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In oxidischen Heterostrukturen rufen Neuordnung von Ladung und Spin eine Vielzahl von unerwarteten physikalischen Eigenschaften hervor. Die Möglichkeit, Leitfähigkeit, Magnetismus oder auch Hochtemperatur-Supraleitung zu kontrollieren, machen diese künstlich hergestellten Materialien vor allem in Hinblick auf eine zukünftige Anwendung in der Mikroelektronik äußerst interessant. Dies erfordert jedoch ein grundsätzliches Verständnis für die zugrunde liegenden Mechanismen. Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit photonengestützter Spektroskopie, die einen direkten Zugang zur elektronischen Struktur dieser Heterostruktursysteme ermöglicht. Ein weiteres Ziel ist es, geeignete spektroskopische Methoden zur Charakterisierung der vergrabenen Schichten zu etablieren.
Zwei prototypische oxidische Mehrschichtsysteme stehen im Zentrum der hier vorgestellten Untersuchungen. Das LaAlO3/SrTiO3-Heterostruktursystem weist ab einer kritischen LaAlO3-Filmdicke an der Grenzfläche ein zweidimensionales Elektronensystem mit hochmobilen Ladungsträgern auf. Als treibender Mechanismus wird die elektronische Rekonstruktion diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde dieses zweidimensionale Elektronensystem mithilfe der Photoelektronenspektroskopie und der resonanten inelastischen Röntgenstreuung charakterisiert. Die daraus bestimmten Ladungsträgerdichten weisen im Vergleich mit Daten aus Transportmessungen auf eine Koexistenz von lokalisierten und mobilen Ladungsträgern an der Grenzfläche hin. Die Analyse von Rumpfniveau- und Valenzbandspektren zeigt, dass man zur Erklärung der experimentellen Resultate ein modifiziertes Bild der elektronischen Rekonstruktion benötigt, bei der Sauerstofffehlstellen an der LaAlO3-Oberfläche als Ladungsreservoir dienen könnten. Mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie war es möglich, die metallischen Zustände am chemischen Potential impulsaufgelöst zu spektroskopieren. So gelang es erstmals, die vergrabene Fermi-Fläche einer oxidischen Heterostruktur zu vermessen. Außerdem konnten Titan-artige Zustände identifiziert werden, die höchstwahrscheinlich durch Sauerstofffehlstellen im SrTiO3 lokalisiert sind. Diese werden als mögliche Quelle für den Ferromagnetismus interpretiert, der mit der supraleitenden Phase in der LaAlO3/SrTiO3-Heterostruktur koexistiert.
Bei dem anderen hier untersuchten Mehrschichtsystem handelt es sich um die LaNiO3-LaAlO3-Übergitterstruktur. Der Einbau des metallischen LaNiO3 in eine Heterostruktur ist aufgrund seiner Nähe zu einer korrelationsinduzierten isolierenden Phase hinsichtlich einer kontrollierten Ausbildung von neuartigen Phasen besonders interessant. In der Tat beobachtet man unterhalb einer LaNiO3-Schichtdicke von vier Einheitszellen einen kontinuierlichen Metall-Isolator-Übergang, der sich in den Valenzbandspektren durch einen Verlust an Quasiteilchenkohärenz äußert. Auch wenn die impulsaufgelösten
Daten am Fermi-Niveau durch Photoelektronenbeugung beeinflusst sind, so lässt sich dennoch eine Fermi-Fläche identifizieren. Ihre Topologie bietet die Möglichkeit eines Fermi-Flächen-Nestings mit der Ausbildung einer Spindichtewelle. Die Resultate unterstützen die Hinweise auf eine magnetische Ordnung im zweidimensionalen Grundzustand.
The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons.
