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Dihalodiboranes(4) react with an N-heterocyclic silylene (NHSi) to generate NHSi-adducts of 1-aryl-2-silyl-1,2-diboraindanes as confirmed by X-ray crystallography, featuring the functionalization of both B–X (X = halogen) bonds and a C–H bond under mild conditions. Coordination of a third NHSi to the proposed 1,1-diaryl- 2,2-disilyldiborane(4) intermediates, generated by a two-fold B–X insertion, may be crucial for the C–H borylation that leads to the final products. Notably, our results demonstrate the first C–H borylation with a strong B–F bond activated by silylene insertion.
Die ersten Beispiele für Lewis-Basen-Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)B-PCO und ihre cyclischen Dimere wurden hergestellt. Eines dieser Addukte zeigt unter milden Bedingungen eine Decarbonylierung und anschließende Insertion des Phosphinidens in die B-C-Bindung eines Borols, was in der Bildung sehr seltener Beispiele für 1,2-Phosphaborinine, B,P-Isostere von Benzol, resultiert. Die starken Donoreigenschaften dieser 1,2-Phosphaborinine wurden durch die Synthese ihrer π-Komplexe mit Metallen der Gruppe 6 bestätigt.
The reduction of a cyclic alkyl(amino)carbene (CAAC)-stabilized organoberyllium chloride yields the first neutral beryllium radical, which was characterized by EPR, IR, UV/Vis spectroscopy and X-ray crystallography. DFT calculations show significant spin density at beryllium and confirm donor–acceptor bonding between an alkylberyllium radical fragment and a neutral CAAC ligand.
Adducts of the parent boraphosphaketene H\(_2\)BPCO and their decarbonylative insertion chemistry
(2021)
The first examples of Lewis base adducts of the parent boraphosphaketene (H\(_2\)B-PCO) and their cyclodimers are prepared. One of these adducts is shown to undergo mild decarbonylation and phosphinidene insertion into a B−C bond of a borole, forming very rare examples of 1,2-phosphaborinines, B/P isosteres of benzene. The strong donor properties of these 1,2-phosphaborinines are confirmed by the synthesis of their π complexes with the Group 6 metals.
Cyclic alkyl(amino)carbene-stabilized (cyano)hydroboryl anions were synthesized by deprotonation of (cyano)dihydroborane precursors. While they display boron-centered nucleophilic reactivity towards organohalides, generating fully unsymmetrically substituted cyano(hydro)organoboranes, they show cyano-nitrogen-centered nucleophilic reactivity towards haloboranes, resulting in the formation of hitherto unknown linear 2-aza-1,4-diborabutatrienes.
Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.