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In dieser Arbeit wurden mittels winkelaufgelöster Photoemission verschiedene Verbindungen mit stark korrelierten Elektronen untersucht. Es wurde gezeigt, dass diese Technik einen direkten Zugang zu den niederenergetischen Wechselwirkungen bietet und dadurch wichtige Informationen über die Vielteilchenphysik dieser Systeme liefert. Die direkte Beobachtung der scharfen Quasiteilchenstrukturen in der Nähe der Fermikante ermöglichte insbesondere die genaue Betrachtung der folgenden Punkte: 1. Quantenphasenübergang: analog zu [27] wurde gezeigt, dass die hochaufgelöste PES Zugriff auf die lokale Energieskala TK bietet. Außerdem konnte im Rahmen eines störungstheoretischen Modells allgemein gezeigt werden, wie sich kleine RKKY-Störungen auf TK auswirken. Aus der experimentellen Entwicklung von TK(x) in CeCu6-xAux lassen sich mit Hilfe dieses Modells Rückschlüsse auf den Quantenphasenübergang bei T = 0 ziehen. 2. Kondogitter: mit Hilfe einer geordneten CePt5/Pt(111)-Oberflächenlegierung wurde demonstriert, dass mit ARPES Kondogittereffekte beobachtet werden können. Dazu zählen die Beobachtung von Hybridisierungsbandlücken und der starken Renormierung der Bandmassen in der Nähe von EF. Diese Effekte lassen sich, mit Hilfe unterschiedlicher Anregungsenergien und Messungen an einer isostrukturellen LaPt5-Schicht, eindeutig dem Resultat einer d f -Mischung der elektronischen Zustände zuweisen. Anhand von temperaturabhängigenMessungen konnte erstmals der Übergang von lokalisierten zu kohärenten Quasiteilchen in einem Kondosystem mittels ARPES beobachtet werden. 3. Phasenübergänge: bei FeSi und URu2Si2 wurde jeweils gezeigt, dass die ARPES sensitiv für kleinste Änderungen der elektronischen Struktur in unmittelbarer Umgebung der Fermienergie ist. Es konnten charakteristische Energien und Temperaturen, sowie am Phasenübergang beteiligte Bänder und deren effektive Massen m* quantifiziert werden. Insbesondere wurde gezeigt, dass Heavy-Fermion-Bänder mit m* = 40 me eine wichtige Rolle beim Hidden-order-Phasenübergang in URu2Si2 spielen. 4. Oberflächeneffekte: für alle Proben, außer CeCu6-xAux, musste festgestellt werden, dass Oberflächenzustände beträchtliche Anteile am Spektrum besitzen können. Daher ist bei jedem Material größte Vorsicht bei der Präparation der Oberfläche und der Interpretation der Spektren angebracht. Als eine geeignete Methode um Oberflächen und Volumenanteile auseinander zu halten, stellten sich anregungsenergieabhängige Messungen heraus. 5. theoretische Modelle: trotz der Bezeichnung “stark korrelierte Systeme”, unterscheiden sich die untersuchten Verbindungen bezüglich ihrer theoretischen Beschreibung: die Physik der Cersysteme (CeCu6, CePt5/Pt(111)) ist bei T > TK durch lokale Störstellen bestimmt und lassen sich somit im Rahmen des SIAM beschreiben. Bei tieferen Temperaturen T < TK treten jedoch Anzeichen von beginnender Kohärenz auf und geben somit den Übergang zum PAM wieder. Schwere, dispergierenden Bänder in URu2Si2 und FeSi zeigen, dass beide Systeme nur mit Hilfe eines geordneten Gitters beschreibbar sind. Insbesondere stellt sich für FeSi heraus, dass eine Erklärung im Kondoisolator-Bild falsch ist und ein Hubbard-Modell-Ansatz angebrachter scheint.
Very small, thioglycerol (TG)-capped CdS nanoparticles were synthesized by a wet chemical technique and investigated in the framework of this thesis. Also glutathione-capped particles were investigated for a comparison of the capping agents. High-resolution photoelectron spectroscopy using high-brilliance synchrotron radiation was applied as the major tool for the characterization of these particles. Additionally, the particles were investigated with UV-VIS absorption spectroscopy, XPS using a laboratory source, valence band photoemission spectroscopy (VBPES), near-edge x-ray absorption spectroscopy (NEXAFS), and micro-Raman spectroscopy to address various aspects of the particles. In the beginning, an overview on size quantization effects is given to create a theoretical background behind the work presented in this thesis. Furthermore, an overview of various conventional techniques for size determination is presented. Exact information about size, shape and size distribution of nanoparticles is not yet achievable because of experimental limitations of the various size determination methods. Nanoparticles, with a range of sizes from 1.1 to 4. 2 nm, were synthesized using non-aqueous preparation and a TG capping. It is demonstrated that the use of the non-aqueous wet chemical synthesis method enables the production of very small particles and prohibits the aging of the particles. Furthermore, TG capping leads to a significant improvement for a narrow size distribution. Moreover, the results are very reproducible with TG capping and non-aqueous synthesis. Monodispersed particles can be produced by a size selective precipitation method, however, the reproducibility is questionable due to the aqueous medium of the synthesis in this case. High-resolution photoemission measurements on the small particles, i.e., 1.1 nm (CdS-A), 1.4 nm (CdS-B), 1.7 nm (CdS-C), and 1.8 nm (CdS-D, glutathione-capped), revealed five components as constituents of the S 2p signal after a careful data evaluation. Furthermore, it was observed that the particles with different sizes and capping show differences in the photoemission spectra and also in the beam damage behaviour. The different components of CdS-B were assigned as S atoms with different Cd neighbors, S atoms from thiol and S atoms in a partially oxidized state, based on the observed intensity changes of these components as a function of photon energy and beam damage, and on previous photoemission work on CdS nanoparticles [23, 45]. Furthermore, it was found that this assignment cannot be directly transferred to other particles. A new approach of structural model-based photoemission intensity calculations in comparison with the experimental data is presented. This enables us to understand subtle features in the photoemission spectra, in particular the intensity changes of the different components as a function of photon energy and beam exposure. This approach is especially applied to CdS-B (as some structural information for this particle is avialable from XRD), using three different structural models. It is found that a structural model with 33 S atoms can explain the experimental intensity changes of CdS-B. Furthermore, it is found that the photoemission spectra can be used to determine the particle size indirectly, as other plausible models show significant deviation from the experimental data. To study the various aspects by calculations, such as the influence of the particle shape and of the value of the mean free path, a program developed with L. Weinhardt and O. Fuchs is used for the intensity calculations. In order to determine a reasonable value of the mean free path for the used photon energies, two different equations from previous reports (Seah et al. and Powell et al.) are applied. As average mean free path values for the two photon energies we chose 5.5 ± 2 Å (254 eV) and 14 ± 2 Å (720 eV). The program calculation confirms the result of simple “manual” calculations of the different models. Moreover, it is tested that the value of , used in the calculations does not produce any significant influence on the calculation results. Another interesting feature is derived from the calculations that a model with a rather round shape produces similar intensity ratios for the different components to those of the data. Thus this new approach of analysis of photoemission spectra offers a way to determine particle sizes and to some extent to give an impression of the approximate particle shape. Furthermore, it is observed that the electronic band gap is larger compared to the optical band gap, which was attributed to an enhanced electron-hole correlation for optical absorption in small particles. The XPS experiments performed in the laboratory using an x-ray tube, show that the thin films produced from a freshly synthesized nanoparticle solution are fairly homogeneous and non-charging. Moreover, annealing experiments indicated that TG-capped particles posses less thermal stability as compared to MPA-capped particles. It was demonstrated that beam-induced effects play a major role. However, the knowledge of the time scale for such effects gives the possibility to record photoemission spectra with fairly good signal quality and to extrapolate to zero radiation damage. Further, particles with different sizes and capping show different beam damage behaviour. The thin film preparation by electrophoresis results in significant changes in the spectrum indicating agglomeration, while the drop-deposition technique points towards spectral changes on the rim of the sample, which can be avoided by focusing the radiation to the centre of the deposited dried drop. Micro-Raman experiments carried out in collaboration with C. Dem, Dr. M. Schmitt and Prof. W. Kiefer exhibited major differences in the spectra of nanoparticles as compared to those of the capping molecule thioglycerol. For instance, the absence of the S-H vibrational modes indicates the consumption or removal of all unreacted capping molecules. There is definitely a need for further detailed investigations concerning various interesting aspects of this work. For instance, it would be of significance to extend the program calculations to more models. Also more information about the band gap opening has to be gathered in order to find out the reason for the larger electronic band gap as compared to the optical band gap. The photoemission analysis approach using a model calculation has to be extended to differently prepared nanoparticles, in particular, to address the differences in the location of the various species in the particle as a function of preparation. The efforts of XRD simulations by C. Kumpf et al. [50] may reveal significant new information about the particle size and the size distribution. It can be expected that the program calculations, if extended to more models, can prove the potential of photoelectron spectroscopy to serve as a tool for size and shape determination of nanoparticles, which is a new contribution to the investigation of nanoparticles.
Es wurde die zeitabhängige Relaxation der Elektronenverteilung in einem Metall-Halbleiter (Galliumarsenid-Gold) Kontakt nach Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls untersucht. Der Einfluss von internen Photoströmen und extern angelegten Spannungen auf die zeitaufgelöste Messung der Elektronenverteilung durch ein Flugzeitspektrometer wird bestimmt und simuliert.
In this thesis the electronic and magnetic structure of the transition metal oxyhalides TiOCl, TiOBr and VOCl is investigated. The main experimental methods are photoemission (PES) and x-ray absorption (XAS) spectroscopy as well as resonant inelastic x-ray scattering (RIXS). The results are compared to density-functional theory, and spectral functions from dynamical mean-field theory and different kinds of model calculations. Questions addressed here are those of the dimensionality of the magnetic and electronic interactions, the suitability of the oxyhalides as prototypical strongly correlated model systems, and the possibility to induce a filling-controlled insulator-metal transition. It turns out that TiOCl is a quasi-one-dimensional system with non-negligible two-dimensional coupling, while the one-dimensional character is already quite suppressed in TiOBr. In VOCl no signatures of such one-dimensional behavior remain, and it is two-dimensional. In all cases, frustrations induced by the crystal lattice govern the magnetic and electronic properties. As it turns out, although the applied theoretical approaches display improvements compared to previous studies, the differences to the experimental data still are at least partially of qualitative instead of quantitative nature. Notably, using RIXS, it is possible for the first time in TiOCl to unambiguously identify a two-spinon excitation, and the previously assumed energy scale of magnetic excitations can be confirmed. By intercalation of alkali metal atoms (Na, K) the oxyhalides can be doped with electrons, which can be evidenced and even quantified using x-ray PES. In these experiments, also a particular vertical arrangement of dopants is observed, which can be explained, at least within experimental accuracy, using the model of a so-called "polar catastrophe". However, no transition into a metallic phase can be observed upon doping, but this can be understood qualitatively and quantitatively within an alloy Hubbard model due to the impurity potential of the dopants. Furthermore, in a canonical way a transfer of spectral weight can be observed, which is a characteristic feature of strongly correlated electron systems. Overall, it can be stated that the transition metal oxyhalides actually can be regarded as prototypical Mott insulators, yet with a rich phase diagram which is far from being fully understood.
Spin-Bahn-Kopplung in Grenzschichten: Mikroskopische Zusammenhänge und Strategien zur Manipulation
(2012)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung (SBK) auf die zweidimensionale elektronische Struktur von Festkörperoberflächen und -grenzflächen. Aufgrund der strukturellen Inversionsasymmetrie kann die SBK in derartigen Systemen eine Spinaufspaltung der elektronischen Zustände herbeiführen und eine charakteristische impulsabhängige Spinstruktur induzieren (Rashba-Effekt). Die Studien in dieser Arbeit sind zum einen darauf gerichtet, das physikalische Verständnis der mikroskopischen Zusammenhänge, die die Spinaufspaltung und die Spinorientierung elektronischer Zustände an Grenzflächen bestimmen, zu verbessern. Des Weiteren sollen Möglichkeiten zur Manipulation der SBK durch kontrollierte Variationen chemischer und struktureller Grenzflächenparameter erforscht werden. Als Modellsysteme für diese Fragestellungen dienen die isostrukturellen Oberflächenlegierungen BiCu2 und BiAg2, deren elektronische Struktur mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARPES) und spinaufgelöster ARPES untersucht wird. Die Resultate der Experimente werden mithilfe von ab initio-Rechnungen und einfacheren Modellbetrachtungen interpretiert. Die Arbeit schließt mit einer ausblickenden Präsentation von Experimenten zu dem topologischen Isolator Bi2Se3(0001). Vergleichende ARPES-Messungen zu BiAg2/Ag(111) und BiCu2/Cu(111) zeigen, dass bereits geringe Unterschiede in der Grenzschichtmorphologie die Größe der Spinaufspaltung in der elektronischen Struktur um ein Vielfaches verändern können. Zudem belegen spinaufgelöste Experimente eine invertierte Spinorientierung der elektronischen Zustände in BiCu2 im Vergleich mit dem Referenzsystem Au(111). Beide Resultate können durch eine theoretische Analyse des Potentialprofils und der elektronischen Ladungsverteilung senkrecht zu der Grenzfläche in Kombination mit einfachen Modellbetrachtungen verstanden werden. Es stellt sich heraus, dass Asymmetrien in der Ladungsverteilung das direkte mikroskopische Bindeglied zwischen der Spinstruktur des elektronischen Systems und den strukturellen und chemischen Parametern der Grenzschicht bilden. Weitergehende ARPES-Experimente zeigen, dass die spinabhängige elektronische Struktur zudem signifikant durch die Symmetrie des Potentials parallel zu der Grenzflächenebene beeinflusst wird. Eine Manipulation der SBK wird in BiCu2 durch die Deposition von Adatomen erreicht. Hierdurch gelingt es, die Spinaufspaltung sowohl zu vergrößern (Na-Adsorption) als auch zu verringern (Xe-Adsorption). ARPES-Experimente an dem ternären Schichtsystem BiAg2/Ag/Au(111) belegen erstmalig eine Kopplung zwischen elektronischen Bändern mit entgegengesetztem Spincharakter in einem zweidimensionalen System mit Spinaufspaltung (Interband-Spin-Bahn-Kopplung). Der zugrundeliegende Kopplungsmechanismus steht in bemerkenswerter Analogie zu den Auswirkungen der SBK auf die spinpolarisierte elektronische Struktur in ferromagnetischen Systemen. Variationen in der Schichtdicke des Ag-Substratfilms erlauben es, die Stärke der Interband-SBK zu manipulieren.