In dieser Arbeit wurden zwei Aspekte der Femtochemie mit den Methoden der Femtosekunden--Laserspektroskopie untersucht. Dabei wurden folgende Ziele verfolgt: Einerseits sollte die jüngst entwickelte Technik der adaptiven Pulsformung auf das Problem bindungsselektiver Photodissoziationsreaktionen angewandt werden, zum Anderen bestand die Aufgabe darin, die nichtadiabatische, photoinduzierte Dynamik am Beispiel der Photoisomerisierung von Stilben mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie zeitaufgelöst zu untersuchen. Die Methode der adaptiven Pulsformung wurde mit dem Ziel eingesetzt, eine bindungsselektive Photodissoziation zu verwirklichen. Dazu wurde diese Technik in Verbindung mit einem massenspektroskopischen Nachweis der Photofragmente verwendet. Die Experimente wurden an einigen Spezies der Methylhalogenide CH2XY (X,Y = Halogen) durchgeführt. Diese Verbindungen wurden als Modellsysteme gewählt, da sich gezeigt hat, dass auf Grund stark gekoppelter konkurrierender Dissoziationskanäle durch modenselektive Laseranregung keine Kontrolle erreicht werden kann. Mit dem hier durchgeführten Experiment an CH2ClBr wurde erfolgreich erstmals die Anwendung der adaptiven Femtosekunden-Pulsformung auf das Problem einer bindungsselektiven Photodissoziation demonstriert. Dabei konnte eine Steigerung der Dissoziation der stärkeren Kohlenstoff-Halogen Bindung um einen Faktor zwei erreicht werden. Weiterhin konnte experimentell gezeigt werden, dass das optimierte Produktverhältnis nicht durch eine einfache Variation der Laserpulsdauer oder Laserpulsenergie erzielt werden kann. Es wurde ein möglicher Mechanismus für die Kontrolle diskutiert, der im Gegensatz zu einem unmodulierten Laserpuls die Wellenpaketdynamik auf neutralen dissoziativen Potentialflächen zur Steuerung des Produktverhältnisses involviert. Wie sich aus einer genaueren Analyse des Fragmentspektrums ergab, wird durch den optimalen Laserpuls die Dissoziation in komplexer Weise moduliert. Dies zeigte sich z.B. auch durch eine Änderung des Isotopenverhältnisses in der Ausbeute des dissoziierten Br-Liganden vor und nach der Optimierung. Dieser Frage nach einer isotopenselektiven Photodissoziation wurde in einem weiteren Experiment an CH2Br2 nachgegangen. Dabei konnte jedoch nur eine geringe Variation von etwa fünf Prozent gegenüber dem natürlichen Isotopenverhältnis festgestellt werden. Als größtes experimentelles Problem stellte sich dabei die starke Intensitätsabhängigkeit der Produktausbeuten heraus, was die Suche nach der optimalen Pulsform stark einschränkte. Anhand des molekularen Photodetachments CH2I2-->CH2+I2 wurde gezeigt, dass durch die Analyse der optimalen Pulsformen Informationen über die Dynamik dieses Prozesses gewonnen werden können. Dazu wurde zunächst in einem Pump-Probe-Experiment die Dynamik der I2-Fragmentation nach einer Mehrphotonen-Anregung von CH2I2 mit 266nm Laserpulsen untersucht. Dieses Experiment ergab, dass das Molekül über einen angeregten Zwischenzustand auf einer sehr schnellen Zeitskala über Dissoziationskanälen zerfallen kann. Der dominante Kanal führt zu einer sequentiellen Abgabe einer der I-Liganden und resultiert in den Photoprodukten CH2I und I Im anderen Kanal, dem molekularen Photodetachment, werden die Photoprodukte I2 und CH2 gebildet. In einem Kontrollexperiment wurde dann versucht, das molekulare Photodetachment gegenüber dem dominanten sequentiellen Kanal mit geformten 800nm Laserpulsen zu optimieren. Es wurden Optimierungen mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute an den Photoprodukten I2 und CH2 gegenüber CH2I durchgeführt. Diese Experimente ergaben, dass für beide Fragmente des molekularen Photodetachments eine Steigerung des Produktverhältnisses um etwa einen Faktor drei möglich ist. Dabei zeigte sich, dass eine Maximierung auf ein Produktverhältnis (z.B. I2/CH2I) eine Steigerung des anderen um etwa den gleichen Faktor hervorruft. Dies ist ein deutlicher Hinweis, dass beide Photoprodukte über denselben Dissoziationskanal gebildet werden. Ein weiterer inweis wurde aus der Analyse der optimalen Pulsformen erhalten: In beiden Fällen weisen diese eine markante Doppelpulsstruktur mit einem zeitlichen Abstand von etwa 400fs auf. Dies erinnert stark an die Situation des Pump-Probe--Experiments, wo durch die Analyse des transienten Signals ebenfalls eine optimale Verzögerungszeit zwischen dem Pump- und Probe-Laserpuls von etwa 400fs ermittelt werden konnte, bei der die Produktverhältnisse gerade maximal sind. Im Vergleich zur Massenspektroskopie liefert die Photoelektronenspektroskopie in der kinetischen Energie der Photoelektronen eine zusätzliche Messgröße, die direkt