cover slip effects. Lattice light-sheet illumination
uses optical lattices for beam shaping to restrict the illumination to the detectable
volume. I describe the theoretical background needed for both techniques and detail
the experimental realization of the system as well as the software that I developed
to efficiently evaluate the data.
Eventually, I will present key datasets that demonstrate the capabilities of the
developed microscope system with and without dSTORM. My main goal here was
to use these techniques for imaging the neural cell adhesion molecule (NCAM, also
known as CD56) in whole cells. NCAM is a plasma membrane receptor known to
play a key role in biological processes such as memory and learning. Combining
dSTORM and lattice light-sheet illumination enables the collection of quantitative
data of the distribution of molecules across the whole plasma membrane, and shows
an accumulation of NCAM at cell-cell interfaces. The low phototoxicity of lattice
light-sheet illumination further allows for tracking individual NCAM dimers in living cells, showing a significant dependence of its mobility on the actin skeleton of
the cell.
3d-Übergangsmetallphthalocyanin-Moleküle auf Metalloberflächen: Der Einfluss der d-Orbitalbesetzung
(2015)
Im Rahmen dieser Dissertation wird die Untersuchung von 3d-Übergangsmetallphthalocyanin- Molekülen (ÜMPc) – quadratisch-planaren organischen Molekülen, welche im Zentrum ein 3d-Übergangsmetallion besitzen – auf metallischen Oberflächen vorgestellt. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf dem Einfluss der d-Orbitalbesetzung auf die magnetischen, elektronischen und strukturellen Eigenschaften der adsorbierten Moleküle, die mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie charakterisiert wurden. Die gewonnen Ergebnisse werden zum Teil mit theoretischen Berechnungen analysiert und interpretiert.
Die erste Hälfte der experimentellen Auswertung behandelt die Untersuchung dieser Moleküle auf Ag(001) in Hinblick auf die Existenz einer magnetischen Wechselwirkung, bei der ein unkompensiertes magnetisches Moment des Moleküls durch die Substratelektronen abgeschirmt wird. Dieser Effekt wird als Kondo-Abschirmung bezeichnet und erzeugt in der Zustandsdichte des Moleküls eine Resonanz am Fermi-Niveau. Die Messungen zeigen, dass diese Resonanz ausschließlich am Zentralion von MnPc vorgefunden wird, wohingegen sie bei allen anderen 3d-Übergangsmetallphthalocyanin-Molekülen, die eine höhere d-Orbitalbesetzung besitzen, nicht vorhanden ist. Anhand theoretischer Berechnungen kann die Ursache für dieses Verhalten darauf zurückgeführt werden, dass von allen d-Orbitalen einzig das dz2-Orbital mit dem Substrat geeignet hybridisiert, um eine Kondo-Abschirmung zu erzeugen. Da ausschließlich MnPc einen unkompensierten Spin in diesem Orbital besitzt, kann die An- bzw. Abwesenheit
des Kondo-Effekts auf die unterschiedliche Besetzung des dz2-Orbitals zurückgeführt werden. Neben der eben erwähnten Kondo-Resonanz ist bei MnPc ein weiteres Merkmal am Fermi- Niveau überlagert. Durch die Analyse der räumlichen Verteilung, den Vergleich mit anderen Molekülen und der Manipulation des MnPc-Moleküls kann gezeigt werden, dass es sich bei diesem Merkmal um einen d-Orbitalzustand handelt. Die Manipulation des Moleküls durch gezieltes Entfernen von Wasserstoffatomen ermöglicht darüber hinaus die Stärke der Kondo-Abschirmung zu beeinflussen.
In der zweiten Hälfte der experimentellen Auswertung werden Moleküle auf bismutinduzierten Oberflächenlegierungen der Edelmetalle Cu(111) und Ag(111) untersucht. Diese Legierungen zeichnen sich durch einen ausgeprägten Rashba-Effekt aus, der durch eine Aufspaltung der Parabeldispersion und Aufhebung der Spin-Entartung im zweidimensionalen Elektronengas der Oberflächenlegierung charakterisiert ist. Das Wachstumsverhalten von CuPc und MnPc auf diesen Oberflächen zeigt ein sehr gegensätzliches Verhalten. Während bei MnPc die Substrat-Molekül-Wechselwirkung dominant ist, wodurch diese Moleküle immer einen festen Adsorptionsplatz auf der Oberfläche besitzen, ist diese Wechselwirkung bei CuPc schwach ausgeprägt. Aus diesem Grund wandern die CuPc-Moleküle zu den Stufenkanten und bilden Cluster. Das unterschiedliche Wachstumsverhalten der Moleküle lässt sich auf die partiell-gefüllten d-Orbitale von MnPc zurückführen, die aus der Molekülebene ragen, mit dem Substrat hybridisieren und damit das Molekül an das Substrat binden. Bei CuPc hingegen sind diese d-Orbitale gefüllt und die Hybridisierung kann nicht stattfinden.
Im letzten Abschnitt werden die elektronischen und magnetischen Eigenschaften von MnPc auf diesen Substraten behandelt, die einige Besonderheiten aufweisen. So bildet sich durch die Adsorption des Moleküls auf den Oberflächen eine Grenzschichtresonanz aus, die eine partielle Füllung erkennen lässt. Spektroskopiedaten, aufgenommen am Ort der Grenzschichtresonanz, weisen eine symmetrisch um das Fermi-Niveau aufgespaltene Resonanz auf. Die Intensität der unter- und oberhalb der Fermi-Energie befindlichen Resonanz zeigen dabei ein komplementäres Verhalten bzgl. der jeweiligen Lage auf der Grenzschichtresonanz: An den Orten, an denen die Resonanz unterhalb des Fermi-Niveaus ihre maximale Intensität besitzt, ist die Resonanz oberhalb des Fermi-Niveaus nicht vorhanden und umgekehrt. Diese experimentellen Beobachtungen werden mit einem Modellansatz erklärt, welcher die Wirkung eines effektiven Magnetfeldes und eine Spin-Filterung postuliert.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten die Möglichkeiten der MR Tomographie erkundet werden bakterielle Infektionen im Zeitverlauf darzustellen. Genauer gesagt sollte das Potential der MR Tomographie anhand eines durch eine Infektion induzierten lokalisierten Abszesses unter Verwendung dreier unterschiedlicher MRT Methoden untersucht werden: Mittels nativem \(T_2\) Kontrast; der Verwendung von superparamagnetischen Eisenoxid Partieln (USPIO) als \(T_2^*\) Kontrastmittel; und dem Einsatz von Perfluorkarbonen (PFC) als \(^{19}F\) MRT Marker (siehe Kapitel 3).
Wie erwartet führte die durch die Infektion hervorgerufene Entzündung zu veränderten \(T_2\)-Zeiten, welche auf \(T_2\)-gewichteten MR Bildern eine Lokalisierung des Abszessbereiches erlauben. Jedoch eigneten sich diese Daten aufgrund der graduellen Änderung der \(T_2\)-Zeiten nicht, um eine klare Grenze zwischen Abszess und umliegendem Gewebe zu ziehen.
Superparamagnetische Eisenoxidpartikel andererseit haben als MRT Kontrastmittel bereits in den letzten Jahren ihre Fähigkeit unter Beweis gestellt Entzündungen [53, 58, 64] darzustellen. Die Anreicherung dieser Partikel am Rande des Abszesses [53], wie sie auch in unseren MR Daten zu beobachten war, erlaubte eine relativ scharfe Abgrenzung gegenüber dem umgebenden Gewebe in der chronischen Phase der Infektion (Tag 9 p.i.). Hingegen genügte die nur sehr spärlichen Anreicherung von USPIO Partikeln in der akuten Phase der Infektion (Tag 3 p.i.) nicht für eine entsprechende Abgrenzung [58].
Aufgrund der sehr geringen biologischen Häufigkeit und den sehr kurzen Relaxationszeiten von endogenem Fluor eignen sich Perfluorkarbone als Markersubstanz in der MR Tomographie von biologischen Systemen. Insbesondere da PFC Emulsionen durch phagozytierende Zellen aufgenommen werden und im Bereich von Entzündungen akkumulieren [30, 59]. In dieser Arbeit konnte anhand der erhaltenen MRT Daten eine Akkumulation von Perfluorkarbonen nicht nur in der chronischen Phase, sondern auch in der akuten Phase nachgewiesen werden. Diese Daten erlauben somit zu allen untersuchten Zeitpunkten eine Abgrenzung zwischen Infektion und umliegenden Gewebe.
Aufgrund der besagten Vorteile wurden die Perfluorkarbone gewählt, um die Möglichkeiten der MR Tomographie zu testen, quantitative Informationen über die schwere der Infektion zu liefern. Als Referenz für die Bakterienbelastung wurden die Biolumineszenzbildgebung (BLI) [49, 50] und die Standardmethode zur Bestimmung der Bakterienbelastung cfu (koloniebildenden Einheiten) herangezogen. Eine Gegenüberstellung der zeitlichen Verläufe der durch die Biolumineszenzbildgebung und durch die cfu erhaltenen Daten liefert eine qualitative Übereinstimmung mit den durch die 19F MR Tomographie erhaltenen Daten. Dies trifft hierbei sowohl auf die über den gesamten Infektionsbereich hinweg summierten Signalamplituden, als auch auf das Volumen zu, in dem Fluor am Ort der Infektion akkumuliert wurde. Im Gegensatz zur Methode der cfu Bestimmung sind die MR Tomographie und die Biolumineszenzbildgebung nicht invasiv und erlauben die Verfolgung des Infektionsverlaufes an einem einzelnen Individuum. Hierzu benötigt, im Gegensatz zur MR Tomographie, die Methode der Biolumineszenzbildgebung jedoch einen speziellen Pathogenstamm. Darüber hinaus ist hervorzuheben, dass die MR Tomographie zudem die Möglichkeit bietet auch morphologische Informationen über den Infektionsbereich und seine Umgebung zu akquirieren.
Gerade weil jede dieser Methoden die mit der Infektion einhergehenden Prozesse aus einer leicht anderen Blickrichtung betrachtet, erscheint es sinnvoll diese etablierte Untersuchungsplattform bestehend aus MRT, BLI und cfu über die in dieser Arbeit bearbeitete Fragestellung hinaus näher zu untersuchen. Insbesondere der Aspekt inwieweit die drei Methoden sich gegenseitig ergänzen, könnte einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung zwischen Pathogen und Wirt erlauben.
Auch wenn für die betrachtete Fragestellung bereits der hierdurchgeführte semiquanitative Ansatz zur Bestimmung der relativen Fluormengen am Ort der Infektion ausreichte, so ist doch im Allgemeinen wünschenswert probenbezogen die Sensitivität der Spule und damit die Güte der Spulenabstimmung zu bestimmen. Hierzu ist jedoch die Aufnahme von \(B_1\)-Karten unabdingbar und wird entsprechend im Kapitel 4 \(Bloch-Siegert B_1^+-Mapping\) näher addressiert. Der Schwerpunkt liegt hierbei, wie der Kapitelname bereits andeutet, auf der Bloch-Siegert Methode, die insbesondere in der präsentierten Implementierung in einer Turbo/ Multi Spin Echo Sequenz eine effiziente Nutzung der relativ langen \(T_\)2-Zeiten der Perfluorkarbone erlaubt. Da zudem die Bloch-Siegert-Methode eine rein phasenbasierte Methode ist, kann neben der aus den Daten erzeugten \(B_1\)-Karte zugleich ein unverfälschtes Magnitudenbild generiert werden, wodurch eine sehr effiziente Nutzung der vorhandenen Messzeit ermöglicht wird. Diese Eigenschaft ist insbesondere für \(^{19}F\) Bildgebung von besonderem Interesse, da hier für jede Messung, aufgrund der üblicherweise relativ geringen Konzentration an Fluoratomen, lange Messzeiten benötigt werden.
Zusammenfassend konnte anhand des untersuchten Tiermodells sowohl die Fähigkeit der MR Tomographie nachgewiesen werden Infektionen im Zeitverlauf darzustellen, als auch die Fähigkeit der MR Tomographie quantitative Informationen über den Verlauf der Infektion zu liefern. Desweiteren konnte eine Möglichkeit aufgezeigt werden, welche das Potential hat in vertretbarem Zeitrahmen auch in vivo B1+-Karten auf dem Fluorkanal zu erstellen und so einen zentralen Unsicherheitsfaktor, für Relaxometry und absolute Quantifizierung von \(^{19}F\) Daten in vivo, zu beseitigen.
We investigate transport measurements on all II-VI semiconductor resonant tunneling diodes (RTDs). Being very versatile, the dilute magnetic semiconductor (DMS) system (Zn,Be,Mn,Cd)Se is a perfect testbed for various spintronic device designs, as it allows for separate control of electrical and magnetic properties. In contrast to the ferromagnetic semiconductor (Ga,Mn)As, doping ZnSe with Mn impurities does not alter the electrical properties of the semiconductor, as the magnetic dopant is isoelectric in the ZnSe host.
For the realization of a programmable logic device, or indeed any nanoscale device, we need a reliable method to probe the magnetization direction of local domains. For this purpose we extend investigations on the previously discovered tunneling anisotropic magneto resistance effect (TAMR) by scaling the pillar size from 100 µm down to 260 nm. We start in chapter 4 with a theoretical description of the TAMR effect and show experimental data of miniaturized pillars in chapter 5. With such small TAMR probes we are able to locally sense the magnetization on the 100 nm scale. Sub-micron TAMR and anisotropic magneto resistance (AMR) measurements of sub-millimeter areas show that the behavior of macroscopic (Ga,Mn)As regions is not that of a true macrospin, but rather an ensemble average of the behavior of many nearly identical macrospins. This shows that the magnetic anisotropies of the local regions are consistent with the behavior extracted from macroscopic characterization. A fully electrically controllable read-write memory device out the ferromagnetic semiconductor (Ga,Mn)As is presented in chapter 6. The structure consists of four nanobars which are connected to a circular center region. The first part of the chapter describes the lithography realization of the device. We make use of the sub-micron TAMR probes to read-out the magnetization state of a 650 nm central disk. Four 200 nm wide nanobars are connected to the central disk and serve as source and drain of a spin-polarized current. With the spin-polarized current we are able to switch the magnetization of the central disk by means of current induced switching. Injecting polarized holes with a spin angular momentum into a magnetic region changes the magnetization direction of the region due to the p-d exchange interaction between localized Mn spins and itinerant holes. The magnetization of the central disk can be controlled fully electrically and it can serve as one bit memory element as part of a logic device. In chapter 7 we discuss the domain wall resistance in (Ga,Mn)As. At the transition from nanobars to central disk we are able to generate 90° and 180° domain walls and measure their resistance. The results presented from chapter 5 to 7 combined with the preexisting ultracompact (Ga,Mn)As-based memory cell of ref. [Papp 07c] are the building blocks needed to realize a fully functioning programmable logic device. The work of ref. [Papp 07c] makes use of lithographically engineered strain relaxation to produce a structure comprised of two nanobars with mutually orthogonal uniaxial easy axes, connected by a narrow constriction. Measurements showed that the resistance of the constriction depends on the relative orientation of the magnetization in the two bars. The programmable logic device consists of two central disks connected by a small constriction. The magnetization of the two central disks are used as the input bits and the constriction serves as the output during the logic operation. The concept is introduced in the end of chapter 6 and as an example for a logic operation an XOR gate is presented. The functionality of the programmable logic scheme presented here can be straightforwardly extended to produce multipurpose functional elements, where the given geometry can be used as various different computational elements depending on the number of input bits and the chosen electrical addressing. The realization of such a programmable logic device is shown in chapter 8, where we see that the constriction indeed can serve as a output of the logic operation because its resistance is dependent on the relative magnetization state of both disks. Contrary to ref. [Papp 07c], where the individual magnetic elements connected to the constriction only have two non-volatile magnetic states, each disk in our scheme connected to the constriction has four non-volatile magnetic states. Switching the magnetization of a central disk with an electrical current does not only change the TAMR read-out of the respective disk, it also changes the resistance of the constriction. The resistance polar plot of the constriction maps the relative magnetization states of the individual disks. The presented device design serves as an all-electrical, all-semiconductor logic element. It combines a memory cell and data processing in a single monolithic paradigm.
In this thesis, I present a model system for carbohydrate interactions with single-crystalline Ru surfaces. Geometric and electronic properties of copper phthalocyanine (CuPc) on top of graphene on hexagonal Ru(0001), rectangular Ru(10-10) and vicinal Ru(1,1,-2,10) surfaces have been studied. First, the Fermi surfaces and band structures of the three Ru surfaces were investigated by high-resolution angle-resolved photoemission spectroscopy. The experimental data and theoretical calculations allow to derive detailed information about the momentum-resolved electronic structure. The results can be used as a reference to understand the chemical and catalytic properties of Ru surfaces. Second, graphene layers were prepared on the three different Ru surfaces. Using low-energy electron diffraction and scanning tunneling microscopy, it was found that graphene can be grown in well-ordered structures on all three surfaces, hexagonal Ru(0001), rectangular Ru(10-10) and vicinal Ru(1,1,-2,10), although they have different surface symmetries. Evidence for a strong interaction between graphene and Ru surfaces is a 1.3-1.7e V increase in the graphene pi-bands binding energy with respect to free-standing graphene sheets. This energy variation is due to the hybridization between the graphene pi bands and the Ru 4d electrons, while the lattice mismatch does not play an important role in the bonding between graphene and Ru surfaces. Finally, the geometric and electronic structures of CuPc on Ru(10-10), graphene/Ru(10-10), and graphene/Ru(0001) have been studied in detail. CuPc molecules can be grown well-ordered on Ru(10-10) but not on Ru(0001). The growth of CuPc on graphene/Ru(10-10) and Ru(0001) is dominated by the Moire pattern of graphene. CuPc molecules form well-ordered structures with rectangular unit cells on graphene/Ru(10-10) and Ru(0001). The distance of adjacent CuPc molecules is 1.5 and 1.3 nm on graphene/Ru(0001) and 1.54 and 1.37 nm on graphene/Ru(10-10). This indicates that the molecule-substrate interaction dominates over the intermolecular interaction for CuPc molecules on graphene/Ru(10-10) and graphene/Ru(0001).
The measurement of the mass of the $W$ boson is currently one of the most promising precision analyses of the Standard Model, that could ultimately reveal a hint for new physics.
The mass of the $W$ boson is determined by comparing the $W$ boson, which cannot be reconstructed directly, to the $Z$ boson, where the full decay signature is available. With the help of Monte Carlo simulations one can extrapolate from the $Z$ boson to the $W$ boson.
Technically speaking, the measurement of the $W$ boson mass is performed by comparing data taken by the ATLAS experiment to a set of calibrated Monte Carlo simulations, which reflect different mass hypotheses.\
A dedicated calibration of the reconstructed objects in the simulations is crucial for a high precision of the measured value.
The comparison of simulated $Z$ boson events to reconstructed $Z$ boson candidates in data allows to derive event weights and scale factors for the calibration.
This thesis presents a new approach to reweight the hadronic recoil in the simulations. The focus of the calibration is on the average hadronic activity visible in the mean of the scalar sum of the hadronic recoil $\Sigma E_T$ as a function of pileup. In contrast to the standard method, which directly reweights the scalar sum, the dependency to the transverse boson momentum is less strongly affected here.
The $\Sigma E_T$ distribution is modeled first by means of its pileup dependency. Then, the remaining differences in the resolution of the vector sum of the hadronic recoil are scaled. This is done separately for the parallel and the pterpendicular component of the hadronic recoil with respect to the reconstructed boson.
This calibration was developed for the dataset taken by the ATLAS experiment at a center of mass energy of $8\,\textrm{TeV}$ in 2012. In addition, the same reweighting procedure is applied to the recent dataset with a low pileup contribution, the \textit{lowMu} runs at $5\,\textrm{TeV}$ and at $13\,\textrm{TeV}$, taken by ATLAS in November 2017. The dedicated aspects of the reweighting procedure are presented in this thesis. It can be shown that this reweighting approach improves the agreement between data and the simulations effectively for all datasets.
The uncertainties of this reweighting approach as well as the statistical errors are evaluated for a $W$ mass measurement by a template fit to pseudodata for the \textit{lowMu} dataset. A first estimate of these uncertainties is given here. For the pfoEM algorithm a statistical uncertainty of $17\,\text{MeV}$ for the $5\,\textrm{TeV}$ dataset and of $18\,\text{MeV}$ for the $13\,\textrm{TeV}$ are found for the $W \rightarrow \mu \nu$ analysis. The systematic uncertainty introduced by the resolution scaling has the largest effect, a value of $15\,\text{MeV}$ is estimated for the $13\,\textrm{TeV}$ dataset in the muon channel.
