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Mesoporöse Silica-Materialien (MSM) und mikroporöse Zeolithe besitzen große innere Oberflächen und eine damit verbundene hohe Speicherkapazität von verschiedenen Molekülen. Auf Grund dieser Eigenschaften stehen poröse, silicatische Materialien seit etwa 10 Jahren im Focus der Entwicklung neuartiger Wirkstoffspeichersysteme (WSS). Die innerhalb dieser Thematik veröffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten konnten die Fragestellungen nach dem exakten Mechanismus der Wirkstoffspeicherung und Wiederfreisetzung bisher nicht komplett beantworten.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich im Besonderen mit der Beladung und Abgabe des Lokalanästhetikum Lidocain-Hydrochlorid (LidHCl) in bekannten MSM wie SBA15, MCM41 oder HMS, sowie in unterschiedlich modifizierten Zeolithen vom Typ FAU und BEA. Zusätzlich wurde der Einfluss von organischen Ankergruppen innerhalb der Porenstruktur von SBA15 auf dessen Sorptions-eigenschaften hin untersucht.
Ziel der Promotionsarbeit ist die Aufklärung des Speicher- und Freisetzungs-mechanismus dieses speziellen Speichersystems. Dazu wurden zunächst detaillierte Analysen der reinen und der mit Wirkstoff beladenen Matrizes via N2-Sorption (BET-, BJH-, t-plot-Methode), XRD, SAXS, DSC und TG durchgeführt. Außerdem wurden grafische Profile erstellt, die das Verhältnis der ad- bzw. desorbierten Wirkstoffmengen gegen die bei der Beladung eingesetzten Wirkstoffkonzentrationen (Speicherprofil) bzw. gegen die bei der Wiederfreisetzung verstrichene Zeit (Freisetzungsprofil) wiedergeben. Durch die Kombination dieser Untersuchungsmethoden konnte der jeweilige Sorptionsmechanismus, sowie der Speicherort der Wirkstoffmoleküle innerhalb der ausgewählten Matrix erfasst werden.
Der Vergleich der verschiedenen, hier untersuchten Speichersysteme zeigt, dass neben der Porengröße, die Art der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung, aber auch die Stabilität der Porenstruktur einen großen Einfluss auf die Sorption von Molekülen nimmt.
No abstract available.
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Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neue neutrale penta- und hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe, sowie deren benötigte Vorstufen dargestellt. Weiterhin wurde ein kationischer und ein zwitterionischer Silicium(IV)-Kompex synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festkörper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Ergänzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 19F, 29Si, und 77Se) charakterisiert.
Silicate and iron crust karst pits and sinkholes in eastern Niger are filled with reworked lateritic sediments or with unconsolidated palaeosoils and aeolian deposits. The fillings facies depend on the environmental conditions during deposition. Geomorphological and sedimentological studies on the karst fillings and the interpretation of various karst/filling associations allow an approach to the chronology of landscape development in eastern Niger plateaus.
Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neuartige zwitterionische spirocyclische lambda5Si,lambda5Si'-Disilicate, zwitterionische spirocyclische lambda5Si-Silicate und neutrale pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe dargestellt. Weiterhin wurden neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe sowie neutrale pentakoordinierte Germanium(IV)-Komplexe synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festkörper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Ergänzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in Lösung (1H, 13C, 19F, 29Si, 31P und 77Se) charakterisiert.
This thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon.The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 1–6 with a (2,2,6,6-tetramethylpiperidinio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from glycine, (S)-alanine, (S)-phenylalanine, (S)-valine, (S)-tert-leucine, or (S)-proline bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized and structurally characterized for the first time.The hitherto unknown spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 7–12 with an (ammonio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from (S)-lactic acid, (S)-3- phenyllactic acid, or (S)-mandelic acid were synthesized and structurally characterized in the solid state (elemental analyses (C, H, N), crystal structure analyses, 15N and 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments) and in solution (except 10; 1H, 13C, and 29Si NMR experiments)The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 13, 15, and 16 with an (ammonio)methyl group and two bidentate meso-oxolane-3,4-diolato(2–) ligands bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized for the first time. The already existent compound 14 was resynthesized in order to perform a crystal structure analysis. All compounds were characterized by elemental analyses (C, H, N), 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments, and solution NMR studies (1H, 13C, 15N, and 29Si NMR experiments), and compounds 14–16 were additionally studied by single-crystal X-ray diffraction.The already existent zwitterionic Lambda5Si-silicate 17 was synthesized by new methods, including a remarkable Si–C cleavage reaction with benzoin. To investigate the dynamic behavior of the known zwitterionic Lambda5Si-silicate 18 in solution, VT 1H NMR experiments in CD2Cl2 were performed in the temperature range –100 °C to 23 °C.The hexacoordinate silicon compounds 19–22 containing multidentate ligands derived from citric acid or (S)-malic acid were synthesized for the first time. The anionic Lambda6Si-silicates 19–22 were structurally characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffraction and VACP/MAS NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si). Upon dissolution in water at 20 °C, spontaneous hydrolysis of the Lambda6Si-silicate anions was observed.
Korrosionsempfindliche Dosimetermaterialien zur Überwachung der Umweltbedingungen an Kulturgütern
(2004)
Das Ziel dieser Arbeit war es, ein neues Dosimetermaterial zu entwickeln, das schneller reagiert als der klassische Glassensor. Einen vielversprechenden Ansatz dafür bietet der Sol-Gel Prozeß, mit dem dünne Schichten hergestellt werden können. Erste Versuche mit transparenten Schichten einer glasähnlichen Zusammensetzung (mit einem hohen Anteil an K und Ca) waren nicht erfolgreich, da eine deutliche Erhöhung der Reaktivität nicht erreicht wurde. Schichten, die einen sehr hohen Ca-Anteil aufweisen, zeigten allerdings die gewünschte Empfindlichkeit gegen Umwelteinflüsse. Die neuen „Rapid-Sensoren“ werden aus einem vorkonsensierten SiO2-Sol (Silizium (IV) Oxid-Sol) und Ca(NO3)2 4H2O in Aceton (Molverhältnis Ca : Si = 10 : 1) hergestellt. Objektträger werden mit diesem Sol beidseitig beschichtet. Die Tauchbeschichtung und die Temperung (5 Minuten bei 600 °C) wurden auf hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Schadgase (Screening Test in einer Klimakammer) optimiert. Die neuen Sensoren sind im sichtbaren Spektralbereich nicht transparent, sondern opak, können aber wie die klassischen Glassensoren mit IR-Spektroskopie (in Transmission) ausgewertet werden, wobei der Anstieg der OH-Bande bei 3300 cm-1 als Mass für den Korrosionsfortschritt (genannt E-Wert) dient. Die aktive Sensorschicht setzt sich aus kristallinen und amorphen Bestandteilen zusammen. Die Zusammensetzung und Morphologie der Kristallphase wurde weitestgehend charakterisiert. Mit Lichtmikroskopie lässt sich die Oberfläche des Rapid-Sensors als eine Vielzahl kleiner polygoner Kristalle charakterisieren, für die im REM beobachtet verschiedene Wachstumsstufen erkennbar sind. Mit Hilfe der EDX-Analyse und ICP-AES wurden Si, O, Ca und Na als die Hauptelemente der Schicht bestimmt. Mit SNMS-Tiefenprofil konnte eine Diffusion von Na aus dem Objektträger in die Schicht nachgewiesen werden, was zu einer besonders guten Haftung führt. Mittels Röntgendiffraktometrie, IR- und Raman-Spektroskopie lassen sich Informationen über die Struktur der Schicht erhalten: die Kristallphase besteht aus einer Mischung aus Calciumoxid und Calcium-silicat-en, die mit XRD schwer zu unterscheiden sind. Auch im infraroten Spektralbereich weisen die Si-O-Schwingungen auf silicathaltige, Bestandteile in der amorphen Schicht hin. Für die Kalibrierung des neuen Dosimetermaterials sind Bewitterungen unter kontrollierten Bedingungen grundlegend notwendig. Dazu wurde ein Bewitterunsprogramm (I) mit hoher Feuchte und Temperatur (40 °C, 98 % r.F.) sowie ein zweites mit Zugabe von SO2 als Schadgas (II) gewählt. Beide Programme beschleunigen die Umweltwirkung im Vergleich zu Realbedingungen und haben sich in anderen Versuchen mit klassischen Glassensoren bewährt. Zusammenfassend lässt sich aus den Bewitterungsversuchen feststellen, dass der neue Sensor integrativ auf Temperatur, Feuchte, und Schadgas reagiert. Entsprechend der Reaktion des klassischen Sensors führt eine Temperatur / Feuchte- Bewitterung zur Bildung von CaCO3-Kristallen, während bei Anwesenheit von SO2 bevorzugt Gipskristalle gebildet werden. Diese Parallelen lassen den Schluß auf ein vergleichbares Reaktionsprinzip zu, obwohl die Reaktion der Calciumsilicate, aus denen die Schicht besteht, nur bedingt mit der für Glas typischen Verwitterung vergleichbar ist. Mit REM kann man bei Rapid-Sensoren beobachten, dass die Reaktion am Rand der Kristalle beginnt und in die Tiefe fortschreitet, bis zur vollständigen Umsetzung (Sättigung). Die kristallinen Korrosionsprodukte breiten sich im weiteren Verlauf auch auf der amorphen Schicht aus. Der Mechanismus ist nicht reversibel und entspricht damit nicht dem für poröse SiO2-Schichten beschriebenen Alterungprozeß. Erste Sensorstudien unter natürlicher Bewitterungsbedingungen ermöglichen einen Vergleich mit klassischen Glassensoren und umreissen das künftige Einsatzspektrum. Expositionen in der ISC-Außenstelle Bronnbach und im Grünen Gewölbe in Dresden zeigen, dass die Rapid-Sensoren schneller reagieren als klassische Glassensoren (Steigerung um etwa Faktor 3). Unter moderat korrosiven Bedingungen im Innenraum sind 4 Wochen Expositionszeit günstig (mindestens 3 Monate für Glassensoren) während im Außenraum Rapid-Sensoren innerhalb von 7 Tagen ansprechen (einige Wochen für herkömmliche Glassensoren).
Es wurde ein Leitpartikeltyp mit hoher Fluoreszenz sowie einem Absorptionsbereich oberhalb von 600 nm evaluiert. Zur Anbindung der hochspezifisch wirkenden Antikörper wurde die Teilchenoberfläche mit Carboxylgruppen funktionalisiert. Die Darstellung dieser sphärischen, komplex aufgebauten erfolgte über eine nasschemische Synthese. Die synthetisierten Partikel besitzen eine hohe Fluoreszenzintensität, gutes Chromatographierverhalten und spezifische Beladbarkeit mit monoklonalen Antikörpern (z.B. Troponin T) auf einer mit Carboxylgruppen modifizierten Partikeloberfläche. Auf die Partikel mit dem favorisierten Fluorophor musste eine zusätzliche Silicathülle aufkondensiert werden, damit diese im Anschluss erfolgreich mit Antikörpern beladen werden konnte. Die erhaltenen partikulären Systeme wurden sowohl qualitativ als auch quantitativ charakterisiert. Die Fluoreszenzintensität dieser dotierten Kern-Schale-Partikel konnte soweit optimiert werden, dass sich klinisch relevante und noch höhere Sensitivitäten in Prüfteststreifen detektieren ließen. Weiterhin wurden neuartige Fluoralkylsilan und Fluorophor codotierte Silicat-Nanopartikel synthetisiert, die auf Anhieb eine gute untere Nachweisgrenze von Troponin erzielten. Durch UV-VIS- und Fluoreszenz-Untersuchungen sowie Konjugations- und Prüfteststreifen-Versuche konnte gezeigt werden, dass die Cokondensation des Fluoralkylsilans in einer Erhöhung von Absorption und Fluoreszenz der Partikel resultiert. Weitere Untersuchungen von zeigten, dass eine zusätzliche Oberflächenmodifizierung mit Fluoralkylsilan zu einer signifikanten Verschlechterung der Konjugationseigenschaften mit Antikörpern führt. Alternative Detekorreagenzien und -methoden wurden ebenfalls untersucht. So konnte der kationische Komplex Tris-(1,10-phenantrolin)ruthenium(II)-dichlorid erfolgreich in monodisperse Silicat-Partikel eingebaut werden. Aufgrund ihrer geringen Sauerstoffpermeabilität sind sie als impermeabler Referenzstandard in O2-Sensoren geeignet. Eine andere untersuchte Detektionsmethode basiert auf zeitaufgelöster Fluoreszenz (TRF). Hierbei werden hauptsächlich Lanthanoid-Komplexe eingesetzt. Am besten untersucht sind Europium-Komplexe, welche meistens Diketone als Liganden besitzen. Bislang konnten diese neutralen Komplexe jedoch nicht in polare Silicatpartikel-Matrizes eingebaut werden. Durch Einsatz von 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan gelang es erstmalig, einen Europium(III)-tris-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthoyl)-1,3-butandion-Komplex (Eu(TNB)3) in hydrophobierte Silicat-Nanopartikeln physikalisch einzubauen. TRF-Messungen zeigten Abklingzeiten von ca. 300 µs. In diesem bislang nicht verfügbaren Partikel-Typ konnten positive Eigenschaften von Latex- und Silicatpartikeln kombiniert werden. Auch einige Porphyrinkomplexe mit langen Fluoreszenzlebensdauern sind in Silicat-Nanopartikel eingebaut worden. Der neutrale Komplex 5,10,15,20-Tetrakis(4-carboxyphenyl)-porphyrin-Pd(II) konnte nur durch vorhergehende Silanisierung erfolgreich eingebunden werden. Die erhaltenen sphärischen Partikel weisen eine Größenverteilung von 200-300 nm auf. Ein weiteres, kationisches Porphyrin (5,10,15,20-Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21,23H-porphyrin-Zn(II)) konnte ebenfalls erfolgreich in etwa 140 nm große Silicat-Nanopartikel blutungsstabil eingebaut werden.
Synthese und Charakterisierung (Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Elementaranalyse) von Verbindungen des fünffach- und sechsfach koordinierten Siliciums sowie einer Verbindung des sechsfach koordinierten Germaniums; Synthese und Charakterisierung (NMR-spektroskopische Untersuchung im Festkörper und/oder in Lösung, Massenspektrometrie, Elementaranalyse) von Silanen sowie Dihydroxamsäuren und deren Monokaliumsalzen.