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In dieser Arbeit ist die Synthese von funktionalisiertem Nanodiamant mit bioaktiven Substanzen, welche vor allem als Wirkstofftransporter eingesetzt werden sollen, beschrieben. Dazu werden zum einen bereits bekannte Anbindungsmöglichkeiten an Nanodiamant, wie zum Beispiel die Klick-Reaktion, sowie die Ausbildung von Amidbrücken verwendet. Zum anderen werden neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten wie Protein Ligation und Thioharnstoffbrücken verwendet und somit das Repertoire an bekannten Anbindungsreaktion erweitert.
Des weiteren wurde ein multifunktionales Nanodiamantsystem synthetisiert. Dieses ist in der Lage, zwei verschiedene Moleküle auf einem Partikel zu immobilisieren. Die verwendeten Methoden ermöglichen die Anbindung verschiedener Substanzen aus unterschiedlichen Molekülgruppen an Nanodiamanten und sind somit universell einsetzbar.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist das Design, die Synthese und das anschließende Testen von Nanodiamant-Wirkstoff-Konjugaten. Dafür müssen zunächst Nanodiamanten mit geeigneten Linkersystemen funktionalisiert werden, um
anschließend verschiedene pharmazeutische Wirkstoffe auf der Diamantoberfläche zu immobilisieren. Die Wirksamkeit der so angebundenen Inhibitoren auf die verschiedenen Erreger muss anschließend in vitro und in vivo getestet werden.
Auch die Art der Aufnahme der Nanodiamanten in die verschiedenen Zellen muss untersucht werden. Dazu sollen Fluoreszenzfarbstoffe, wie z.B. Oregon Green 488, auf der Diamantoberfläche immobilisiert werden.
The aim of this work was to synthesize and functionalize different bio-relevant nanomaterials like silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) as contrast agents for T2 magnetic resonance imaging (MRI) and detonation nanodiamond (DND) with the neurohormone peptide allatostatin 1 (ALST1) and a fluorescent dye. Analytical techniques for the determination and quantification of surface functional groups like amines, azides, and peptides were also developed and established.
Thus, in the first part of the work, a TGF-1 binding peptide and allatostatin 1 (ALST1), both supposed to act as active tumour targeting vectors, were synthesized by solid-phase peptide synthesis (SPPS) and characterized by high pressure liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry. Then, azide-functionalized silica nanoparticles were synthesized by the Stöber process and characterized by transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR). The surface loading of amine and azide groups was determined by a new protocol. The azide groups were reduced with sodium boronhydride to amine and then functionalized with Fmoc-Rink Amide linker according to a standard SPPS protocol. Upon cleavage of Fmoc by piperidine, the resulting dibenzofulvene and its piperidine adduct were quantified by UV/Vis spectroscopy and used to determine the amount of amine groups on the nanoparticle surface. Then, ALST1 and related tyrosine- and phenylalanine substituted model peptides were conjugated to the azide-functionalized silica nanoparticles by copper(I)-catalyzed azide-alkyne dipolar cycloaddition (CuAAC). The successful peptide conjugation was demonstrated by the Pauly reaction, which however is only sensitive to histidine- and tyrosine-containing peptides. As a more general alternative, the acid hydrolysis of the peptides to their individual amino acid building blocks followed by derivatization with phenyl isothiocyanate (PITC) allowed the separation, determination, and quantification of the constituent amino acids by HPLC.
In the second part of the work, amine- and azide-functionalized silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) were synthesized by co-precipitation and subsequent silica-coated based on the Stöber process and characterized by TEM and IR. The amine surface loading was determined by the method already established for the pure silica systems. The azide surface loading could also be quantified by reduction with sodium boronhydride to amine groups and then conjugation to Fmoc-Rink amide linker. Upon cleavage of Fmoc with piperidine, the total amine surface loading was obtained. The amount of azide surface groups was then determined from the difference of the total amine surface loading and the amine surface loading. Thus, it was possible to quantify both amine and azide surface groups on a single nanoparticle system. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) are potent T2 contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Due to their natural metabolism after injection into the blood stream, SPIONs mostly end up inside macrophages, liver, spleen or kidneys. To generate a potential target-specific SPION-based T2 contrast agent for MRI, the neurohormone peptide ALST1 was conjugated by CuAAC to the azide- and amine functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles, since ALST1 is supposed to target difficult-to-treat neuroendocrinic tumours due to its analogy to galanin and somastatin receptor ligands. The organic fluorescent dye cyanine 5 (Cy5) was also conjugated to the silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) via a NHS-ester to the amines to enable cell uptake studies by fluorescence microscopy. These constructs were characterized by TEM, dynamic light scattering (DLS), and IR. The amino acids of the conjugated ALST1 were determined by the HPLC method as described before for peptide-modified silica nanoparticle surfaces. Then, the relaxivity r2 was measured at 7 T. However, a r2 value of 27 L/mmolFe·s for the dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPIONs was not comparable to T2 contrast agents in clinical use, since their relaxivity is commonly determined at 1.5 T, and no such instrument was available. However, it can be assumed that the synthesized dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION would show a lower r2 at 1.5 T than at 7T. Commercial T2 MRI contrast agents like VSOP-C184 from Ferropharm show at r2 values of about 30 L/mmolFe·s at 1.5 T. Still, the relaxivity of the new material has some potential for application as a T2 contrast agent. Then, the material was used in cell uptake studies by fluorescence microscopy with the conjugated Cy5 dye as a probe. The dual
ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION showed a high degree of agglomeration with no cellular uptake unlike described for ALST1-functionalized nanoparticles in literature. It is assumed that upon agglomeration of the particles, constructs form which are unable to be internalized by the cellular endocytotic pathways anymore. As a future perspective, the tendency of the particle to agglomerate should be reduced by changing the coating material to polyethylene glycol (PEG) or chitosan, which are known to be bio-compatible, bio-degradable and prevent agglomeration.
In the third part of the work, the rhenium compound [ReBr(CO)3(L)] with L = 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline and its manganese analogue were synthesized by heating the ligand and rhenium pentacarbonyl bromide or and manganese pentacarbonyl bromide respectively, in toluene. However, [MnBr(CO)3(L)] was unstable upon illumination by UV light at 365 nm. Thus, it was dismissed for further application. The photophysical properties of [ReBr(CO)3(L)] were explored, by determination of the excited-state life time by the time-correlated single-photon counting (TCSPC) method and the quantum yield by a fluorescence spectrometer equipped with an integration sphere. A value of = 455 ns, a Stokes shift of 197 nm and a rather low quantum yield =were found. Metal complexes are supposed to have superior properties compared to organic dyes due to their large Stokes shifts, long excited-state life times, and high quantum yields. Thus, amine- and azide-functionalized detonation nanodiamond (DND) as an alternative biological inert carrier system was functionalized with ALST1 to enhance its cell uptake properties. A luminescent probe for cell uptake studies using fluorescence microscopy was also attached, either based on the new rhenium complex or the commercially available organic dye Cy5, respectively. The aldehyde-functionalized rhenium complex was conjugated to the DND via oxime ligation, which is known to be a mild and catalyst-free conjugation method. The amount of peptide ALST1 on the DND was analyzed and quantified after acid hydrolysis and PITC derivatization by HPLC as described before. Then, the ALST1-/luminescent probe-functionalized DND was investigated for its photophysical properties by fluorescence spectroscopy. The Cy5-functionalized material showed a slightly lower fluorescence performance in aqueous solution than reported in literature and commercial suppliers with a life time < 0.4 ns and quantum yields not determinable by integration sphere due to the week signal intensity. The rhenium complex-functionalized material had a very low signal intensity in only aqueous medium, and thus determination of life times and quantum yield by fluorescence spectroscopy was not possible. After incubation with MDA-MB 231 cells, the Cy5-functionalized DND could easily be detected due to its red fluorescence. However, it was not possible to visualize the rhenium complex-functionalized DND with fluorescence microscopy due to the low fluorescence intensity of the complex in aqueous medium and the lack of proper filters for the fluorescence microscope. Cy5-functionalized DND did not show any cellular uptake in fluorescence microscopy after conjugation with ALST1. Since the nanodiamond surface is known to strongly adsorb peptides and proteins, it is assumed that the peptide chain is oriented perpendicular to the nanoparticle surface and thus not able to interact with cell membrane receptors to promote cell uptake of the particles. As a future perspective, the ALST1-promoted cellular uptake of the DND should be improved by using different linker systems for peptide conjugation to prevent adsorption of the peptide chain on the particle surface.
The new analytical methods for amino-, azide-, and peptide-functionalized nanoparticles have great potential to assist in the quantification of nanoparticle surface modifications by UV/Vis spectroscopy and HPLC. The determination of surface amine and azide groups based on the cleavage of conjugated Fmoc-Rink amide linker and detected by UV/Vis spectroscopy is applicable to all amine-/azide-functionalized nanomaterials. However, particles which form very stable suspension with the cleavage mixture can cause quantification problems due to scattering, making an accurate quantification of dibenzofulvene and its piperidine adduct impossible. The detection of tyrosine- and histidine-containing peptides based on the Pauly reaction is well-suited as a fast and easy-to-perform qualitative demonstration of successful peptide surface conjugation. However, its major drawback as a colourimetric approach is that coloured particles cannot be evaluated by this method. The amino acid analysis based on HPLC after acid hydrolysis of peptides conjugated to nanoparticle surfaces to its individual building blocks and subsequent derivatization with PITC, can be used on all nanomaterials with peptide or protein surface modification. It allows detection of amino acids down to picomolar concentrations and even enables analysis of very small peptide surface loadings. However, the resulting HPLC traces are difficult to analyze.
Three new analytical methods based on UV/Vis and HPLC techniques have been developed and established. They assisted in the characterization of the synthesized DND and SPIONs with dual functionalization by ALST1 and Cy5 or [ReBr(CO)3(L)], respectively. However, the nanomaterials showed no cellular uptake due to a high tendency to agglomerate. The cellular uptake should be improved and the tendency to agglomerate of the SPIONs should be reduced by changing the surface coating from silica to either PEG or chitosan. Furthermore, different linker systems for connecting peptides to DND surfaces should be synthesized and evaluated to reduce potential peptide chain adsorption.
The thesis describes the development of new synthetic strategies towards planar nanometer-sized and electron-deficient polycyclic aromatic dicarboximides, which are rather unexplored compared with the large variety of electron-rich polycyclic aromatic hydrocarbons and nanographenes. Thus, new polycyclic aromatic systems containing a different number of dicarboximide groups were designed since this class of compounds has revealed its significance in the past due to a range of desirable molecular properties and its high thermal and photochemical stability. The synthetic concept towards these systems includes different C–C coupling techniques that were combined within coupling cascade reactions. Therefore, this thesis provides new insights into the reactivity of aromatic substrates and elucidates mechanistic aspects of C–C coupling cascade reactions to facilitate the precise design of new and desirable materials based on polycyclic aromatic dicarboximides. Furthermore, structure-property relationships as well as the optical and electrochemical properties were investigated by UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopy and cyclic or square wave voltammetry. Insights into the molecular structures in the solid state were obtained by single-crystal X-ray analysis. In subsequent studies, highly electron-deficient perylene bisimides and their reduced species have been investigated in detail. Thus, core-functionalized perylene bisimides were synthesized and UV/Vis absorption spectroscopy, spectroelectrochemistry and cyclic or square wave voltammetry were used to determine their optical properties and the stability of the individual reduced species.
Nanodiamant bietet in der Medizin und in der Biologie zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten aufgrund der guten Biokompatibilität und geringen Toxizität. Durch die umfangreichen Funktionalisierungsmöglichkeiten der Oberfläche der nanometergroßen Partikel können viele unterschiedliche Wirkstoffe, Rezeptormoleküle oder Peptidsequenzen angebunden werden ,die zusammen mit Nanodiamant ein anderes, durchaus besseres Wirkprofil aufweisen als der Wirkstoff allein. Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines pH-labilen Linkersystems, dass hydroxylhaltige Wirkstoffe kovalent bindet und zusammen mit Nanodiamant in die Zelle, in der ein saurer pH-Wert herrscht, eingeschleust werden. Über die Änderung des pH-Wertes in der Zelle soll der Wirkstoff freigesetzt werden und seine Wirkung entfalten können.
Weiterhin wurde ein pH-labiles Linkersystem auf der Basis eines Hydrazons hergestellt. Über das synthetisierte Hydrazinderivat können Wirkstoffe, die über eine Aldehyd- oder Ketonfunktion verfügen angebunden werden und pH-labil in der Zelle freigesetzt werden. Zusätzlich trägt der Nanodiamant ein kovalent angebundenes Targeting-Molekül, welches eine verbesserte Adressierung der Wirkorte gewähr¬leisten soll. Die Freisetzung wurde mittels UV-Vis-Spektroskopie detektiert und ausgewertet.
Neben der spezifischen Funktionalisierung von Nanodiamant besitzt auch die Interaktion der Nanodiamantpartikel mit biologischen Medien eine besondere Bedeutung für zukünftige biomedizinische Anwendungen. Wenn die Partikeloberfläche durch Proteinadsorption gegenüber dem Wirkort abgeschirmt wird, so kann der angebundene Wirkstoff gegebenenfalls nicht freigesetzt werden und somit nicht seine Wirkung entfalten und bleibt letztlich ungenutzt. So war es von besonderem Interesse die Wechselwirkungen von Nanodiamant in Humanserum und auch weiteren physiologischen Medien zu untersuchen. Dabei wurden sowohl freie Nanodiamantpartikel als auch solche, die auf klinisch bereits eingesetzten Gerüstmaterialien im Bereich der Therapie großer Knochendefekte adsorbiert waren, untersucht. Auch wurden die Wechselwirkungen von Nanodiamant mit der physiologischen Umgebung untersucht, die zur Agglomeration der Nanopartikel führen können. Es wurde ein unter¬schiedliches Agglomerationsverhalten der Nanodiamanten in wässriger Umgebung verglichen mit Nanodiamanten in physiologischen Medien sowie deren Stabilität im Serum beobachtet.
Durch die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen konnten wichtige Erkenntnisse zur Wechselwirkung verschieden präparierter und funktionalisierter Nanodiamanten mit physiologisch relevanten Umgebungen sowie zu stimuli-responsiven Wirkstofffreisetzung aus Nanodiamant-Konjugaten gewonnen werden. Zudem wurde mit der Untersuchung der angelagerten Proteine um Nanodiamant ein erster Schritt in Richtung eines umfassenden Verständnisses der Wechselwirkung dieses Materials mit biologischen Umgebungen unternommen. Auch wenn diese Wechselwirkungen sehr komplex sind, so sind erste Aussagen bezüglich der Art der angelagerten Proteine möglich. Erste Versuche der Stabilisierung von Nanodiamant in physiologischen Medien wurden ebenfalls erfolgreich durchgeführt und zeigen eine effiziente und einfache Möglichkeit, Nanodiamant in biologischen Medien vor der Agglomeration zu bewahren. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse bezüglich mehrfacher Funktionalisierungsmöglichkeiten von Nanodiamant sowie dessen Stabilisierung in physiologischen Medien zeigen die breite Anwendungsmöglichkeit und das enorme Potential von Nanodiamant im Bereich medizinischer und biologischer Anwendungen auf.
Mittels einer fünfstufigen Synthese wurde das 2,2´-Ditetracen als Modellsystem zur Erforschung von singlet fission-Prozessen hergestellt. Die Synthese wurde mit einer Gesamtausbeute von 21 % durchgeführt, wobei der Schlüsselschritt, die Kopplung der beiden Monomere, durch eine Suzuki-Kopplung erfolgte. Das gewünschte Produkt konnte nach gründlicher Reinigung mittels Gradientensublimation als leuchtend rote Einkristalle erhalten werden. Während die Emissionsspektren der Einzelmoleküle nahezu identisch sind, zeigen Untersuchungen mittels Photolumineszenzspektroskopie eine Rotverschiebung im Emissionsspektrum des Dimer-Einkristalls im Vergleich zum Einkristall des Tetracen-Monomers. Durch theoretische Berechnung konnte die Absenkung des S1-Zustands des Dimers im Kristall erklärt werden, wodurch die Energiebedingung für singlet fission (2 E(T1) ≤ E(S1)) nicht mehr erfüllt ist.
