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Die Arbeit umfasst zum einen Untersuchungen zu hochhalogenierten 1-Aminocarba-closo-dodecaboraten, zum anderen Untersuchungen zu hochfluorierten Aminocarba-closo-dodecaboraten mit einer an ein Boratom gebundenen Amino-Funktion. Außerdem wurden im diesem Zuge closo-Undecaborat-Cluster untersucht, da diese als interessante Ausgangsverbindungen für funktionalisierte {CB11}-Derivate eingesetzt werden können.
Durch Untersuchungen zur Reaktivität von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgeklärt und neuartige Koordinationsmotive von Übergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht und zusätzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt.
An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgeführt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten.
Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien über die Reaktivität von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegenüber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und Übergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zunächst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen ermöglicht sowie ein Verständnis für die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivität untersucht. Die aufgeführten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivität der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegenüber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit möglich, miteinander verglichen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität von Phosphan-stabilisierten Diborenen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von Tetrabromdiboran(4)-Addukten mit zweizähnigen (84a–87c) und einzähnigen Phosphanen (43a–c; 88a–89b), welche ausgehend von B2Br4(SMe2)2 (83) in einer Substitutionsreaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten wurden. In fast allen Fällen gelang es mithilfe der Molekülstrukturen im Festkörper die Verbindungen näher zu untersuchen. Dabei konnten erstmalig Phosphan-verbrückte Diboran(6)-Verbindungen 86a–87a strukturell charakterisiert werden. Eine Besonderheit stellt in diesem Zusammenhang der PBBP-Torsionswinkel α dar, der die Abwinklung zwischen den Phosphanliganden angibt und welcher mit steigender Sterik zunimmt, was auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen den organischen Resten zurückzuführen ist.
Einige Addukte wurden experimentell auf ihr Redoxverhalten hin untersucht. Obwohl bei vielen Reduktionsversuchen Diboren-typische NMR-Signale beobachtet wurden, sind die meisten Produkte so instabil, dass keine weiteren Beweise für die erfolgreiche Darstellung der jeweiligen Diborene erbracht werden konnten. Nur für 88c gelang die zielgerichtete Reduktion zum Diboren 93c zu reduzieren. Die analysenreine Isolierung von 93c gelang jedoch nicht, sodass es in situ zum Diboren-Übergangsmetall-side-on Komplex 94 umgesetzt wurde. Quantenchemische Untersuchungen der Grenzorbitale zeigten, dass sehr wahrscheinlich die energetische Lage der MOs mit Anteilen auf den σ*-Orbitalen der B‒Br-Bindungen ausschlaggebend für eine erfolgreiche Reduktion von Bisphosphanaddukten zum Diboren ist. Allerdings stellt auch der räumliche Anspruch der Phosphane einen entscheidenden Stabilitätsfaktor für das entstehende Phosphan-stabilisierte Diboren dar.
Weiterhin wurde das Portfolio an Phosphan-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen mit den Ver-bindungen 97a–98b erweitert und die Synthese derartiger Diborene in einer Eintopfsynthese optimiert. Außerdem gelang die erstmalige Darstellung Phosphan-stabilisierter Diborene mit Durylsubstituenten (98a/b), die sich aber, mitsamt ihren Brom-verbrückten Monoadduktvorstufen 96a/b, als unerwartet labil erwiesen. Die Diborene zeigen für diese Verbindungsklasse typische NMR-spektroskopische und röntgenkristallographische Messdaten. Zusätzlich wurden 97a/b mittels UV/Vis-Spektroskopie und quantenchemischen Methoden näher analysiert.
Das Hauptaugenmerk der durchgeführten Forschungsarbeiten lag auf der Untersuchung der Reaktivität des Diborens 48a. Dessen B=B-Bindungsordnung konnte in zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln unter Bildung des Radikalkations [100]∙+ herabgesetzt werden. Eine Oxidation der B=B-Bindung gelang auch mit der Umsetzung von 48a mit Chalkogenen und chalkogenhaltigen Reagenzien. Unter anderem gelang mit der Darstellung des 1,2-Dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborans(4) (104) die Synthese eines seltenen Beispiels für ein strukturell aufgeklärtes, selenhaltiges Diboran(4). Dabei konnte außerdem erstmals die vollständige Freisetzung beider Lewis-Basen aus einem Diboren unter gleichzeitiger Reduktion der Bindungsordnung beobachtet werden.
