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Ziel der vorliegenden Arbeit war es, höhervalente Imido- und Amidoverbindungen des Niobs und Tantals zu synthetisieren und deren Reaktivität gegenüber Phosphoryliden zu untersuchen. Klassische Phosphorylid-Komplexe des Typs [LnM-CHR-PR'3] (R = Alkyl, Aryl, etc.) sind in der Literatur zahlreiche beschrieben. Metall-substituierte Phosphorylide, so genannte a-Phosphoniomethyliden-Komplexe der Art [LnM=CH-PR3] sind dagegen vergleichsweise wenig untersucht, wobei sich die Arbeiten vor allem mit tetravalenten Metallocenderivaten der 4. Gruppe, des Urans sowie im eigenen Arbeitskreis mit den Elementen der VI. Nebengruppe und des Rheniums beschäftigen. Vertreter von Imidoyl-substituierten Ylidkomplexen des Niobs und Tantals, die isolobal zu den Metallocenen der IV. Nebengruppe und der Diimide der VI. Nebengruppe sind, waren dagegen zu Beginn dieser Studien gänzlich unbekannt. Im Vergleich zu den im eigenen Arbeitskreis hergestellten Molybdän- und Wolframverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M(NtBu)2(CHPR3)R'] sollten Komplexe der 5. Gruppe [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] noch stärker polare und daher reaktivere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese galt es zu synthetisieren und in ihrer Reaktivität zu untersuchen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen umfassen Halbsandwichkomplexe des Typs [(h5-C5R5)M(NtBu)R'2] (M = Nb, Ta; R = H, Me), Metallocen-Imide [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], Imido-verbrückten d1-Dimere [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-Phosphonio(methyliden)-Komplexe, den Bis-a-phosphonio(methyliden)-Komplex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], Ylid-Addukte [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-Iminoacyl-, h2-Acyl-, Carboxylato-, Dithiocarboxylato-Komplexe gebildet durch Insertionsreaktionen an Ylid- und Amido-Komplexen, Biaryl-Metallacyclen durch Insertion von Ylid- und Amidokomplexen in diastereotope Biaryllactone, Bisimido-Tantalmetallate, Imido-Amido-Pyridin-Addukte [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], der tris-Phosphonio(methyliden)-Komplex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von einfachen Triyrrinen. Dabei wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Entwicklung der Koordinationschemie dieses Liganden gelegt. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Durchführung von Röntgenstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen. Den Hintergrund für den ersten Teil bilden die jüngsten Versuche anderer Forschergruppen, mit den innerhalb der Porphyrinchemie kaum beachteten offenkettigen Tetrapyrrolen vom Bilen-Typ Phänomene der molekularen Erkennung, der supramolekularen Chemie und der Bioanorganik koordinationschemisch zu bearbeiten. Die Thematik ist zudem von Interesse, da anders als bei tetrapyrrolischen Liganden kaum etwas über das koordinationschemische Verhalten tripyrrolischer Spezies bekannt ist. Gerade das Tripyrrin erscheint hier als interessanter Modellligand, denn durch Wegnahme einer Pyrroleinheit wird eine neue, freie Koordinationsstelle geschaffen, deren Einfluß die Chemie der Tripyrrinate bestimmen sollte. In Kapitel 1 wird die Synthese der Tripyrrine aus pyrrolischen Vorstufen durch eine Kondensationsreaktion in Trifluoressigsäure beschrieben. Der Tripyrrin-Ligand erweist sich gegenüber Nukleophilen als höchst reaktiv, was wahrscheinlich der Grund dafür ist, daß dieser Ligand bislang nur in einer Arbeit beschrieben wurde. Eine Isolierung gelingt zwar nicht, wohl aber eine spektroskopische in situ-Charakterisierung mit Hilfe von NMR- und MS-Methoden. Die direkte Umsetzung der erhaltenen Rohprodukte mit überschüssigen Metall(II)acetaten (M = Fe, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn) führt in allen Fällen zu grün gefärbten Lösungen, aus denen sich für M = Co, Pd, Cu und Zn Tripyrrinkomplexe mit zweiwertigem, tetrakoordinierten Metallion und Trifluoracetat als viertem Donor isolieren lassen. Strukturell werden drei unterschiedliche Geometrien beobachtet. Das bevorzugt planar koordinierende Ion Pd(II) liefert Beispiele für den helikalen und den pseudoplanaren Strukturtyp, da aus sterischen Gründen die Ausbildung einer spannungsfreien planaren Molekültopologie unmöglich ist. Auch Cu(II) koordiniert als Trifluoracetat in der pseudoplanaren Variante, während Zn(II) in der nicht gespannten pseudotetraedrischen Form gebunden wird. Die in den Palladium-Komplexen vorhandenen Spannungen bewirken schnelle Ligandenaustauschreaktionen mit Halogeniden und Pseudohalogeniden. Bei den Strukturen der so zugänglichen TrpyPdX-Komplexe mit