Weiterhin wurden mehrere mit Alkylgruppen und Vinylgruppen substituierte Tetracenderivate synthetisiert und diese mittels optischer und elektrochemischer Methoden auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Es wurde bei allen synthetisierten Derivaten eine Rotverschiebung der Hauptbanden im Absorptionsspektrum beobachtet, was durch einen kleineren HOMO-LUMO-Abstand im Vergleich zum nicht substituierten Tetracen erklärt wird. Es wurde zudem eine erhöhte Stabilität dieser Derivate gegenüber Umwelteinflüssen wie Licht und Sauerstoff, die die Bildung von Endoperoxiden und Dimeren zur Folge haben, festgestellt. Dies kann auf sterische Effekte sowie die Stabilisierung des biradikalischen Zustands dieser Moleküle durch Hyperkonjugation und Resonanzeffekte zurückgeführt werden.
Die vorliegenden Arbeit behandelt VUV Valenz-Photoionisations-Experimente in der Gasphase. Zunächst wird die Photoionisation von stickstoffhaltigen Radikalen und deren Pyrolyseprodukten untersucht. Im Anschluss werden molekulare Biradikale betrachtet. Da in der Literatur bislang nur wenige solcher Biradikale als Intermediate experimentell zugänglich waren, war es das Ziel dieser Arbeit, neue reaktive Spezies dieser Substanzklassen in der Gasphase zu isolieren und deren Struktur, Eigenschaften und Reaktivität besser zu verstehen. Im Mittelpunkt stehen dabei Intermediate, die als echte Biradikale, Biradikaloide oder Triplett Carbene auftreten. Zu letzteren zählen das Methylbismut sowie die Pentadiinylidene. Biradikale bilden in Verbrennungsprozessen sehr effizient Ruß(vorläufer), was anhand des ortho-Benz-ins dargelegt wurde, indem dessen Pyrolyseprodukte charakterisiert und mögliche PAH-Bildungswege aufgezeigt wurden. Vakuum Flash Pyrolyse wurde verwendet, um in situ aus den geeigneten Vorläufermolekülen die radikalischen und biradikalischen Intermediate zu erzeugen. Während für biradikalische Zwischenstufen meist spezielle Verbindungen als Vorläufer synthetisiert werden müssen, waren die verwendeten Vorläufer für die stickstoffhaltigen Radikale kommerziell erhältlich. Die reaktiven Spezies wurden alle mittels monochromatischer VUV Synchrotronstrahlung an der Swiss Light Source in Villigen/ Schweiz ionisiert. Die Ionisationsereignisse wurden mit der Schwellenphotoelektronen-Photoionen-Koinzidenz (TPEPICO) Technik detektiert und ausgewertet. Anhand der resultierenden massenselektiven Schwellenphotoelektronenspektren wurden die Ionisierungsenergien der (Bi)radikale bestimmt und die Schwingungsstruktur der jeweiligen Kationen analysiert. Die erhaltenen Spektren und Daten wurden in Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie interpretiert.
Wichtige Erkenntnisse
• Es wurde die Ionisierungsenergie der 2-, 3- und 4-Picolylradikale auf 7.70\pm
0.02 eV, 7.59\pm
0.01 eV und 8.01\pm
0.01 eV bestimmt. Diese wurden in der Pyrolyse selektiv aus ihren zugehörigen Picolylaminen erzeugt. Zudem wurde analog zum Benzyl-Radikal für alle drei Radikale eine ausgeprägte Schwingungsprogression ermittelt, die der totalsymmetrischen Deformationsmode des aromatischen Rings entspricht.
