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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer Beschichtungstyp für die Elektrodenmaterialien von Lithium-Ionen-Akkumulatoren entwickelt und charakterisiert. Dieser besteht aus einem speziellen anorganisch-organischen Hybridpolymer, das sich bezüglich seiner Zusammensetzung und Funktion gegenüber bestehenden Beschichtungsmaterialien abhebt. Das anorganisch-organische Netzwerk des Hybridpolymers konnte mittels Feststoff-NMR-Messungen vollständig aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich ein stabiles anorganisches Gerüst aus hoch vernetzten Polysiloxan-Einheiten. Zusätzliche organische Modifizierungen liegen als lange bewegliche Ketten mit funktionellen Polyethylenoxid-Einheiten vor oder sind in Form von Polyethern und Diolen vernetzt. Mit dieser speziellen Netzwerkstruktur ist es möglich, Materialeigenschaften zu erzeugen, die über solche von rein anorganischen und rein organischen Beschichtungen hinausgehen. Zu den mit verschiedenen Methoden nachgewiesenen Eigenschaften zählen eine hohe ionische Leitfähigkeit von 10\(^{-4}\) S/cm, eine hohe Elastizität mit E = 63 kPa, eine hohe elektrochemische Stabilität bis 5,0 V vs. Li/Li\(^+\) und eine hohe thermische Stabilität.
Eine weitere Besonderheit des neuen Beschichtungsmaterials ist die mehrstufige Vernetzung der anfänglichen Prekursoren zu einem Hybridpolymer-Sol und dem abschließenden Hybridpolymer-Gel. Die im Beschichtungssol vorliegende Teilvernetzung der Vorstufen konnte detailliert mittels Flüssig-NMR-Messungen untersucht und beschrieben werden. Aus den Messungen ließ sich folgern, dass die organisch und anorganisch vernetzbaren Gruppen im Sol teilweise vernetzt vorliegen. Die sterisch erreichbaren Si-OR-Gruppen der so entstandenen Oligomere sind vorwiegend nicht hydrolysiert, wodurch deren anorganische Anbindung an die OH-Gruppen der Partikeloberflächen kinetisch bevorzugt ist. Damit lassen sich besonders homogene und vollständig bedeckende Beschichtungen der Elektrodenmaterialien erzeugen. Dies konnte mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden nachgewiesen werden: simulationsgestützte Rückstreuanalysen mittels REM, hochaufgelöste TEM-Aufnahmen sowie Elementanalysen durch EDX und XPS.
Nach der Optimierung des nasschemischen Beschichtungsprozesses über Rotationsverdampfen ergaben sich für die verschiedenen Elektrodenmaterialien Li\(_4\)Ti\(_5\)O\(_{12}\), Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) jeweils etwa 20 nm dicke Beschichtungen mit Hybridpolymer. Die Frage nach deren Lösungsmittelbeständigkeit konnte durch die Analyse von behandelten Proben mit TG, REM, XPS und ICP-OES aufgeklärt werden. Dabei zeigte sich sowohl für die Behandlung mit NMP, dem klassischen Lösungsmittel bei der Elektrodenfertigung mit PVDF-Binder, als auch für die Behandlung mit dessen umweltschonenderem Ersatzstoff Aceton eine gute Beständigkeit der Beschichtung. Die Beschichtung löste sich in den Lösungsmitteln an, blieb allerdings als geschlossene nanoskalige Beschichtung erhalten. Lediglich gegenüber dem Lösungsmittel H\(_2\)O, das in Kombination mit dem neuen Binder CMC eingesetzt wird, wurde eine mangelnde Schichtstabilität deutlich. Das dafür verantwortliche Quellverhalten der Beschichtung konnte mittels Dünnschicht-Modellsystem und daran durchgeführten REM-, IR- und EPA-Untersuchungen aufgeklärt werden. Die Optimierung des Hybridpolymer-Materials bezüglich einer besseren H\(_2\)O-Beständigkeit übersteigt den Rahmen dieser Arbeit und liefert die Grundlage für weitere künftige Forschungsarbeiten.