Time-resolved optical spectroscopy has become an important tool to investigate the dynamics of quantum mechanical processes in matter. In typical applications, a first “pump” pulse excites the system under investigation from the thermal equilibrium to an excited state, and a second variable time-delayed “probe” pulse then maps the dynamics of the excited system. Although advanced nonlinear techniques have been developed to investigate, e.g., coherent quantum effects, all of these techniques are limited in their spatial resolution. The laser focus diameter has a lower bound given by Abbe’s diffraction limit, which is roughly half the optical excitation wavelength—corresponding to about 400nm in the presented experiments. In the time-resolved experiments that have been suggested so far, averaging over the sample volume within this focus cannot be avoided. In this thesis, two approaches were developed to overcome the diffraction limit in optical spectroscopy and to enable the investigation of coherent processes on the nanoscale. In the first approach, analytic solutions were found to calculate optimal polarizationshaped laser pulses that provide optical near-field pump–probe pulse sequences in the vicinity of a nanostructure. These near-field pulse sequences were designed to allow excitation of a quantum system at one specific position at a certain time and probing at a different position at a later time. In the second approach, the concept of coherent two-dimensional (2D) spectroscopy, which has had great impact on the investigation of coherent quantum effects in recent years, was combined with photoemission electron microscopy, which yields a spatial resolution well below the optical diffraction limit. Using the analytic solutions, optical near fields were investigated in terms of spectroscopic applications. Near fields that are excited with polarization-shaped femtosecond laser pulses in the vicinity of appropriate nanostructures feature two properties that are especially interesting in the view of spectroscopic applications: On the one hand, control of the spatial distribution of the optical fields is achieved on the order of nanometers. On the other hand, the temporal evolution of these fields can be adjusted on the order of femtoseconds. In this thesis, solutions were found to calculate the optimal polarizationshaped laser pulses that control the near field in a general manner. The main idea to achieve this deterministic control was to disentangle the spatial and temporal near-field control. First, the spatial distribution of the optical near field was controlled by assigning the correct state of polarization for each frequency within the polarization-shaped laser pulse independently. The remaining total phase—not employed for spatial control—was then used for temporal near-field compression, which, in experimental applications, would lead to an enhancement of the nonlinear signal at the respective location. In contrast to the use of optical near fields, where pump–probe sequences themselves are localized below the diffraction limit and the detection does not have to provide the spatial resolution, a different approach was suggested in this thesis to gain spectroscopic information on the nanoscale. The new method was termed “Coherent two-dimensional (2D) nanoscopy” and transfers the concept of “conventional” coherent 2D spectroscopy to photoemission electron microscopy. The pulse sequences used for the investigation of quantum systems in this method are still limited by diffraction. However, the new key concept is to detect locally generated photoelectrons instead of optical signals. This yields a spatial resolution that is well below the optical diffraction limit. In “conventional” 2D spectroscopy a triple-pulse sequence initiates a four wave mixing process that creates a coherence. In a quantum mechanical process, this coherence is converted into a population by emission of an electric field, which is measured in the experiment. Contrarily, in the developed 2D nanoscopy, four-wave mixing is initiated by a quadruple-pulse sequence, which leaves the quantum system in an electronic population. This electronic population carries coherent information about the investigated quantum system and can be mapped with a spatial resolution down to a few nanometers given by the spatial resolution of the photoemission electron microscope. Hence, 2D nanoscopy can be considered a generalization of time-resolved photoemission experiments. In the future, it may be of similar beneficial value for the field of photoemission research as “conventional” 2D spectroscopy has proven to be for optical spectroscopy and nuclear magnetic resonance experiments. In a first experimental implementation of coherent 2D nanoscopy coherent processes on a corrugated silver surface were measured and unexpected long coherence lifetimes could be determined.
Abstimmbare Halbleiterlaser und schmalbandige Laserarrays mit verteilter lateraler Rückkopplung
(2003)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Typen von Halbleiterlasern mit verteilter Rückkopplung (DFB-Laser) entwickelt. Die Laser basieren auf Rippenwellenleitern und verfügen zusätzlich über ein dazu senkrecht orientiertes Metallgitter. Der evaneszente Teil der im Rippenwellenleiter geführten Lichtwelle überlappt mit dem Gitter. Durch diese periodische Variation des effektiven Brechungsindex wird die verteilte Rückkopplung gewährleistet, was eine longitudinal monomodige Laseremission zur Folge hat. Beiden Lasertypen ist gemeinsam, dass der Herstellungsprozess auf einem vom Materialsystem unabhängigen Konzept basiert. Diese Tatsache ist von besonderem Interesse, da so entsprechende Laser für unterschiedlichste Wellenlängenbereiche gefertigt werden können, ohne hierfür neue Herstellungsverfahren zu entwickeln. Den ersten Schwerpunkt der Arbeit bilden Untersuchungen zu sog. abstimmbaren Lasern, deren Emissionswellenlänge innerhalb eines relativ großen Bereichs quasikontinuierlich einstellbar ist. Der Abstimmmechanismus kann mit dem Vernier-Prinzip erklärt werden. Der Laser besteht hierbei aus zwei gekoppelten Segmenten, die jeweils über eine Reihe von Moden (Modenkamm) verfügen. Der Abstand der Moden innerhalb eines Segments ist konstant, wohingegen die Modenabstände der beiden Segmente leicht unterschiedlich sind. Die Emissionswellenlänge des Lasers ist bestimmt durch den Überlapp zweier Moden aus den beiden Segmenten, wobei die Modenkämme so ausgelegt sind, dass gleichzeitig maximal ein Modenpaar überlappt. Eine kleine relative Verschiebung der beiden Modenkämme führt zu einer vergleichsweise großen Verschiebung der Emissionswellenlänge auf Grund des veränderten Überlapps. Die Modenkämme wurden durch spezielle DFB-Gitter, sog. binary superimposed gratings (BSG), realisiert, die, anders als bei konventionellen DFB-Lasern, für mehrere Bragg-Wellenlängen konstruktive Interferenz zulassen und erstmalig bei DFB-Lasern eingesetzt wurden. BSGs zeichnen sich durch sehr gute optische Eigenschaften bei gleichzeitig einfacher Herstellung aus. Zum Abstimmen der Wellenlänge wurde der Brechungsindex des Lasers gezielt durch den Injektionsstrom bzw. die Bauteiltemperatur verändert. Im Rahmen dieser Arbeit konnten abstimmbare Laser auf unterschiedlichen Materialsystemen (InGaAs/GaAs, GaInNAs/GaAs, InGaAsP/InP) hergestellt werden. Der maximale diskrete Abstimmbereich beträgt 38 nm bzw. 8,9 THz und ist durch die Breite des Verstärkungsspektrums limitiert. Quasikontinuierlich konnte ein Abstimmbereich von 15 nm bzw. 3,9 THz erreicht werden. Die typische minimale Seitenmodenunterdrückung (SMSR) beträgt 30 bis 35 dB. Durch Hinzufügen eines dritten Segments ohne Gitter konnte die Ausgangsleistung unabhängig von der Wellenlänge konstant gehalten werden. Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit bildet die Entwicklung von DFB-Laser-Arrays mit dem Ziel, longitudinal monomodige Laser mit hoher Ausgangsleistung zu erhalten. Die DFB-Laser-Arrays basieren auf dem oben beschriebenen Prinzip von DFB-Lasern mit lateralem Metallgitter und verfügen über mehrere Rippenwellenleiter, die im lateralen Abstand von wenigen Mikrometern angeordnet sind. Für große Abstände zwischen den einzelnen Lasern des Arrays (Elemente) emittieren diese, weitgehend unabhängig von einander, jeweils longitudinal monomodiges Licht (quasimonochromatische Emission). Die spektrale Breite beträgt hierbei typischerweise 50 bis 70 GHz. Für kleine Elementabstände koppeln die einzelnen Lichtwellen miteinander, was zu einer mit einem konventionellen DFB-Laser vergleichbaren Linienbreite führt. Während die ungekoppelten Arrays über ein gaußförmiges Fernfeld verfügen, ergibt sich für die gekoppelten Arrays ein Interferenzmuster, das stark von verschiedenen Laserparametern (wie z. B. dem Elementabstand) abhängt. Bei InGaAs/GaAs basierenden Arrays (Wellenlänge ca. 980 nm) ergibt sich für DFB-Laser-Arrays mit vier Elementen eine Ausgangsleistung von ca. 200 mW pro Facette, die durch die Wärmeabfuhr begrenzt wird. Trotz der starken thermischen Limitierung (die Laser waren nicht aufgebaut) konnte die 3,5-fache Ausgangsleistung eines Referenzlasers erzielt werden. Bei InGaSb/GaSb basierenden Arrays mit vier Elementen (Wellenlänge ca. 2,0 µm) konnte eine Ausgangsleistung von ca. 30 mW pro Facette erreicht werden, was dem 3,3-fachen eines Referenzlasers entspricht. Die Verwendung von DFB-Laser-Arrays führt folglich zu einer signifikanten Leistungssteigerung, die sich durch geeignete Maßnahmen (Facettenvergütung, Montage, Skalierung) noch weiter erhöhen ließe.
This thesis consists of two parts of original experimental work, its evaluation, and in- terpretation. Its final goal is to investigate dynamical charge transfer (CT) at a hetero- molecular interface with resonant photoelectron spectroscopy (RPES). In order to achieve this goal preliminary studies have been necessary. First two hetero-molecular inter- faces that exhibit adequate structural properties as well as an appropriate photoelec- tron spectroscopy (PES) spectrum of the valence regime have been identified. The de- sired CT analysis with RPES of these hetero-molecular systems is then conducted on the basis of the knowledge gained by previous RPES studies of homo-molecular sys- tems.
The characterization of hetero-molecular films on single crystal Ag surfaces in the first part of this thesis is performed with high resolution core level PES and valence PES. The reproduction of the core level PES data with reference spectra of homo-molecular films allows me to determine which molecule is in direct contact to the Ag surface and which one is situated in higher layers (not the first one). Due to the direct correspon- dence of core level and valence PES the assignment of features in the spectra of the latter technique can be achieved with the identification of the contributions extracted from the evaluation of the data of the former technique. It is found that the systems PTCDA on one monolayer (ML) of SnPc on Ag(111) and CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) are stable at 300 K which means that no significant layer exchange occurs for these systems. In contrast a vertical exchange of CuPc and PTCDA molecules is observed for PTCDA de- posited on top of 1 ML CuPc/Ag(111). Up to a coverage of approximately 0.5 ML of PTCDA molecules these diffuse into the first layer, replace CuPc molecules, and con- sequently force them into higher layers. Above a coverage of approximately 0.5 ML of PTCDA molecules these are also found in higher layers. The search for a promising system for the intended RPES study then leads to an investigation of hetero-molecular films with a combination of F4TCNQ and PTCDA molecules on Ag(110) within the same approach. Depositing F4TCNQ molecules onto a 1 ML PTCDA/Ag(110) film in the herringbone phase at 300 K results in an instable hetero-organic system which un- dergoes a layer exchange. Hereby PTCDA molecules in the first layer are replaced by F4TCNQ molecules similar to the behavior of the system PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111). Switching the order of the preparation steps leads to a stable film of PTCDA/1.0 ML F4TCNQ/Ag(110) at 300 K. Among the stable hetero-molecular films only the system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) exhibits the required wetting growth of the first two layers at 300 K and a valence PES spectrum with energetically separable molecular orbital signals in the same intensity range. Thus this system is identified to be appropriate for a detailed analysis with RPES.
The unexpected findings of vertical exchanges in the hetero-molecular films at 300 K motivate a study of the behavior at elevated temperatures for all systems investigated before. Therein it is revealed that annealing 1.5 ML SnPc/1 ML PTCDA/Ag(111) and
1.0 ML PTCDA/1 ML SnPc/Ag(111) to a temperature above the desorption temperature of molecules not in direct contact to the Ag(111) surface results in a 1 ML SnPc/Ag(111) film in both cases. Hence at elevated temperatures (approximately above 420 K) SnPc molecules replace PTCDA molecules in the first layer on Ag(111). At higher temper- atures (approximately above 470 K) PTCDA molecules and SnPc molecules situated above the first layer then desorb from the 1 ML SnPc/Ag(111) sample. Annealing all hetero-molecular films with CuPc and PTCDA molecules on Ag(111) to 570 K leads to a sample with CuPc and PTCDA molecules in the first and only layer. Depending on the initial CuPc coverage different ratios of both molecules are obtained. With a CuPc coverage of exactly 1 ML, or above, films with PTCDA coverages of approxi- mately 0.1–0.2 ML are produced. So at elevated temperatures CuPc molecules replace PTCDA molecules in the first layer of the system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111). Anal- ogously the layer exchange at 300 K for the system PTCDA/1 ML CuPc/Ag(111) is reversed at elevated temperatures. In the case of SnPc and CuPc coverages below 1 ML annealing vertical hetero-molecular systems with PTCDA on Ag(111) up to 570 K re- sults in a single layer of mixed hetero-molecular films with lateral long range order. In this way the system CuPc + PTCDA/Ag(111) is prepared and then characterized as a proper system for a detailed analysis with RPES. Additional annealing experiments of hetero-organic films consisting of F4TCNQ and PTCDA molecules on Ag(110) with an F4TCNQ coverage of 1.0 ML (and above) end in a submonolayer (sub-ML) film of F4TCNQ/Ag(110) that exhibits a contribution of amorphous carbon. Consequently, it can be concluded that at elevated temperatures part of the F4TCNQ molecules decom- pose.
In the second part of this thesis homo-molecular multilayer samples and (sub-)ML films on single crystalline metal surfaces are investigated with RPES in order to enable the final RPES study of vertical and lateral hetero-molecular interface systems. First a pho- ton energy (hν) dependent intensity variation of (groups of) molecular orbital signals of exemplary multilayer films (NTCDA and coronene) is studied and explained on the basis of the local character of the electronic transitions in near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy in combination with the real space probability den- sity of the contributing molecular orbitals. This simple approach is found to be able to correctly describe relative intensity variations by orders of magnitude while it fails for hν dependent relative intensity changes in the same order of magnitude. After that the hν dependent line-shape evolution of an energetically separated molecular orbital signal of a CuPc multilayer is discussed in relation to small molecules in the gas phase and explained with an effect of electron vibration coupling. Through a comparison of the hν dependent line-shape evolution of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of a CuPc with a SnPc multilayer the molecule specific character of this effect is identified. Then the same effect with either two (or more) electronic transitions or multiple coupling vibrational modes is observed for a coronene multilayer. Thereafter the influence of the adsorption on metal surfaces on this effect is studied and discussed with special emphasis on a possible contribution by features which are related to dynamical interface CT. For a sub-ML of SnPc/Au(111) no variation with respect to a SnPc multilayer film is detected while for a sub-ML of CuPc/Au(111) less intensity is distributed into the high binding energy (EB) part of the HOMO signal with respect to the corresponding multilayer film. In the RPES data of a sub-ML of coronene/Ag(111) a resonance specific variation of the hν dependent line-shape evolution of the HOMO signal is found by the revelation of a change of this effect with respect to the coronene multilayer data in only one of the two NEXAFS resonances. All these findings are consistently explained within one effect and a common set of parameters, namely all quantities that characterize the potential energy surfaces involved in the RPES process. Through that an alternative explanation that re- lies on dynamical CT can be excluded which influences the following CT analysis with RPES.
Three criteria for such an analysis of dynamical interface CT with RPES are identified. In the system coronene on Ag(111) a low EB feature is related to metal-molecule inter- face CT through the assignment of a particular final state and hence named CT state. In the EB region of the frontier molecular orbital signals of the molecule-metal inter- face systems with a signal from the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) in direct valence PES a broad line-shape is measured in RPES. This finding is related to interface CT by a possible explanation that emerges through the comparison to the line- shape of the CT state. The constant kinetic energy (EK ) features detected for several molecule-metal interfaces constitute the third criterion for a CT analysis with RPES. For the molecule-metal interface systems without a LUMO signal in direct valence PES the energy of these features can be calculated with the assignment of the responsible decay channel in combination with explicitly given simplifying assumptions. Through that the involvement of metal-molecule interface CT in the generation of these constant EK fea- tures is demonstrated. The RPES data of the lateral and the vertical hetero-molecular interface, identified in the first part, is then scanned for these three CT criteria. Thereby neither for the lateral hetero-molecular system CuPc + PTCDA/Ag(111) nor for the verti- cal hetero-molecular system CuPc/1 ML PTCDA/Ag(111) dynamical hetero-molecular interface CT can be confirmed. In the former system the molecule-metal interface in- teraction is found to dominate the physics of the system in RPES while in the latter system no hints for a significant hybridization at the CuPc-PTCDA interface can be revealed
This work deals with the development and application of novel quantum Monte Carlo methods to simulate fermion-boson models. Our developments are based on the path-integral formalism, where the bosonic degrees of freedom are integrated out exactly to obtain a retarded fermionic interaction. We give an overview of three methods that can be used to simulate retarded interactions. In particular, we develop a novel quantum Monte Carlo method with global directed-loop updates that solves the autocorrelation problem of previous approaches and scales linearly with system size. We demonstrate its efficiency for the Peierls transition in the Holstein model and discuss extensions to other fermion-boson models as well as spin-boson models. Furthermore, we show how with the help of generating functionals bosonic observables can be recovered directly from the Monte Carlo configurations. This includes estimators for the boson propagator, the fidelity susceptibility, and the specific heat of the Holstein model. The algorithmic developments of this work allow us to study the specific heat of the spinless Holstein model covering its entire parameter range. Its key features are explained from the single-particle spectral functions of electrons and phonons. In the adiabatic limit, the spectral properties are calculated exactly as a function of temperature using a classical Monte Carlo method and compared to results for the Su-Schrieffer-Heeger model.
The availability of coherent soft x-rays through the nonlinear optical process of high-harmonic generation allows for the monitoring of the fastest events ever observed in the laboratory. The attosecond pulses produced are the fundamental tool for the time-resolved study of electron motion in atoms, molecules, clusters, liquids and solids in the future. However, in order to exploit the full potential of this new tool it is necessary to control the coherent soft x-ray spectra and to enhance the efficiency of conversion from laser light to the soft x-ray region in the harmonic-generation process. This work developed a comprehensive approach towards the optimization of the harmonic generation process. As this process represents a fundamental example of \emph{light}--\emph{matter} interaction there are two ways of controlling it: Shaping the generating laser \emph{light} and designing ideal states of \emph{matter} for the conversion medium. Either of these approaches was closely examined. In addition, going far beyond simply enhancing the conversion process it could be shown that the qualitative spectral response of the process can be modified by shaping the driving laser pulse. This opens the door to a completely new field of research: Optimal quantum control in the attosecond soft x-ray region---the realm of electron dynamics. In the same way as it is possible to control molecular or lattice vibrational dynamics with adaptively shaped femtosecond laser pulses these days, it will now be feasible to perform real-time manipulation of tightly bound electron motion with adaptively shaped attosecond light fields. The last part of this work demonstrated the capability of the herein developed technique of coherent soft-x-ray spectral shaping, where a measured experimental feedback was used to perform a closed-loop optimization of the interaction of shaped soft x-ray light with a sulfur hexafluoride molecule to arrive at different control objectives. For the optimization of the high-harmonic-generation process by engineering the conversion medium, both the gas phase and the liquid phase were explored both in experiment and theory. Molecular media were demonstrated to behave more efficiently than commonly used atomic targets when elliptically polarized driving laser pulses are applied. Theory predicted enhancement of harmonic generation for linearly polarized driving fields when the internuclear distance is increased. Reasons for this are identified as the increased overlap of the returning electron wavefunction due to molecular geometry and the control over the delocalization of the initial electronic state leading to less quantum-mechanical spreading of the electron wavepacket during continuum propagation. A new experimental scheme has been worked out, using the method of molecular wavepacket generation as a tool to enhance the harmonic conversion efficiency in `pump--drive' schemes. The latter was then experimentally implemented in the study of high-harmonic generation from water microdroplets. A transition between the dominant laser--soft-x-ray conversion mechanisms could be observed, identifying plasma-breakdown as the fundamental limit of high-density high-harmonic generation. Harmonics up to the 27th order were observed for optimally laser-prepared water droplets. To control the high-harmonic generation process by the application of shaped laser light fields a laser-pulse shaper based on a deformable membrane mirror was built. Pulse-shape optimization resulted in increased high-harmonic generation efficiency --- but more importantly the qualitative shape of the spectral response could be significantly modified for high-harmonic generation in waveguides. By adaptive optimization employing closed-loop strategies it was possible to selectively generate narrow (single harmonics) and broad bands of harmonic emission. Tunability could be demonstrated both for single harmonic orders and larger regions of several harmonics. Whereas any previous experiment reported to date always produced a plateau of equally intense harmonics, it has been possible to demonstrate ``untypical'' harmonic soft x-ray spectra exhibiting ``switched-off'' harmonic orders. The high degree of controllability paves the way for quantum control experiments in the soft x-ray spectral region. It was also demonstrated that the degree of control over the soft x-ray shape depends on the high-harmonic generation geometry. Experiments performed in the gas jet could not change the relative emission strengths of neighboring harmonic orders. In the waveguide geometry, the relative harmonic yield of neighboring orders could be modified at high contrast ratios. A simulation based solely on the single atom response could not reproduce the experimentally observed contrast ratios, pointing to the importance of propagation (phase matching) effects as a reason for the high degree of controllability observed in capillaries, answering long-standing debates in the field. A prototype experiment was presented demonstrating the versatility of the developed soft x-ray shaping technique for quantum control in this hitherto unexplored wavelength region. Shaped high-harmonic spectra were again used in an adaptive feedback loop experiment to control the gas-phase photodissociation reaction of SF$_6$ molecules. A time-of-flight mass spectrometer was used for the detection of the ionic fragments. The branching ratios of particular fragmentation channels could be varied by optimally shaped soft x-ray light fields. Although in one case only slight changes of the branching ratio were possible, an optimal solution was found, proving the sufficient technical stability of this unique coherent soft-x-ray shaping method for future applications in optimal control. Active shaping of the spectral amplitude in coherent spectral regions of $\sim$10~eV bandwidth was shown to directly correspond to shaping the temporal features of the emerging soft x-ray pulses on sub-femtosecond time scales. This can be understood by the dualism of frequency and time with the Fourier transformation acting as translator. A quantum-mechanical simulation was used to clarify the magnitude of temporal control over the shape of the attosecond pulses produced in the high-harmonic-generation process. In conjunction with the experimental results, the first attosecond time-scale pulse shaper could thus be demonstrated in this work. The availability of femtosecond pulse shapers opened the field of adaptive femtosecond quantum control. The milestone idea of closed-loop feedback control to be implemented experimentally was expressed by Judson and Rabitz in their seminal work titled ``Teaching lasers to control molecules''. This present work extends and turns around this statement. Two fundamentally new achievements can now be added, which are ``Teaching molecules to control laser light conversion'' and ``Teaching lasers to control coherent soft x-ray light''. The original idea thus enabled the leap from femtosecond control of molecular dynamics into the new field of attosecond control of electron motion to be explored in the future. The \emph{closed}-loop approach could really \emph{open} the door towards fascinating new perspectives in science. Coming back to the introduction in order to close the loop, let us reconsider the analogy to the general chemical reaction. Photonic reaction control was presented by designing and engineering effective media (catalysts) and controlling the preparation of educt photons within the shaped laser pulses to selectively produce desired photonic target states in the soft x-ray spectral region. These newly synthesized target states in turn could be shown to be effective in the control of chemical reactions. The next step to be accomplished will be the control of sub-femtosecond time-scale electronic reactions with adaptively controlled coherent soft x-ray photon bunches. To that end a time-of-flight high-energy photoelectron spectrometer has recently been built, which will now allow to directly monitor electronic dynamics in atomic, molecular or solid state systems. Fundamentally new insights and applications of the nonlinear interaction of shaped attosecond soft x-ray pulses with matter can be expected from these experiments.