Informationen über die Kerngeometrie des Systems liefern kann. Mit dieser Technik wurde die trans-cis-Photoisomerisierung von Stilben im ersten elektronisch angeregten Zustand S1(1Bu) zeitaufgelöst untersucht. Dabei ging es speziell um die Frage nach der Existenz eines weiteren 1Bu Zustandes, der in neueren theoretischen Untersuchungen diskutiert wurde. In einem Pump-Probe-Experiment wurde dazu das im Molekularstrahl präparierte trans-Stilben durch einen 266nm Laserpuls angeregt und die Dynamik durch einen weiteren 266nm Laserpuls abgefragt. Im Photoelektronenspektrum konnten zwei signifikante Beiträge mit unterschiedlicher Dynamik gefunden werden. Das transiente Signal des ersten Beitrags weist eine Zeitkonstante von etwa 20ps auf und konnte eindeutig der Isomerisierung des S1 Zustandes zugeordnet werden. Im Gegensatz dazu zeigte das Signal des zweiten Beitrags eine Zeitkonstante von 100fs. Dieses Signal könnte aus der Ionisation des S2 Zustandes resultieren, welcher bislang experimentell nicht beobachtet werden konnte.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.
Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung und Manipulation von Halbleitern, bei
denen die Spin-Bahn-Kopplung (SBK) in Kombination mit einem Bruch der strukturellen Inversionssymmetrie zu einer impulsabhängigen Spinaufspaltung der Bandstruktur führt. Von besonderem Interesse ist hierbei der Zusammenhang zwischen der spinabhängigen elektronischen Struktur und der strukturellen Geometrie. Dieser wird durch eine Kombination komplementärer, oberflächensensitiver Messmethoden - insbesondere Rastertunnelmikroskopie
(STM) und Photoelektronenspektroskopie (PES) - an geeigneten
Modellsystemen untersucht. Der experimentelle Fokus liegt dabei auf den polaren Halbleitern BiTeX (X =I, Br, Cl). Zusätzliche Experimente werden an dünnen Schichten der topologischen Isolatoren (TI) Bi1,1-xSb0;9+xSe3 (x = 0. . . 1,1) und Bi2Te2Se durchgeführt. Die inversionsasymmetrische Kristallstruktur in BiTeX führt zur Existenz zweier nicht-äquivalenter Oberflächen mit unterschiedlicher Terminierung (Te oder X) und invertierter atomarer Stapelfolge. STM-Aufnahmen der Oberflächen gespaltener Einkristalle belegen für BiTeI(0001) eine Koexistenz beider Terminierungen auf einer Längenskala von etwa 100 nm, die sich auf Stapelfehler im Kristallvolumen zurückführen lassen. Diese Domänen sind groß genug, um eine vollständig entwickelte Banddispersion auszubilden und erzeugen daher eine Kombination der Bandstrukturen beider Terminierungen bei räumlich integrierenden Messmethoden. BiTeBr(0001) und BiTeCl(0001) hingegen zeichnen sich durch homogene Terminierungen auf einer makroskopischen Längenskala aus. Atomar
aufgelöste STM-Messungen zeigen für die drei Systeme unterschiedliche Defektdichten der einzelnen Lagen sowie verschiedene strukturelle Beeinflussungen durch die Halogene. PES-Messungen belegen einen starken Einfluss der Terminierung auf verschiedene Eigenschaften der Oberflächen, insbesondere auf die elektronische Bandstruktur, die Austrittsarbeit sowie auf die Wechselwirkung mit Adsorbaten. Die unterschiedliche Elektronegativität der Halogene resultiert in verschieden starken Ladungsübergängen innerhalb der kovalent-ionisch gebundenen BiTe+ X- Einheitszelle. Eine erweiterte Analyse der Oberflächeneigenschaften ist durch die Bedampfung mit Cs möglich, wobei eine Änderung der elektronischen Struktur durch die Wechselwirkung mit dem Alkalimetall studiert wird. Modifiziert man die Kristallstruktur sowie die chemische Zusammensetzung von BiTeI(0001) nahe der Oberfläche durch Heizen im Vakuum, bewirkt dies eine Veränderung der Bandstruktur in zwei Schritten. So führt zunächst der Verlust von Iod zum Verlust der Rashba-Aufspaltung, was vermutlich durch eine Aufhebung der Inversionsasymmetrie in der Einheitszelle verursacht wird. Anschließend bildet sich eine neue Kristallstruktur, die topologisch nichttriviale Oberflächenzustände hervorbringt. Der Umordnungsprozess betrifft allerdings nur die Kristalloberfläche - im Volumen bleibt die inversionsasymmetrische
Einheitszelle erhalten. Einem derartigen Hybridsystem werden bislang unbekannte elektronische Eigenschaften vorausgesagt. Eine systematische Untersuchung von Dünnschicht-TIs, die mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erzeugt wurden, zeigt eine Veränderung der Morphologie und elektronischen Struktur in Abhängigkeit von Stöchiometrie und Substrat. Der Vergleich zwischen MBE und gewachsenen Einkristallen offenbart deutliche Unterschiede. Bei einem der Dünnschichtsysteme tritt sogar eine lokal inhomogene Zustandsdichte im Bindungsenergiebereich des topologischen Oberflächenzustands auf.
Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchführen zu können. Dies erforderte zunächst die Konzipierung und Programmierung einiger für die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse benötigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgeführt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 % und dessen Auflösungsvermögen auf 4.4 % zu bestimmen, was im Bereich für VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren Überprüfung der Funktionstüchtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgelösten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zusätzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zustände identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufklärung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verfügung stehende ps-Lasersystem die Möglichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zustände gezielt in Abhängigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zustände am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund dafür konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, für deren Eintreten eine energetische Barriere überwunden werden muss, identifiziert werden. Während in Tolan nach Photoanregung ein Übergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur führt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-Übergang in einen 3(nπ∗)-Zustand für die drastische Verkürzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolekül Phenanthren beobachtet werden, was auf die höhere energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molekülen zurückgeführt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente wurden zudem die aromatischen Moleküle Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgelöste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zustände beider Moleküle auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgelöst werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation größtenteils über einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Moleküls intermediär besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, fällt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. Für die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem könnte es sich möglicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Moleküls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Moleküle mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz für verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierfür ist Tetracen, welches als Modellsystem für die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zunächst ein schneller S1←S2-Übergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und führt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repräsentiert wird. Wenngleich über die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die Möglichkeit, dass Excimer-Zustände als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgelösten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgeprägte Fragmentation, sodass für deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zurückgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend für Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeiträge innerhalb eines betrachteten Massenkanals ermöglichen.
Fulminic acid, HCNO, was first synthesized in the year 1800 and has since then been used numerous times to develop new chemical theories and concepts. Nowadays, research on HCNO is mainly motivated due to its detection in interstellar space in the year 2009. In this thesis, we investigated the interaction of fulminic acid with VUV- and soft X-ray radiation, i.e., radiation that is also present in the interstellar medium. In our study using VUV radiation, we were able to record the photoelectron spectrum of HCNO with high resolution and we were able to simulate the Renner-Teller distorted ground state of the cation using simulation of wavepacket dynamics. We also elucidated the mechanism of the dissociative photoionisation up to 15.3 eV binding energy. Using soft X-ray radiation enables us to ionise or excite the 1s electrons of HCNO. The created state can decay via an Auger-Meitner process, which produces an Auger electron. We measured the kinetic energy of these auger electron and were able to analyse the observed signals using quantum chemical calculations. We also investigated how the ion fragments after the Auger-Meitner process. We observed a site-selectivity, where the initial ionisation/excitation site influenced the product distribution. We were able to explain this observation with a simple thermodynamic argument. This thesis provides a comprehensive description of the interaction of HCNO with ionising radiation. The obtained data may be valuable for the description of the behaviour of HCNO in interstellar space.
Als Orbitaltomographie wird eine junge Methode innerhalb der Photoelektronenspektrokopie bezeichnet, welche es ermöglicht, Molekülorbitale mit hoher Ortsauflösung abzubilden. Hierfür werden die zu untersuchenden Moleküle durch elektromagnetische Strahlung angeregt und die mittels Photoeffekt emittierten Elektronen hinsichtlich ihres Impulses und ihrer kinetischen Energie charakterisiert. Moderne Photoemissionsexperimente erlauben die simultane Vermessung des gesamten Impulshalbraumes oberhalb der Probe. Die detektierte Intensitätsverteilung stellt dann unter bestimmten Bedingungen das Betragsquadrat eines hemisphärischen Schnittes durch den Fourierraum des spektroskopierten Orbitals dar, wobei der Radius der Hemisphäre von der Energie der anregenden Strahlung abhängt.