Aufgrund der vollständigen Bedeckung der neuen Beschichtung, ihrer besonderen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit bei der klassischen Elektrodenfertigung ist es möglich, die Elektrodenmaterialien grundlegend hinsichtlich ihrer wichtigsten Eigenschaften zu verbessern. Hierfür wurden sowohl über die NMP- als auch über die Aceton-Route Elektroden gefertigt und zu Halbzellen und Vollzellen verarbeitet. Die REM-Analyse der Elektroden zeigte, dass die Partikelbeschichtungen keinen negativen Einfluss auf die Homogenität und Morphologie der Elektroden ausüben. Damit war es möglich, jeweils einen direkten Vergleich von beschichteten und unbeschichteten Materialien hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performance anzustellen. Für die Kathodenmaterialien Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) und Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) ergaben die Zyklenfestigkeits- und Impedanzmessungen klare Verbesserungen durch die Beschichtung. Verbunden mit einer Verbesserung der Energiedichte erhöhte sich bei beiden Materialien die Zyklenfestigkeit um mehr als 60 %. Bei Li(Mn,Ni)\(_2\)O\(_4\) zeigt sich die Verbesserung in einer erhöhten Zellspannung durch das vergleichsweise hohe Redoxpotential des Materials von etwa 4,7 V vs. Li/Li\(^+\), während sich bei Li(Ni,Co,Mn)O\(_2\) die Hochvoltfähigkeit des Materials verbessert, was mit einer vergrößerten Speicherkapazität verbunden ist. Dabei ist herauszustellen, dass für keines der Materialien ein negativer Einfluss der dünnen Beschichtung auf die Leistungsdichte festgestellt werden konnte.
Der erwartete Mechanismus für die verbesserte Elektrodenfunktion durch das Hybridpolymer ist die Bildung einer physikalischen Schutzschicht in Form einer Li\(^+\)-leitfähigen Membran. Diese umgibt das Elektrodenmaterial vollständig, ermöglicht die Ladungsträgerinterkalation und schützt die Elektrode gleichzeitig vor irreversiblen Reaktionen mit dem Elektrolyten. Damit verbunden ist eine verminderte Mn-Auslösung und eine verminderte Entwicklung von isolierenden Deckschichten aus Reaktionsprodukten wie LiF, Li\(_2\)O, Li\(_2\)CO\(_3\), was sich positiv auf die Alterung der Batteriezellen auswirkt. Die Funktion der Beschichtung wurde primär auf den Kathodenmaterialien demonstriert. Doch auch auf der Anodenseite wurde ihre Anwendungstauglichkeit aufgezeigt, was das große Potential der Beschichtung für eine breite Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien verdeutlicht.
Ausgehend von chlorhaltigem Oligosilan, erhalten durch Disproportionierung der „Disilan-Fraktion“ der Müller-Rochow-Synthese, wurde mit verschiedenen Aminen dechloriert bzw. strukturell modifiziert. Die auf diese Weise in das Oligosilan eingeführten Baugruppen wurden spektroskopisch und durch Vergleich mit geeigneten Modellverbindungen identifiziert. Vernetzungsgrad und keramische Ausbeute der erzeugten Materialen wurden bestimmt.
Mit Ammoniak oder einwertigen Aminen wie Methylamin werden Produkte erhalten, die sich nicht zu Keramikfasern verarbeiten lassen. Letzteres scheitert daran, dass entweder keine signifikante Molekulargewichtserhöhung des Oligosilans erreicht wird, oder führt dazu, dass das Oligomer vergelt und damit in Toluol unlöslich wird.
Durch Umsetzung des Oligosilans mit zweiwertigen Aminen wie EDA oder TMDA als Vernetzungsreagenz gelang es, eine Syntheseroute zu entwickeln, die – anders als bei der am ISC etablierten Route – keinen thermischen Vernetzungsschritt erfordert, d.h. die gesamte Synthese findet bei Temperaturen ≤200 °C statt. Hierbei wird eine kontrollierbare Erhöhung des Molekulargewichts erreicht. Die Verwendung von TMDA hat gegenüber EDA den Vorteil, dass aufgrund des Ausbleibens von Ringbildung ein höher vernetztes Polymer erhalten wird.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass Grünfasern während der Pyrolyse durch radikalisch vernetzbare Gruppen (C=C-Doppelbindungen) im Polymer stabilisiert werden können. Diese Gruppen lassen sich entweder durch Dechlorierung mit Allylamin oder durch Umsetzung mit Vinyl-Grignard-Reagenzien einführen. Allylamin erwies sich hierbei als geeigneter, da es preiswerter und leichter handhabbar ist und außerdem – im Gegensatz zu Vinyl-Grignard-Reagenzien – eine vollständige Dechlorierung des Polymers gestattet.