Weiterhin wurde 48a mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten umgesetzt. Dabei lassen die spektroskopischen und quantenchemischen Daten ein Pyridin-stabilisiertes Diboren 105 vermuten. In weiteren Versuchen wurde 48a mit 2,2'-Bipyridin untersucht und ein Monoboran und das 1,4-Diaza-2,3- diborinin 106 erhalten. 106 wurde im Festkörper und quantenchemisch näher untersucht. Eine NICS-Analyse bescheinigt dem zentralen B2N2C2-Ring des Diborans(4) ein außer-ordentliches Maß an Aromatizität.
Ferner war 48a in der Lage, Element-Wasserstoffbindungen zu aktivieren (E = B, Si, N, S). Während für die Umsetzungen mit diversen Silanen nur über die Reaktionszusammensetzung spekuliert werden konnte, gelang die Strukturaufklärung zweier Produkte der Reaktion mit HBCat (110 und 111) mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse. In diesem Zusammenhang gelang die Darstellung der sp2-sp3-Diborane(5) 112–113b in Umsetzungen von 48a mit einem Thiol bzw. mit Anilinderivaten in guten Ausbeuten. Die NMR-spektroskopischen und kristallographischen Daten der Produkte sind miteinander vergleichbar und liegen im erwarteten Bereich derartiger Verbindungen. Zusätzlich konnte in den stickstoffhaltigen Produkten 113a/b die trans-Konfiguration der B=N-Doppelbindung mittels 1H–1H-NOESY-NMR-Experimenten bestätigt werden.
Das Diboren 48a zeigt auch ein reichhaltiges Reaktivitätsverhalten gegenüber kleinen Molekülen. Nach dem Austausch der Schutzgasatmosphäre gegen N2O oder CO2 konnte die oxidative Zersetzung von 48a zum literaturbekannten Boroxinderivat 114 festgestellt werden.
Gänzlich anders verlief die Reaktion von 48a mit CO, wobei ein interessanter, achtgliedriger Heterocyclus 115 gebildet wurde, der formal aus zwei gespaltenen CO-Molekülen und zwei Diborenen besteht. Die genaue Beschreibung der Bindungssituation innerhalb der BC(P)B-Einheit kann, anhand der Festkörperstruktur von 115 und DFT-Berechnungen, mit literaturbekannten α-borylierten Phosphoryliden verglichen werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt eine Mischform der mesomeren Grenzstrukturen 115-A, 115-B und 115-C vor, da für alle drei Strukturvorschläge experimentelle Hinweise gefunden werden können.
Das Diboren 48a reagierte mit H2 ohne Katalysator, unter thermischer Belastung, erhöhtem Druck und langer Reaktionszeit zu unterschiedlichen Produkten. Erste Umsetzungen führten hierbei zum Produkt 118a, das in folgenden Hydrierungen aber nicht mehr reproduziert werden konnte. Stattdessen wurde die selektive Bildung der Monoborane 119a/b beobachtet. Für beide Reaktivitäten wurde je ein Reaktionsmechanismus quantenchemisch untersucht. Das Schlüsselintermediat ist dabei jeweils ein hochreaktives Intermediat Int3, welches vermutlich für eine Vielzahl an Reaktivitäten von 48a verantwortlich ist.
Das letzte Kapitel widmete sich unterschiedlichen Cycloadditionen von 48a mit verschiedenen ungesättigten Substraten. Die Reaktivität gegenüber Aziden konnte hierbei nicht vollständig aufgeklärt werden. Allerdings gelang es ein PMe3-stabilisiertes Phosphazen 122 als Nebenprodukt nachzuweisen und gezielt in einer Staudinger-Reaktion darzustellen.
Mit Carbodiimiden reagierte das Diboren 48a unter photolytischen Bedingungen zu den 1,2,3-Azadiboretidinen 123a–c, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom sterischen Anspruch des Carbodiimids abhängig war. Das Azadiboretidin 123a konnte im Festkörper näher untersucht werden und stellt ein seltenes Beispiel für einen solchen Heterocyclus dar. Die thermische Umsetzung von 48a mit den Carbodiimiden lieferte hingegen ein noch nicht vollständig aufgeklärtes Produkt. Anhand der spektroskopischen Daten wird die Darstellung eines NHCs mit Diboran(4)-Rückgrat der Art B2Mes2(NiPr)2C: (124a) vermutet. Quantenchemische Untersuchungen sagen für 124a ähnliche Bindungsparameter wie für ein literaturbekanntes π-acides NHC voraus.
Die Reaktion von 48a mit terminalen Alkinen führte zielgerichtet zu PMe3-stabilisierten 1,3-Dihydro-1,3-diboreten 126a–d. In Lösung konnten für 126c/d zusätzlich die jeweiligen Konstitutionsisomere 127c/d mit Anteilen von unter 10% NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Im Festkörper wird hingegen nicht das Diboret 126d, sondern ausschließlich das Konstitutionsisomer 127d beobachtet. Die Lewis-Formel der Diborete legt nahe, dass ein elektronenarmes, dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom in der BCB-Einheit vorliegt, was im 13C{1H}-NMR-Spektrum mit den entsprechenden Signalen bestätigt wird. Eine elektronische Delokalisation wird mit den ermittelten B‒C-Atomabständen innerhalb der BCsp2B-Einheiten von 126a–c und 127d unterstützt. Die P‒Csp2-Bindung in 127d weist zudem einen kurzen P=C-Bindungsabstand auf, was einen sehr hohen π-Anteil vermuten lässt. Die einmalige Beschreibung des C‒H-Aktivierungsprodukts 131 im Festkörper gibt einen Hinweis auf eine anfängliche [2+2]-Cycloaddition zwischen der B=B-Doppelbindung und dem terminalen Alkin, die über eine 1,3-Umlagerung zur Bildung der 1,3-Diborete führt.
Ferner gelang unter den identischen Reaktionsbedingungen aus 48a und 1,4‐Diethinylbenzol die Darstellung der Mono‐ und Bis(1,3‐dihydro‐1,3‐diborete) 128 und 129, wobei 129 nur im Festkörper genauer untersucht werden konnte. Die Umsetzung von 48a mit 1,3,5‐Triethinylbenzol ergab ein Produktgemisch der Form (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3−n (130-n; n = 1, 2, 3), welches Hinweise auf die zweifache bzw. dreifache Diboretbildung lieferte. DFT-Berechnungen sagen für das Bisdiboret 129 eine Kommunikation zwischen beiden Heterocyclen über den zentralen Benzolring voraus, was die Ursache für die beobachtete Fluoreszenz sein könnte.
Das Diboren 48a reagierte zudem mit Diazabutadienen unter thermischen Bedingungen in inversen Diels-Alder-Reaktionen zu 1,2,3,4-Tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborininen 132a–e. Dies stellt einen neuen Zugang zu dieser Substanzklasse dar. Dabei zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionszeit und dem räumlichen Anspruch der Diazabutadiene. Die erfolgreiche Aufarbeitung der 1,4-Diaza-2,3-diborinine ist aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln wesentlich vom Kristallisationsverhalten der Produkte abhängig. Die analoge Umsetzung unter photochemischen Bedingungen gab Hinweise darauf, dass diese Reaktion dem Mechanismus einer inversen [4+2]-Cycloaddition folgt. Bemerkenswert ist die hohe Stabilität der Diborane(4) 132b/c gegenüber Luft und Wasser, die vermutlich auf der kinetischen Stabilisierung durch die ortho- Methylgruppen der Stickstoff-gebundenen Aromaten beruht.
Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion zwischen 48a und dem Diazabutadien (MesN)2C2Mes2 das 1,2,3,4-Tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinin 132e nur in Spuren nachgewiesen. Unter den gewählten Bedingungen wurde stattdessen Verbindung 133 gebildet. Die systematische, experimentelle Untersuchung dieser Reaktivität wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt. Die Schlüsselschritte des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 133 führen höchstwahrscheinlich wieder über das Intermediat Int3. Nach einer 1,2-Wanderung eines Mesitylsubstituenten wird das Monophosphan-stabilisierte Zwitterion Int13a gebildet, welches in seiner Grenzstruktur Int13b als Borylen beschrieben werden kann. Eine anschließende intramolekulare C‒H-Aktivierung resultiert im Diboran(5) 133.
