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- D-3057-2014 (1)
Im Fokus der Dissertation stand die Synthese von Vorstufen (Imidazoliumsalze) für NHC-Liganden sowie die Umsetzung dieser Verbindungen zu N-heterocyclischen Carbenen unter Verwendung des Carba-closo-dodecaborat-Anions. Hierbei wurde der Cluster über die Position B12 oder B7 an das Stickstoffatome des Imidazols gebunden. Zur Synthese wurden unterschiedliche Routen ausgehend von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(12-PhI-closo-1-CB_{11}H_{11}\) sowie den entsprechenden 7-Isomeren untersucht und miteinander verglichen. Die isomerenreinen Synthesen wurden hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile untersucht und so optimiert. Es wurden sowohl unsymmetrische Imidazoliumsalze mit dem Carba-closo-dodecaborat-Anion auf der einen Seite und Alkyl- oder Arylreste (Butyl, Methyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl-, Vinyl-, Benzyl- und Mesitylsubstituenten) als auch die symmetrische Variante mit zwei Carboranylcluster synthetisiert. Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass die Synthese des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions in einer Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktion durch Umsetzung der Reagenzien \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) durch 1 zu 1 Umsetzung miteinander reagiert haben. In den meisten bisher literaturbekannten und im Rahmen der Doktorarbeit untersuchten Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktionen sind 4-14 Äquivalente des Amins notwendig. Darüberhinaus erfordert das Amin häufig eine Aktivierung durch Umsetzung zu Lithiumorganylen. Dies war bei der Umsetzung von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) mit \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}] \) nicht notwendig und zeigt den starken elektronenschiebenden Effekt des Clusters auf. Die unsymmetrischen Imidazoliumsalze konnten durch Umsetzung mit n-Butyllithium zu C2-NHC-Derivate umgesetzt werden. Bei der Umsetzung des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions bildete sich zunächst ein Gemisch aus dem C2- und C5-Isomer, des Weiteren ist anteilig auch die Deprotonierung am Clusterkohlenstoffatom aufgetreten.
Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivität von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Darüber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anfängliche Reaktivitätsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbrückte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch Wärmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Gerüst erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren über eine Vielzahl an B-C-Bindungsbrüchen und -knüpfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbrücktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivität beobachtet werden konnte.
Die vorliegende Arbeit beschäftig sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters über ein erhöhtes Reaktivitätsvermögen verfügen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbrückten Ringstruktur eingebunden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivität des Acetylens gegenüber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies führte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivität des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrfach perfluoralkylierten Verbindungen.
Das erste Kapitel behandelt die Kupfer-vermittelte mehrfache Pentafluorethylierung von aromatischen Systemen, sowie die Untersuchung deren Folgechemie. Dabei wurden iodierte Aryl-Derivate mit dem Kupferorganyl CuC2F5 umgesetzt. Mit dieser Methode konnten symmetrisch und unsymmetrisch pentafluorethylierte Anilin- und Phenol-Derivate dargestellt werden. Die Anilin-Derivate wurden zu den entsprechenden Diazoniumsalzen umgesetzt, welche zunächst vollständig charakterisiert und anschließend deren Folgechemie untersucht wurde.
Das zweite Kapitel behandelt die Darstellung von Bis(trifluormethyl)sulfon durch elektrochemische Fluorierung mittels des Simons-Prozesses. Dabei wurde der Umsatz der Reaktion durch Verwendung der teilfluorierten Verbindung (Trifluormethyl)methylsulfon als Startmaterial optimiert.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Reaktivität von Cp substituierten Aluminium(I)-Verbindungen.
Außerdem konnten die ersten Vertreter für planare Cyclopenten-4-yl-Kationen dargestellt werden.
Die Reaktivität von Cp3tAl(I), [AlCp*]4 und DipNacNacAl wurde gegenüber Cyclotriphosphiranen untersucht. In Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Substituenten am Phosphor- und Aluminiumatom wurden hierbei verschiedenartige AlP-Ringsysteme erhalten.
Desweiteren wurden Phospha-Wittig-Reagenzien als Phosphinidenquelle für die Umsetzung mit Aluminium(I)-Spezies getestet, wobei verschiedene 3- und 4 gliedrige Strukturmotive erhalten werden konnten.
Bei Erhöhung der Sterik am Phospha-Wittig-Reagenz zu einem DipTer-Substituenten konnte im Fall der Umsetzung mit [AlCp*]4 der ersten Vertreter eines Phosphaalumens dagestellt werden.
In ersten Reaktivitätsstudien mit ungesättigten Substraten konnten für Doppelbindungssysteme charakteristische Additionsreaktionen nachgewiesen werden.
Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.