Alle Polymere wurden auf ihre Verarbeitbarkeit zu Grün- und anschließend zu Keramikfasern untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass die im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Keramikfasern günstigste Rezeptur in der Umsetzung eines zuvor mit DMA vollständig dechlorierten Oligosilans mit 18,2 mol-% TMDA und 40 mol-% Allylamin (bezogen auf NMe2-Gruppen) besteht. Die aus diesem Polymer erhaltenen Keramikfasern zeigen die für noch nicht technisch ausgereifte, im Stadium der Entwicklung befindliche Fasern typischen Festigkeiten und entsprechen damit denjenigen, die auf der am ISC bereits etablierten Route erhältlich sind. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten für die weitere Optimierung.
New multifunctional nanoparticles (NPs) that can be used as contrast agents (CA) in different imaging techniques, such as photoluminescence (PL) microscopy and magnetic resonance imaging (MRI), open new possibilities for medical imaging, e.g., in the fields of diagnostics or tissue characterization in regenerative medicine. The focus of this study is on the synthesis and characterization of CaF\(_{2}\):(Tb\(^{3+}\),Gd\(^{3+}\)) NPs. Fabricated in a wet-chemical procedure, the spherical NPs with a diameter of 5–10 nm show a crystalline structure. Simultaneous doping of the NPs with different lanthanide ions, leading to paramagnetism and fluorescence, makes them suitable for MR and PL imaging. Owing to the Gd\(^{3+}\) ions on the surface, the NPs reduce the MR T\(_{1}\) relaxation time constant as a function of their concentration. Thus, the NPs can be used as a MRI CA with a mean relaxivity of about r = 0.471 mL·mg\(^{−1}\)·s\(^{−1}\). Repeated MRI examinations of four different batches prove the reproducibility of the NP synthesis and determine the long-term stability of the CAs. No cytotoxicity of NP concentrations between 0.5 and 1 mg·mL\(^{−1}\) was observed after exposure to human dermal fibroblasts over 24 h. Overall this study shows, that the CaF\(_{2}\):(Tb\(^{3+}\),Gd\(^{3+}\)) NPs are suitable for medical imaging.
Ziel dieser Arbeit war es, ein Schichtsystem auf Basis des Sol-Gel-Prozesses zu entwickeln, um Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen zu erzeugen. Die Grundlage dieses Schichtsystems bilden SiO2-Partikel, die über den Stöber-Prozess hergestellt werden. Es zeigte sich, dass sich die Rauheit und der Haze der Schichten über die Partikelgröße und Schichtdicke einstellen lassen.
Um die mechanische Stabilität der reinen Stöber-Schichten zu verbessern, kamen verschiedene Binder zum Einsatz. Beste Ergebnisse zeigten Binder basierend auf löslichen Vorstufenpulvern, da diese dem Stöber-Sol beigemischt werden konnten und so Binder und Partikel gleichzeitig aufgebracht werden konnten.
Auf diese Weise entstehen mechanisch stabile, lichtstreuende Schichten. Zum Einsatz kam zunächst ein TiO2-Binder. Durch eine anschließende Glättung der Stöber-TiO2-Streuschichten mit SiO2 entsteht eine defektfreie, aber dennoch raue Oberfläche. Zusätzlich wird ein beträchtlicher Teil des Lichts in große Winkel gestreut.