The subject of this work has been the investigation of dynamical processes that occur during and after the interaction of matter with pulses of femtosecond laser radiation. The experiments presented here were performed in the gas phase and involve one atomic and several model molecular systems. Absorption of femtosecond laser radiation by these systems induces an electronic excitation, and subsequently their ionization, photofragmentation or isomerization. The specific adjustment of the excitation laser field properties offers the possibility to manipulate the induced electronic excitation and to influence the formation of the associated photoproducts. From the perspective of the employed spectroscopic methods, the development of photoelectron spectroscopy and its implementation in laser control experiments has been of particular interest in this thesis. This technique allows for a most direct and intuitive observation of electronic excitation dynamics in atomic as well as in complex polyatomic molecular systems. The propagation of an intermediate electronic transient state, associated to the formation of a particular photoproduct, can be interrogated by means of its correlation to a specific state of the atomic or molecular continuum. Such correlations involve the autoionization of the transient state, or by means of a second probe laser field, a structural correlation, as summarized by the Koopman's theorem (section 2.4.1). The technique of adaptive femtosecond quantum control has been the subject of development in our group for many years. The basic method, by which the temporal profile of near-infrared laser pulses at a central wavelength of 800 nm, can be adjusted, is a programmable femtosecond pulse-shaper that comprises of a zero dispersion compressor and a commercial liquid crystal modulator (LCD). This experimental arrangement was realized prior to this thesis and served as a starting point to extend the pulse-shaping technique to the ultraviolet spectral region. This technological development was realized for the purposes of the experiments presented in Chapter 5. It involves a combination of the LCD-pulse-shaper with frequency up-conversion techniques on the basis of producing specifically modulated laser pulses of central wavelength 266 nm. Furthermore, the optical method X-FROG had to be developed in order to characterize the often complex structure of generated ultraviolet pulses. In the adaptive control experiments presented in this work, the generated femtosecond laser pulses could be automatically adjusted by means of specifically addressing the 128 independent voltage parameters of the programmable liquid-crystal modulator. Additionally a machine learning algorithm was employed for the cause of defining laser pulse-shapes that delivered the desired (optimal) outcome in the investigated laser interaction processes. In Chapter 4, the technique of feedback-controlled femtosecond pulse shaping was combined with time-of-flight mass spectroscopy as well as photoelectron spectroscopy in order to investigate the multiphoton double ionization of atomic calcium. A pronounced absolute enhancement of the double ionization yield was obtained with optimized femtosecond laser pulses. On the basis of the measured photoelectron spectra and of the electron optimization experiments, a non-sequential process was found, which plays an important role in the formation of doubly charged Calcium ions. Then in Chapter 5, the dynamics following the pp* excitation of ethylene-like molecules were investigated. In this context, the model molecule stilbene was studied by means of femtosecond photoelectron spectroscopy. Due to the simplicity of its chemical structure, stilebene is one of the most famous models used in experimental as well as theoretical studies of isomerization dynamics. From the time-resolved experiments described in that chapter, new spectroscopic data involving the second excited electronic state S2 of the molecule were acquired. The second ethylenic product was the molecule tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDMAE). Due to the presence of numerous lone pair electrons on the four dimethylamino groups, TDMAE exhibits a much more complex structure than stilbene. Nevertheless, previously reported studies on the dynamics of TDMAE provided vital information for planning and conducting a successful optimisation control experiment of the wavepacket propagation upon the (pp*) S1 excited potential surface of the molecule. Finally, in Chapter 6 the possibility of employing femtosecond laser pulses as an alternative method for activating a metallocene molecular catalyst was addressed. By means of an adaptive laser control scheme, an optimization experiment was realized. There, the target was the selective cleavage of one methyl-ligand of the model catalyst (Cp)^2Zr(CH3)^2, which induces a catalytic coordination position on the molecule. The spectroscopic studies presented in that chapter were performed in collaboration to the company BASF A.G. and constitute a proof-of principle attempt for a commercial application of the adaptive femtosecond quantum control technique.
The generation of high harmonics is an ideal method to convert frequencies of the infrared- or visible range into the soft x-ray range. This process demands high laser intensities that are nowadays supplied by femtosecond laser systems. As the temporal and spatial coherence properties of the laser are transferred during the conversion process, the generated high harmonics will propagate as a beam with high peak-brightness. Under ideal conditions the generation of soft-x-ray pulses shorter than one femtosecond is possible. These properties are exploited in many applications like time-resolved x-ray spectroscopy. The topic of this thesis is the generation and optimization of high harmonics. A variety of conversion setups is investigated (jet of noble gas atoms, gas-filled hollow-fiber, water microdroplets) and theoretical models present ideas to further enhance the conversion efficiency (using excited atoms or aligned molecules). In different setups the peak intensity of the fundamental laser pulses is increased by spectral broadening and subsequent temporal compression. This is achieved with the help of pulse shaping devices that can modify the spectral phase and therefore also the temporal intensity distribution of laser pulses. These pulse shaping devices are controlled by an evolutionary algorithm. With this setup not only adaptive compression of laser pulses is possible, but also the engineering of specific laser pulse shapes to optimize an experimental output. This setup was used to influence the process of high harmonic generation. It is demonstrated that the spectral distribution of the generated soft-x-ray radiation can be controlled by temporal pulse shaping. This method to tailor high harmonics is complemented by spatial shaping techniques. These findings demonstrate the realization of a tunable source of soft-x-ray radiation.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Methode der adaptiven Pulsformung von Femtosekunden Laserpulsen in der flüssigen Phase experimentell zu realisieren. Eine Erweiterung dieser Technik auf die kondensierte Phase stellt einen wichtigen Schritt in Richtung einer breiten Anwendbarkeit zur Steuerung von chemischen Reaktionen dar. Die größere Teilchendichte im Vergleich zur Gasphase ermöglicht zum einen eine Erhöhung der erzielbaren absoluten Produktausbeuten. Andererseits ergibt sich erst dadurch die Möglichkeit, reale chemische Reaktionen, wie bimolekulare Reaktionen, gezielt zu steuern, da Stöße zwischen verschiedenen Molekülen wahrscheinlicher werden. Die Methode der adaptiven Quantenkontrolle ist für die Anwendung in der flüssigen Phase bestens geeignet, da sie eine kohärente Kontrolle von photoinduzierten molekularen Prozessen selbst in komplexen Quantensystemen erlaubt. In dieser experimentellen Umsetzung einer ,,geschlossenen Kontrollschleife'' wird die spektrale Phasenstruktur von fs-Laserpulsen in einem computergesteuerten Pulsformer moduliert. Der resultierende geformte Laserpuls wechselwirkt anschließend mit dem zu untersuchenden molekularen System und steuert aktiv die Entwicklung des erzeugten Wellenpakets auf der Potentialenergiefläche. Eine quantitative Messung der erzeugten Photoprodukte dieser Licht-Materie Wechselwirkung dient als Rückkopplungssignal eines selbstlernenden Computeralgorithmus. Der auf dem Prinzip der Evolutionstheorie arbeitende Algorithmus verbessert nun iterativ die Pulsform bis ein Optimum des gewünschten Reaktionskanals erreicht wird. Das modulierte elektrische Feld des Laserpulses passt sich somit entsprechend der gestellten Kontrollaufgabe automatisch den molekularen Eigenschaften an. Um jedoch die Anwendung dieser Technik auch in der kondensierten Phase zu demonstrieren, mussten Methoden zur Gewinnung eines Rückkopplungssignals gefunden werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Möglichkeiten eines quantitativen Rückkopplungssignals für die adaptive Kontrolle in der flüssigen Phase untersucht, wie die Emissionsspektroskopie und die transiente Absorption im UV/VIS oder infraroten Spektralbereich. In einem ersten Experiment wurde die Emissionsspektroskopie verwendet, um einen Ladungstransferprozess (MLCT) in einem Ru(II)-Komplex ([Ru(dpb)3]2+) mit geformten fs-Laserpulsen zu steuern. Um die dominierende Intensitätsabhängigkeit der Anregung zu eliminieren, wurde die Emissionsausbeute mit dem SHG-Signal eines nichtlinearen Kristalls „normiert“. Diese Auslöschung des intensitätsabhängigen Faktors in beiden Prozessen ermöglichte es, Pulsformen zu finden, die dieses Verhältnis sowohl maximieren als auch minimieren. Ein Ansatz zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse konnte mit Hilfe eines störungstheoretischen Modells beschrieben werden. In einem zweiten Experiment wurde erstmals eine photochemische Selektivität zwischen zwei verschiedenen Substanzen in der kondensierten Phase demonstriert. Dabei sollte die jeweilige Zwei-Photonen Anregung des Komplexes [Ru(dpb)3]2+ gegenüber dem Molekül DCM selektiv kontrolliert werden. Wiederum diente die spontane Emission beider Substanzen als Rückkopplungssignal für die Effektivität des Anregungsschritts. Verschiedene Ein-Parameter Kontrollmethoden, wie der Variation der Anregungswellenlänge, der Intensität sowie des linearen Chirps, konnten diese Kontrollaufgabe nicht erfüllen. Jedoch konnte eine Optimierung des Verhältnisses der beiden Emissionsausbeuten mit Hilfe der adaptiven Pulsformung erzielt werden. Das Ergebnis dieses Experiments zeigt, dass photoinduzierte Prozesse in zwei unterschiedlichen molekularen Substanzen trotz der Wechselwirkungen der gelösten Moleküle mit ihrer Lösungsmittelumgebung selektiv und simultan kontrolliert werden können. Das Ziel des dritten Experiments war eine gezielte Steuerung einer komplexeren chemischen Reaktion. Mit Hilfe der adaptiven Pulsformung konnte eine optimale Kontrolle der Photoisomerisierungsreaktion des Moleküls NK88 demonstriert werden. Das dazu benötigte Rückkopplungssignal für den evolutionären Algorithmus wird durch transiente Absorptionsspektroskopie im UV/VIS Spektralbereich bereitgestellt. Eine Untersuchung der Dynamik der Isomerisierungsreaktion mit Hilfe der Pump-Probe Technik erlaubte eine Zuordnung zweier verschiedener Absorptionsbereiche zu den jeweiligen Isomeren. Die Ergebnisse der Optimierung des Verhältnisses der Quantenausbeuten der beiden Isomere zeigten, dass die geformten Laserpulse eine Kontrolle der Effizienz der Photoisomerisierung in der flüssigen Phase ermöglichen. Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit mit Hilfe der fs-Lasertechnologie und der Technik der adaptiven fs-Quantenkontrolle Experimente durchgeführt wurden, die einen wichtigen Beitrag zu dem neuen Forschungsbereich der Femtochemie darstellen. Die Erweiterung dieser Technik auf die flüssige Phase beschreibt einen ersten Erfolg in Richtung einer neuartigen Chemie.
Die Bildung verschiedener Isomere durch Änderung der molekularen Struktur spielt eine wichtige Rolle in vielen Gebieten der Physik, Chemie und Biologie. Die Kontrolle dieser Reaktionen ist daher eine sehr interessante Herausforderung und von großer Bedeutung für viele verschiedene Bereiche. Die Entwicklung der letzten Jahre hat gezeigt, dass adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle eine ausgesprochen geeignete Methode ist, um chemische Reaktionen zu kontrollieren. Die vorliegende Arbeit behandelt die Beobachtung und Kontrolle von solchen Isomerisierungsreaktionen in biologisch und chemisch relevanten Systemen. Dazu wurde die Reaktionsdynamik eines in Methanol gelösten Modellmoleküls mittlerer Größe mittels transienter Absorption, Fluorescence Upconversion und Anisotropie Spektroskopie untersucht. In Kooperation mit F. Santoro und R. Improta konnte eine detaillierte Beschreibung der ablaufenden Prozesse gefunden werden. In Übereinstimmung mit den von ihnen durchgeführten quantenmechanischen Simulationen hat sich herausgestellt, dass sich die Dynamik auf der ersten angeregten Potentialfläche nach der Anregung auf zwei Zeitskalen abspielt. Nach dem Passieren einer konische Durchschneidung isomerisiert das Molekül entweder zum thermodynamisch stabileren trans Isomer oder zu den instabileren Produktisomeren. An diesem System wurden nun adaptive Femtosekunden Quantenkontrollexperimente durchgeführt, mit dem Ziel den Isomerisierungsprozess zu beeinflussen. Es konnte erfolgreich gezeigt werden, dass die Isomerisierungseffizienz (die relative Menge von Edukt- zu Produktisomeren) sowohl erhöht als auch verringert werden kann. Einzel-Parameter Kontrollmechanismen wie zum Beispiel das Verwenden verschieden gechirpter Anregeimpulse oder unterschiedlicher Anregeimpulsenergien ergaben einen nur geringen Einfluss auf die Isomerisierungseffizienz. Diese Kontrollstudien über den Isomerisierungsprozess haben weiterführende Experimente an dem sehr komplexen biologischen System Retinal innerhalb des Proteins Bakteriorhodopsin motiviert. Die traditionelle Anrege-Abrege-Abfrage Technik wurde zu einem neuen Anrege-geformten-Abrege-Abfrage Konzept erweitert. Dadurch können molekulare Systeme in den Regionen der Potentialenergie-Landschaft kontrolliert werden, in denen der entscheidende Reaktionsschritt stattfinded. Verschiedene theoretische Berechnungen zum Problem der Erhöhung der Isomerisierungseffizienz stellen in Aussicht, dass Anrege-Abrege-Wiederanrege-Abfrage Mechanismen eine Möglichkeit der effektiven Beeinflussung der Reaktionsdynamik eröffnen. Mit der weiterentwickelten Methode können solche Vier-Puls-Techniken realisiert und ihr Einfluss auf den Reaktionsprozess systematisch untersucht werden. Zusätzlich wurde mittels Variation von parametrisierten spektralen Phasenfunktionen, wie verschiedene Ordnungen Chirp, die Dynamik des Abregungsprozesses beleuchtet. Durch Formen des Abregungsimpulses mittels adaptiver Femtosekunden Quantenkontrolle wurden die Informationen aus den systematische Untersuchung vervollständigt. Häufig sind die aus einem adaptiven Femtosekunden Quantenkontrollexperiment erhaltenen optimalen Laserimpulsformen sehr kompliziert. Besonders Anrege-Abrege Szenarien spielen oft eine wichtige Rolle in den ermittelten optimalen Lösungen und sollten daher gesondert untersucht werden. Dazu können verschiedenfarbige Doppelimpulse verwendet werden, bei denen man sowohl den Pulsabstand als auch die relative Amplitude oder die Phasendifferenz der beiden Einzellpulse systematisch ändert. Diese weiterentwickelte Methode wurde mittels einfacher Experimente charakterisiert. In einem weiteren Schritt wurde ein Aufbau entworfen, der Doppelimpulse erfordert, um ein maximale Ausbeute von Licht bei einer Wellenlänge von 266~nm zu erhalten. Mit dem Kontrollziel der maximalen dritten Harmonischen Ausbeute wurden adaptive Femtosekunden Quantenkontrollexperimente durchgeführt. Durch zusätzliche Messungen von verschiedenfarbigen Doppelimpuls-Kontrolllandschaften konnte die optimale Pulsform ermittelt und bestätigt werden. In einem abschließenden Experiment wurde die Abhängigkeit der Anregeeffizienz eines komplexen, in Methanol gelösten Farbstoffmoleküls auf verschiedene Impulsformen untersucht. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass sehr unterschiedliche Impulsformen ein Kontrollziel ähnlich gut erfüllen können. Verschiedenfarbige Doppelimpuls-Kontrolllandschaften können einen Einblick in Kontrollmechanismen von adaptiv gefundenen Impulsformen ermöglichen und Informationen über die Reaktionsdynamik liefern. Mittels der angewandten und weiterentwickelten Methoden mehr über verschiedene Prozesse unterschiedlicher Molekülklassen zu lernen ist ein viel versprechendes und realistisches Ziel für die Zukunft. Die präsentierten Experimente zeigen, dass es möglich ist, geometrische Änderungsreaktionen in chemisch und biologisch relevanten Systemen durch adaptive Femtosekunden Quantenkontrolle zu steuern.
Adaptive Polarization Pulse Shaping and Modeling of Light-Matter Interactions with Neural Networks
(2007)
The technique of ultrafast polarization shaping is applied to a model quantum system, the potassium dimer. The polarization dependence of the multiphoton ionization dynamics in this molecule is first investigated in pump–probe experiments, and it is then more generally addressed and exploited in an adaptive quantum control experiment utilizing near–IR polarization–shaped laser pulses. The extension of these polarization shaping techniques to the UV spectral range is presented, and methods for the generation and characterization of polarization–shaped laser pulses in the UV are introduced. Systematic scans of double–pulse sequences are introduced for the investigation and interpretation of control mechanisms. This concept is first introduced and illustrated for an optical demonstration experiment, and it is then applied for the analysis of the intrapulse dumping mechanism that is observed in the excitation of a large dye molecule in solution with ultrashort laser pulses. Shaped laser pulses are employed as a means for obtaining copious amounts of data on light–matter interactions. Neural networks are introduced as a novel tool for generating computer–based models for these interactions from the accumulated data. The viability of this approach is first tested for second harmonic generation (SHG) and molecular fluorescence processes. Neural networks are then utilized for modeling the far more complex coherent strong–field dynamics of potassium atoms.
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden mit unterschiedlichen Analysemethoden die Korrelationen zwischen den strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Selten Erd-basierten intermetallischen Oberflächenlegierungen anhand der beiden Probensysteme LaPt$_5$/Pt(111) und CePt$_5$/Pt(111) untersucht. Darüber hinaus werden die strukturellen Eigenschaften von Adsorbat-induzierten Oberflächenrekonstruktionen im sub-ML Bereich in reduzierten Dimensionen auf der Halbleiteroberfläche Si(111) anhand der beiden Materialsysteme Si(111)-(5$\times$2)-Au und Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn mit der Methode LEED-IV analysiert.
Das erste experimentelle Kapitel dieser Arbeit behandelt die intermetallische Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111), die sich ausbildet wenn La-Atome auf einem sauberen Pt(111)-Substrat abgeschieden werden und anschließend thermische Energie hinzugefügt wird. Die Dicke der gebildeten Legierung lässt sich über die zuvor angebotene Menge an La-Atomen variieren und resultiert aufgrund der Gitterfehlanpassung von Pt(111) und den obenauf liegenden LaPt$_5$-Filmen in sechs unterschiedliche Beugungsmuster im LEED, deren Überstrukturvektoren durch zwei unterschiedliche Rotationsausrichtungen in Bezug auf das Gitter des Substrats und unterschiedlichen lateralen Gitterkonstanten der Filme gekennzeichnet sind. Die atomare Struktur kann auf eine gemeinsame Kristallstruktur zurückgeführt werden, deren Stöchiometrie aus dickenabhängigen AES-Messungen zu LaPt$_5$ mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage bestimmt werden konnte. Die Ergebnisse einer durchgeführten LEED-IV Studie bestätigen das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur, wobei die Oberflächenterminierungslage im Vergleich zum Volumengitter ein zusätzliches Pt-Atom pro Einheitszelle aufweist, das zusätzlich um einen Wert von \unit{0.26}{\angstrom} aus der Oberfläche hervorsteht. Die La-Atome, die direkt unterhalb der Terminierungslage liegen, erfahren eine Verschiebung in entgegengesetzter Richtung, so dass im Vergleich zum Volumen der Filme eine lokal veränderte Symmetrie im oberflächennahen Bereich vorherrscht und sich auf die elektronischen Eigenschaften der LaPt$_5$-Filme auswirkt. Darüber hinaus wurden die Schwingungseigenschaften der LaPt$_5$-Filme mittels der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie bestimmt, bei der die auftretenden Schwingungspeaks durch die Kenntnis der atomaren Struktur und mit Überlegungen aus der Gruppentheorie unterschiedlichen Tiefenbereichen der LaPt$_5$-Filme (Volumen und Oberfläche) zugewiesen werden konnten.
Im zweiten experimentellen Kapitel liegt der Fokus auf der atomaren Struktur sowie auf den elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Kondo- und Schwerfermionensystems CePt$_5$/Pt(111). In Abhängigkeit von der vor dem Legierungsprozess angebotenen Menge an Ce-Atomen auf dem Pt(111)-Substrat konnten insgesamt sieben verschiedene LEED-Phasen der CePt$_5$-Filme identifiziert werden, deren jeweilige Oberflächenrekonstruktionen durch eine unterschiedliche Rotationsausrichtung in Bezug auf das Pt(111)-Substrat gekennzeichnet sind. Zusätzlich ist die laterale Gitterkonstante einem Prozess aus Verspannung und Dehnung aufgrund der Gitterfehlanpassung von Film und Substrat ausgesetzt. Eine durchgeführte LEED-IV Analyse bestätigt das Wachstum der Filme in der CaCu$_5$-Struktur mit einer Pt-reichen Oberflächenabschlusslage, deren Pt$_3$-Kagom\'{e}-Lage im Vergleich zum Volumengitter mit einem zusätzlichen Pt-Atom pro Einheitszelle gefüllt ist. Die strukturellen Ergebnisse stimmen mit erzielten Resultaten aus früheren Arbeiten überein und verdeutlichen zudem die isostrukturellen Eigenschaften zur intermetallischen Oberflächenlegierung LaPt$_5$/Pt(111). Dies ermöglicht durch geeignete Vergleichsexperimente an LaPt$_5$/Pt(111) die induzierten Phänomene der $4f$-Elektronen bezüglich des Kondo- und Schwerfermionenverhaltens bei CePt$_5$/Pt(111) zu bestimmen, da La-Atome in ihrem atomaren Aufbau keine $4f$-Elektronen beherbergen. Mit der polarisierten in situ Raman-Spektroskopie aufgenommene Spektren anhand von unterschiedlich dicken CePt$_5$-Filmen beinhalten sowohl charakteristische Schwingungspeaks als auch elektronische Übergänge. Das spektroskopische Verhalten der Schwingungspeaks zeigt dabei nicht nur Gemeinsamkeiten zu LaPt$_5$/Pt(111) bei der Zuweisung der Schwingungsmoden zu den jeweiligen Tiefenbereichen in den CePt$_5$-Filmen, sondern es treten auch Unterschiede auf, da eine CePt$_5$-Schwingungsmode einem anormalen Temperaturverhalten unterliegt, das auf die Wechselwirkung mit den $4f$-Elektronen zurückzuführen ist. Weitere spezifische Raman-Signaturen, die elektronischen Übergängen in Form von Kristallfeldniveauaufspaltungen der $4f$-Elektronen von Ce zugewiesen werden konnten, resultieren ebenfalls aus unterschiedlichen Regionen der CePt$_5$-Filme (Oberfläche, inneres Volumen, Interface). Die magnetischen Eigenschaften der CePt$_5$-Filme wurden mit XAS und XMCD an den Ce M$_{4,5}$-Kanten in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Einfallswinkel, der Filmdicke und der Stärke des Magnetfelds analysiert. Die markanten Übergänge zwischen unterschiedlichen Curie-Weiss-Regimen in der inversen Suszeptibilität erlauben Rückschlüsse über das Kristallfeldaufspaltungsschema, die Kondo- und die RKKY-Wechselwirkung und korrelieren mit der Ce-Valenz. Zudem konnte bei tiefen Temperaturen ein Übergang in den kohärenten Schwerfermionen-Zustand für alle untersuchten CePt$_5$-Filmdicken in dieser Arbeit nachgewiesen werden. Durch die Vorhersage eines metamagnetischen Lifshitz-Übergangs für diese Filme, der sich in der Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Moments äußert, konnte durch die Aufnahme von Magnetisierungskurven bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern auf zwei weitere charakteristische Energieskalen der renormalisierten Bandstruktur zugegriffen werden.