X = Cl, Br, I, N3, NCO, NCS, NO3, CN und StBu zeigt sich, daß mit zunehmender Größe des anionischen Donors die pseudoplanare Geometrie gegenüber der helikalen zunehmend begünstigt wird. Für Kupfer(II)-Komplexe wird beim Übergang vom Trifluoracetat zum Chlorid ein Wechsel von der gespannten pseudoplanaren zur wenig gespannten pseudotetraedrischen Koordination beobachtet. Die sterisch gespeicherte Spannungsenergie der Tripyrrine läßt tetrakoordinierte Pd(II)-Komplexe wie eine gespannte Feder erscheinen und unterstützt den Austritt des anionischen Liganden unter Bildung eines koordinativ und elektronisch ungesättigten 14 VE-Komplexes. Entscheidend für die Stabilisierung dieser Spezies ist die Verwendung des schwachkoordinierenden Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borats [B(Arf)4] als Anion. Der ungesättigte Komplex erweist sich als sehr reaktiv. So koordiniert er bereitwillig an eine Vielzahl von Donoren. Die Umsetzung des Trifluoracetato-Komplexes mit einem halben Äquivalent NaB(Arf)4 führt zu dinuklearen Komplexen, in denen zwei kationische Tripyrrinatopalladium-Fragmente durch ein Trifluoracetat verbunden sind. Mit Trialkylphosphanen bilden sich stabile Komplexe. Eine Besonderheit stellt dabei die Reaktion mit Trimethylphosphan dar. Bei Verwendung überschüssiger Mengen PMe3 beobachtet man die Bildung pentakoordinierter Komplexe. Im Gegensatz dazu führen die Umsetzungen mit Triethyl- und Tri-iso-propylphosphan ausschließlich zur Bildung von Monophosphankomplexen. Die ungewöhnliche Reaktivität des Tripyrrinatopalladium-Kations zeigt sich insbesondere bei der Umsetzung mit Diazoalkanen. So konnten erstmals Carbenpalladium-Komplexe mit nicht-heteroatomstabilisierten Carbenliganden synthetisiert werden. Kapitel 5 beschreibt einen präparativen Einstieg in die Chemie kationischer Kobalt- und Zinkkomplexe von Tripyrrinen. Die Reaktivität und Stabilität des Tripyrrinatokobalt-Kations, die an die Verhältnisse des TrpyPd-Kations erinnern, erlauben dabei die Isolierung von kationischen Phosphan- und Isonitril-Komplexen. Das entsprechende kationische Zink-Chelat konnte isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbrückenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zunächst, eine möglichst große Palette von Stiban-verbrückten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivität gegenüber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X’ = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X’ = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X’ = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] können ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbrückte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erhältlich. Mit äquimolaren Mengen an Säure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die Säure im Überschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist röntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX’(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einführung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbrückende bzw. verbrückende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Während die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in Lösung beständig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in Lösung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen bestätigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbrückte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbrückenden auf eine terminale Position verdrängt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbrückenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbrückten Carboxylatokomplexe 14 - 17 können auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zugänglich sind, ausgehend von 21 und einer äquimolaren Menge bzw. einem Überschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem Äquivalent Essigsäure erhält man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enthält. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem Überschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Moläquivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen Überschuß Me3SiCl bzw. mit 2 Äquivalenten Me3SiX (X = Br, I). Während der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im Überschuß erhältlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbrücken. So erhält man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbrückten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbrückten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbrückende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem Äquivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen Überschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.