Mit dieser Arbeit ist es gelungen, neue Erkenntnisse über die Chemie Phosphan-stabilisierter Diborene zu erhalten. Die labil gebundenen Phosphane eröffnen diesen Diborenen eine einzigartige Reaktivität, die bei den NHC-Vertretern nicht gefunden wird. In der Zukunft könnten neue Konzepte entwickelt werden dieses Reaktionsverhalten weiter zu nutzen. Wünschenswert wäre es die Diboren-Monomere miteinander zu Ketten zu verknüpfen.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitäts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36, 38, 47–49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40–42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt.
Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festkörper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in Lösung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen.
Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene
Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Moläquivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Moläquivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl.
Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung.
Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden“ umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festkörper als auch in Lösung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in Lösung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen bestätigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festkörper trikoordiniert und in Lösung tetrakoordiniert.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23
Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-Säure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27–38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34–36 ist das typische Reaktivitätsspektrum des Silylens 23 an zusätzliche Reaktivitätsfacetten gekoppelt: (i) eine Änderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28–33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38).
Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium–Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-Säure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-Säure/Base-Adduktes 25 und – nach einer zusätzlichen Umlagerung – Verbindung 26.
Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27–36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid
(→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden.
Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verläuft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium–Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann.
Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zunächst mit einer der beiden C–C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermediär gebildeten Silacyclopropenringes.
Die Verbindungen 30–33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Gerüst dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zunächst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium–Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. Für die Bildung von 31–33 postuliert man zunächst eine homolytische El–El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si–ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden führt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31–33.
Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verläuft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34–36 mit einer Silicium–Chalcogen-Doppelbindung.
Für die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molekül Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zunächst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Moleküls Kohlenstoffdioxid an die Silicium–Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gestützt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann.
Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38.
Die Si-Koordinationspolyeder von 27–36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34–36) bzw. Imino-Liganden (nur 28–33) sowie einer Si–El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si–El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te).
Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 38 lässt sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben.
Reaktivitätsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24
Silylen 24 reagiert mit den Lewis-Säuren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium–Bor-, Silicium–Aluminium- bzw. Silicium–Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-Säure/Base-Addukten.
Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium–Zink-Verbindung 42 auch in Lösung stabil ist, während die Silicium–Bor- und Silicium–Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in Lösung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al).
Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen ähnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilität in Lösung. Da 39 und 40 in Lösung auch bei tieferer Temperatur (T = –20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei höherer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine stärkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist.
Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den Übergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43–45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46.
Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43–45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbrückt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer äquatorialen Position.
Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43–46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4–7 fällt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) führt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4–6, während die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden führt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43–45 mit einem verbrückenden Guanidinato-Liganden bilden.
Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47–51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet.
Die Si-Koordinationspolyeder von 47–51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49–51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium–Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te).
Am Beispiel der Verbindungen 47–51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivität der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festkörper tri- und in Lösung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in Lösung als auch im Festkörper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise führen die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10–12 repräsentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49–51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, während der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden trägt.
Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt.
Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer äquatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verläuft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen–Chalcogen-Bindung und führt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se–Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13.
Des Weiteren wurde die Reaktivität des Silylens 24 gegenüber kleinen Molekülen untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem Überschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer äquimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer stöchio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen Überschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt.
Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander.
Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repräsentieren sehr seltene Beispiele für Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repräsentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbrückenden Dithionito-Liganden dar.
Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele für Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten führen (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), während in der Mehrzahl der Fälle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden.
Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer äquatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repräsentiert mit seinem über das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22–-Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel für das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.
Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollständig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festkörper stark ähneln. Die vergleichsweise lange B–CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) Å; 99: 1.619(5) Å; 100: 1.631(3) Å) konnten hierbei als Beleg für den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden.
Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B–P-Bindungen (112: 1.987(2) Å; 113: 1.980(2) Å; 114: 1.960(3) Å) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich kürzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizität von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zurückgeführt werden.
Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen Fällen unselektiv und führte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] überführt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B–CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molekülstrukturen im Festkörper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringfügig.
Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilität sogar gegenüber Luft und Wasser auf. Während gegenüber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivität beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollständige C–H-Bindungsaktivierung am NHC-Rückgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B–CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signalsätze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals bestätigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festkörper konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualität des Datensatzes keine Strukturdiskussion zulässt. Erwartungsgemäß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C–H-Einheiten im NHC-Rückgrat aufweist.
Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewissäuren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. Während die Umsetzungen mit Lewissäuren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des Lösungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren Lösungsmittel führten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molekülstruktur im Festkörper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom.
Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivität neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei –40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unlöslichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivität oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molekülstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festkörper konnten die Abstände der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) Å) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1–B1–B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die Fünfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgröße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden.
Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde für dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems höherer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Auflösung bzw. Signalüberlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B–B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf.
Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollständig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden.
Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zunächst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. Während mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148.
Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des Lösungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase ermöglichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) benötigt dieser Ansatz jedoch deutlich längere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 % statt 54 %).
Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 überführt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer Lösung von 122 erhalten werden. Die Identität von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erklärt werden.
Zusätzlich konnten zwei weitere mögliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallröntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden.
Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur für 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49).
Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) möglich ist.
Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei geführt werden.
Diese ungewöhnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als möglicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO artigen Charakter und ist über die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = –20.62; NICS(1) = –6.27; NICS(1)` = –14.59) und den unterschiedlich langen B–C-Bindungen des Vierrings in der Molekülstruktur im Festkörper (B–C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) Å; B–C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) Å) weiter bestätigt wurde. Eine Einkristallröntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) Å im Bereich einer dativen Bindung.
Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 überführt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur.
Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in Lösung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molekülstruktur im Festkörper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 führte (B–B: 1.633(3) Å). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in Lösung nicht eindeutig ermittelt werden konnte.
Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) für ein derartiges Radikalkation detektiert werden.
Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch äußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B: = 22.4 ppm; 31P: = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl.
Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molekülstrukturen im Festkörper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B–B: 1.626(3) Å (167); 1.628(3) Å (168); 1.633(4) Å (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgemäß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses lösungsmittelunabhängig ist und Fluoreszenzprozesse für die Emission verantwortlich sind.
Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B: = 26.7 ppm; 31P: = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170.
Im Rahmen der Reaktivitätsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizität von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgeführt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-Säure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizität dieser Verbindungen zueinander bestimmt.
Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-Säure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Röntgenstruktur- und Elementaranalyse vollständig charakterisiert.
Während die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformationsänderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungslängen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend für die Lewis-Basizität in Abhängigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die höchste Lewis-Basizität auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizität auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erhöht wird.
Die schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und äußert sich auch in der trans-ständigen Anordnung der Lewis-Säure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-Säure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert.
Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizität und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-Säure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensphäre im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht verändert.
Um die M-Ga-Bindungsabstände untereinander vergleichen zu können, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizitäten abgeschätzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizität erhöht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle.
Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle Übertragung der Lewis-Säure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-Säure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der höheren Anzahl an σ-Donorliganden übertragen wird, was deren höhere Lewis-Basizität belegt. Zudem konnte bestätigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensphäre jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizität vorgefunden werden. Zusätzlich wurden auch ausgewählte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen Fällen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die stärkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt.
Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-Säure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 führte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit Übergangsmetallen zugänglich sind.
Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbrückenden Liganden dargestellt und deren Reaktivität gegenüber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen möglich sind, während diese bei Verwendung eines Brückenliganden verhindert werden.
Ausgewählte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivität in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen höheren Umsatz ermöglichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivität bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer höheren Lewis-Basizität.
Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbrückt. Im Gegensatz dazu führte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbrückung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.
Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des höherkoordinierten Siliciums dar. Dabei standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens im Vordergrund.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Silan 16, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'∙C6H5CH3, 41 und 42, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20 und 39', die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21‒23, das Donor-stabilisierte trikoordinierte Silylen 25, der neutrale tetrakoordinierte Silicium(II)-Komplex 35 sowie das Lithiumamidinat 1·2Et2O erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, durch Kristallstrukturanalyse sowie durch Elementaranalyse. Die Synthesen und Eigenschaften dieser Verbindungen können wie folgt zusammengefasst werden:
Synthese und Charakterisierung neutraler pentakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe
Ausgehend von entsprechenden Silicium(IV)-haltigen Vorstufen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 dargestellt. So konnten die Verbindungen 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung der entsprechemden Trichlorsilane bzw. Tetrachlorsilan mit 1 in Diethylether erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen an den beiden Stickstoff-Atomen des Amidinato-Liganden jeweils eine sterisch sehr anspruchsvolle Diisopropylphenyl-Einheit (Dipp), welche den Einbau eines zweiten Amidinato-Liganden nicht zulässt und sich so ausschließlich pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe bilden. Durch Weiterreaktion von 2 und 5 mit Lithiumdimethyl- bzw. Kaliumbis(trimethylsilyl)amid entstanden die Komplexe 3, 4 und 6.