• Die Picolyl-Radikale dissoziieren in der Pyrolyse thermisch zu weiteren Produkten. Die Fragmentierung verläuft dabei isomerenunabhängig über ein stickstoffhaltiges Siebenringintermediat, dem Azepinyl-Radikal. Der Fragmentierungsmechanismus wurde mit dem von Benzyl verglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse haben Relevanz für Verbrennungsprozesse, beispielsweise von Biokraftstoffen.Im ersten Schritt entstehen vier Isomere, das Cyclopenta-1,4-dien-1-carbonitril, das Cyclopenta-1,3-dien-1-carbonitril, das 2-Ethynyl-1H-pyrrol und das3-Ethynyl-1H-pyrrol mit den zugehörigen Ionisierungsenergien von 9.25\pm
0.02 eV, 9.14\pm
0.02 eV, 7.99\pm
0.02 eV und 8.12\pm
0.02 eV. Durch einen zweiten H-Verlust konnte das Cyanocyclopentadienyl-Radikal mit einer Ionisierungsenergie für die zwei niedrigsten Zustände im Kation mit 9.07\pm
0.02 eV (T0) und 9.21\pm
0.02 eV (S1) untersucht werden. Weitere Pyrolyseprodukte, deren Ionisierungsenergien bereits literaturbekannt sind und die bestätigt wurden, sind das Cyclopentadienyl-Radikal, das Cyclopenta-1,3-dien, das Propargyl-Radikal, das Penta-1,3-diin und das Cyanopropenyl.
• Das ortho-Benz-in wurde pyrolytisch aus dem selbst synthetisierten Benzocyclobutendion erzeugt und ein Schwellenphotoelektronenspektrum frei von Störsignalen konnte aufgenommen werden. Mit Hilfe von Rechnungen aufCASPT2(11,14) Niveau, die neben dem elektronischen Übergang in den kationischen Grundzustand noch die Übergänge in zwei weitere angeregte kationische Zustände beinhalten, wurde die Ionisierungsenergie im Vergleich zu früheren Experimenten auf 9.51 eV revidiert. Eine verdrillte Geometrie für den kationischen Grundzustand konnte erstmals nachgewiesen werden. Zusätzlich wurden die offenkettigen Isomere cis- und trans-Hexa-1,5-diin-3-en im Spektrum detektiert und zugeordnet.
• Die Auftrittsenergien aus der DPI des Vorläufermoleküls Benzocyclobutendion betragen für den ersten CO-Verlust 9.62\pm
0.05 eV und für den zweiten CO-Verlust 12.14\pm
0.10 eV. Damit konnte über einen thermochemischen Kreisprozess eine Bindungsdissoziationsenergie für die Ph-CO Bindung im Benzoylkation von 2.52 eV berechnet werden.
• Verschiedenen Pyrolyseprodukte des ortho-Benz-ins, wie Ethin, Buta-1,3-diin, Benzol, Biphenylen und 2-Ethinylnaphthalin, werden entweder in bimolekularen Reaktionen gebildet oder ortho-Benz-in fragmentiert unimolekular zu diesen. Die beiden kompetitiven Reaktionspfade tragen zur PAH-Bildung des ortho-Benz-ins bei.
• Die Triplett-Carbene Pentadiinyliden, Methylpentadiinyliden und Dimethylpentadiinyliden wurden als Pyrolyseprodukt aus ihren zugehörigen Diazovorläufern identifiziert und die Ionisierungsenergien mit 8.36\pm
0.03 eV, 7.77\pm
0.04 eV und 7.27\pm
0.06 eV bestimmt. Jede Methylierung stabilisiert folglich das Carben. Zusätzlich konnte ein weiteres C5H2 Isomer, das 3-(Didehydrovinyliden)cyclopropen, mit einer Ionisierungsenergie von 8.60\pm
0.03 eV charakterisiert werden.
• Zwei bismuthaltige, reaktive Spezies, das Dimethylbismut-Radikal\cdot
BiMe2 (IE = 7.27\pm
0.04 eV) und das Methylbismut-Carben :BiMe(IE = 7.88\pm
0.02 eV) wurden als Pyrolyseprodukte aus dem BiMe3 identifiziert. Beide Verbindungen zeigen eine ausgeprägte Schwingungsstruktur, die der Bi-C Streckschwingung zugeordnet wurde. Weiterhin wurden elementares Bismut Bi und das Bismut-Dimer Bi2 nachgewiesen.
• Die homolytische Dissoziation der ersten Me2Bi-CH3 Bindung im BiMe3 wurde untersucht und eine BDE von 210\pm
7 kJ/ mol bestimmt. Sie liegt um +15 % bzw. +28 kJ/ mol über dem aus der Literatur abgeschätzten Wert.
