Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verstärkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die Möglichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gefügeeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsfähige Größe, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestmögliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur häufig beschriebene tröpfchenförmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die primäre Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid begünstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gewählten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gläser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abkühlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls würde bereits während der Abkühlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 – 100 °C oberhalb von Tg führt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid–Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit–Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erhöht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu höheren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verkürzt. Somit können in technisch interessanten Zeiten genügend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gefüge zu erhalten. In den untersuchten Gläsern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gestörte Glimmerkristalle mit gegenüber der regulären Stöchiometrie erhöhtem Al–Anteil. Bei größeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekrümmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierfür konnten Störungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zusätzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen führen zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und ermöglichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu ändern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekrümmten und verzweigten Kristalle. Anders als für die bekannten sphärisch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang für die gekrümmte Morphologie entscheidend. Vielmehr führen Wachstumsstörungen, die aufgrund der nichtstöchiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekrümmt wachsen. Bei höheren Temperaturen und höherer Mobilität der für den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu stöchiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegenüber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsfähigen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2–Kristallen wird ein feinkörniges Phlogopitgefüge möglich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsfähige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverstärkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erhöhung der Bruchzähigkeit ein. Die höhere Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberflächendruckspannung erklärt. Mikrorissverstärkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe Änderungen des Fluorgehaltes der Gläser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin führte zu einer deutlich höheren Härte und Elastizitätsmodul. Die Bruchzähigkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem führten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Verträglichkeit mit dem Glimmergefüge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gefügeübergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit überwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich höheren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen möglich. Die verstärkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverstärkten. Eine Optimierung war möglich, indem der Glimmeranteil erhöht wurde. Da die Proben mit höherem Glimmeranteil eine niedrigere Härte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen Härte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem ursprünglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erfüllt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit möglich.