A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erhält man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverhältnis von 50 : 50. 14a-e, die über eine freie Silanolfunktion verfügen, zersetzen sich in Lösung infolge Übertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erhält man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei Äquivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier Äquivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch röntgenstrukturanalytisch gesicherte Käfigheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist für 21b-d sowohl durch Röntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b können über die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei Äquivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase führt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren Äquivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 überführt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei Äquivalenten MeOH führt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch Lösen in Methanol oder Zugabe eines Überschusses an MeOH in eine etherische Lösung von 7 in das vollständig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erhält man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier Äquivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Primäre Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c führt zu den entsprechenden primären Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten Übergangsmetall-substituierten primären Silylamine darstellen. Die Molekülstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verlängerung für die Si-N-Bindungslänge mit 1.751(4) Å an.
Synthese und Charakterisierung (Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Elementaranalyse) von Verbindungen des fünffach- und sechsfach koordinierten Siliciums sowie einer Verbindung des sechsfach koordinierten Germaniums; Synthese und Charakterisierung (NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Massenspektrometrie, Elementaranalyse) von Silanen sowie Dihydroxamsäuren und deren Monokaliumsalzen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beiträge zur C/Si-Bioisosterie und zur asymmetrischen Synthese neuer siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren geleistet. Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Entwicklung neuer präparativer Methoden zur Darstellung siliciumhaltiger Wirkstoffe und die Untersuchung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit sowie die Synthese racemischer und enantiomerenreiner siliciumhaltiger alpha-Aminosäuren des beta-(Trimethylsilyl)alanin-Typs.
This theses deals with the syntheses and the coordination behaviour of polyimidosulfur anions like S(NR)32–, S(NR)42–, RS(NR)2– or RS(NR)3–, the nitrogen analogues of the well known oxo-anions SO32–, SO42–, RSO2– and RSO3–. The first aim was the synthesis of a triimidosulfite with three different NR-substituents, a so called asymmetrical triimidosulfite. In all reactions, that have been carried out to obtain a triimidosulfite with three (or two) different residues at nitrogen, the final product was always the dilithium sulfide adduct. The syntheses of chiral alkylenediimidosulfites was successful. Similar to Corey’s S-ylides (R2(O)S+––CR2) and Wittig’s phosphonium ylides (R3P+––CR2) these molecules contain a positively charged sulfur atom next to a carbanionic centre. The structures of the alkylenediimidosulfites are not influenced by the different substituents at nitrogen and carbon, respectively. In each case a doublecubic structure is received. The first members of a completely new class of compounds were synthesised: the aryl-bis-(diimidosulfinates). In this compounds two SN2 units are connected via a heteroaromatic linker, containing a potential donor centre in metal coordination. They represent, like the known alkyldiimidosulfinates, dipodal monoanionic ligands. In the field of sulfur (VI) chemistry the syntheses of aryltriimidosulfonates were successful. Hitherto it was believed, that only spatial less demanding lithium organics could be added to a S=N double bond in S(NtBu)3. This assumption was confirmed by the fact that methyl- and phenylacetylene-triimidosulfonate were the only known alkylsulfonates. Nevertheless, the addition of several lithiumheteroarenes to sulfurtriimide worked without difficulties. If the shape of the nucleophile permits to slot in between the NtBu substituents and to approach the electrophilic sulfur in the sulfurtriimide from the side rather than in an orthogonal angle, the addition reaction works smoothly. Although the steric demand of the tris(tert.-butyl)triimidosulfonate unit is very high, the synthesis of thiophene-bis-(triimidosulfonate) worked. The sulfonate moieties function as dipodal ligands.
Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuer achiraler und chiraler kationischer Ruthenium-Bis(phosphan)-Thiozimtaldehyd-Komplexe. Die Umsetzung der chiralen Hydrogensulfid-Komplexe mit unterschiedlich substituierten Zimtaldehyden in Anwesenheit von Trifluoressigsäure führt zu den chiralen Thiozimtaldehyd-Komplexen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass Thiozimtaldehyd-Komplexe bereitwillig Hetero-Diels-Alder-Reaktionen eingehen. Derartige Reaktionen können mit freien Vertretern dieser Spezies aufgrund deren Instabilität nur schwierig durchgeführt werden. Der dritte Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit Cycloadditionsreaktionen der Thiozimtaldehyd-Komplexe mit 1,3-dipolaren Reagenzien. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wird die Abspaltung der Thioether-Liganden vom Komplexfragment untersucht.
Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivität gegenüber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgeführt.