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Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Vordergrund standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Untersuchung der Reaktivität eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens.
Es wird die Reaktivität eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybdänocenophanes gegenüber ungesättigten Substraten, E–H Funktionen und E–E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in Lösung sowie im Festkörper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivität eines [2]-Disilamolybdänocenophanes ebenfalls gegenüber ungesättigten Substraten und E–E-Bindungen sowie gegenüber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung spektroskopisch untersucht und charakterisiert.
Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren.
Die Reaktivität von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegenüber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verläuft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in Lösung als auch im Festkörper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivität untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivität von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abhängigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festkörper eine Bor-Halogen-Bor-Brücke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.
Durch Reaktion von C\(_5\)H\(_5\)Co(PMe\(_3\))\(_2\) (I) oder des Hetero-Zweikernkomplexes C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))Co(CO)\(_2\)Mn(CO)C\(_3\)H .. Me (III) mit CS\(_2\) entsteht in praktisch quantitativer Ausbeute C\(_5\)H\(_5\)Co(PMe\(_3\))CS\(_2\) (IV). Die Kristallstruktur zeigt, dass der Carbondisulfid-Ligal'ld iiber Kohlenstoff und ein Schwefelatom (S(2)) dihaptogebunden vorliegt (Co-C = 1.89, Co-S(2) = 2.24 A, S(2)-C-S(1) = 141.2°). Die beiden C-S-AbsUinde in IV (C-S(2) = 1.68, C-S(l) = 1.60 A) sind gegenliber dem C-S-Abstand in freiem CS\(_2\) (1.554 A) aufgeweitet, was in Einklang mit dem aus spektroskopischen Daten zu folgernden starken 1T-Akzeptorcharakter von h\(^2\)-CS\(_2\) steht. IV reagiert mit Cr(CO)\(_5\)THF und C\(_5\)H\(_5\)Mn(CO)\(_2\)THF zu den Komplexen C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))Co(SCS)Cr(CO)\(_5\) (V) bzw. C\(_5\)H\(_5\)(PMe\(_3\))Co(SCS)Mn(CO)\(_2\)C\(_5\)H\(_5\) (VI), in den en das in IV nicht am Cobalt gebundene Schwefelatom S(l) als Koordinationspartner gegenüber den 16-Elektronen-Fragmenten Cr(CO)\(_5\) und Mn(CO)\(_2\)C\(_5\)H\(_5\) fungierl. Die spektroskopischen Daten von IV, V und VI werden diskutiert.
The zwitterionic \(\lambda_5\) Si-spirosilicate bis[ citrato(2-)-0\(^3\) ,0\(^4\) )[ ( dimethylammonio) methyl]silicate (4) was synthesized by reaction of (MeO)\(_3\)SiCH\(_2\)NMe\(_2\) (3) with citric acid (molar ratio 1 :2) in acetonitrile at room temperature and isolated, after crystallization from water, as the hydrate 4 · H\(_2\)O (yield 81 %). The crystal structure of 4 · H\(_2\)O was studied by single-crystal X-ray diffraction. The alcoxide oxygen atoms and central carboxylate oxygen atoms of two citrato(2-) ligands and one carbon atom coordinate to the silicon atom of 4 · H\(_2\)O. The coordination polyhedron around the pentacoordinate silicon atom (SiO\(_4\)C framework) can be described as a distorted trigonal bipyramid, the two carboxylate oxygen atoms occupying the axial sites. The \(\lambda_5\) Si~silicon(IV) complex 4 also exists in solution (DMSO, H\(_2\)O).
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Das zwitterionische Tctratluoro[2-(pyrrolidinio) ethyl]silicat (4) wurde durch Reaktion von Trimethoxy( 2-pyrrolidinoethyl)silan (5) mit Fluorwasserstoff in einem Ethanol/Flußsäure-Gemisch bei 0 °C synthetisiert. Die Kristall- und Molekülstruktur von 4 wurde bei - 100 °C mittels einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht. Außerdem wurde 4 durch NMR-Untersuchungen in Lösung charakterisiert (CD\(_3\)CN: \(^1\)H, \(^{13}\)C).
The zwitterionic spirocyclic \(\lambda_5\) -Silicates bis(3,4,5,6-tetrabromo- 1,2-benzenediolato(2- ))[2-(pyrrolidinio)ethyl]silicate (5; and its monohydrate 5 · H\(_2\)O) and bis[1,2-benzenediolato(2- )][( dimethylammonio)methyl]silicate (6) were synthesized by various methods including Si-C bond cleavage reactions. The crystal structures of 5, 5 · H\(_2\)O, and 6 were investigated by Xray düfraction. Furthermore, 5, 5 · H\(_2\)O, 6, and the related zwitterionic \(\lambda_5\)-spirosilicates 1 · 1/4 CH\(_3\)CN, 2 · CH\(_3\)CN, 3 · CH\(_3\)CN, and 4 were characterized by solid-state NMR spectroscopy (\(^{29}\)Si and \(^{15}\)N CP/MAS). The pentacoordinate silicon atoms of 5, 5 · H\(_2\)O (two crystallographically independent ZWitterions and two crystallographically independent water molecules), and 6 (two crystallographically independent zwitterions) are surrounded by four oxygen atoms and one carbon atom. The coordination polyhedrons around the silicon atoms of 5 and 6 can be described as distorted (5) or nearly ideal (6) trigonal bipyramids, the carbon atoms being in equatorial positions. 5 forms intramolecular and 6 intermolecular (--+ formation of dimeric units) N- H···O hydrogen bonds. The coordination polyhedrons around the two crystallographically independent silicon atoms of 5 · H\(_2\)O can be described as a nearly ideal and slightly distorted square pyramid, respectively, the carbon atoms being in the apical positions. In the crystal lattice of 5 · H\(_2\)O, intermolecular N-H···O and 0-H···O hydrogen bonds between the zwitterions and water molecules are observed. The results obtained by X-ray diffraction and solid-state NMR spectroscopy are consistent for each compound studied.
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The zwitterionic tetrafluoro(pyrrolidiniomethyl)silicate (6) was synthesized by the reaction of trimethoxy(pyrrolidinomethyl) silane (7) with hydrogen fluoride in ethanol/hydrofluoric acid (yield 83%). 6 crystallizes in the space group P2\(_1\)fc with two crystallographically distinct molecules in the asymmetric unit. In both molecules the pentacoordinate silicon atom is surrounded by four fluorine atoms and one carbon atom, the latter being in an equatorial position. The coordination polyhedron of the silicon atoms can be described as a slightly distorted trigonal bipyramid. The zwitterionic structure was also proved for dissolved 6 (solution in CD\(_3\)CN, NMRspectroscopic studies).
Twenty silanes of the type R\(^1\)R\(^2\)Si(H)CH\(_2\)OR\(^3\) (A) were syn- and entropy of activation) of these reactions were studied by thesized {R\(^1\), R\(^2\) = Me, Ph, 1-naphthyl, PhCH\(_2\), Me\(_3\)SiCH\(_2\); OR\(^3\) means of düferential scanning calorimetry (DSC). In addition, = OC(O)Me, OC(O)Ph, OC(O)CF\(_3\) , OS(0)\(_2\)CF\(_3\), OP(O)Ph\(_2\), the kinetics of all reactions were investigated by 1H-NMR OC(O)Cl, and studied for their thermal behaviour. The silanes spectroscopy. The transition state of the rearrangement was A undergo a thermally induced rearrangement to give the investigated by an ab initio study based on the model comcorresponding silanes R\(^1\)R\(^2\)Si(OR\(^3\))Me (B). For compounds with pound H\(_3\)SiCH\(_2\)OC(O)H (-> MeH\(_2\)SiOC(O)H]. The theoretical OR3 = OC(O)Cl, an additional decarboxylation takes place to data and the experimentally obtained energetic and kinetic yield the chlorosilanes R1R2Si(Cl)Me. Except for the deriva- data are discussed in terms of mechanistic aspects of the retives with OR\(^3\) = OC(O)Cl, the energetic (reaction enthalpy) arrangement reaction A -> B. and kinetic data (reaction order, frequency factor, enthalpy ...
The racemic Si-functional acetylsilanes tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))[ MeC(O)]SiF (1) and tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))[MeC(O)]SiH (2) and the racemic acetylsilanol tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))[MeC(O)]SiOH (3) were synthesized from Si(OMe)\(_4\) (4) as substrates for microbial reductions [4 -> tBuSi(OMe)\(_3\) (5) -> tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))Si(OMe)\(_2\) (6) -> tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))SiF\(_2\) (7)-> tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))(CH\(_2\) = C(OMe))SiF (8) -> 1; 8 -> tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))[CH\(_2\) = C(OMe)]SiH (9) -> 2; 6 -> tBu(Me\(_3\)SiCH\(_2\))[CH\(_2\) = C(OMe)]SiOMe (10) -> 3]. Compounds 1-3 were found to be reduced by cells of Trigonapsis variabilis (DSM 70714) ( = SiC(O)Me -> = SiCH(OH)Me}. The crystal and molecular structure of 3 was studied by singlecrystal X-ray diffraction. In the crystal, racemic 3 forms infinite chains built up by intermolecular 0-H .. ·O bonds between the hydroxyl and acetyl groups of molecules of the same absolute configuration.
Das Zwitterionische spirocyclische Bis(2,3-naphthalindiolato )[2-(pyrrolidinio )ethyl)silicat [( C\(_{10}\)H\(_6\)O\(_2\)-SiCH\(_2\)CH\(_2\)(H)NC\(_4\)H\(_8\), 3) wurde synthetisiert und strukturell charakterisiert (Einkristallröntgenstrukturanalyse von 3·CH\(_3\)CN; \(^1\)H-, \(^{13}\)C- und \(^{29}\)Si-NMR-Untersuchungen von Lösungen in DMSO). 3 wurde durch Reaktion von Cyclohexylmethoxyphenyl(2·pyrrolidinoetbyl)silan [C\(_6\)H\(_{11}\)(CH\(_3\)O)Si(C\(_6\)H\(_5\))CH\(_2\)CH\(_2\) NC\(_4\)H\(_8\), 4] mit 2,3-Dihydroxynaphthalin [C\(_{10}\)H\(_6\)(OH)\(_2\)] in Acetonitril bei Raumtemperatur erhalten (isoliert als 3·CH\(_3\)CN, Ausbeute 81%). Der Bildung von 3 liegen zwei ungewöhnliche Si-eSpaltungen zugrunde (Spaltung von Si-C\(_6\)H\(_5\) und Si-C\(_6\)H\(_{11}\) unter milden Reaktionsbedingungen). 3 wurde auch durch Reaktion von 2,3-Dibydroxynaphthalin mit Dimethoxyphenyl(2-pyrrolidinoethyl)silan [C\(_6\)H\(_5\) (CH\(_3\)O)\(_2\)SiCH\(_2\)CH\(_2\)NC\(_4\)H\(_8\), 5) bzw. Trimethoxy(2-pyrrolidinoethyl)silan [(CH\(_3\)O)\(_3\)SiCH\(_2\)CH\(_2\)NC\(_4\)H\(_8\),6] dargestellt (isoliert als 3·CH\(_3\)CN, Ausbeute 83 bzw. 86%). 3·CH\(_3\)CN kristallisiert in der Raumgruppe Pbca mit a- 8.877(2) b = 22.823(4), c- 24.597(4) A und Z-8 (R == 0.0592,
Die erstmalige Synthese der (Thioacetoxy-S-methyl)diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (9) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SC(O)CH\(_3\) (10) und der (Mercaptomethyl) diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (11) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)SH (12) wird beschrieben. Während sich die Silane 9 und 10 leicht handhaben lassen, neigen die strukturanalogen (Hydroxymethyl)diorganylsilane (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (1) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OH (2) zu einer basenkatalysierten Zersetzung (Bildung oligomerer (polymerer) Alkoxysilane und Wasserstoff). Im Gegensatz zu den thermisch labilen (Acetoxymethyl)diorganylsilanen (CH\(_3\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (3) und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Si(H)CH\(_2\)OC(O)CH\(_3\) (4) (--+ Umlagerung zu den entsprechenden Acetoxy(methyl) diorganylsilanen (CH\(_3\)) \(_3\)SiOC(O)CH\(_3\) (5) und CH\(_3\)(C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)SiOC(O)CH\(_3\) {6)) sind die Thio-Analoga 9 und 10 thermisch stabil (I-molare Lösungen in C\(_6\)D\(_6\), 30 h bei 180 o C).
Sila-Hexocyclium-methylsulfat (7b), ein Silicium-Analogon des therapeutisch eingesetzten Antimuscarinileums Hexocyclium-methylsulfat (7a), wurde durch eine sechsstufige Synthese - ausgehend von (CH\(_3\)0)\(_3\)SiCH\(_2\)Cl - dargestellt (Gesamtausbeute 16%). Außerdem wurden die hiervon abzuleitende freie Base 9b (fünfstufige Synthese, ausgehend von (CH\(_3\)0)\(_3\)SiCH\(_2\)O; Gesamtausbeute 29%) und das strukturverwandte (Aminomethyl)silanol 13 (dreistufige Synthese, ausgehend von cyclo-C\(_6\)H\(_{11}\)(C\(_6\)H\(_5\))Si(OCH\(_3\))CH\(_2\)Cl, Gesamtausbeute 46$) synthetisiert. 7b ist ein hochwirksames und selektives Antimuscarinikum, das in der experimentellen Pharmakologie aufgrund seines bemerkenswerten Selektivitätsprofils zur Klassifizierung von Subtypen muscarinischer Rezeptoren eingesetzt wird.
Synthese und Eigenschaften von (Hydroxymethyl)dimethylgerman und (Hydroxymethyl)diphenylgerman
(1988)
Die (Hydroxymethyl)diorganylgermane (CH\(_3\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH wurden - ausgehend von GeCl\(_4\) - durch eine jeweils vierstufige Synthese mit einer Gesamtausbeute von 15 bzw. 32% dargestellt (GeCl\(_4\) ---+ Cl\(_3\)GeCH\(_2\)Cl -> R \(_2\)Ge(Cl)CH \(_2\)Cl ->R \(_2\)Ge(OAc)CH\(_2\)OAc--) R \(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH; R = CH\(_3\) bzw. C\(_6\)H\(_5\) ). Die chemische Reaktivität der Germane (CH\(_3\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH und (C\(_6\)H\(_5\))\(_2\)Ge(H)CH\(_2\)OH wird durch deren Ge-H- und 0-H-Bindung bestimmt.