Bei den in dieser Arbeit untersuchten Systemen handelt es sich um adsorbierte Moleküle, die hochgeordnete Schichten auf kristallinen Edelmetalloberflächen bilden. Im Fall eindomänigen Wachstums liefern die parallel orientierten Moleküle identische Photoemissionssignale. Kommt es hingegen zur Ausbildung von Rotations- und Spiegeldomänen, stellt die gemessene Impulsverteilung eine Superposition der unterschiedlichen Einzelbeiträge dar. Somit lassen sich Rückschlüsse auf die Orientierungen der Moleküle auf den Substraten ziehen. Diese Charakterisierung molekularer Adsorptionsgeometrien wird anhand verschiedener Modellsysteme vorgestellt.
Variiert man die Energie der anregenden Strahlung und somit den Radius der hemisphärischen Schnitte durch den Impulsraum, ist es möglich den Fourierraum des untersuchten Molekülorbitals dreidimensional abzubilden. Kombiniert man die gemessenen Intensitäten mit Informationen über die Phase der Wellenfunktion im Impulsraum, die durch zusätzliche Experimente oder rechnerisch gewonnen werden können, lässt sich durch eine Fouriertransformation ein dreidimensionales Bild des Orbitals generieren, wie Schritt für Schritt gezeigt wird.
Im Zuge eines Photoemissionsprozesses kann das Molekül in einen angeregten vibronischen Zustand übergehen. Mittels Photoemissionsexperimenten mit hoher Energieauflösung lassen sich Unterschiede zwischen den Impulsverteilungen der schwingenden Moleküle und denen im vibronischen Grundzustand feststellen. Ein Vergleich der Messdaten mit Simulationen kann die Identifikation der angeregten Schwingungsmode ermöglichen, was eine neue Methode darstellt, Erkenntnisse über die Elektron-Phonon-Kopplung in molekularen Materialien zu gewinnen.
In this thesis, thin-film solar cells on the basis of Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) were investigated.
Until today, most high efficient CIGSSe-based solar cells use a toxic and wetchemical deposited CdS buffer layer, which doesn’t allow a dry inline production. However, a promising and well-performing alternative buffer layer, namely indium sulfide, has been found which doesn’t comprise these disadvantages. In order to shed light on these well-performing devices, the surfaces and in particular the interfaces which play a major role for the charge carrier transport are investigated in the framework of this thesis. Both, the chemical and electronic properties of the solar cells’ interfaces were characterized.
In case of the physical vapor deposition of an InxSy-based buffer layer, the cleaning step of the CdS chemical-bath deposition is not present and thus changes of the absorber surface have to be taken into account. Therefore, adsorbate formation, oxidation, and segregation of absorber elements in dependence of the storing temperature and the humidity are investigated in the first part of this thesis.
The efficiencies of CIGSSe-based solar cells with an InxSy buffer layer depend on the nominal indium concentration x and display a maximum for x = 42 %. In this thesis, InxSy samples with a nominal indium concentration of 40.2% ≤ x ≤ 43.2% were investigated by surface-sensitive and surface-near bulk-sensitive techniques, namely with photoemission spectroscopy (PES) and x-ray emission spectroscopy (XES). The surfaces of the films were found to be sulfur-poor and indium-rich in comparison with stoichiometric In2S3. Moreover, a direct determination of the band alignment at the InxSy/CISSe interface in dependence of the nominal indium concentration x was conducted with the help of PES and inverse PES (IPES) and a flat band alignment was found for x = 42 %.
In order to study the impact of a heat treatment as it occurs during subsequent cell process steps, the indium sulfide-buffered absorbers were annealed for 30 minutes under UHV conditions at 200 °C after the initial data set was taken. Besides a reported enhanced solar cell performance, a significant copper diffusion from the absorber into the buffer layer takes place due to the thermal treatment. Accordingly, the impact of the copper diffusion on the hidden InxSy/CISSe interface was discussed and for x = 40.2% a significant cliff (downwards step in the conduction band) is observed. For increasing x, the alignment in the conduction band turns into a small upwards step (spike) for the region 41% ≤ x ≤ 43.2%. This explains the optimal solar cell performance for this indium contents.