Das dritte experimentelle Kapitel widmet sich der mit LEED und LEED-IV durchgeführten Aufklärung der atomaren Struktur eines quasi-eindimensionalen Elektronensystems, bei dem sich die gebildeten Au-Nanodrähte auf der Si(111)-Oberfläche durch eine Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion beschreiben lassen. Die aufgenommenen LEED-Bilder mit ihren markanten Beugungsreflexen und sogenannten Streifen deuten auf drei gleichwertige Rotationsdomänen, die jeweils um einen Winkel von \unit{120}{\degree} gegeneinander gedreht sind, auf der Oberfläche hin. Zudem konnte aus einer Simulation der Beugungsbilder das Auftreten von Streifen durch drei zusätzliche Spiegeldomänen, die eine Phasenverschiebung von einem halben Überstrukturvektor einführen und bei einer sorgfältigen LEED-IV Analyse ebenfalls berücksichtigt werden sollten, erklärt werden. Aus den in der Literatur nach einer zweiten Rekalibrierung der nötigen Menge an Au-Atomen zur Ausbildung der Si(111)-(5$\times$2)-Au Rekonstruktion in den letzten Jahren heftig diskutierten Strukturmodellen gibt das von Kwon und Kang aufgestellte Geometriemodell (KK-Modell) die beobachteten energieabhängigen Intensitätsmodulationen in den experimentellen Daten beim Vergleich mit theoretisch berechneten IV-Kurven am besten wieder. Für dieses Modell nimmt der R-Faktor nach Pendry bei den unabhängig voneinander betrachteten drei Energieserien unter verschiedenen Einfallswinkeln der Elektronen auf die Probenoberfläche stets den kleinsten Wert an. Unter der expliziten Berücksichtigung von Si-Adatomen, die sich zusätzlich auf der Oberfläche befinden und in einer (5$\times$4)-Einheitszelle beschrieben werden können, bleibt das KK-Modell das zu präferierende Strukturmodell zur Beschreibung der ausgebildeten Au-Ketten und der Si-Honigwabenstruktur bei der Si(111)-(5$\times$2)-Au Oberflächenrekonstruktion.
Im letzten experimentellen Kapitel wird ein zweidimensionales Elektronensystem -- die $\alpha$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Oberflächenrekonstruktion, die sich bei 1/3 ML an Sn-Adsorbaten auf dem Si(111)-Substrat ausbildet -- im Hinblick auf die atomare Struktur bei Raumtemperatur mit LEED und LEED-IV untersucht. Aus den insgesamt sechs in die Analyse aufgenommenen Strukturmodellen, bei denen die Sn-Atome innerhalb der rekonstruierten ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Einheitszelle unterschiedliche Adsorptionsplätze auf einer ideal terminierten Si(111)-Oberfläche einnehmen, konnte ein Legierungsverhalten, wie es bei der $\gamma$-Si(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn Phase auftritt, ausgeschlossen werden. Die Sn-Atome ordnen sich ausschließlich auf der Oberfläche neu an und führen zu einer Relaxation des darunterliegenden Substrats, deren atomare Verschiebungen sich bis in die sechste Si-Lage nachverfolgen lassen. Im Vergleich zu früheren Strukturaufklärungen an diesem Materialsystem bestätigt diese Analyse, dass sich die abgeschiedenen Sn-Atome auf T$_4$-Adsorptionsplätzen energetisch günstig anlagern, wobei die bei drei unterschiedlichen Einfallswinkeln aufgenommenen experimentellen Daten an unterschiedlichen Probenpositionen auf ein vorhandenes bzw. fehlendes Si-Atom auf einem S$_5$-Gitterplatz im darunterliegenden Si(111)-Substrat hindeuten. Außerdem konnte das theoretisch vorhergesagte dynamische Fluktuations-Modell aufgrund der sehr stark erhöhten thermischen Auslenkungen der Sn-Atome aus ihrer Gleichgewichtslage in den Modellrechnungen zur dynamischen Streutheorie nachgewiesen werden. Dies könnte neben den unregelmäßig angeordneten Si-Fehlstellen eine Ursache für das Ausbleiben des strukturell reversiblen Phasenübergangs von einer ($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Phase zu einer (3$\times$3)-Phase bei tiefen Temperaturen, wie er beispielsweise beim elektronisch vergleichbaren Adsorbatsystem Ge(111)-($\sqrt{3}\times\sqrt{3}$)R30${\degree}$-Sn auftritt, sein.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den strukturellen Aspekten einer adsorbat-induzierten Facettierung von vizinalen Ag(111)-Oberflächen. Bei dem Adsorbat handelte es sich um das organische Molekül Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA). Die Experimente wurden unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt, die Charakterisierung erfolgte hauptsächlich mit den Messmethoden Rastertunnelmikroskopie (STM) und niederenergetische Elektronenbeugung (LEED). Das planare Farbstoffmolekül PTCDA adsorbiert präferentiell an den Stufenkanten der verwendeten 8.5° Ag(111)-Vizinaloberflächen und induziert bei geeigneten Präparationsbedingungen eine Rekonstruktion in stark gestufte Facettenflächen und in stufenfreie (111)-Terrassen. Die beobachteten Facetten sind für das System PTCDA/Ag charakteristisch und stellen durch eine molekulare Überstruktur richtungsselektiv stabilisierte Ag-Kristallebenen dar. Durch die Variation der Stufenrichtung der Startoberfläche wurde eine Vielzahl von Facettentypen erhalten und nach Miller indiziert. In ihrer Gesamtheit erlauben sie einen Rückschluss auf das Aussehen der Gleichgewichtskristallform eines mit PTCDA bedeckten Ag-Kristalles und damit auf das richtungsabhängige Benetzungsverhalten von Ag. Aus der Sicht des Substrates bewirkt das Adsorbat eine massive Erhöhung der Steifheit der Stufen. Die durch eine molekulare Überstruktur stabilisierten Facettenflächen übernehmen die in der Kristallstruktur des Substrates angelegten Stufenrichtungen. Die gefundene Ausbildung von zwei typischen Facettensteigungen ist jedoch nicht durch die Ag-Kristallstruktur motivierbar. Die Facettierung wurde im Rahmen einer speziellen Adaption des Konzepts der Thermodynamik auf ebene gestufte Oberflächen als Orientierungsphasenseparation beschrieben. Dieses Konzept erlaubt eine korrekte Beschreibung der beobachteten lokalen Phänomene und zeigt zudem auf, dass das molekulare Gas, welches in den Messungen nicht erfasst wurde, eine wichtige Rolle bei der Rekonstruktion spielt. Es ergaben sich wichtige Indizien für die Existenz einer kritischen Inselgröße für PTCDA auf Ag(111). Es wurde eine vollständige strukturelle Analyse aller stabilen molekularen Überstrukturen auf vizinalen Ag(111)-Oberflächen durchgeführt. Es wurden insgesamt 16 solcher Überstrukturen gefunden, von denen bisher nur 3 Strukturen bekannt und veröffentlicht waren. Dichte und Kommensurabilität der Facettenüberstrukturen sind systematisch vom Stufentyp der Oberfläche abhängig. Die Frage nach dem Ursprung der beiden charakteristischen Facettensteigungen ist mit der Existenz von zwei Typen von Überstrukturgrenzen verknüpft. Die Grenze bestimmt die Lage der fischgrätartigen Überstruktur zu den Stufenkanten und die Länge und die Breite des Moleküls die beiden charakteristischen Stufenabstände. Letzteres geschieht vermöge einer lokalen Wechselwirkung der PTCDA-Moleküle mit den Stufen. Die Überstrukturgrenzen erweisen sich als wichtiges Element der Rekonstruktion. Es wurden außerdem die Abhängigkeiten der verschiedenen, aneinander angrenzenden Überstrukturen aufgezeigt. Auf den (111)-Terrassen fanden sich 3 metastabile Ausnahme-Strukturen, welche einen vertieften Einblick in die komplexe Bildungskinetik der bisher bekannten stabilen (111)-Struktur erlauben. Die Facetten bilden zusammen mit den benachbarten (111)-Terrassen regelmäßige, einem Reflexionsgitter ähnliche Muster mit einer Strukturweite von 5 bis 75nm. Die beobachteten Strukturweiten erreichen bei ausgedehntem Tempern typische Maximalwerte. STM-Messungen zeigen den Einfluss einer langreichweitigen Wechselwirkung zwischen den Facetten, vermittelt über elastische Eigenschaften des Substrates. Die Muster können als selbstorganisierte Zweiphasensysteme im thermodynamischen Gleichgewicht erklärt werden. Die Facetten wirken wie repulsiv wechselwirkende Defekte in einem elastischen Medium. Die Eignung dieser Muster als Templat wurde in Kooperation mit einer anderen Arbeitsgruppe am Beispiel der selektiven Deposition von Eisen belegt.
In dieser Arbeit wurden methodenübergreifend die Adsorbatsysteme CuPc/Ag(111), CuPc/Au(111), CuPc/Cu(111), H2Pc/Ag(111) und TiOPc/Ag(111) untersucht und detailliert charakterisiert. Der Schwerpunkt der Experimente lag in der Bestimmung der lateralen geometrischen Strukturen mit hochauflösender Elektronenbeugung (SPA-LEED) und Rastertunnelmikroskopie (STM), sowie der Adsorptionshöhen mit der Methode der stehenden Röntgenwellenfeldern (NIXSW). Hochauflösende Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS) wurde verwendet, um die vibronische Struktur und den dynamischen Ladungstransfer an der Grenzfläche zu charakterisieren. Die elektronische Struktur und der Ladungstransfer in die Moleküle wurde mit ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) gemessen. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit betreffen den Zusammenhang zwischen Adsorbat-Substrat Wechselwirkung und der Adsorbat-Adsorbat Wechselwirkung von Phthalocyaninen im Submonolagenbereich.
The goal of this work is to improve the understanding of adsorption-induced deformation in nanoporous (and in particular microporous) materials in order to explore its potential for material characterization and provide guidelines for related technical applications such as adsorption-driven actuation. For this purpose this work combines in-situ dilatometry measurements with in-depth modeling of the obtained adsorption-induced strains. A major advantage with respect to previous studies is the combination of the dilatometric setup and a commercial sorption instrument resulting in high quality adsorption and strain isotherms. The considered model materials are (activated and thermally annealed) carbon xerogels, a sintered silica aerogel, a sintered hierarchical structured porous silica and binderless zeolites of type LTA and FAU; this selection covers micro-, meso- and macroporous as well as ordered and disordered model materials.
All sample materials were characterized by scanning electron microscopy, gas adsorption and sound velocity measurements. In-situ dilatometry measurements on mesoporous model materials were performed for the adsorption of N2 at 77 K, while microporous model materials were also investigated for CO2 adsorption at 273 K, Ar adsorption at 77 K and H2O adsorption at 298 K. Within this work the available in-situ dilatometry setup was revised to improve resolution and reproducibility of measurements of small strains at low relative pressures, which are of particular relevance for microporous materials.
The obtained experimental adsorption and strain isotherms of the hierarchical structured porous silica and a micro-macroporous carbon xerogel were quantitatively analyzed based on the adsorption stress model; this approach, originally proposed by Ravikovitch and Neimark, was extended for anisotropic pore geometries within this work. While the adsorption in silica mesopores could be well described by the classical and analytical theory of Derjaguin, Broekhoff and de Boer, the adsorption in carbon micropores required for comprehensive nonlocal density functional theory calculations. To connect adsorption-induced stresses and strains, furthermore mechanical models for the respective model materials were derived. The resulting theoretical framework of adsorption, adsorption stress and mechanical model was applied to the experimental data yielding structural and mechanical information about the model materials investigated, i.e., pore size or pore size distribution, respectively, and mechanical moduli of the porous matrix and the nonporous solid skeleton. The derived structural and mechanical properties of the model materials were found to be consistent with independent measurements and/or literature values. Noteworthy, the proposed extension of the adsorption stress model proved to be crucial for the correct description of the experimental data.
Furthermore, it could be shown that the adsorption-induced deformation of disordered mesoporous aero-/xerogel structures follows qualitatively the same mechanisms obtained for the ordered hierarchical structured porous silica. However, respective quantitative modeling proved to be challenging due to the ill-shaped pore geometry of aero-/xerogels; good agreement between model and experiment could only be achieved for the filled pore regime of the adsorption isotherm and the relative pressure range of monolayer formation. In the intermediate regime of multilayer formation a more complex model than the one proposed here is required to correctly describe stress related to the curved adsorbate-adsorptive interface. Notably, for micro-mesoporous carbon xerogels it could be shown that micro- and mesopore related strain mechanisms superimpose one another.
The strain isotherms of the zeolites were only qualitatively evaluated. The result for the FAU type zeolite is in good agreement with other experiments reported in literature and the theoretical understanding derived from the adsorption stress model. On the contrary, the strain isotherm of the LTA type zeolite is rather exceptional as it shows monotonic expansion over the whole relative pressure range. Qualitatively this type of strain isotherm can also be explained by the adsorption stress model, but a respective quantitative analysis is beyond the scope of this work.
In summary, the analysis of the model materials' adsorption-induced strains proved to be a suitable tool to obtain information on their structural and mechanical properties including the stiffness of the nonporous solid skeleton. Investigations on the carbon xerogels modified by activation and thermal annealing revealed that adsorption-induced deformation is particularly suited to analyze even small changes of carbon micropore structures.
Magnetic Resonance Imaging (MRI) is a non-invasive medical imaging technique, that is rou- tinely used in clinical practice for detection and diagnosis of a wide range of different diseases. In MRI, no ionizing radiation is used, making even repeated application unproblematic. This is an important advantage over other common imaging methods such as X-rays and Computer To- mography. One major drawback of MRI, however, are long acquisition times and associated high costs of experiments. Since the introduction of MRI, several important technical developments have been made to successfully reduce acquisition times. In this work, novel approaches were developed to increase the efficiency of MRI acquisitions.
In Chapter 4, an improved radial turbo spin-echo (TSE) combined acquisition and reconstruction strategy was introduced. Cartesian turbo spin-echo sequences [3] are widely used especially for the detection and diagnosis of neurological pathologies, as they provide high SNR images with both clinically important proton density and T2 contrasts. TSE acquisitions combined with radial sampling are very efficient, since it is possible to obtain a number of ETL images with different contrasts from a single radial TSE measurement [56–58]. Conventionally, images with a particular contrast are obtained from both radial and Cartesian TSE acquisitions by combining data from different echo times into a single image. In the radial case, this can be achieved by employing k-space weighted image contrast (KWIC) reconstruction. In KWIC, the center region of k-space is filled exclusively with data belonging to the desired contrast while outer regions also are assembled with data acquired at other echo times. However, this data sharing leads to mixed contrast contributions to both Cartesian and radial TSE images. This is true especially for proton density weighted images and therefore may reduce their diagnostic value.
In the proposed method, an adapted golden angle reordering scheme is introduced for radial TSE acquisitions, that allows a free choice of the echo train length and provides high flexibility in image reconstruction. Unwanted contrast contaminations are greatly reduced by employing a narrow-band KWIC filter, that restricts data sharing to a small temporal window around the de- sired echo time. This corresponds to using fewer data than required for fully sampled images and consequently leads to images exhibiting aliasing artifacts. In a second step, aliasing-free images are obtained using parallel imaging. In the neurological examples presented, the CG-SENSE algorithm [42] was chosen due to its stable convergence properties and its ability to reconstruct arbitrarily sampled data. In simulations as well as in different in vivo neurological applications, no unwanted contrast contributions could be observed in radial TSE images reconstructed with the proposed method. Since this novel approach is easy to implement on today’s scanners and requires low computational power, it might be valuable for the clinical breakthrough of radial TSE acquisitions.
In Chapter 5, an auto-calibrating method was introduced to correct for stimulated echo contribu- tions to T2 estimates from a mono-exponential fit of multi spin-echo (MSE) data. Quantification of T2 is a useful tool in clinical routine for the detection and diagnosis of diseases as well as for tis- sue characterization. Due to technical imperfections, refocusing flip angles in a MSE acquisition deviate from the ideal value of 180○. This gives rise to significant stimulated echo contributions to the overall signal evolution. Therefore, T2 estimates obtained from MSE acquisitions typically are notably higher than the reference. To obtain accurate T2 estimates from MSE acquisitions, MSE signal amplitudes can be predicted using the extended phase graph (EPG, [23, 24]) algo- rithm. Subsequently, a correction factor can be obtained from the simulated EPG T2 value and applied to the MSE T2 estimates. However, EPG calculations require knowledge about refocus- ing pulse amplitudes, T2 and T1 values and the temporal spacing of subsequent echoes. While the echo spacing is known and, as shown in simulations, an approximate T1 value can be assumed for high ratios of T1/T2 without compromising accuracy of the results, the remaining two parameters are estimated from the data themselves. An estimate for the refocusing flip angle can be obtained from the signal intensity ratio of the second to the first echo using EPG. A conventional mono- exponential fit of the MSE data yields a first estimate for T2. The T2 correction is then obtained iteratively by updating the T2 value used for EPG calculations in each step. For all examples pre- sented, two iterations proved to be sufficient for convergence. In the proposed method, a mean flip angle is extracted across the slice. As shown in simulations, this assumption leads to greatly reduced deviations even for more inhomogeneous slice profiles. The accuracy of corrected T2 values was shown in experiments using a phantom consisting of bottles filled with liquids with a wide range of different T2 values. While T2 MSE estimates were shown to deviate significantly from the spin-echo reference values, this is not the case for corrected T2 values. Furthermore, applicability was demonstrated for in vivo neurological experiments.
In Chapter 6, a new auto-calibrating parallel imaging method called iterative GROG was pre- sented for the reconstruction of non-Cartesian data. A wide range of different non-Cartesian schemes have been proposed for data acquisition in MRI, that present various advantages over conventional Cartesian sampling such as faster acquisitions, improved dynamic imaging and in- trinsic motion correction. However, one drawback of non-Cartesian data is the more complicated reconstruction, which is ever more problematic for non-Cartesian parallel imaging techniques. Iterative GROG uses Calibrationless Parallel Imaging by Structured Low-Rank Matrix Completion (CPI) for data reconstruction. Since CPI requires points on a Cartesian grid, it cannot be used to directly reconstruct non-Cartesian data. Instead, Grappa Operator Gridding (GROG) is employed in a first step to move the non-Cartesian points to the nearest Cartesian grid locations. However, GROG requires a fully sampled center region of k-space for calibration. Combining both methods in an iterative scheme, accurate GROG weights can be obtained even from highly undersampled non-Cartesian data. Subsequently, CPI can be used to reconstruct either full k- space or a calibration area of arbitrary size, which can then be employed for data reconstruction with conventional parallel imaging methods.
In Chapter 7, a new 2D sampling scheme was introduced consisting of multiple oscillating effi- cient trajectories (MOET), that is optimized for Compressed Sensing (CS) reconstructions. For successful CS reconstruction of a particular data set, some requirements have to be met. First, ev- ery data sample has to carry information about the whole object, which is automatically fulfilled for the Fourier sampling employed in MRI. Additionally, the image to be reconstructed has to be sparse in an arbitrary domain, which is true for a number of different applications. Last, data sam- pling has to be performed in an incoherent fashion. For 2D imaging, this important requirement of CS is difficult to achieve with conventional Cartesian and non-Cartesian sampling schemes. Ra- dial sampling is often used for CS reconstructions of dynamic data despite the streaking present in undersampled images. To obtain incoherent aliasing artifacts in undersampled images while at the same time preserving the advantages of radial sampling for dynamic imaging, MOET com- bines radial spokes with oscillating gradients of varying amplitude and alternating orientation orthogonal to the readout direction. The advantage of MOET over radial sampling in CS re- constructions was demonstrated in simulations and in in vivo cardiac imaging. MOET provides superior results especially when used in CS reconstructions with a sparsity constraint directly in image space. Here, accurate results could be obtained even from few MOET projections, while the coherent streaking artifacts present in the case of radial sampling prevent image recovery even for smaller acceleration factors. For CS reconstructions of dynamic data with sparsity constraint in xf-space, the advantage of MOET is smaller since the temporal reordering is responsible for an important part of incoherency. However, as was shown in simulations of a moving phantom and in the reconstruction of ungated cardiac data, the additional spatial incoherency provided by MOET still leads to improved results with higher accuracy and may allow reconstructions with higher acceleration factors.
Magnetic Resonance Imaging (MRI) is an imaging modality which provides anatomical or functional images of the human body with variable contrasts in an arbitrarily positioned slice without the need for ionizing radiation. In MRI, data are not acquired directly, but in the reciprocal image space (otherwise known as k-space) through the application of spatially variable magnetic field gradients. The k-space is made up of a grid of data points which are generally acquired in a line-by-line fashion (Cartesian imaging). After the acquisition, the k-space data are transformed into the image domain using the Fast Fourier Transformation (FFT). However, the acquisition of data is not limited to the rectilinear Cartesian sampling scheme described above. Non-Cartesian acquisitions, where the data are collected along exotic trajectories, such as radial and spiral, have been shown to be beneficial in a number of applications. However, despite their additional properties and potential advantages, working with non-Cartesian data can be complicated. The primary difficulty is that non-Cartesian trajectories are made up of points which do not fall on a Cartesian grid, and a simple and fast FFT algorithm cannot be employed to reconstruct images from non-Cartesian data. In order to create an image, the non-Cartesian data are generally resampled on a Cartesian grid, an operation known as gridding, before the FFT is performed. Another challenge for non-Cartesian imaging is the combination of unusual trajectories with parallel imaging. This thesis has presented several new non-Cartesian parallel imaging methods which simplify both gridding and the reconstruction of images from undersampled data. In Chapter 4, a novel approach which uses the concepts of parallel imaging to grid data sampled along a non-Cartesian trajectory called GRAPPA Operator Gridding (GROG) is described. GROG shifts any acquired k-space data point to its nearest Cartesian location, thereby converting non-Cartesian to Cartesian data. The only requirements for GROG are a multi-channel acquisition and a calibration dataset for the determination of the GROG weights. Chapter 5 discusses an extension of GRAPPA Operator Gridding, namely Self-Calibrating GRAPPA Operator Gridding (SC-GROG). SC-GROG is a method by which non-Cartesian data can be gridded using spatial information from a multi-channel coil array without the need for an additional calibration dataset, as required in standard GROG. Although GROG can be used to grid undersampled datasets, it is important to note that this method uses parallel imaging only for gridding, and not to reconstruct artifact-free images from undersampled data. Chapter 6 introduces a simple, novel method for performing modified Cartesian GRAPPA reconstructions on undersampled non-Cartesian k-space data gridded using GROG to arrive at a non-aliased image. Because the undersampled non-Cartesian data cannot be reconstructed using a single GRAPPA kernel, several Cartesian patterns are selected for the reconstruction. Finally, Chapter 7 discusses a novel method of using GROG to mimic the bunched phase encoding acquisition (BPE) scheme. In MRI, it is generally assumed that an artifact-free image can be reconstructed only from sampled points which fulfill the Nyquist criterion. However, the BPE reconstruction is based on the Generalized Sampling Theorem of Papoulis, which states that a continuous signal can be reconstructed from sampled points as long as the points are on average sampled at the Nyquist frequency. A novel method of generating the “bunched” data using GRAPPA Operator Gridding (GROG), which shifts datapoints by small distances in k-space using the GRAPPA Operator instead of employing zig-zag shaped gradients, is presented in this chapter. With the conjugate gradient reconstruction method, these additional “bunched” points can then be used to reconstruct an artifact-free image from undersampled data. This method is referred to as GROG-facilitated Bunched Phase Encoding, or GROG-BPE.
This thesis aims to investigate the form-phase diagram of aqueous solutions of the triblock copolymer Pluronic P123 focusing on its high-temperature phases. P123 is based on polyethylene as well as polypropylene oxide blocks and shows a variety of di erent temperaturedependent micelle morphologies or even lyotropic liquid crystal phases in aqueous solutions. Besides the already well-studied spherical aggregates at intermediate temperatures, the size and internal structure of both worm-like and lamellar micelles, which appear near the cloud point, is determined using light, neutron and X-ray scattering. By combining the results of time-resolved dynamic light as well as small-angle neutron and X-ray scattering experiments, the underlying structural changes and kinetics of the sphere-to-worm transition were studied supporting the random fusion process, which is proposed in literature. For temperatures near the cloud point, it was observed that aqueous P123 solutions below the critical crystallization concentration gelate after several hours, which is linked to the presence and structure of polymeric surface layers on the sample container walls as shown by neutron re ectometry
measurements. Using a hierarchical model for the lamellar micelles including their periodicity as well as domain and overall size, it is possible to unify the existing results in literature and propose a direct connection between the near-surface and bulk properties of P123 solutions at temperatures near the cloud point.
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von AlGaInP Quantenpunkten auf GaP und GaAs-Substrat. Auf Basis dieser Quantenpunkte wurden Halbleiterlaser auf GaAs hergestellt, welche bei Raumtemperatur zwischen 660 nm und 730 nm emittierten. Die Untersuchung von Breitstreifenlasern, welche aus diesen Strukturen gefertigt wurden, legen nahe, dass man mithilfe eines höheren Aluminiumanteils in größeren Quantenpunkten bei vergleichbarer Wellenlänge Laser mit besseren Eigenschaften realisieren kann. Weiterhin wurden in dieser Arbeit Quantenpunkten auf GaP-Substrat untersucht, welche in AlGaP eingebettet wurden. Da diese Quantenpunkte in Barrieren eingebettet sind, welche eine indirekte Bandlücke besitzen, ergibt sich ein nicht-trivialer Bandverlauf innerhalb dieser Strukturen. In dieser Arbeit wurden numerische 3D-Simulationen verwendet, um den Bandverlauf zu berechnen, wobei Verspannung und interne Felder berücksichtigt wurden und auch die Grundzustandswellenfunktionen ermittelt wurden. Ein eingehender Vergleich mit dem Experiment setzt die gemessenen Emissionswellenlängen und -intensitäten mit berechneten Übergangsenergien und Überlappintegralen in Verbindung.
The material system of interest in this thesis are II-VI-semiconductors. The first part of this thesis focuses on the formation of self-assembled CdSe-based quantum dots (QD) on ZnSe. The lattice constants of ZnSe and CdSe differ as much as about 7\% and therefore a CdSe layer grown on top of ZnSe experiences a huge strain. The aspired strain relief constitutes in the self-assembly of QDs (i.e. a roughened layer structure). Additionally, this QD layer is intermixed with Zn as this is also a possibility to decrease the strain in the layer. For CdSe on ZnSe, in Molecular Beam Epitaxy (MBE), various QD growth procedures were analysed with respect to the resulting Cd-content of the non-stoichiometric ternary (Zn,Cd)Se. The evaluation was performed by Raman Spectroscopy as the phonon frequency depends on the Cd-content. The second part of the thesis emphasis on the interface properties of n-ZnSe on n-GaAs. Different growth start procedures of the ZnSe epilayer may lead to different interface configurations with characteristic band-offsets and carrier depletion layer widths. The analysis is mainly focused on the individual depletion layer widths in the GaAs and ZnSe. This non-destructive analysis is performed by evaluating the Raman signal which comprises of phonon scattering from the depleted regions and coupled plasmon-phonon scattering from regions with free carriers.
Die Dynamik der Kernspindephasierung in lebenden Systemen enhält relevante Informationen über biologisch wichtige Parameter, wie Sauerstoffversorgung, Mikrozirkulation, Diffusion etc.. Ursächlich für die Dephasierung sind Interaktionen des Spins mit fluktuierenden Magnetfeldern. Notwendig sind also Modelle, welche diese Interaktionen mit den biologisch relevanten Parametern in Beziehung setzen. Problematisch ist, daß fast alle analytische Ansätze nur in extremen Dynamikbereichen der Störfeldfluktuationen (motional narrowing - , static dephasing limit) gültig sind. In dieser Arbeit zeigen wir einen Ansatz, mit dem man die Dynamik der Störfeldfluktuationen erheblich vereinfachen und trotzdem noch deren wesentliche Eigenschaften beibehalten kann. Dieser Ansatz ist nicht auf einen speziellen Dynamikbereich festgelegt. Angewendet wird dieses Näherungsverfahren zur Beschreibung der Spin Dephasierung im Herzmuskel. Die Relaxationszeiten erhält man als Funktion der Kapillardichte und Blutoxygenierung. Vergleiche mit numerisch errechneten Daten anderer, eigenen Messungen am menschlichen Herzen und experimentellen Befunden in der Literatur, bestätigen die theoretischen Vorhersagen.
Röntgencomputertomographie (CT) hat in ihrer industriellen Anwendung ein sehr breites Spektrum möglicher Prüfobjekte. Ziel einer CT-Messung sind dreidimensionale Abbilder der Verteilung des Schwächungskoeffizienten der Objekte mit möglichst großer Genauigkeit. Die Parametrierung eines CT-Systems für ein optimales Messergebnis hängt stark vom zu untersuchenden Objekt ab. Eine Vorhersage der optimalen Parameter muss die physikalischen Wechselwirkungen mit Röntgenstrahlung des Objektes und des CT-Systems berücksichtigen. Die vorliegende Arbeit befasst sich damit, diese Wechselwirkungen zu modellieren und mit der Möglichkeit den Prozess zur Parametrierung anhand von Gütemaßen zu automatisieren. Ziel ist eine simulationsgetriebene, automatische Parameteroptimierungsmethode, welche die Objektabhängigkeit berücksichtigt. Hinsichtlich der Genauigkeit und der Effizienz wird die bestehende Röntgensimulationsmethodik erweitert. Es wird ein Ansatz verfolgt, der es ermöglicht, die Simulation eines CT-Systems auf reale Systeme zu kalibrieren. Darüber hinaus wird ein Modell vorgestellt, welches zur Berechnung der zweiten Ordnung der Streustrahlung im Objekt dient. Wegen des analytischen Ansatzes kann dabei auf eine Monte-Carlo Methode verzichtet werden. Es gibt in der Literatur bisher keine eindeutige Definition für die Güte eines CT-Messergebnisses. Eine solche Definition wird, basierend auf der Informationstheorie von Shannon, entwickelt. Die Verbesserungen der Simulationsmethodik sowie die Anwendung des Gütemaßes zur simulationsgetriebenen Parameteroptimierung werden in Beispielen erfolgreich angewendet beziehungsweise mittels Referenzmethoden validiert.
Zur Beurteilung der Lungenanatomie wurde das MT-STIR-Verfahren vorgestellt. Es wurde gezeigt, dass das MT-STIR-Verfahren das störende Signal des umgebenden Muskelgewebes effektiv unterdrückt und damit die Visualisierung des Lungenparenchyms verbessert. Im Vergleich zu konventionellen anatomischen 1H-MR-Verfahren wie IR- und MIR-Verfahren erhöht das MT-STIR-Verfahren das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) des Lungenparenchyms signifikant und vermeidet den Signalausfall des Lungenparenchyms aufgrund der pathologischen Verkürzung der Lungen-T1-Relaxationszeit auf ca. 900 ms wie bei Patienten mit Mukoviszidose (CF), so dass sowohl große Lungenperfusionsdefekte in Patienten mit CF als auch kleine ungefährliche Lungenentzündungen in „gesunden“ Probanden durch das MT-STIR-Verfahren gut dargestellt werden können. Für die indirekte, aber quantitative Beurteilung der Lungenventilation wurde die oben genannte schnelle quantitative Lungen-T1-Mapping-Technik während der Inhalation eines Atemgasgemisches mit verschiedenen O2-Konzentrationen (21%, 40%, 60%, 80% und 100%) eingesetzt. Dabei ist im Blut physikalisch gelöster Sauerstoff leicht paramagnetisch und dient als Blut-T1-verkürzendes MR-Kontrastmittel (KM). In der Lunge ist das Blut die Hauptquelle des freien Wassers, so dass Lungen-T1-Werte nach dem Zwei-Kompartimente-Schnellaustausch-Modell der Lungen-T1-Relaxationszeit durch den Blut-T1-Wert beeinflusst werden. Die zugehörige Theorie, ein O2-gestütztes Lungen-T1-Modell, wurde aus der Lungenphysiologie und den T1-Relaxationsmechanismen hergeleitet und zeigt, dass bei Probanden die Lungen-T1-Verkürzung von 21% O2 zu 100% O2 ca. 11% beträgt und die Beziehung zwischen dem Lungen-R1 (= 1/T1)-Wert und der inhalierten O2-Konzentration linear mit einer Steigung von 0,12 1/s und einem R1-Achsenabschnitt von 0,70 1/s ist. Die Steigung wurde im Rahmen dieser Doktorarbeit als oxygen transfer function (OTF) definiert und ist vom gasaustauschbestimmenden Ventilations-Perfusions- und Diffusions-Perfusions-Verhältnis abhängig, so dass sie praktisch ein Maß für den pulmonalen Gasaustausch darstellt. Experimentell wurde gezeigt, dass Lungen-T1-Werte bei 100% O2 um 10% kürzer als bei 21% O2 sind, was gut mit dem O2-gestützten Lungen-T1-Modell übereinstimmt. Weiterhin wurde die OTF dadurch bestimmt, dass die gemessenen Lungen-R1-Werte gegen die inhalierte O2-Konzentration aufgetragen wurden und eine Gerade an die Messpunkte angepasst wurde. Gesundes Lungenparenchym von Probanden und gut perfundiertes Lungenparenchym von Patienten mit CF zeigten OTF-Werte zwischen 0,10 und 0,14 1/s, R1-Achsenabschnitte zwischen 0,70 und 0,80 1/s und ausgezeichnete Korrelationskoeffizienten von annähernd 1,00, was mit dem O2-gestützten Lungen-T1-Modell übereinstimmt. Schlecht perfundiertes Lungenparenchym von Patienten mit CF zeigte eindeutig erniedrigte OTF-Werte, erhöhte R1-Achsenabschnitte und schlechte Korrelationskoeffizienten. Das O2-gestützte Lungen-T1-Mapping-Verfahren zeigt eine hohe Reproduzierbarkeit. Zur Beurteilung der Lungenperfusion wurde eine quantitative Perfusionsmapping-Technik mittels Protonen-Spin-Labeling, ohne Verwendung eines intravenösen Kontrastmittels wie Gadolinium (Gd)-DTPA, vorgestellt. Aus einer nicht-schichtselektiven (globalen) T1-Map und einer schichtselektiven T1-Map derselben Lungenschicht, die jeweils mit der oben genannten schnellen quantitativen Lungen-T1-Mapping-Technik akquiriert wurde, wurde eine Perfusionamap berechnet, wobei jedes Pixel in der Perfusionsmap eine Perfusionsrate in Einheiten von m/100g/min hat. Es wurde demonstriert, dass die hintere coronale Lungenschicht eine höhere Perfusionsrate als die vordere coronale Lungenschicht desselben Probanden hatte, als er in Rückenlage gemessen wurde, was den Gravitationseffekt auf die Lungenperfusion bestätigt. Die berechneten Perfusionsraten des gut perfundierten Lungenparenchyms von Probanden und von Patienten mit CF lagen zwischen 400 und 600 m/100g/min, die gut mit dem Literaturwert übereinstimmen. Die berechneten Perfusionsraten des schlecht perfundierten Lungenparenchyms von Patienten mit CF waren niedriger als 200 m/100g/min. Die Spin-Labeling-Technik zeigte eine hohe Reproduzierbarkeit und niedrige relative Fehler der berechneten Perfusionsraten.
Ferromagnetic semiconductors (FS) promise the integration of magnetic memory functionalities and semiconductor information processing into the same material system. The prototypical FS (Ga,Mn)As has become the focus of semiconductor spintronics research over the past years. The spin-orbit mediated coupling of magnetic and semiconductor properties in this material gives rise to many novel transport-related phenomena which can be harnessed for device applications. In this thesis we address challenges faced in the development of an all-semiconductor memory architecture. A starting point for information storage in FS is the knowledge of their detailed magnetic anisotropy. The first part of this thesis concentrates on the investigation of the magnetization behaviour in compressively strained (Ga,Mn)As by electrical means. The angle between current and magnetization is monitored in magnetoresistance(MR) measurements along many in-plane directions using the Anisotropic MR(AMR) or Planar Hall effect(PHE). It is shown, that a full angular set of such measurements displayed in a color coded resistance polar plot can be used to identify and quantitatively determine the symmetry components of the magnetic anisotropy of (Ga,Mn)As at 4 K. We compile such "anisotropy fingerprints" for many (Ga,Mn)As layers from Wuerzburg and other laboratories and find the presence of three symmetry terms in all layers. The biaxial anisotropy term with easy axes along the [100] and [010] crystal direction dominates the magnetic behaviour. An additional uniaxial term with an anisotropy constant of ~10% of the biaxial one has its easy axis along either of the two <110> directions. A second contribution of uniaxial symmetry with easy axis along one of the biaxial easy axes has a strength of only ~1% of the biaxial anisotropy and is therefore barely visible in standard SQUID measurements. An all-electrical writing scheme would be desirable for commercialization. We report on a current assisted magnetization manipulation experiment in a lateral (Ga,Mn)As nanodevice at 4 K (far below Tc). Reading out the large resistance signal from DW that are confined in nanoconstrictions, we demonstrate the current assisted magnetization switching of a small central island through a hole mediated spin transfer from the adjacent leads. One possible non-perturbative read-out scheme for FS memory devices could be the recently discovered Tunneling Anisotropic MagnetoResistance (TAMR) effect. Here we clarify the origin of the large amplification of the TAMR amplitude in a device with an epitaxial GaAs tunnel barrier at low temperatures. We prove with the help of density of states spectroscopy that a thin (Ga,Mn)As injector layer undergoes a metal insulator transition upon a change of the magnetization direction in the layer plane. The two states can be distinguished by their typical power law behaviour in the measured conductance vs voltage tunneling spectra. While all hereto demonstrated (Ga,Mn)As devices inherited their anisotropic magnetic properties from their parent FS layer, more sophisticated FS architectures will require locally defined FS elements of different magnetic anisotropy on the same wafer. We show that shape anisotropy is not applicable in FS because of their low volume magnetization. We present a method to lithographically engineer the magnetic anisotropy of (Ga,Mn)As by submicron patterning. Anisotropic strain relaxation in submicron bar structures (nanobars) and the related deformation of the crystal lattice introduce a new uniaxial anisotropy term in the energy equation. We demonstrate by both SQUID and transport investigations that this lithographically induced uniaxial anisotropy overwrites the intrinsic biaxial anisotropy at all temperatures up to Tc. The final section of the thesis combines all the above into a novel device scheme. We use anisotropy engineering to fabricate two orthogonal, magnetically uniaxial, nanobars which are electrically connected through a constriction. We find that the constriction resistance depends on the relative orientation of the nanobar magnetizations, which can be written by an in-plane magnetic field. This effect can be explained with the AMR effect in connection with the field line patterns in the respective states. The device offers a novel non-volatile information storage scheme and a corresponding non-perturbative read-out method. The read out signal is shown to increase drastically in samples with partly depleted constriction region. This could be shown to originate in a magnetization direction driven metal insulator transition of the material in the constriction region.
Als Orbitaltomographie wird eine junge Methode innerhalb der Photoelektronenspektrokopie bezeichnet, welche es ermöglicht, Molekülorbitale mit hoher Ortsauflösung abzubilden. Hierfür werden die zu untersuchenden Moleküle durch elektromagnetische Strahlung angeregt und die mittels Photoeffekt emittierten Elektronen hinsichtlich ihres Impulses und ihrer kinetischen Energie charakterisiert. Moderne Photoemissionsexperimente erlauben die simultane Vermessung des gesamten Impulshalbraumes oberhalb der Probe. Die detektierte Intensitätsverteilung stellt dann unter bestimmten Bedingungen das Betragsquadrat eines hemisphärischen Schnittes durch den Fourierraum des spektroskopierten Orbitals dar, wobei der Radius der Hemisphäre von der Energie der anregenden Strahlung abhängt.
Bei den in dieser Arbeit untersuchten Systemen handelt es sich um adsorbierte Moleküle, die hochgeordnete Schichten auf kristallinen Edelmetalloberflächen bilden. Im Fall eindomänigen Wachstums liefern die parallel orientierten Moleküle identische Photoemissionssignale. Kommt es hingegen zur Ausbildung von Rotations- und Spiegeldomänen, stellt die gemessene Impulsverteilung eine Superposition der unterschiedlichen Einzelbeiträge dar. Somit lassen sich Rückschlüsse auf die Orientierungen der Moleküle auf den Substraten ziehen. Diese Charakterisierung molekularer Adsorptionsgeometrien wird anhand verschiedener Modellsysteme vorgestellt.
Variiert man die Energie der anregenden Strahlung und somit den Radius der hemisphärischen Schnitte durch den Impulsraum, ist es möglich den Fourierraum des untersuchten Molekülorbitals dreidimensional abzubilden. Kombiniert man die gemessenen Intensitäten mit Informationen über die Phase der Wellenfunktion im Impulsraum, die durch zusätzliche Experimente oder rechnerisch gewonnen werden können, lässt sich durch eine Fouriertransformation ein dreidimensionales Bild des Orbitals generieren, wie Schritt für Schritt gezeigt wird.
Im Zuge eines Photoemissionsprozesses kann das Molekül in einen angeregten vibronischen Zustand übergehen. Mittels Photoemissionsexperimenten mit hoher Energieauflösung lassen sich Unterschiede zwischen den Impulsverteilungen der schwingenden Moleküle und denen im vibronischen Grundzustand feststellen. Ein Vergleich der Messdaten mit Simulationen kann die Identifikation der angeregten Schwingungsmode ermöglichen, was eine neue Methode darstellt, Erkenntnisse über die Elektron-Phonon-Kopplung in molekularen Materialien zu gewinnen.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden organische Dünnschichten und deren Grenzflächen an Metallen mittels Photoemissionsspektroskopie untersucht. Hierbei wurden, unter Einstrahlung von Photonen mit einer Energie von zumeist 20-50 eV Elektronen des Valenzbandes des zu untersuchenden Probensystems ausgelöst, und in Abhängigkeit der kinetischen Energie und des Austrittswinkels bzw. Impulses charakterisiert. Eine wesentliche Aufgabe dieser Arbeit war es, die technische Entwicklung experimenteller Apparaturen des letzten Jahrzehnts dazu zu verwenden, um mit möglichst großer energetischer Auflösung bereits etablierte aber dennoch vielversprechende Systeme erneut zu untersuchen.
