Refine
Has Fulltext
- yes (3)
Is part of the Bibliography
- yes (3)
Document Type
- Doctoral Thesis (3)
Keywords
- Iridiumkomplexe (3) (remove)
Institute
- Institut für Anorganische Chemie (3) (remove)
The first part of the present work provides an insight into the chemistry of iridium complexes bearing the bis(phosphinite) pincer ligand tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) towards primary boranes and phosphines as well as phosphine-borane Lewis adducts. It furthermore encloses some more detailed studies on their application as catalyst for the dehydrogenative coupling of the latter compounds. The results presented herein can be divided into three sections:
I. synthesis and characterization of aryl dihydroborate ligated iridium(III) complexes
II. and aryl phosphine coordinated iridium(I) and dihydrido iridium(III) complexes,
III. as well as studies on the reactivity of the parent iridium pincer complexes towards BH3 adducts of primary phosphines, which led to first results in the homogeneous catalytic dehydrocoupling of P-aryl substituted phosphine boranes mediated by such iridium pincer complexes.
The second part of the present work provides an insight into the chemistry of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel complexes as well as it encloses some more detailed studies on the properties and reactivity of the free carbenes itself. The results presented herein can be divided into four sections:
I. synthesis and characterization of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel carbonyl complexes,
II. which allow the evaluation and quantification of the steric and electronic properties of these cyclic (alkyl)(amino) carbenes,
III. first studies on the reactivity of these novel nickel complexes, and
IV. investigations on C–F and C–H bond activation at the carbene center of cyclic (alkyl)(amino) carbenes.
Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivität gegenüber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgeführt.
Die metallorganische Chemie spielt eine große Rolle in der Materialwissenschaft. Als besonders interessant hat sich die Einführung von Übergangsmetallen in organischen Polymer-Ketten bewährt, da man damit die physikalischen Eigenschaften dieser neuartigen Polymere verändern kann. Die große Variationsbreite an Strukturen und Oxidations-Stufen der metallorganischen Fragmente hat zur Entwicklung von Flüssigkristallen sowie von Kunststoffen mit magnetischen oder nicht-lineare optischen Eigenschaften geführt. In dieser Arbeit wird über die Synthese von zwei- und mehrkernigen Komplexen mit konjugierten Kohlenstoffbrücken und Vinyliden- oder Acetylenliganden als Endgruppen des Typs R1CºC-[M]=C=C(H)-R-(H)C=C=[M]-CºCR2 (A) und R1(H)C=C=[M]-CºC-R-CºC-[M]=C=C(H)R2 (B) (R1 = Akzeptorgruppe, R2 = Donorgruppe, R = Arylgruppe, [M] = Übergangsmetall-Komplexfragment) berichtet. Eine Synthesestrategie dafür wurde zuerst die Darstellung von eins- und mehrkernigen Fluoro- und Hydroxokomplexen der allgemeinen Zusammensetzung trans-[MX(L)(PiPr3)2] (M = Rh, Ir; X = OH, F; L = C=CHR’, CO, CNC6H3-2,6-Me2), trans-[{MX(PiPr3)2}n{µ-C6H(6-n) (CH=C=)n}] (n = 2, 3) und zweitens ihre Reaktivität gegenüber stannylierten 1-Alkinen und Dialkinen. Die Bedeutung der Hydroxo- und Fluoro-Komplexe liegt in ihrer erhöhten Reaktivität gegenüber Brönsted-Säuren und stannylierten Alkinen im Vergleich zu den Chloro-, Bromo und Iodo-Analoga. Solche Komplexe wurden auch mit Diisocyaniden als Brücken-Ligand synthetisiert. Wegen der Neuartigkeit von Alkinyl(isocyanid)rhodium(I)-Komplexen sollten verschiedene Syntheserouten zu diesen Verbindungen erkundet werden. Ihre Reaktivität wurde auch untersucht. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst den Kreis der bekannten Alkinyl- und Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe mit einem, zwei oder drei Metallzentren zu erweitern, in denen die Metalle durch ein konjugiertes p-Elektronensystem verbunden sind. An solchen Systemen sollte im Hinblick auf ihre Anwendungen als NLO-Materialien der Einfluss von Ligandsubstitution systematisch untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurde eine Untersuchung mit Hilfe von IR- und RAMAN-Spektroskopie sowie quantenchemische Berechnungen des trans-Einflusses der Halogenliganden in quadratisch-planaren Rhodium(I)-Komplexe des Typs trans-[MX(L)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I; L = CO, =C=CH2, CNC6H3-2,6-Me2) in Kooperation mit D. Moigno am Institut für Physikalische Chemie am Lehrstuhl von Prof. W. Kiefer durchgeführt.