Herstellung und Charakterisierung kolloidaler Lösungen diamantbasierter und verwandter Materialien
(2022)
In der vorliegenden Publikation wurden stabile kolloidale Lösungen aus CVD-Diamant, Detonationsdiamant sowie artverwandten Materialien hergestellt und charakterisiert
Besonderes Augenmerk wurde bei der Zerkleinerung von CVD Diamant daraufgelegt, dass die nanoskaligen Partikel ihre materialspezifischen Eigenschaften auch bei Reduktion der Größe beibehalten.
Systematisch wurde die Zerkleinerung in einer Planetenmühle analysiert. Es wurde sowohl die minimal erreichbare Partikelgröße, als auch die Menge an erzeugtem, nanoskaligem Material bewertet.
Um die Vermahlung zu verbessern, wurden die Geschwindigkeit der Mühle, die Größe der Mahlkörper, die Dauer der Vermahlung, sowie die eingesetzten Lösemittel variiert. Des Weiteren konnten durch die Vermahlung unterschiedlich hergestellter CVD Diamantfilme in einer Vibrationsmühle die Einflüsse von Schichtdicke und Korngröße der Diamantkristalle untersucht werden.
Durch Bearbeitung von Detonationsdiamanten und Kohlenstoffnanozwiebeln wurden stabile kolloidale Lösungen hergestellt, mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich. Diese sind im alkalischen pH-Bereich stabil sein, hierfür wurde durch Luft und Säureoxidation oxidierter Detonationsdiamant und oxidierte Kohlenstoffnanozwiebeln hergestellt. Mithilfe der thermogravimetrischen Analyse und Infrarotspektroskopie wurde die hierfür optimale Temperatur und Dauer bestimmt.
Ausgangspunkt war die aus der Fulleren-Chemie bekannte Prato-Reaktion, bei welcher das Ylid in situ aus einer Aminosäure und einem Aldehyd generiert wird und anschließend mit den C=C-Bindungen des Fullerens reagiert. Diese Funktionalisierungsmethode wurde nun auf Detonationsnanodiamant übertragen.
Um zusätzliche π-Bindungen auf der Oberfläche der Diamantteilchen zu schaffen, wurden diese i.Vak. bei 750 °C ausgeheizt (ND750). Für die Immobilisierung wurde die Aminosäure Sarcosin gewählt. Dodecanal und 2,4,6-Tris(hexadecyloxy)-benzaldehyd dienten jeweils als Reaktionspartner.
Da bereits in früheren Studien gezeigt wurde, dass bei dieser Reaktion der Aldehyd selbst unspezifisch an den Diamanten binden kann und so möglicherweise Teile der Oberfläche für die spezifische Funktionalisierung blockiert, wurden für die weitere Betrachtung Azomethinylidvorstufen synthetisiert, die selbst nicht in der Lage sind, mit der Diamantoberfläche zu reagieren. Diesen Zweck erfüllten N-heterocyclische Iminiumbromide, die durch Umsetzung des jeweiligen Heteroaromaten mit Bromessigsäureethylester bzw. Bromacetonitril erhalten wurden.
Alle Ylidvorstufen wurden in Gegenwart von NEt3 in situ zu den gewünschten Dipolen umgesetzt und auf Nanodiamant immobilisiert.
Neben ND750 wurden auch oxidierter und unbehandelter Diamant (NDox bzw. NDunb) sowie Diamant, der bei 900 °C i.Vak. ausgeheizt wurde (ND900), als Substrat eingesetzt, um den Einfluss der Oberflächenterminierung und des Graphitisierungsgrades auf das Reaktionsverhalten zu studieren. Durch Raman- und IR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass NDox sehr viele Carbonylgruppen und wenig C=C-Doppelbindungen auf seiner Oberfläche trägt. Durch das Ausheizen i.Vak wurden hingegen zusätzliche π-Bindungen erzeugt, die bei ND900 bereits ausgedehntere Bereiche mit sp2-Kohlenstoff bilden.
Der Erfolg der Immobilisierung wurde IR-spektroskopisch nachgewiesen. Die Oberflächenbeladung aller hergestellten Diamantaddukte wurde thermogravimetrisch bestimmt.