Die Si-Koordinationspolyeder von 2‒8 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei die Stickstoff-Atome des Amidinato-Liganden eine axiale bzw. äquatoriale Position besetzen. Die zweite axiale Position wird jeweils von einem Chloro-Liganden eingenommen. Die genannten Verbindungen besitzen alle einen stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring mit mehr oder weniger stark ausgeprägter Elektronendelokalisation innerhalb de N‒C‒N-Fragmentes, welcher durch den Amidinato-Liganden mit dem Si-Koordinationszentrum gebildet wird und hauptverantwortlich für die starke Verzerrung der Si-Koordinationspolyeder ist.
Die Verbindungen 10·0.5C6H5CH3, 11 und 12 entstanden durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorsilane mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran. Durch Weiterreaktion von 11 mit Benzolthiol bzw. Benzolselenol und Triethylamin in Tetrahydrofuran wurden die Komplexe 18 und 19 gebildet. Die Verbindungen 15 und 20 entstanden mittels einer Transsilylierungsreaktion von 14 mit Azidotrimethylsilan bzw. 11 mit Trimethylsilyl(phenyl)tellurid in Tetrahydrofuran. Verbindung 17 wurde durch Umsetzung von Cl2Si(OPh)Me (16) mit 9 und zwei Moläquivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran erhalten.
Die Si-Koordinationspolyeder von 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei der tridentate N,N',S- bzw. N,N',O-Ligand zwei Fünfringe mit dem Si-Koordinationszentrum ausbildet. Das Pyridin-Stickstoff- und das Schwefel-Atom des N,N',S-Liganden (bzw. Sauerstoff-Atom des N,N',O-Liganden) besetzen die axialen Bindungspositionen.
Synthese und Charakterisierung neutraler hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe
Die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21 und 22 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit zwei Moläquivalenten des entsprechenden Lithiumamidinats in Diethylether dargestellt.
Die Si-Koordinationspolyeder von 21 und 22 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Oktaedern, wobei jeweils eines der beiden Stickstoff-Atome der zwei Amidinato-Liganden trans zueinander angeordnet sind. Die beiden anderen Stickstoff-Atome der Amidinato-Liganden befinden sich in trans-Position zum Chloro- bzw. Hydrido-Liganden.
Der neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 23 wurde durch Umsetzung des pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexes 11 mit 8-Hydroxychinolin und Triethylamin in Tetrahydrofuran dargestellt.
Das Si-Koordinationspolyeder von 23 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Oktaeders, wobei der dreizähnige N,N',S-Ligand eine mer-Anordnung einnimmt und das Chinolin-Stickstoff-Atom und das Kohlenstoff-Atom des Methyl-Liganden trans zueinander stehen.
Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass pentakoordinierte Chlorosilicium(IV)-Komplexe ‒ wie beispielsweise 2, 5 oder 11 ‒ sehr gut geeignete Ausgangsstoffe für die Darstellung neuartiger penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Verbindungen darstellen.
Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens
Nachdem alle Versuche, ein entsprechendes Donor-stabilisiertes Silylen durch Basen-induzierte reduktive HCl-Eliminierung der penta- bzw. hexakoordinierten Chlorohydridosilicium(IV)-Komplexe 2‒4, 21 und 22 darzustellen, fehlschlugen, wurde daraufhin der pentakoordinierte Dichlorosilicium(IV)-Komplex 6 mit zwei Moläquivalenten elementarem Kalium in Tetrahydrofuran erfolgreich zum trikoordinierten Donor-stabilisierten Silylen 25 umgesetzt.