Es konnte gezeigt werden, dass sich auf den SiO2-geglätteten Stöber-TiO2-Streuschichten ZnO:Al deponieren lässt, wobei die elektrischen Eigenschaften von der Dicke der Glättung abhängen. Auch die elektrischen Eigenschaften der Si-Dünnschichtsolarzellen hängen von der Glättung bzw. der Dicke der Glättung ab. Dies gilt insbesondere für die von der Materialqualität abhängigen Parameter Füllfaktor FF und offen Klemmenspannung VOC. Insgesamt fallen die Parameter jedoch noch gegenüber Referenzzellen auf geätztem Frontkontakt zurück. Vor allem aber wurde die hohe Zellreflexion aufgrund der Glas-TiO2-Grenzfläche als primäres Problem identifiziert. Dennoch konnte bei einer Glättungsdicke von 200 nm sehr gutes Lighttrapping beobachtet werden. Verantwortlich hierfür ist sehr wahrscheinlich die Großwinkelstreuung der Stöber-TiO2-Streuschichten.
Um die Zellreflexion zu verringern, wurde der Brechungsindex des Binders und der Glättungsschichten an den Stack aus Substrat, Streuschicht und ZnO:Al-Schicht angepasst. Idee war es, durch Einbringen eines Al2O3-Vorstufenpulvers eine niedrigbrechende Komponente bereitzustellen, um durch Mischung von Al2O3- und TiO2-Vorstufenpulver freie Hand über den Brechungsindex des Binders und der Glättung zu erhalten.
Da sich das Volumenverhältnis von SiO2-Partikeln zu Binder bei verschiedenen Al2O3-TiO2-Verhältnissen nur schwer bestimmen lässt, wurde lediglich ein reiner Al2O3-Binder in den Streuschichten eingesetzt. Die Einstellung des Brechungsindex beschränkte sich allein auf die Glättungsschichten. Um Stöber-Al2O3-Streuschichten mit hoher Rauigkeit und geringen Defekten zu erzielen, muss das Binder-zu-Partikel-Verhältnis angepasst werden. Beste Ergebnisse ergaben sich bei einem Al2O3-Gehalt von 2% im Sol. Aufgrund der hohen Rauigkeit besitzen die Streuschichten einen hohen Haze und wegen des geringen Brechungsunterschied zwischen Glas und Binder eine hohe Transmission. Die Glättung der Streuschichten im Al2O3-TiO2-System ist nur mit Hilfe einer zusätzlichen SiO2-Glättungsschicht und einer reduzierten Dicke auf 50 nm möglich. Auf den reinen defektreichen Streuschichten tendieren die Al2O3-TiO2-Schichten selbst zu Rissbildung.
Zur Untersuchung der ZnO:Al-Deposition wurde eine Glättungsdicke von 200 nm gewählt. Die erwies sich als zu gering. Die aufgebrachten ZnO:Al-Schichten wiesen größere Poren und kleinere Oberflächendefekte auf. Die Anpassung des Brechungsindex der Glättungsschichten an die ZnO:Al-Schicht erwies sich nicht als vorteilhaft. Die reine Al2O3-Glättung zeigt auch nach der ZnO:Al-Deposition die höchste Transmission. Die Winkelverteilung des Streulichts der Stöber-Al2O3-Streuschichten ist gegenüber den Stöber-TiO2-Streuschichten zu kleineren Winkeln verschoben. Dennoch wird ein größerer Anteil des Lichts in große Winkel gestreut, als es bei der geätzten ZnO:Al-Referenz der Fall ist.
Trotz der Defekte in den ZnO:Al-Schichten konnten auf den Stöber-Al2O3-Streuschichten funktionierende Tandemzellen hergestellt werden. Der Füllfaktor und die offene Klemmenspannung fallen nur geringfügig hinter die der Referenzzelle zurück. In der Kurzschlussstromdichte machen sich die verringerte Zellreflexion und das sehr gute Lighttrapping bemerkbar, so dass das Niveau der Referenz erreicht werden konnte. Zu beachten ist allerdings, dass gerade im langwelligen Lighttrapping-Spektralbereich die gleiche EQE erreicht wurde, trotz immer noch leicht erhöhter Zellreflexion.
Die letzte Versuchsreihe konnte zeigen, dass die entwickelten Schichten sich sehr gut zur Erzeugung von Lighttrapping in Si-Dünnschichtsolarzellen eignen.
In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression.
At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation.
Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge.
In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU München after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part.
The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental.
No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost.
The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode.
In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation.
The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot’s theory explains the second wave’s slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front.
To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells.
As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision.