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Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Selbstorganisation von Zinkchlorin-Farbstoffen, welche sich strukturell von Chlorophyllen ableiten. Im Gegensatz zu allen anderen bakteriellen und pflanzlichen Lichtsammelpigmenten ist es den Bakteriochlorophyllen c, d und e der Lichtsammelsysteme grüner phototropher Bakterien möglich, allein durch nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen den Farbstoff-Molekülen, ohne die Beteiligung von Proteinen, röhrenförmige Antennensysteme auszubilden, welche die am dichtest gepackten und effizientesten Lichtsammelsysteme in der Natur darstellen. Um einen Betrag zur Aufklärung dieser biologisch wichtigen Aggregate zu leisten, wurden im ersten Teil dieser Arbeit Zinkchlorine als Modellverbindungen für BChl c hergestellt. Mit den neu synthetisierten Zinkchlorinen ist es gelungen, Modellsysteme der natürlichen BChl-Selbstorganisate herzustellen, welche sich im Gegensatz zu den bisher in der Literatur beschriebenen Zinkchlorin-Aggregaten durch eine gute und dauerhafte Löslichkeit auszeichnen. Diese Eigenschaft erlaubte es sowohl spektroskopische als auch mikroskopische Untersuchungen zur Aufklärung der Aggregatstruktur durchzuführen. Durch Rasterkraftmikroskopie an den Zinkchlorin Aggregaten konnte erstmals ein mikroskopischer Beweis der stabförmigen Struktur von Aggregaten dieser Substanzklasse erhalten werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Zinkchlorinen, denen aufgrund einer methylierten 31-Hydroxy-Gruppe die Fähigkeit zur Röhrenbildung fehlt, die aber durch Koordinationsbindungen und p-p-Wechselwirkungen weiterhin Stapel bilden können. Temperaturabhängige UV/Vis- und CD-spektroskopische Studien offenbarten die reversible Bildung von löslichen, chiralen Zinkchlorin-Stapelaggregaten. Rasterkraft- und rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung von zwei Typen p-gestapelter Aggregate auf hoch geordnetem Graphit.
Durch stetige Entwicklung der Mikroskopiemethoden in den letzten Jahrzehnten ist es nun möglich Strukturen und Abläufe in biologischen Systemen detaillierter darzustellen als mit der von Abbe entdeckten maximalen Auflösungsgrenze. Oft werden dabei Fluoreszenzmarker benutzt, welche die unsichtbare Welt der Mikrobiologie und deren biochemische Prozesse illuminieren. Diese werden entweder durch Expression, wie z.B. das grün fluoreszierende Protein (GFP), in das zu untersuchende Objekt eingebracht oder durch klassische Markierungsmethoden mithilfe von fluoreszierenden Immunkonjugaten installiert. Jedoch gewinnt eine alternative Strategie, die von der interdisziplinären Zusammenarbeit zwischen Chemikern, Physikern und Biologen profitiert, immer mehr an Bedeutung – die bioorthogonale Click-Chemie. Sie ermöglicht eine effiziente Fluoreszenzmarkierung der biologischen Strukturen unter minimalem Eingriff in die Abläufe der Zelle. Dazu müssen allerdings sowohl Farbstoffe als auch die biologisch aktiven Substanzen chemisch modifiziert werden, da nur dadurch die Bioorthogonalität gewährleistet werden kann.
Mittlerweile existiert eine breite Palette an fluoreszierenden Farbstoffen, die das komplette sichtbare Spektrum abdecken und sich für diverse Mikroskopiemethoden eignen. Allerdings gibt es zwei Farbstoffklassen, die sich aus der gesamten Fülle abheben und sich für hochauflösende bildgebende Experimente auf Einzelmolekülebene eignen. Zum einen ist es die Farbstofffamilie der Cyanine und insbesondere der wasserlöslichen Pentamethincyanine, die reversibel und kontrolliert zum Photoschalten animiert werden können und in der stochastisch optischen Rekonstruktionsmikroskopie Anwendung finden. Zum anderen ist es die Gruppe, der Rhodamine und Fluoresceine, die zu Xanthenfarbstoffen gehören und sich durch gute photophysikalische Eigenschaften auszeichnen.
Trotz der Beliebtheit stellt ihre Darstellung immer noch eine Herausforderung dar und limitiert deren Einsatz. Deshalb war es notwendig im Rahmen der vorliegenden Arbeit Möglichkeiten zur Syntheseoptimierung beider Farbstoffklassen zu finden, damit diese im Folgenden weiterentwickelt und an die biologische Fragestellung angepasst werden können. Die Arbeit unterteilt sich deshalb in Relation an die oben genannten Farbstoffklassen in zwei Bereiche. Im ersten Teil wurden Projekte basierend auf den wasserlöslichen Pentamethincyaninen behandelt. Im zweiten Teil beschäftigte sich die Arbeit mit Projekten, die auf Xanthen-Farbstoffen aufbauen.
Eine Reihe von Acetylen-verknüpften Perylenbisimid(PBI)-Makrozyklen mit unterschiedlicher Ringgröße wurde durch Palladium-katalysierte Homokupplung synthetisiert und mit Hilfe von Recycling-GPC getrennt. Diese Makrozyklen wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und weiterhin die photophysikalischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissions-Messungen untersucht. Die Selbstorganisation dieser PBI-Makrozyklen zu hochgeordneten Nanostrukturen auf HOPG-Oberflächen wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ziel, amphiphile Oligoethylenglykol-funktionalisierte Perylenmonoimiddiester und Dicarbonsäure- bzw. Amino-funktionalisierte Perylenbisimide zu synthetisieren. Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften in Lösung und das Aggregationsverhalten der Ester-, Dicarbonsäure- und der Amino-funktionalisierten Perylenfarbstoffe untersucht. (...)
Der zweite Teil dieser Arbeit widmete sich dem Ziel, die amphiphilen Oligoethylenglykol-funktionalisierten Zinkchlorine, 31-Hydroxy-Zinkchlorin (ZnChl-OH) und 31-Methoxy-Zinkchlorin (ZnChl-OCH3), herzustellen und desweiteren deren Aggregationsverhalten in wässriger Lösung vergleichend zu studieren, um den Einfluss der Lösungsmittel und des Substituenten in 31-Position auf die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften und auf die Aggregatstruktur zu bestimmen. (...)