Das Si-Koordinationspolyeder von 25 entspricht dem eines stark verzerrten (Pseudo)tetraeders, wobei die drei Bindungspositionen von den Stickstoff-Atomen und eine vierte von dem freien Elektronenpaar eingenommen werden. Die starke Verzerrung ist auf den stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring des Komplexes zurückzuführen.
Reaktivität des Donor-stabilisierten Silylens 25
Der trikoordinierte Silicium(II)-Komplex 25 reagierte mit Eisenpentacarbonyl in Toluol im Sinne einer nukleophilen Substitutionsreaktion unter Ausbildung einer Si–Fe-Bindung zum neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplex 35.
Das Si-Koordinationspolyeder von 35 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Tetraeders. Das Fe-Koordinationspolyeder entspricht dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei der sterisch sehr anspruchsvolle Silylen-Ligand interessanterweise eine axiale Bindungsposition am Eisen-Koordinationszentrum einnimmt.
Desweiteren wurde 25 mit den Aziden Me3SiN3, PhSCH2N3 und (PhO)2P(O)N3 in Toluol im Sinne einer oxidativen Addition unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zu 36, 37' bzw. 38'·C6H5CH3 umgesetzt. Bemerkenswert ist, dass bei der Reaktion mit PhSCH2N3 zu 37' eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wobei eine Si–S-Bindung geknüpft und ein Si–N=CH2-Fragment gebildet wird. Bei der Reaktion von 25 mit (PhO)2P(O)N3 zu 38'·C6H5CH3 wird ein Sauerstoff-verbrücktes Dimer gebildet, wodurch ein achtgliedriger Ring mit zwei Silicium(IV)-Zentren aufgebaut wird.
Die Si-Koordinationspolyeder von 36, 37' und 38'·C6H5CH3 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Tetraedern, wobei der Amidinato-Ligand nur in Verbindung 36 bidentat an das Silicium-Zentrum koordiniert ist, während für 37' und 38'·C6H5CH3 ein monodentater Koordinationsmodus beobachtet wird.
Durch Umsetzung von 25 mit N2O, S, Se bzw. Te in Toluol entstanden ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition die tetra- bzw. pentakoodinierten Silicium(IV)-Komplexe 39', 40'·C6H5CH3, 41 und 42. Die Verbindungen 39' und 40'·C6H5CH3 sind Dimere der eigentlichen Zielverbindungen 39 und 40, wobei 40' bei höheren Temperaturen zu dem Monomer 40 dissoziiert, welches dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur auch in Lösung stabil ist. Die Verbindungen 41 sowie 42 bilden jedoch ausschließlich Monomere.
Die Si-Koordinationspolyeder von 39' im Kristall entsprechen dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, während die Si-Koordinationspolyeder von 40'·C6H5CH3, 41 und 42 denen eines stark verzerrten Tetraeders entsprechen. Dabei ist der Amidinato-Ligand in 39', 41 und 42 bidentat, in 40'·C6H5CH3 dagegen monodentat an das Silicium-Koordinationszentrum koordiniert ist.
Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass das Donor-stabilisierte Silylen 25 ein außergewöhnliches Reaktivitätsspektrum aufweist und damit ein sehr interessantes Synthesepotential zur Darstellung neuartiger Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe besitzt.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil beschäftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivität gegenüber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktivät des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegenüber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-Säuren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der Übergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht.
Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe überführt werden können, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten.
Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57).
Anfängliche Studien zur Reaktivität der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegenüber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal für die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische Überfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert.
Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivität gegenüber 81 näher untersucht. In beiden Fällen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf ausübt. So konnte durch regelmäßiges Entgasen der Reaktionslösung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, während eine thermische Reaktionsführung unter CO-Atmosphäre selektiv zu einer Silylboraneliminierung führte, dessen Produkt indirekt über die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59).
Während die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung führte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivität beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermediär entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbrückten Bis(silylen)komplex 96 überführt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt.
In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivitäten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegenüber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer Übersicht dargestellt.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Reaktivität des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zunächst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. Während die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung führte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergewöhnliche Komplex 98 isoliert und vollständig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel für eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar.
Anschließend wurde die Reaktivität von 45 gegenüber den Lewis-Säuren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. Während die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung führte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem möglichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex übergeht (SCHEMA 63).
Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt.
Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-Übergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). Während bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung möglich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgeführt werden kann.