Im ersten Hauptabschnitt wurden hierzu Einzel- und Doppelschichten bestehend aus Pentacenmolekülen mittels Molekularstrahlepitaxie auf einer Ag(110)-Oberfläche abgeschieden. Eine anschließende Untersuchung der emittierten Photoelektronen mittels Impulsmikroskopie, wodurch man in der Lage ist, die Photoelektronen des gesamten oberen Halbraumes gleichzeitig zu detektieren, ergab eine Verkippung der Moleküle der ersten und zweiten Lage der Doppelschichten. Im Vergleich hierzu liegen die Moleküle der Einzelschicht flach auf dem Substrat auf. Der Übergang von der Einzel- zur Doppelschicht erwirkt demnach eine Verkippung der Moleküle der ersten Lage, welche aufgrund der direkten Wechselwirkung mit dem Substrat nicht zu erwarten war. Im weiteren Verlauf dieses Abschnittes konnten unter Verwendung eines hemisphärischen Analysators mit hoher Energieauflösung weitere Feinheiten des Valenzbandspektrums, wie z.B. ein ungewöhnlicher Kurvenverlauf des Intensitätsmaximums des zweiten besetzten Molekülorbitals der ersten (unteren) Pentacenlage ausgemacht werden.
Im zweiten Hauptabschnitt wurde eine energetisch schmale Resonanz, welche in der Literatur mit dem Kondoeffekt in Verbindung gebracht wird, im Valenzbandspektrum zweier unterschiedlicher Metall-Phthalocyaninmoleküle (Nickel- und Kupfer-Phthalocyanin) auf den drei Oberflächen Ag(100), Ag(110) und Ag(111) adsorbiert und auf ihre Temperaturabhängigkeit im Bereich von 20-300 Kelvin untersucht. Hierbei ergab sich neben der Feststellung des Vorhandenseins des Maximums auf allen drei Silber-Oberflächen ein energetischer Versatz dieses Maximums durch Abkühlen der Probe im Falle der Substrate Ag(100) und Ag(110), welcher in der vorliegenden Größenordnung von bis zu 100 meV ungewöhnlich für bisherige bekannte Kondosysteme ist. Auf Ag(111) konnte kein signifikanter Versatz im Rahmen der Messungenauigkeit festgestellt werden. Im weiteren Verlauf wurden auch von diesen Probensystemen Messungen mittels Impulsmikroskopie durchgeführt, welche in den dadurch erhaltenen Impulskarten geringe Anomalien aufwiesen. Insgesamt kann das vorliegende Verhalten dieser Systeme bis zum Abschluss dieser Arbeit nicht endgültig erklärt werden. Die für organische Systeme höchst ungewöhnliche Theorie der Ausbildung eines Kondogitters, in welcher die Wechselwirkung einzelner Störstellen zur Ausbildung eines elektronenartigen Bandes führt, wäre jedoch zunächst in der Lage, ein derartiges Verhalten, wenn auch nicht in dem hier gezeigten Ausmaß, teilweise zu erklären.
This thesis focuses on various aspects and techniques of 19F magnetic resonance (MR). The first chapters provide an overview of the basic physical properties, 19F MR and MR sequences related to this work. Chapter 5 focuses on the application of 19F MR to visualize biological processes in vivo using two different animal models. The dissimilar models underlined the wide applicability of 19F MR in preclinical research. A subsection of Chapter 6 shows the application of compressed sensing (CS) to 19F turbo-spin-echo chemical shift imaging (TSE-CSI), which leads to reduced measurement time. CS, however, can only be successfully applied when a sufficient signal-to-noise ratio (SNR) is available. When the SNR is low, so-called spike artifacts occur with the CS algorithm used in the present work. However, it was shown in an additional subsection that these artifacts can be reduced using a CS-based post processing algorithm. Thus, CS might help overcome limitations with time consuming 19F CSI experiments. Chapter 7 deals with a novel technique to quantify the B+1 profile of an MR coil. It was shown that, using a specific application scheme of off resonant pulses, Bloch-Siegert (BS)-based B+1 mapping can be enabled using a Carr Purcell Meiboom Gill (CPMG)-based TSE sequence. A fast acquisition of the data necessary for B+1 mapping was thus enabled. In the future, the application of BS-CPMG-TSE B+1 mapping to improve quantification using 19F MR could therefore be possible.
Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung einer Passivierungsschicht auf Silber, um es vor Degradation unter Feuchte oder Schadgasen zu schützen. Dazu wurden Al\(_2\)O\(_3\) und Ta\(_2\)O\(_5\) mittels Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition: ALD) auf polykristallinen Silberoberflächen abgeschieden und deren Wachstum und Haftung analysiert. Zum Vergleich wurden die Edelmetalle Gold und Platin herangezogen.
Die Beurteilung der Barriereeigenschaften gegenüber Schadgas erfolgte mittels einer Ozon-Behandlung in der ALD-Prozesskammer. Es zeigte sich, dass nur ALD-Schichten, die bis zu eine Abscheidetemperatur von unter 140~°C abgeschieden wurden, eine ausreichende Barrierewirkung liefern konnten. Erklärt werden konnte dieses Phänomen durch unterschiedliche Wachtumsregime für unterschiedliche Abscheidetemperaturen zwischen 100 und 300~°C, die in einer temperaturabhängigen Bedeckung der Silberoberfläche resultieren. Während bei niedrigen Temperaturen eine geschlossene Schicht aufwächst, findet ALD-Wachstum bei höheren Temperaturen, beginnend über 115~°C, nur an Korngrenzen, Stufenkanten und Defekten statt. Es wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen untersucht und nur eine Vorbehandlung mit H\(_2\)O bei 100~°C in der ALD-Prozesskammer konnte auch bei höheren Temperaturen zu einem geschlossenen Schichtwachstum führen.
In-vacuo XPS Untersuchungen der ersten Zyklen des Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums bei 100 und 200~°C auf Silber wurden miteinander und mit einer Silizium Referenzprobe verglichen. Bei beiden Wachstumstemperaturen kam es nicht zur Oxidation von Ag. Ab dem ersten TMA-Puls konnten Al-Verbindungen auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Es zeigte sich, dass TMA auf der Ag-Oberfläche zu Methylaluminium und Methylresten dissoziieren und an Adsorbaten anbinden kann. Zusätzlich zeigte sich ein erhöhtes, nicht gesättigtes Wachstumsverhalten bei 200~°C, das über einen Sauerstoffdiffusionsprozess erklärt werden kann. Sauerstoff-Verunreinigungen, die sich in der Silberschicht befinden, konnten über Korngrenzendiffusion an die Oberfläche gelangen und dort mit TMA reagieren. Aufgrund von Oberflächendiffusion bei höheren Temperaturen gab es eine stabile Adsorption nur an Korngrenzen, Stufenkanten und Defekten. Nur die Si-Oberfläche zeigte ein typisches ALD-Wachstum.
Auf Pt und Au lag unabhängig von weiteren Vorbehandlungen bei allen Beschichtungstemperaturen ein geschlossenes ALD-Anwachsen vor. Damit eignete sich Au gut um die Barriere-Eigenschaften der ALD-Schicht gegen Feuchtigkeit in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur nachzuweisen. Dies wurde mit einer cyanidischen Ätzlösung getestet. Während für eine Barriere gegen Ozon bereits eine dünne geschlossene Schicht, abgeschieden bei 100~°C ausreicht, musste gegen die Ätzlösung eine höhere Beschichtungstemperatur verwendet werden.
Für die Bewertung der Haftung der Passivierungsschicht wurde neben den üblichen einfachen Tesatest und Schertest, ein pneumatischer Haftungstest entwickelt und eingesetzt. Dafür wurde die Methode des Blistertest angepasst, der ursprünglich für die Bestimmung der Haftung organischer Schichten, wie beispielsweise Kleber und Lacke, eingesetzt wurde, sodass er sich für die Untersuchung dünner Schichten eignet. Dazu wurde die zu testende Grenzfläche mittels eines Si-Trägers mechanisch unterstützt. Hierdurch kann die Deformation der Schicht minimiert werden und es kommt stattdessen zu einem Bruch. Die Delamination der Testschicht wurde durch das Anlegen des hydrostatischen Drucks erreicht, was eine gleichmäßige Kraftverteilung gewährleistet. Die Proben ließen sich mittels Standard-Dünnfilmtechnologie herstellen und können damit industriell gut eingesetzt werden. Sowohl der Messaufbau als auch die Probenpräparation wurden in dieser Arbeit vorgestellt.
Es wurde mittels der beiden Bondmaterialien AuSn und Indium die maximal bestimmbare Adhäsionsspannung evaluiert und dafür Werte von (0,26 \(\pm\) 0,03) \(\cdot 10^9 \) Pa für AuSn und (0,09 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa für In bestimmt. Da im In bereits bei sehr niedrigen Drücken ein kohäsives Versagen auftritt, eignet sich AuSn besser für die Messung anderer Grenzflächen. Damit wurden schließlich die Grenzflächen ALD-Al\(_2\)O\(_3\) und ALD-Ta\(_2\)O\(_5\) auf Ag mit H\(_2\)O-Vorbehandlung sowie ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Pt untersucht. Es wurden die folgenden Adhäsionsspannungen erreicht: Für ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Ag: (0,23 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa, für ALD-Ta\(_2\)O\(_5\) auf Ag: (0,15 \(\pm\) 0,03) \(\cdot 10^9 \) Pa und für ALD-Al\(_2\)O\(_3\) auf Pt: (0,20 \(\pm\) 0,01) \(\cdot 10^9 \) Pa. Somit wurde bestätigt, dass mit Hilfe der Vorbehandlung der Ag-Oberfläche die ALD-Al\(_2\)O\(_3\)-Schicht nicht nur geschlossen ist, sondern auch ausreichend gut haftet und sich damit hervorragend als Barriere eignet.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Rastertunnelmikroskop (STM) für Messungen bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern konzipiert und aufgebaut. Die Probentemperatur kann dabei auf bis zu 1.4\,Kelvin reduziert werden, was spektroskopische Messungen mit extrem hoher Energieauflösung ermöglicht. Die thermische Verbreiterung spektroskopischer Merkmale liegt somit im Bereich eines Milli-Elektronenvolts, wie durch den Fit der Bandlücke eines supraleitenden Materials demonstriert wird. Ein linearer Bewegungsmechanismus ermöglicht die Positionierung des STM-Körpers innerhalb einer supraleitenden Spule, in der Magnetfelder von bis zu 12.5\,Tesla senkrecht zur Probenoberfläche erzeugt werden können. Das System erlaubt des Weiteren den Wechsel von Spitzen und Proben innerhalb des Kryostaten sowie das Aufdampfen von Einzelatomen auf die kalte Probenoberfläche ohne die Probe aus dem STM zu entfernen. Um den Einfluss mechanischer Vibrationen zu minimieren wurde ein innovatives Feder-Dämpfungssystem entwickelt, dass eine Stabilität des Tunnelkontakts von bis zu einem Pikometer gewährleistet. \\
\noindent Der zweite Teil dieser Arbeit präsentiert die Ergebnisse von STM-Messungen auf Antimon-Tellurid (Sb_{2}Te_{3}). Sb_{2}Te_{3}\, gehört zur relativ neu entdeckten Materialklasse der Topologischen Isolatoren (TI). Diese Verbindungen besitzen auf ihren Oberflächen Zustände mit linearer Dispersion, die durch die Zeitumkehr-Invarianz geschützt werden. Fokus unserer Messungen ist dabei der Einfluss eines magnetischen Feldes auf die Eigenschaften eines derartigen unkonventionellen 2D-Elektronengases. Dazu wurde die Entstehung von Landau Level (LL) innerhalb eines Magnetfelds genau untersucht. Die zwei in dieser Arbeit untersuchten Hauptaspekte sind: \medskip
\noindent(i) Die energetische Verbreiterung, die Rückschlüsse auf die Lebensdauer zulässt\\
(ii) Die örtliche Fluktuation. \medskip
\noindent Erstaunlicherweise kann die gemessene Verbreiterung der Landau Resonanzen nicht mit gängigen Mechanismen der Lebenszeit-Verbreiterung erklärt werden. Aus diesem Grund wird eine alternative Interpretation basierend auf der Heissenbergschen Unschärferelation vorgestellt, die im guten Einklang mit den von uns gewonnenen Daten steht. Des Weiteren zeigen örtlich aufgelöste Messungen systematische Abweichungen in der Dirac-Geschwindigkeit positiver und negativer Landau Resonanzen. Diese Fluktuationen stehen dabei in direktem Zusammenhang mit Änderungen im lokalen chemischen Potential. Da die physikalischen Ursachen dieser Abweichung im Rahmen dieser Arbeit nicht zweifelsfrei geklärt werden konnten, werden im letzten Teil die zugrundeliegenden Messergebnisse vorgestellt und mögliche Erklärungen des Verhaltens präsentiert.
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von Schnellbild-Verfahren der Magnetresonanztomografie (MRT), die auf der Messung stimulierter Echosignale beruhen. Die schnellen STEAM (STEAM = stimulated echo acquisition mode) MRT-Technik leidet im Gegensatz zu alternativen Messtechniken auch bei hohen Magnetfeldstärken nicht unter Bildverzerrungen und Begrenzungen durch eine hohe Hochfrequenzbelastung. Da sie jedoch Bilder geringerer Signalintensität liefert, bestand das Primärziel dieser Arbeit in einer Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses, um die Vorteile für die Herzbildgebung und die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns besser nutzen zu können (Anwendungen am Menschen bei einer Feldstärke von 3 Tesla). Durch eine Kombination verschiedener physikalischer (Messtechnik, Ortskodierung, Unterabtastung) und mathematischer Maßnahmen (Bildrekonstruktion) konnte in dieser Arbeit eine erhebliche Signalsteigerung bei gleichzeitiger Verkürzung des Messzeit von Einzelbildern erreicht werden. Die Ergebnisse der STEAM-MRT am Herzen zeigen Schnittbilder des Herzmuskels ohne den störenden Einfluss der Signale des Blutes. Die diffusionsgewichtete MRT des Gehirns lieferte ohne Suszeptibilitätsartefakte eine verzerrungsfreie Kartierung des Diffusionstensors und – daraus abgeleitet – eine anatomisch korrekte, dreidimensionale Rekonstruktion von Nervenfaserbahnen etwa des Cingulums.
In dieser Arbeit wurden zwei Aspekte der Femtochemie mit den Methoden der Femtosekunden--Laserspektroskopie untersucht. Dabei wurden folgende Ziele verfolgt: Einerseits sollte die jüngst entwickelte Technik der adaptiven Pulsformung auf das Problem bindungsselektiver Photodissoziationsreaktionen angewandt werden, zum Anderen bestand die Aufgabe darin, die nichtadiabatische, photoinduzierte Dynamik am Beispiel der Photoisomerisierung von Stilben mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie zeitaufgelöst zu untersuchen. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde mit dem Ziel eingesetzt, eine bindungsselektive Photodissoziation zu verwirklichen. Dazu wurde diese Technik in Verbindung mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Photofragmente verwendet. Die Experimente wurden an einigen Spezies der Methylhalogenide CH2XY (X,Y = Halogen) durchgeführt. Diese Verbindungen wurden als Modellsysteme gewählt, da sich gezeigt hat, dass auf Grund stark gekoppelter konkurrierender Dissoziationskanäle durch modenselektive Laseranregung keine Kontrolle erreicht werden kann. Mit dem hier durchgeführten Experiment an CH2ClBr wurde erfolgreich erstmals die Anwendung der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung auf das Problem einer bindungsselektiven Photodissoziation demonstriert. Dabei konnte eine Steigerung der Dissoziation der stärkeren Kohlenstoff-Halogen Bindung um einen Faktor zwei erreicht werden. Weiterhin konnte experimentell gezeigt werden, dass das optimierte Produktverhältnis nicht durch eine einfache Variation der Laserpulsdauer oder Laserpulsenergie erzielt werden kann. Es wurde ein möglicher Mechanismus für die Kontrolle diskutiert, der im Gegensatz zu einem unmodulierten Laserpuls die Wellenpaketdynamik auf neutralen dissoziativen Potentialflächen zur Steuerung des Produktverhältnisses involviert. Wie sich aus einer genaueren Analyse des Fragmentspektrums ergab, wird durch den optimalen Laserpuls die Dissoziation in komplexer Weise moduliert. Dies zeigte sich z.B. auch durch eine Änderung des Isotopenverhältnisses in der Ausbeute des dissoziierten Br-Liganden vor und nach der Optimierung. Dieser Frage nach einer isotopenselektiven Photodissoziation wurde in einem weiteren Experiment an CH2Br2 nachgegangen. Dabei konnte jedoch nur eine geringe Variation von etwa fünf Prozent gegenüber dem natürlichen Isotopenverhältnis festgestellt werden. Als größtes experimentelles Problem stellte sich dabei die starke Intensitätsabhängigkeit der Produktausbeuten heraus, was die Suche nach der optimalen Pulsform stark einschränkte. Anhand des molekularen Photodetachments CH2I2-->CH2+I2 wurde gezeigt, dass durch die Analyse der optimalen Pulsformen Informationen über die Dynamik dieses Prozesses gewonnen werden können. Dazu wurde zunächst in einem Pump-Probe-Experiment die Dynamik der I2-Fragmentation nach einer Mehrphotonen-Anregung von CH2I2 mit 266nm Laserpulsen untersucht. Dieses Experiment ergab, dass das Molekül über einen angeregten Zwischenzustand auf einer sehr schnellen Zeitskala über Dissoziationskanälen zerfallen kann. Der dominante Kanal führt zu einer sequentiellen Abgabe einer der I-Liganden und resultiert in den Photoprodukten CH2I und I Im anderen Kanal, dem molekularen Photodetachment, werden die Photoprodukte I2 und CH2 gebildet. In einem Kontrollexperiment wurde dann versucht, das molekulare Photodetachment gegenüber dem dominanten sequentiellen Kanal mit geformten 800nm Laserpulsen zu optimieren. Es wurden Optimierungen mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an den Photoprodukten I2 und CH2 gegenüber CH2I durchgeführt. Diese Experimente ergaben, dass für beide Fragmente des molekularen Photodetachments eine Steigerung des Produktverhältnisses um etwa einen Faktor drei möglich ist. Dabei zeigte sich, dass eine Maximierung auf ein Produktverhältnis (z.B. I2/CH2I) eine Steigerung des anderen um etwa den gleichen Faktor hervorruft. Dies ist ein deutlicher Hinweis, dass beide Photoprodukte über denselben Dissoziationskanal gebildet werden. Ein weiterer inweis wurde aus der Analyse der optimalen Pulsformen erhalten: In beiden Fällen weisen diese eine markante Doppelpulsstruktur mit einem zeitlichen Abstand von etwa 400fs auf. Dies erinnert stark an die Situation des Pump-Probe--Experiments, wo durch die Analyse des transienten Signals ebenfalls eine optimale Verzögerungszeit zwischen dem Pump- und Probe-Laserpuls von etwa 400fs ermittelt werden konnte, bei der die Produktverhältnisse gerade maximal sind. Im Vergleich zur Massenspektroskopie liefert die Photoelektronenspektroskopie in der kinetischen Energie der Photoelektronen eine zusätzliche Messgröße, die direkt Informationen über die Kerngeometrie des Systems liefern kann. Mit dieser Technik wurde die trans-cis-Photoisomerisierung von Stilben im ersten elektronisch angeregten Zustand S1(1Bu) zeitaufgelöst untersucht. Dabei ging es speziell um die Frage nach der Existenz eines weiteren 1Bu Zustandes, der in neueren theoretischen Untersuchungen diskutiert wurde. In einem Pump-Probe-Experiment wurde dazu das im Molekularstrahl präparierte trans-Stilben durch einen 266nm Laserpuls angeregt und die Dynamik durch einen weiteren 266nm Laserpuls abgefragt. Im Photoelektronenspektrum konnten zwei signifikante Beiträge mit unterschiedlicher Dynamik gefunden werden. Das transiente Signal des ersten Beitrags weist eine Zeitkonstante von etwa 20ps auf und konnte eindeutig der Isomerisierung des S1 Zustandes zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Signal des zweiten Beitrags eine Zeitkonstante von 100fs. Dieses Signal könnte aus der Ionisation des S2 Zustandes resultieren, welcher bislang experimentell nicht beobachtet werden konnte.
Stationäre Gasturbinen können von großer Bedeutung für die Verlangsamung des Klima-wandels und bei der Bewältigung der Energiewende sein. Für die Weiterentwicklung von Gasturbinen zu höheren Betriebstemperaturen und damit einhergehend zu höheren Wirkungs-graden werden berührungslose Messverfahren zur Ermittlung der Oberflächentemperatur von Turbinenschaufeln und der Gastemperatur der heißen Verbrennungsgase während des Be-triebs benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden daher Methoden der berührungslosen Tem-peraturmessung unter Verwendung von Infrarotstrahlung untersucht.
Die berührungslose Messung der Oberflächentemperatur moderner Turbinenschaufeln muss aufgrund derer infrarot-optischer Oberflächeneigenschaften im Wellenlängenbereich des mitt-leren Infrarots durchgeführt werden, in welchem die Turbinenbrenngase starke Absorptions-banden aufweisen. Zur Entwicklung eines adäquaten Strahlungsthermometers für diesen Zweck wurden im Rahmen dieser Arbeit daher durch Ermittlung von Transmissionsspektren von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf bei hohen Temperaturen und Drücken in einer ei-gens hierfür konstruierten Heißgas-Messzelle zunächst Wellenlängenbereiche identifiziert, in welchen die geplanten Messungen möglich sind. Anschließend wurde der Prototyp eines ent-sprechend konfigurierten Strahlungsthermometers im Zuge des Testlaufes einer vollskaligen Gasturbine erfolgreich erprobt.
Weiterhin wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei mögliche Verfahren zur berührungslosen Gastemperaturmessung untersucht. Das erste untersuchte Verfahren setzt ebenfalls auf Strah-lungsthermometrie. Dieses Verfahren sieht vor, aufgrund der Temperaturabhängigkeit des spektralen Transmissionsgrades in den Randbereichen von gesättigten Absorptionsbanden von Gasen aus der in diesen Bereichen transmittierten spektralen Strahldichte auf die Gastempera-tur zu schließen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Voruntersuchungen für dieses Tempera-turmessverfahren durchgeführt. So konnten auf der Grundlage von experimentell ermittelten Transmissionsspektren von Kohlenstoffdioxid bei Drücken zwischen 5 kPa und 600 kPa und Gastemperaturen zwischen Raumtemperatur und 1073 K für das geplante Verfahren nutzbare Wellenlängenintervalle insbesondere im Bereich der Kohlenstoffdioxid-Bande bei 4,26 µm identifiziert werden.