NDox immobilisierte unabhängig vom Reaktionspartner stets die wenigsten Moleküle auf seiner Oberfläche. Deren Terminierung wird von Carbonylgruppen dominiert, die grundsätzlich schlechtere Dipolarophile darstellen als C=C-Doppelbindungen.
Die übrigen Diamantmaterialien NDunb, ND750 und ND900 ließen keine eindeutige Tendenz bezüglich ihrer Reaktionsfreudigkeit erkennen. Die Oberfläche des unbehandelten Diamanten NDunb besitzt sowohl Carbonylfunktionen als auch einzelne Bereiche graphitischen Kohlenstoffs. Diese konkurrieren vermutlich um die angebotenen Dipole, sodass die resultierenden Oberlächenbeladungen ihrer Konjugate in einem mittleren Wertebereich liegen. Durch das Ausheizen i.Vak. werden viele Carbonylgruppen unter Ausbildung weiterer C=C-Doppelbindungen von der Oberfläche entfernt. Bei 750 °C sind diese räumlich sehr beschränkt, stark gekrümmt und daher sehr reaktiv. Trotzdem erreichte ND750 selten eine Oberflächenbelegung, welche jene von NDunb übertrifft. Die π-Bindungen auf seiner Oberfläche sind in Fünf- und Sechsringe eingebaut, um die gekrümmte Struktur zu realisieren. Wahrscheinlich besteht für die Cycloaddition an Nanodiamant eine dem Fulleren C60 ähnliche Regioselektivität bezüglich der angegriffen Doppelbindung. Somit stehen nicht alle frisch erzeugten C=C-Bindungen für die Reaktion zur Verfügung.
Bei 900 °C ist die Graphitisierung der Diamantoberfläche weiter fortgeschritten. Es entstehen nicht nur neue C=C-Bindungen, sondern bereits gebildete Kohlenstoffkappen beginnen zu koaleszieren, wobei ausgedehntere sp2-Bereiche mit geringerer Krümmung und somit verminderter Reaktivität entstehen. So nimmt die Oberflächenbeladung der meisten ND900-Konjugate nicht weiter zu.
Wie aus den Ergebnissen dieser Arbeit hervorgeht, ist die Funktionalisierung von Nanodiamantpartikeln nicht trivial. Sowohl die Oberflächenbeschaffenheit des Diamantmaterials als auch die Struktur des eingesetzten Azomethinylids beeinflussen das Immobilisierungsverhalten.
Die vorliegende Arbeit zeigt aber, dass die 1,3-dipolare Cycloaddition von Azomethinyliden eine nützliche Methode zur Funktionalisierung von Nanodiamantpartikeln ist. Sie ermöglicht des Weiteren die simultane Einführung mehrerer unterschiedlicher funktioneller Gruppen. Dies macht die untersuchte Reaktion zu einem wertvollen Werkzeug für die Herstellung funktionalisierter Nanodiamantmaterialien, z. B. für biomedizinische Anwendungen.
In dieser Arbeit wurde ein geeigneter Zugang zu TBTQ-Derivaten erarbeitet, der eine paarweise Funktionalisierung der aromatischen Positionen in direkter Nachbarschaft zum Triquinacen-Kern zulässt. Hierfür wurde sowohl die doppelte Cyclodehydratisierungsroute als auch die dreifache Cyclisierungsvariante zur Darstellung von Tribenzotriquinacenen dahingehend modifiziert, dass die Einführung der „ortho“-Substituenten bereits zu Beginn der Synthese mit den Edukten erfolgte, da eine nachträgliche Funktionalisierung der gewünschten Positionen am TBTQ aufgrund sterischer Faktoren nicht möglich ist. Es wurden unter anderem die ersten literaturbekannten „ortho“-substituierten TBTQ-Derivate erhalten und vollständig charakterisiert.
Zur Erweiterung des aromatischen Systems wurden außerdem Benzodiphenanthrenotriquinacen-Vorstufen synthetisiert, die im Falle der doppelten Cyclodehydratisierungsroute Acenapthylen-Derivate lieferten. Benzodiphenanthrenotriquinacen konnte mit Hilfe der dreifachen Cyclisierungsvariante synthetisiert werden.
Die Zielmoleküle sollen als Vorstufen für überbrückte aromatisch anellierte Triquinacene dienen.