In a further step, the sodium-doped indium sulfide buffer which leads to significantly higher efficient solar cells was investigated. It was demonstrated by PES/IPES that the enhanced performance can be ascribed to a significant larger surface band gap in comparison with undoped InxSy. The occurring spike in the Na:InxSy/CISSe band alignment gets reduced due to a Se diffusion induced by the thermal treatment. Furthermore, after the thermal treatment the sodium doped indium sulfide layer experiences a copper diffusion which is reduced by more than a factor of two compared to pure InxSy.
Next, the interface between the Na:InxSy buffer layer and the i-ZnO (i = intrinsic, non-deliberately doped), as a part of the transparent front contact was analyzed. The i-ZnO/Na:InxSy interface shows significant interdiffusion, leading to the formation of, e.g., ZnS and hence to a reduction of the nominal cliff in the conduction band alignment.
In the last part of this thesis, the well-established surface-sensitive reflective electron energy loss spectroscopy (REELS) was utilized to study the CIGSSe absorber, the InxSy buffer, and annealed InxSy buffer surfaces. By fitting the characteristic inelastic scattering cross sections λK(E) with Drude-Lindhard oscillators the dielectric function was identified. The determined dielectric functions are in good agreement with values from bulk-sensitive optical measurements on indium sulfide layers. In contrast, for the chalcopyrite-based absorber significant differences appear. In particular, a substantial larger surface band gap of the CIGSSe surface of E^Ex_Gap = (1.4±0.2) eV in comparison with bulk values is determined. This provides for the first time an independent verification of earlier PES/IPES results. Finally, the electrons’ inelastic mean free paths l for the three investigated surfaces are compared for different primary energies with theoretical values and the universal curve.
Two-Dimensional Electron Systems at Surfaces — Spin-Orbit Interaction and Electronic Correlations
(2012)
This thesis addresses three different realizations of a truly two-dimensional electron system (2DES), established at the surface of elemental semiconductors, i.e., Pt/Si(111), Au/Ge(111), and Sn/Si(111). Characteristic features of atomic structures at surfaces have been studied using scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction with special emphasis on Pt deposition onto Si(111). Topographic inspection reveals that Pt atoms agglomerate as trimers, which represent the structural building block of phase-slip domains. Surprisingly, each trimer is rotated by 30° with respect to the substrate, which results in an unexpected symmetry breaking. In turn, this represents a unique example of a chiral structure at a semiconductor surface, and marks Pt/Si(111) as a promising candidate for catalytic processes at the atomic scale. Spin-orbit interactions (SOIs) play a significant role at surfaces involving heavy adatoms. As a result, a lift of the spin degeneracy in the electronic states, termed as Rashba effect, may be observed. A candidate system to exhibit such physics is Au/Ge(111). Its large hexagonal Fermi sheet is suggested to be spin-split by calculations within the density functional theory. Experimental clarification is obtained by exploiting the unique capabilities of three-dimensional spin detection in spin- and angle-resolved photoelectron spectroscopy. Besides verification of the spin splitting, the in-plane components of the spin are shown to possess helical character, while also a prominent rotation out of this plane is observed along straight sections of the Fermi surface. Surprisingly and for the first time in a 2DES, additional in-plane rotations of the spin are revealed close to high symmetry directions. This complex spin pattern must originate from crystalline anisotropies, and it is best described by augmenting the original Rashba model with higher order Dresselhaus-like SOI terms. The alternative use of group-IV adatoms at a significantly reduced coverage drastically changes the basic properties of a 2DES. Electron localization is strongly enhanced, and the ground state characteristics will be dominated by correlation effects then. Sn/Si(111) is scrutinized with this regard. It serves as an ideal realization of a triangular lattice, that inherently suffers from spin frustration. Consequently, long-range magnetic order is prohibited, and the ground state is assumed to be either a spiral antiferromagnetic (AFM) insulator or a spin liquid. Here, the single-particle spectral function is utilized as a fundamental quantity to address the complex interplay of geometric frustration and electronic correlations. In particular, this is achieved by combining the complementary strengths of ab initio local density approximation (LDA) calculations, state-of-the-art angle-resolved photoelectron spectroscopy, and the sophisticated many-body LDA+DCA. In this way, the evolution of a shadow band and a band backfolding incompatible with a spiral AFM order are unveiled. Moreover, beyond nearest-neighbor hopping processes are crucial here, and the spectral features must be attributed to a collinear AFM ground state, contrary to common expectation for a frustrated spin lattice.