Das zweite im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Verfahren zur berührungslosen Gastem-peraturmessung basiert auf der Temperaturabhängigkeit der Wellenlängenposition der Trans-missionsminima der Absorptionsbanden von infrarot-aktiven Gasen. Im Hinblick darauf wur-de dieses Phänomen anhand von experimentell bestimmten hochaufgelösten Transmissions-spektren von Kohlenstoffdioxid überprüft. Weiterhin wurden mögliche Wellenlängenbereiche identifiziert und hinsichtlich ihrer Eignung für das geplante Verfahren charakterisiert. Als am vielversprechendsten erwiesen sich hierbei Teilbanden in den Bereichen um 2,7 µm und um 9,2 µm. Unter Beimischung von Stickstoff mit Partialdrücken von bis zu 390 kPa erwies sich zudem auch die Bande bei 4,26 µm als geeignet.
Die im Rahmen dieser Arbeit experimentell ermittelten Transmissionsspektren konnten dar-über hinaus schließlich durch Vergleich mit entsprechenden HITRAN-Simulationen verifiziert werden.
Ziel dieser Arbeit ist es, die quantitative MRT in den Fokus zu rücken. In den letzten Jahren hat sich auf diesem Forschungsgebiet viel weiterentwickelt und es wurden verschiedenste Sequenzen und Methoden vorgestellt, um insbesondere Relaxationszeitparameter quantitativ in kurzer Zeit zu messen. Steady-State-Sequenzen eignen sich besonders für diese Thematik, da sie kurze Messzeiten benötigen und darüber hinaus ein relativ hohes SNR besitzen. Speziell die IR TrueFISP-Sequenz bietet für die Parameterquantifizierung viel Potential. Ursprünglich wurde diese Sequenz an der Universität Würzburg zur simultanen Messung von T1- und T2-Relaxationszeiten vorgestellt und hinsichtlich der Zeiteffizienz weiterentwickelt. In dieser Arbeit wurde ein neuartiger iterativer Rekonstruktionsansatz für die IR TrueFISP-Sequenz entwickelt, der auf einer Hauptkomponentenanalyse (PCA) basiert und sich die glatten Signalverläufe zu Nutze macht. Aufgrund der hohen Zeitauflösung dieser Rekonstruktionstechnik werden dabei auch Gewebekomponenten mit kurzen Relaxationszeiten detektierbar. Weiterhin bewahrt der Rekonstruktionsansatz Informationen mehrerer Gewebekomponenten innerhalb eines Voxels und ermöglicht damit eine relaxographische Untersuchung. Insbesondere beim Menschen führen der Partialvolumeneffekt und die Mikrostruktur des Gewebes zu Signalverläufen, die ein multi-exponentielles Signal liefern. Die MR-Relaxographie, also die Darstellung von Relaxationszeitverteilungen innerhalb eines Voxels, stellt eine Möglichkeit dar, um die beteiligten Gewebekomponenten aus dem überlagerten Signalverlauf zu extrahieren. Insgesamt bilden die optimierte Relaxometrie mit der Möglichkeit der analytischen Korrektur von Magnetfeldinhomogenitäten und die beschleunigte Relaxographie die Hauptteile dieser Dissertation. Die Hauptkapitel werden im Folgenden noch einmal gesondert zusammengefasst.
Die simultane Aufnahme der quantitativen T1- und T2-Parameter-Karten kann mit einem
Goldenen-Winkel-basiertem radialen IR TrueFISP-Readout in ungefähr 7 Sekunden pro
Schicht erreicht werden. Die bisherige Rekonstruktionstechnik mit dem KWIC-Filter ist
durch dessen breite Filter-Bandbreite und somit in der zeitlichen Auflösung limitiert. Besonders bei hohen räumlichen Frequenzen wird eine sehr große Anzahl an Projektionen
zusammengefasst um ein Bild zu generieren. Dies sorgt dafür, dass Gewebekomponenten mit kurzer T1*-Relaxationszeit (z.B. Fett oder Myelin) nicht akkurat aufgelöst werden können. Um dieses Problem zu umgehen, wurde die T1* shuffling-Rekonstruktion entwickelt, die auf dem T2 Shuffling-Ansatz basiert. Diese Rekonstruktionstechnik macht sich die glatten Signalverläufe der IR TrueFISP-Sequenz zu Nutze und ermöglicht die Anwendung einer PCA. Die iterative Rekonstruktion sorgt dafür, dass mit nur acht kombinierten Projektionen pro generiertem Bild eine merklich verbesserte temporäre Auflösung erzielt werden kann. Ein Nachteil ist jedoch das stärkere Rauschen in den ersten Bildern der Zeitserie bedingt durch die angewandte PCA. Dieses verstärkte Rauschen äußert sich in den leicht erhöhten Standardabweichungen in den berechneten Parameter-Karten. Jedoch ist der Mittelwert näher an den Referenzwerten im Vergleich zu den Ergebnissen mit dem KWIC-Filter. Letztendlich kann man sagen, dass die Ergebnisse leicht verrauschter, aber exakter sind.
Mittels zusätzlichen Regularisierungstechniken oder Vorwissen bezüglich des Rauschlevels
wäre es zudem noch möglich, das SNR der ersten Bilder zu verbessern, um dadurch den
beschriebenen Effekt zu verringern.
Grundsätzlich hängt die Genauigkeit von IR TrueFISP vom T1/T2-Verhältnis des betreffenden
Gewebes und dem gewählten Flipwinkel ab. In dieser Arbeit wurde der Flipwinkel besonders für weiße und graue Masse im menschlichen Gehirn optimiert. Mit den verwendeten 35° wurde er außerdem etwas kleiner gewählt, um zudem Magnetisierungstransfereffekte zu minimieren. Mit diesen Einstellungen ist die Präzision vor allem für hohe T1- und niedrige T2-Werte sehr gut, wird jedoch insbesondere für höhere T2-Werte schlechter. Dies ist aber ein generelles Problem der IR TrueFISP-Sequenz und hängt nicht mit der entwickelten Rekonstruktionsmethode zusammen. Außerdem wurde im fünften Kapitel eine
Akquisitionstechnik vorgestellt, die eine 3D-Abdeckung der quantitativen Messungen des Gehirns in klinisch akzeptabler Zeit von unter 10 Minuten erzielt. Dies wird durch Einsatz der parallelen Bildgebung erreicht, da eine Kombination aus radialer Abtastung in der Schicht und kartesischer Aufnahme in Schichtrichtung (Stack-of-Stars) vorliegt.
Ein großes Problem in der Steady-State-Sequenz (und somit auch bei IR TrueFISP) sind
Magnetfeldinhomogenitäten, die durch Suszeptibilitätsunterschiede verschiedener Gewebe und/oder Inhomogenitäten des Hauptmagnetfeldes hervorgerufen werden. Diese führen zu Signalauslöschungen und damit verbunden zu den beschriebenen Banding-Artefakten. Mithilfe der analytisch ermittelten Korrekturformeln ist es nun möglich, die berechneten (T1,T2)-Wertepaare unter Berücksichtigung der tatsächlich auftretenden Off- Resonanzfrequenz für einen großen Bereich zu korrigieren. An den kritischen Stellen, an denen die Bandings auftreten, liefert jedoch auch diese Korrektur keine brauchbaren Ergebnisse. Grundsätzlich ist es für die Genauigkeit der Ergebnisse stets zu empfehlen, die Flipwinkel- und B0-Karte zusätzlich mit aufzunehmen, um diese Parameter für die quantitative Auswertung exakt zu kennen. Mit den beschriebenen Methoden aus Kapitel 6 könnte es prinzipiell auch möglich sein, die Off-Resonanzfrequenz aus dem Signalverlauf zu ermitteln und auf die zusätzliche Messung der B0-Karte zu verzichten. B0-Änderungen während der Messung, die von der Erwärmung der passiven Shim-Elemente im MR-System hervorgerufen werden, sind kaum zu korrigieren. Ein stabiler Scanner ohne B0-Drift ist deshalb für quantitative Auswertungen erforderlich.
Die erwähnte Messzeit von 7 Sekunden pro Schicht garantiert, dass auch Gewebe mit längeren Relaxationskomponenten annähernd im Steady-State sind, was wiederum für das Umkehren des Signals in den abklingenden Verlauf gegen Null und die anschließende
Multikomponentenanalyse (vgl. Kapitel 7) notwendig ist. Mit der inversen Laplace-
Transformation ist es innerhalb eines Voxels möglich, Signalverläufe auf mehrere Komponenten hin zu untersuchen. Der ursprünglich angenommene mono-exponentielle Verlauf wird durch ein multi-exponentielles Verhalten abgelöst, was vor allem in biologischem Gewebe eher der Wahrheit entspricht. Gewebe mit kurzen Relaxationskomponenten (T1* < 200 ms) sind klinisch relevant und mit T1* shuffling detektierbar. Vor allem Myelin innerhalb des Gehirns ist bei neurologischen Fragestellungen ein Indikator zur Diagnose im Frühstadium (z.B. für neurodegenerative Erkrankungen) und
deshalb von besonderem Interesse. Die Integration über verschiedene T1*-Zeitbereiche im
T1*-Spektrum ermöglicht dazu die Erstellung von Gewebekomponenten-Karten, mithilfe
derer klinische Auswertungen sinnvoll wären. Die Erstellung dieser Karten ist prinzipiell
möglich und funktioniert für mittlere und lange Gewebekomponenten recht gut. Die
klinisch relevanten kurzen Gewebekomponenten sind dagegen bei der radialen Aufnahme
mit nur einem Schuss noch nicht befriedigend. Deshalb wurde die Aufnahmetechnik in
eine quasi-zufällige kartesische Akquisition mit mehreren Schüssen weiterentwickelt. Die Ergebnisse wurden in Kapitel 7 vorgestellt und sind vielversprechend. Einzig die Messzeit sollte mit zusätzlichen Beschleunigungen noch weiter verkürzt und auf eine kartesische 3D-Akquisition erweitert werden.
Die Beschränkung auf T1*-Spektren bei der Multikomponentenanalyse und die Tatsache, dass deren Amplitude von einer Kombination von S0 und Sstst abhängen, führen dazu, dass es nicht ohne Weiteres möglich ist für einen einzelnen Gewebetyp an die T1- und T2-Information zu gelangen. In Kapitel 8 wurde gezeigt, dass dies mit einer zusätzlichen
Messung gelingen kann. Das finale Ergebnis dieser Messungen ohne und mit Inversion sind zweidimensionale Spektren, bei der für jede Gewebekomponente innerhalb eines Voxels der T1- und T2-Wert abgelesen werden kann. Wichtig hierbei ist die Tatsache, dass der verwendete Ansatz kein Vorwissen über die Anzahl der zu erwartenden Gewebekomponenten (Peaks) im Voxel voraussetzt. Auch bei dieser Methodik ist die Kenntnis über den tatsächlichen Flipwinkel von Bedeutung, da dieser in den Formeln zur Berechnung von T1 und T2 verwendet wird. Die Stabilität des B0-Feldes ist hier ebenso von enormer Bedeutung, da Änderungen zwischen den beiden Messungen zu einem unterschiedlichen Steady-State und somit zu Abweichungen bei den nachfolgenden Berechnungen führen, die auf den selben Steady-State-Wert ausgelegt sind.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mit dieser Arbeit die Grundlagen für genauere
und robustere quantitative Messungen mittels Steady-State-Sequenzen gelegt wurden. Es
wurde gezeigt, dass sich Relaxationszeitspektren für jedes einzelne Voxel generieren lassen.
Dadurch ist eine verbesserte Auswertung möglich, um genauere Aussagen über die Zusammensetzung einer Probe (vor allem beim menschlichen Gewebe) treffen zu können. Zudem wurde die Theorie für ultraschnelle 2D-Relaxographie-Messungen vorgestellt. Erste”Proof of Principle“-Experimente zeigen, dass es möglich ist, 2D-Relaxationszeitspektren in sehr kurzer Zeit zu messen und graphisch darzustellen. Diese Aufnahme- und Datenverarbeitungstechnik ist in dieser Form einmalig und in der Literatur kann bis dato keine schnellere Methode gefunden werden.
The aim of the present thesis is to explore the potential of X-ray magnetic circular dichroism(XMCD) experiments on gaining new insights into Kondo and heavy fermion materials. XMCD, which is derived from X-ray absorption spectroscopy (XAS), allows probing magnetic polarization specific to the different elements in a material and to their atomic orbitals. In particular, at the Ce M4,5 edges the method is sensitive to the localized 4f level, which provides the magnetic impurity moment responsible for Kondo physics in Ce compounds. Hence, Ce M4,5 XMCD is ideally suited to investigate local magnetism in the presence of interaction of impurity and conduction electrons in such materials.
As a model material, CePt5/Pt(111) surface intermetallics were chosen for the present study. This thin-film material can be prepared by well-defined procedures involving molecular beam epitaxy. Crystalline Ordered samples are obtained by exploiting the single-crystallinity of the Pt(111) substrate. The surface character of thin films ideally matches the probing depth of soft X-ray spectroscopy in the total electron yield mode.
The XMCD and XAS experiments, taking into account dependence on temperature, angle of incidence, sample thickness and external magnetic field, revealed the presence of four relevant energy scales that influence the magnetic response:
1. The 4f level in CePt5/Pt(111) is subject to significant crystal field (CF) splitting, which leads to reorganization of the six j = 5/2 sublevels. The hexagonal symmetry of the crystal structure conserves mj as a good quantum number. The proposed CF scheme, which is derived from measurements of the paramagnetic susceptibility by XMCD as well as linear dichroism in XAS, consists of nearly degenerate |1/2> and |3/2> doublets with the |5/2> doublet excited by E5/2 = 15 ... 25 meV.
2. Single impurity Kondo interaction significantly couples the magnetic moments of the impurity and conduction electrons. A signature thereof is the f0 -> f1 contribution to Ce M4,5 XAS, the strength of which can be tuned by control of the sample thickness. This finding is in line with the observation of reduced effective 4f moments as detected by XMCD.
3. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interaction induces ferromagnetic correlations on the impurity lattice, which induces a positive Curie-Weiss temperature in the temperature-dependent inverse susceptibility.
4. Indications for the transition to a coherent heavy fermion state are found in the inverse susceptibility at T ~ 20 K; the ferromagnetic ground state is not observed. The fielddependence of the magnetic moment in the coherent state can be interpreted in terms of a metamagnetic transition. This allows studying basic characteristics of the renormalized band structure of a heavy fermion system by XMCD.
The disentanglement of these different contributions to the 4f magnetism not only required extensive Ce M4,5 XAS and XMCD data, but also a thorough structural characterization of the material, a fundamental study of the Ce M4,5 line shape in relation to the degree of 4f hybridization and the development of a model for the paramagnetic susceptibility.
The unit cell dimensions and sample morphology of CePt5/Pt(111) intermetallics were studied by low-energy electron diffraction (LEED) and scanning transmission electron microscopy (STEM). These experiments showed that well-defined intermetallic films form on top of the substrate. This lead to introduction of the film thickness t, measured in unit cells (u.c.), as a key feature to characterize the samples.
Systematic LEED measurements in the thickness range t ~ 1 ... 15 u.c. allowed identification of six different phases, which could be interpreted as resulting from the same crystal structure with different rotational alignments and lattice constants. An accurate determination of the surface lattice constant at t ~ 3 u.c. could be achieved by interpretation of additional superstructure spots as arising from a well-defined combination of substrate and film lattices. The thicknessdependence of the lateral lattice constant could be explained in terms of lattice relaxation.
Confirmation of the CePt5 stoichiometry and structure was performed by use of thicknessdependent XAS and a representative LEED-IV study. The results of this study indicate that the intermetallic films exhibit hexagonal CaCu5 structure over the entire range of thicknesses that were studied. The terminating layer consists purely of Pt with one additional Pt atom per unit cell compared to the bulk structure.
The line shape of Ce M4,5 spectra was analyzed with the help of full multiplet calculations.
Experimentally, characteristic variations of the line shape were observed with increasing f0 -> f1 contribution. The calculations show that these variations are not due to an admixture of j = 7/2 character to the ground state, as often stated in the literature. As alternatives, this observation can be explained by either considering an additional contribution to the spectrum or by assumption of an asymmetric lifetime profile.
The model that was developed for the inverse paramagnetic susceptibility contains the hexagonal crystal field, magnetic coupling of the impurity moments in a mean field scheme and Kondo screening. The latter is included phenomenologically by screening factors for the effective moment. Assumption of doublet-specific screening factors, which means that the degree of Kondo interaction depends on the mj character of the 4f sublevels, allows satisfactory reproduction of the experimental data.
Two-dimensional lattices are in the focus of research in modern solid state physics due to their novel and exotic electronic properties with tremendous potential for seminal future applications. Of particular interest within this research field are quantum spin Hall insulators which are characterized by an insulating bulk with symmetry-protected metallic edge states. For electrons within these one-dimensional conducting channels, spin-momentum locking enables dissipationless transport - a property which promises nothing short of a revolution for electronic devices. So far, however, quantum spin Hall materials require enormous efforts to be realized such as cryogenic temperatures or ultra-high vacuum. A potential candidate to overcome these shortcomings are two-dimensional lattices of the topological semi-metal antimony due to their potential to host the quantum spin Hall effect while offering improved resilience against oxidation.
In this work, two-dimensional lattices of antimony on different substrates, namely Ag(111), InSb(111) and SiC(0001), are investigated regarding their atomic structure and electronic properties with complimentary surface sensitive techniques. In addition, a systematic oxidation study compares the stability of Sb-SiC(0001) with that of the two-dimensional topological insulators bismuthene-SiC(0001) and indenene-SiC(0001).
A comprehensive experimental analysis of the \((\sqrt{3}\times\sqrt{3})R30^\circ\) Sb-Ag(111) surface, including X-ray standing wave measurements, disproves the proclaimed formation of a buckled antimonene lattice in literature. The surface lattice can instead be identified as a metallic Ag\(_2\)Sb surface alloy.
Antimony on InSb(111) shows an unstrained Volmer-Weber island growth due to its large lattice mismatch to the substrate. The concomitant moir\'{e} situation at the interface imprints mainly in a periodic height corrugation of the antimony islands which as observed with scanning tunneling microscopy. On islands with various thicknesses, quasiparticle interference patterns allow to trace the topological surface state of antimony down to the few-layer limit.
On SiC(0001), two different two-dimensional antimony surface reconstructions are identified. Firstly, a metallic triangular $1\times1$ lattice which constitutes the antimony analogue to the topological insulator indenene. Secondly, an insulating asymmetric kagome lattice which represents the very first realized atomic surface kagome lattice.
A comparative, systematic oxidation study of elemental (sub-)monolayer materials on SiC(0001) reveals a high sensitivity of indenene and bismuthene to small dosages of oxygen. An improved resilience is found for Sb-SiC(0001) which, however, oxidizes nevertheless if exposed to oxygen. These surface lattices are therefore not suitable for future applications without additional protective measures.
Within this thesis, three main approaches for the assessment and investigation of altered hemodynamics like wall shear stress, oscillatory shear index and the arterial pulse wave velocity in atherosclerosis development and progression were conducted:
1. The establishment of a fast method for the simultaneous assessment of 3D WSS and PWV in the complete murine aortic arch via high-resolution 4D-flow MRI
2. The utilization of serial in vivo measurements in atherosclerotic mouse models using high-resolution 4D-flow MRI, which were divided into studies describing altered hemodynamics in late and early atherosclerosis
3. The development of tissue-engineered artery models for the controllable application and variation of hemodynamic and biologic parameters, divided in native artery models and biofabricated artery models, aiming for the investigation of the relationship between atherogenesis and hemodynamics
Chapter 2 describes the establishment of a method for the simultaneous measurement of 3D WSS and PWV in the murine aortic arch at, using ultra high-field MRI at 17.6T [16], based on the previously published method for fast, self-navigated wall shear stress measurements in the murine aortic arch using radial 4D-phase contrast MRI at 17.6 T [4]. This work is based on the collective work of Dr. Patrick Winter, who developed the method and the author of this thesis, Kristina Andelovic, who performed the experiments and statistical analyses. As the method described in this chapter is basis for the following in vivo studies and undividable into the sub-parts of the contributors without losing important information, this chapter was not split into the single parts to provide fundamental information about the measurement and analysis methods and therefore better understandability for the following studies. The main challenge in this chapter was to overcome the issue of the need for a high spatial resolution to determine the velocity gradients at the vascular wall for the WSS quantification and a high temporal resolution for the assessment of the PWV without prolonging the acquisition time due to the need for two separate measurements. Moreover, for a full coverage of the hemodynamics in the murine aortic arch, a 3D measurement is needed, which was achieved by utilization of retrospective navigation and radial trajectories, enabling a highly flexible reconstruction framework to either reconstruct images at lower spatial resolution and higher frame rates for the acquisition of the PWV or higher spatial resolution and lower frame rates for the acquisition of the 3D WSS in a reasonable measurement time of only 35 minutes. This enabled the in vivo assessment of all relevant hemodynamic parameters related to atherosclerosis development and progression in one experimental session. This method was validated in healthy wild type and atherosclerotic Apoe-/- mice, indicating no differences in robustness between pathological and healthy mice.
The heterogeneous distribution of plaque development and arterial stiffening in atherosclerosis [10, 12], however, points out the importance of local PWV measurements. Therefore, future studies should focus on the 3D acquisition of the local PWV in the murine aortic arch based on the presented method, in order to enable spatially resolved correlations of local arterial stiffness with other hemodynamic parameters and plaque composition.
In Chapter 3, the previously established methods were used for the investigation of changing aortic hemodynamics during ageing and atherosclerosis in healthy wild type and atherosclerotic Apoe-/- mice using the previously established methods [4, 16] based on high-resolution 4D-flow MRI. In this work, serial measurements of healthy and atherosclerotic mice were conducted to track all changes in hemodynamics in the complete aortic arch over time. Moreover, spatially resolved 2D projection maps of WSS and OSI of the complete aortic arch were generated. This important feature allowed for the pixel-wise statistical analysis of inter- and intragroup hemodynamic changes over time and most importantly – at a glance. The study revealed converse differences of local hemodynamic profiles in healthy WT and atherosclerotic Apoe−/− mice, with decreasing longWSS and increasing OSI, while showing constant PWV in healthy mice and increasing longWSS and decreasing OSI, while showing increased PWV in diseased mice. Moreover, spatially resolved correlations between WSS, PWV, plaque and vessel wall characteristics were enabled, giving detailed insights into coherences between hemodynamics and plaque composition. Here, the circWSS was identified as a potential marker of plaque size and composition in advanced atherosclerosis. Moreover, correlations with PWV values identified the maximum radStrain could serve as a potential marker for vascular elasticity. This study demonstrated the feasibility and utility of high-resolution 4D flow MRI to spatially resolve, visualize and analyze statistical differences in all relevant hemodynamic parameters over time and between healthy and diseased mice, which could significantly improve our understanding of plaque progression towards vulnerability. In future studies the relation of vascular elasticity and radial strain should be further investigated and validated with local PWV measurements and CFD.
Moreover, the 2D histological datasets were not reflecting the 3D properties and regional characteristics of the atherosclerotic plaques. Therefore, future studies will include 3D plaque volume and composition analysis like morphological measurements with MRI or light-sheet microscopy to further improve the analysis of the relationship between hemodynamics and atherosclerosis.
Chapter 4 aimed at the description and investigation of hemodynamics in early stages of atherosclerosis. Moreover, this study included measurements of hemodynamics at baseline levels in healthy WT and atherosclerotic mouse models. Due to the lack of hemodynamic-related studies in Ldlr-/- mice, which are the most used mouse models in atherosclerosis research together with the Apoe-/- mouse model, this model was included in this study to describe changing hemodynamics in the aortic arch at baseline levels and during early atherosclerosis development and progression for the first time. In this study, distinct differences in aortic geometries of these mouse models at baseline levels were described for the first time, which result in significantly different flow- and WSS profiles in the Ldlr-/- mouse model. Further basal characterization of different parameters revealed only characteristic differences in lipid profiles, proving that the geometry is highly influencing the local WSS in these models. Most interestingly, calculation of the atherogenic index of plasma revealed a significantly higher risk in Ldlr-/- mice with ongoing atherosclerosis development, but significantly greater plaque areas in the aortic arch of Apoe-/- mice. Due to the given basal WSS and OSI profile in these two mouse models – two parameters highly influencing plaque development and progression – there is evidence that the regional plaque development differs between these mouse models during very early atherogenesis.
Therefore, future studies should focus on the spatiotemporal evaluation of plaque development and composition in the three defined aortic regions using morphological measurements with MRI or 3D histological analyses like LSFM. Moreover, this study offers an excellent basis for future studies incorporating CFD simulations, analyzing the different measured parameter combinations (e.g., aortic geometry of the Ldlr-/- mouse with the lipid profile of the Apoe-/- mouse), simulating the resulting plaque development and composition. This could help to understand the complex interplay between altered hemodynamics, serum lipids and atherosclerosis and significantly improve our basic understanding of key factors initiating atherosclerosis development.
Chapter 5 describes the establishment of a tissue-engineered artery model, which is based on native, decellularized porcine carotid artery scaffolds, cultured in a MRI-suitable bioreactor-system [23] for the investigation of hemodynamic-related atherosclerosis development in a controllable manner, using the previously established methods for WSS and PWV assessment [4, 16]. This in vitro artery model aimed for the reduction of animal experiments, while simultaneously offering a simplified, but completely controllable physical and biological environment. For this, a very fast and gentle decellularization protocol was established in a first step, which resulted in porcine carotid artery scaffolds showing complete acellularity while maintaining the extracellular matrix composition, overall ultrastructure and mechanical strength of native arteries. Moreover, a good cellular adhesion and proliferation was achieved, which was evaluated with isolated human blood outgrowth endothelial cells. Most importantly, an MRI-suitable artery chamber was designed for the simultaneous cultivation and assessment of high-resolution 4D hemodynamics in the described artery models. Using high-resolution 4D-flow MRI, the bioreactor system was proven to be suitable to quantify the volume flow, the two components of the WSS and the radStrain as well as the PWV in artery models, with obtained values being comparable to values found in literature for in vivo measurements. Moreover, the identification of first atherosclerotic processes like intimal thickening is achievable by three-dimensional assessment of the vessel wall morphology in the in vitro models. However, one limitation is the lack of a medial smooth muscle cell layer due to the dense ECM. Here, the utilization of the laser-cutting technology for the generation of holes and / or pits on a microscale, eventually enabling seeding of the media with SMCs showed promising results in a first try and should be further investigated in future studies. Therefore, the proposed artery model possesses all relevant components for the extension to an atherosclerosis model which may pave the way towards a significant improvement of our understanding of the key mechanisms in atherogenesis.
Chapter 6 describes the development of an easy-to-prepare, low cost and fully customizable artery model based on biomaterials. Here, thermoresponsive sacrificial scaffolds, processed with the technique of MEW were used for the creation of variable, biomimetic shapes to mimic the geometric properties of the aortic arch, consisting of both, bifurcations and curvatures. After embedding the sacrificial scaffold into a gelatin-hydrogel containing SMCs, it was crosslinked with bacterial transglutaminase before dissolution and flushing of the sacrificial scaffold. The hereby generated channel was subsequently seeded with ECs, resulting in an easy-to-prepare, fast and low-cost artery model. In contrast to the native artery model, this model is therefore more variable in size and shape and offers the possibility to include smooth muscle cells from the beginning. Moreover, a custom-built and highly adaptable perfusion chamber was designed specifically for the scaffold structure, which enabled a one-step creation and simultaneously offering the possibility for dynamic cultivation of the artery models, making it an excellent basis for the development of in vitro disease test systems for e.g., flow-related atherosclerosis research. Due to time constraints, the extension to an atherosclerosis model could not be achieved within the scope of this thesis. Therefore, future studies will focus on the development and validation of an in vitro atherosclerosis model based on the proposed bi- and three-layered artery models.
In conclusion, this thesis paved the way for a fast acquisition and detailed analyses of changing hemodynamics during atherosclerosis development and progression, including spatially resolved analyses of all relevant hemodynamic parameters over time and in between different groups. Moreover, to reduce animal experiments, while gaining control over various parameters influencing atherosclerosis development, promising artery models were established, which have the potential to serve as a new platform for basic atherosclerosis research.
The study of magnetic phases in spintronic materials is crucial to both our fundamental understanding of magnetic interactions and for finding new effects for future applications.
In this thesis, we study the basic electrical and magnetic transport properties of both epitaxially-grown MnSi thin films, a helimagnetic metal only starting to be developed within our group, and parabolic-doped ultra-thin (Ga,Mn)As layers for future studies and applications.
Micromegas are parallel-plate gaseous detectors with micro-pattern readout structures that are able to measure precisely and efficiently at high particle rates. Their difference with respect to other gaseous detectors is that the space in which particles ionise the gas and create electrons is separated from the region in which these electrons are multiplied (or amplified) by a thin metallic mesh. In the ionisation region, typically a few mm thick, a moderate field of a few hundred V/cm is applied. The amplification region with a homogeneous electrical field of 40--50~kV/cm is only 100--150~$\upmu$m thick. The latter guarantees that the positive ions produced in the amplification process are rapidly evacuated and the possibility to build up space charge at high rate is reduced. Critical in micromegas detectors are sparks in the thin amplification region in the presence of the high electrical field. This problem was solved in 2011 by introducing a spark protection scheme. It consists of a layer of resistive strips on top of the readout strips, separated from the latter by a thin insulation layer.
Micromegas with the spark protection scheme were selected as instrumentation of the first ATLAS forward muon station (NSW) in the upgrade of the ATLAS detector for the operation of the Large Hadron Collider (LHC) at high luminosity (HL-LHC), expected for 2026.
The main subjects of this thesis are: the characterisation of the first micromegas quadruplet prototypes for the NSW detectors; the characterisation of the materials used in the spark-protection system; and the study of the influence of the mesh distance holders (pillars) on the detector performance.
The thesis starts with a brief introduction into the LHC and ATLAS projects, followed by a chapter that explains the reason for the upgrade of the ATLAS muon system and shows the layout of the NSW.
The first of the three main chapters covers the construction and the characterisation of the first two prototypes for the NSW detectors. These detectors comprise four detection layers and have the same mechanical structure as the NSW detectors. The mechanical precision as well as the homogeneity of the detector response are discussed. The latter has been measured using X-rays and cosmic rays. The spatial resolution that can be achieved with these detectors precision has been measured at the MAMI accelerator at Mainz with low-energy electrons. The chapter is completed by a section that describes the successful integration of a data acquisition system (DAQ) into the official ATLAS DAQ system that was required for an initially planned installation of one of the prototypes on the existing Small Wheel.
The next chapter presents a study of the influence of temperature and humidity changes on the resistive strips used in the spark protection system. In addition the long-term stability of the resistive material has been measured accumulating charge equivalent to 100 years of operation in the HL-LHC and exposing the samples to intense gamma irradiation equivalent to 10 years of HL-LHC operation.
The third part covers the impact of the mesh distance holders (pillars) on the performance of the detector. This study has been performed with a 10 x 10 cm$^2$ bulk-micromegas with two different pillar shapes. Both 5.9 keV gammas from a $^{55}$Fe and 8 keV X-rays from a Cu target were used. In this context also the electrostatic charge-up of the detector is discussed.
In the Appendices one finds a summary of the fundamental physics relevant for gaseous detectors as well as some supporting material for the topics covered in the main part of the thesis.
Neue Therapieansätze durch Tissue Engineering erfordern gleichzeitig angepasste Diagnosemöglichkeiten und nicht-invasive Erfolgskontrollen. Speziell die 3D-MR-Bildgebung ist ein vielversprechendes Instrument, um Parameter mit hoher räumlicher Präzision zu quantifizieren. Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen dieser Arbeit neue Ansätze für die hochauflösende 3D-MRT in vivo entwickelt und deren Eignung im Bereich des Tissue Engineerings gezeigt.
Welchen Vorteil die Quantifizierung von Parametern bietet, konnte im Rahmen einer prä-klinischen Studie an einem Modell der Hüftkopfnekrose gezeigt werden. Der Therapieverlauf wurde zu verschiedenen Zeitpunkten kontrolliert. Trotz der niedrigen räumlichen Auflösung, konnten durch eine systematische Auswertung der Signalintensitäten von T1- und T2-FS-gewichteten Aufnahmen Rückschlüsse über Veränderungen in der Mikrostruktur gezogen werden, die darüber hinaus in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen von ex vivo µCT-Aufnahmen waren. Dort konnte eine Verdickung der Trabekelstruktur nachgewiesen werden, welche sehr gut mit einer Signalabnahme in den T1-gewichteten Aufnahmen korrelierte. Die radiale Auswertung der Daten erlaubte dabei eine komprimierte Darstellung der Ergebnisse. Dadurch wurde eine effiziente Auswertung der umfangreichen Daten (verschiedene Tiere an mehreren Zeitpunkten mit einer Vielzahl an Einzelaufnahmen) ermöglicht und eine unabhängige Bewertung erreicht.
Um die Limitationen der begrenzten Auflösung von 2D-Multi-Schichtaufnahmen aufzuheben, wurden neue Ansätze für eine hochaufgelöste 3D-Aufnahme entwickelt. Hierfür wurden Spin-Echo-basierte Sequenzen gewählt, da diese eine genauere Abbildung der Knochenmikrostruktur erlauben als Gradienten-Echo-basierte Methoden. Zum einen wurde eine eigene 3D-FLASE-Sequenz entwickelt und zum anderen eine modifizierte 3D-TSE-Sequenz. Damit an Patienten Aufnahmen bei klinischer Feldstärke von 1,5 T mit einer hohen räumlichen Auflösung innerhalb einer vertretbaren Zeit erzielt werden können, muss eine schnelle und signalstarke Sequenz verwendet werden. Eine theoretische Betrachtung bescheinigte der TSE-Sequenz eine um 25 % höhere Signaleffizienz verglichen mit einer FLASE-Sequenz mit identischer Messzeit. Dieser Unterschied konnte auch im Experiment nachgewiesen werden. Ein in vivo Vergleich der beiden Sequenzen am Schienbein zeigte eine vergleichbare Darstellung der Spongiosa mit einer Auflösung von 160 × 160 × 400 µm.
Für die Bildgebung des Hüftkopfs mit der neuen Sequenz waren jedoch aufgrund der unterschiedlichen Anatomie weitere Modifikationen notwendig. Um längere Messzeiten durch ein unnötig großes Field-of-View zu vermeiden, mussten Einfaltungsartefakte unterdrückt werden. Dies wurde durch die orthogonale Anwendung der Anregungs- und Refokussierungspulse in der TSE-Sequenz effizient gelöst. Technisch bedingt konnte jedoch nicht eine vergleichbare Auflösung wie am Schienbein realisiert werden.
Der Vorteil der 3D-Bildgebung, dass Schichtdicken von deutlich weniger als 1 mm erreicht werden können, konnte jedoch erfolgreich auf den Unterkiefer übertragen werden. Der dort verlaufende Nervus Mandibularis ist dabei eine wichtige Struktur, deren Verlauf im Vorfeld von verschiedenen operativen Eingriffen bekannt sein muss. Er ist durch eine dünne knöcherne Wand vom umgebenden Gewebe getrennt. Im Vergleich mit einer 3D-VIBE-Sequenz zeigte die entwickelte 3D-TSE-Sequenz mit integrierter Unterdrückung von Einfaltungsartefakten eine ähnlich gute Lokalisierung des Nervenkanals über die gesamte Länge der Struktur. Dies konnte in einer Studie an gesunden Probanden mit verschiedenen Beobachtern nachgewiesen werden. Durch die neue Aufnahmetechnik konnte darüber hinaus die Auflösung im Vergleich zu bisherigen Studien deutlich erhöht werden, was insgesamt eine präzisere Lokalisierung des Nervenkanals erlaubt.
Ein Baustein des Tissue Engineerings sind bio-resorbierbare Materialien, deren Abbau- und Einwachsverhalten noch untersucht werden muss, bevor diese für die klinische Anwendung zugelassen werden. Die durchgeführten in vitro µMR-Untersuchungen an Polymerscaffolds zeigten die reproduzierbare Quantifizierung der Porengröße und Wandstärke. Darüber hinaus wurde eine inhomogene Verteilung der Strukturparameter beobachtet. Die Ergebnisse waren in guter Übereinstimmung mit µCT-Aufnahmen als Goldstandard. Unterschiedliche Varianten der Scaffolds konnten identifiziert werden. Dabei bewies sich die MR-Bildgebung als zuverlässige Alternative.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, welche Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten die 3D-MRT-Bildgebung bietet, und dass auch mit klinischer Feldstärke in vivo Voxelgrößen im Submillimeterbereich für alle Raumrichtungen erreichbar sind. Die erzielten Verbesserungen in der räumlichen Auflösung erhöhen die Genauigkeit der verschiedenen Anwendungen und ermöglichen eine bessere Identifikation von kleinen Abweichungen, was eine frühere und zuverlässigere Diagnose für Patienten verspricht.
In order to facilitate the human energy needs with renewable energy sources in the future, new concepts and ideas for the electricity generation are needed. Solar cells based on metal halide perovskite semiconductors represent a promising approach to address these demands in both single-junction and tandem configurations with existing silicon technology. Despite intensive research, however, many physical properties and the working principle of perovskite PVs are still not fully understood. In particular, charge carrier recombination losses have so far mostly been studied on pure films not embedded in a complete solar cell. This thesis aimed for the identification and quantification of charge carrier recombination dynamics in fully working devices under conditions corresponding to those under real operation. To study different PV systems, transient electrical methods, more precisely Open-Circuit Voltage Decay (OCVD), Transient Photovoltage (TPV) and Charge Extraction (CE), were applied. Whereas OCVD and TPV provide information about the recombination lifetime, CE allows to access the charge carrier density at a specific illumination intensity. The benefit of combining these different methods is that the obtained quantities can not only be related to the Voc but also to each other, thus enabling to determine also the dominant recombination mechanisms.The aim of this thesis is to contribute to a better understanding of recombination losses in fully working perovskite solar cells and the experimental techniques which are applied to determine these losses.
The charge transport in disordered organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells is a crucial process affecting the power conversion efficiency (PCE) of the solar cell. With the need of synthesizing new materials for improving the power conversion efficiency of those cells it is important to study not only the photophysical but also the electrical properties of the new material classes. Thereby, the experimental techniques need to be applicable to operating solar cells. In this work, the conventional methods of transient photoconductivity (also known as "Time-of-Flight" (TOF)), as well as the transient charge extraction technique of "Charge Carrier Extraction by Linearly Increasing Voltage" (CELIV) are performed on different organic blend compositions. Especially with the latter it is feasible to study the dynamics, i.e. charge transport and charge carrier recombination, in bulk heterojunction (BHJ) solar cells with active layer thicknesses of 100-200 nm. For a well performing organic BHJ solar cells the morphology is the most crucial parameter finding a trade-off between an efficient photogeneration of charge carriers and the transport of the latter to the electrodes. Besides the morphology, the nature of energetic disorder of the active material blend and its influence on the dynamics are discussed extensively in this work. Thereby, the material system of poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (PC61BM) serves mainly as a reference material system. New promising donor or acceptor materials and their potential for application in organic photovoltaics are studied in view of charge dynamics and compared with the reference system. With the need for commercialization of organic solar cells the question of the impact of environmental conditions on the PCE of the solar cells raises. In this work, organic BHJ solar cells exposed to synthetic air for finite duration are studied in view of the charge carrier transport and recombination dynamics. Finally, within the framework of this work the technique of photo-CELIV is improved. With the modified technique it is now feasible to study the mobility and lifetime of charge carriers in organic solar cells under operating conditions.
The charge transport properties of disordered organic and nanocrystalline inorganic semiconductors as well as their combinations have been investigated in regard to the charge carrier density employing field-effect-transistor structures. The results were discussed in the framework of different theoretical models. In organic semiconductors the presence of positional and energetic disorder determines the transport of charges through the respective thin films and interfaces. The electronic disorder is characterized by statistically distributed and localized transport sites which were shown to form a Gaussian density of states. In this electronic environment the charge transport occurs via thermally activated hopping between the localized states and therefore depends on the temperature and the local electric field. Particularly, a dependence of the carrier mobility on the charge carrier concentration is observed due to filling of tail states. Inorganic nanocrystalline semiconductors, however, are expected to present a different electronic structure: Within the volume of a nanocrystallite the semiconductor is assumed to reflect the electronic properties of the crystalline bulk material. However, the outer shell is characterized by a relatively large density of surface states and correspondingly bending of the energy bands, which creates an energetic barrier between the adjacent particles. In a nanocrystalline thin film this characteristic can be rate-limiting for the inter-particle carrier transport as reflected by reduced charge carrier mobility. The effective barrier height can be reduced by controlled doping of the nanocrystals which results in improved majority carrier transfer rates across the barrier. However, doping results in the simultaneous increase of the defect density and consequently to enhanced limitation of the mobility due to charge carrier scattering. In the experiments, thin films of commercially available p- and n-type organic semiconductors (P3HT, and two derivatives of PCBM) were investigated in field-effect transistor structures. Further, sol-gel synthesized n-type nanocrystalline-ZnO (nc-ZnO) with varied doping concentration (agent: aluminum Al$^{3+}$) was introduced in order to establish an alternative way of customizing the charge transport properties of the neat material and in combination with the organic polymer semiconductor P3HT.
Die Mikrostruktur von Zirkonoxid–Aluminiumoxid Keramiken wurde im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht und mittels quantitativer Bildanalyse weiter charakterisiert. Die so erhaltenen spezifischen morphologischen Kennwerte wurden mit denen, die an dreidimensionalen Modellstrukturen äquivalent gewonnen wurden, verglichen. Es wurden modifizierte Voronoistrukturen benutzt, um die beteiligten Phasen in repräsentativen Volumenelementen (RVE) auf Voxelbasis zu erzeugen. Poren wurden an den Ecken und Kanten dieser Strukturen nachträglich hinzugefüg.
Nachdem alle relevanten Kennwerte der Modellstrukturen an die realen keramischen Mikrostrukturen angepasst wurden, musste das RVE für die Finite Element Simulationen (FES) geeignet vernetzt werden. Eine einfache Übernahme der Voxelstrukturen in hexaedrische Elemente führt zu sehr langen Rechenzeiten, und die erforderliche Genauigkeit der FES konnte nicht erreicht werden. Deshalb wurde zunächst eine adaptive Oberflächenvernetzung ausgehend von einem generally classed marching tetrahedra Algorithmus erzeugt. Dabei wurde besonderer Wert auf die Beibehaltung der zuvor angepassten Kennwerte gelegt. Um die Rechenzeiten zu verkürzen ohne die Genauigkeit der FES zu beeinträchtigen, wurden die Oberflächenvernetzungen dergestalt vereinfacht, dass eine hohe Auflösung an den Ecken und Kanten der Strukturen erhalten blieb, während sie an flachen Korngrenzen stark verringert wurde. Auf Basis dieser Oberflächenvernetzung wurden Volumenvernetzungen, inklusive der Abbildung der Korngrenzen durch Volumenelemente, erzeugt und für die FES benutzt. Dazu wurde ein FE-Modell zur Simulation der Impedanzspektren aufgestellt und validiert.
Um das makroskopische elektrische Verhalten der polykristallinen Keramiken zu simulieren, mussten zunächst die elektrischen Eigenschaften der beteiligten Einzelphasen gemessen werden. Dazu wurde eine Anlage zur Impedanzspektroskopie bis 1000 °C aufgebaut und verwendet. Durch weitere Auswertung der experimentellen Daten unter besonderer Berücksichtigung der Korngrenzeffekte wurden die individuellen Phaseneigenschaften erhalten.
Die Zusammensetzung der Mischkeramiken reichte von purem Zirkonoxid (3YSZ) bis zu purem Aluminiumoxid. Es wurde eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und simulierten Werten bezüglich der betrachteten elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften erreicht. Die FES wurden verwendet, um die Einflüsse verschiedener mikrostruktureller Parameter, wie Porosität, Korngröße und Komposition, auf das makroskopische Materialverhalten näher zu untersuchen.