Product identification tags are of great importance in a globalized world with increasingly complex trading routes and networks. Beyond currently used coding strategies, such as QR codes, higher data density, flexible application as well as miniaturization and readout indication are longed for in the next generation of security tags. In this work, micron‐sized supraparticles (SPs) with encoded information (ID) are produced that not only exhibit multiple initially covert identification levels but are also irreversibly marked as “read” upon readout. To achieve this, lanthanide doped CaF\(_{2}\) nanoparticles are assembled in various quantity‐weighted ratios via spray‐drying in presence of a broad‐spectrum stealth fluorophore (StFl), yielding covert spectrally encoded ID‐SPs. Using these as pigments, QR codes, initially dominated by the green fluorescence of the StFl, could be generated. Upon thermal energy input, these particle‐based tags irreversibly switch to an activated state revealing not only multiple luminescent colors but also spectral IDs. This strategy provides the next generation of material‐based security tags with a high data density and security level that switch information upon readout and can be, therefore, used as seal of quality.

Auf dem Forschungsgebiet der elektrorheologischen Fluide wurden verstärkt Modelle auf der Basis statischer Systeme entwickelt. In diesen Modellen wird angenommen, dass die Par-tikel der ER-Suspension Ketten von einer Elektrode zur anderen ausbilden. Über die elektro-statische Wechselwirkung der Partikel untereinander in Verbindung mit dem nicht-ohmschen Verhalten des Trägeröls wurde dabei auf die Schubspannung und die Stromdich-te der ERF geschlossen. Diese Vorhersagen waren aufgrund der Vernachlässigung der Dy-namik nur bedingt aussagefähig. In experimentellen Untersuchungen der Schubspannung und Stromdichte wurden die Abhängigkeiten von Scherrate, Feldstärke und Spaltgeometrie näher betrachtet. Für ein besseres Verständnis der ER-Eigenschaften wurden zudem die-lektrische Messungen (Impedanzmessungen) durchgeführt. Als Ergebnis dieser Messungen wurde eine dielektrische Aktivität der ERF im Frequenzbereich von 102 Hz bis 105 Hz für einen hohen ER-Effekt ermittelt. Der Realteil der Permittivität führt in diesem Frequenz-fenster einen großen Sprung durch – dies ist äquivalent mit einem großen Imaginärteil der Permittivität (dielektrischer Verlust ) oder einem großen tan . In dieser Arbeit wurde für die Untersuchungen eine ERF mit Silikonöl als Trägermedium und salzdotiertes Polyurethan als Partikelmaterial verwendet. Im ersten Teil der Arbeit steht die Identifikation der auftretenden Relaxationen – ermittelt durch die dielektrische Spektro-skopie – im Vordergrund. Dabei konnte eine Relaxation aufgrund der Salzdotierung, eine durch Kohlendioxid und Wasser und eine aufgrund des Polyurethans der Partikel nachge-wiesen werden. Da die Dotiersalzrelaxation den größten Beitrag des ER-Effektes verursacht, wurde diese im Rahmen der vorliegenden Arbeit näher betrachtet. Sowohl Lage als auch Stärke der Relaxa-tion lassen sich durch die Partikelkonzentration, den Salzgehalt, die Salzart und durch eine Modifikation der Polymermatrix variieren. In Übereinstimmung mit Messungen am Rheo-meter lassen sich daraus die gewünschten Eigenschaften, im Besonderen das Temperatur-verhalten und die Stärke der ERF, einstellen. Im Weiteren wurde aus den gewonnenen Ergebnissen der dielektrischen Spektroskopie in Verbindung mit rheologischen Messungen ein Schema entwickelt, mit dem es möglich ist, aus der Lage und der Stärke der Salzrelaxation im Vergleich mit bekannten ERF auf die Schubspannung und die Stromdichte zu schließen. Somit ist zum ersten Mal eine Qualitäts-kontrolle aufgrund der Basiseigenschaften der ERF möglich. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die Unterschiede der Messungen in Scher- bzw. Fließ-modus und deren Ursachen beleuchtet. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass die Rotation der Partikel aufgrund der Scherbelastung in Kombination mit dem Strömungsprofil für die unterschiedlichen Messergebnisse verantwortlich ist. Die Unterschiede sind so groß, dass sich kein konstanter Faktor ermitteln lässt, um beide Messmodi miteinander zu vergleichen. Somit muss eine ERF immer in dem Modus charakterisiert werden, der der späteren Belas-tungsart entspricht, um so die korrekten Wert für die Schubspannung und die Stromdichte ermitteln zu können.

Unter ökonomischen und ökologischen Zwängen geht der Trend in der Porzellanherstellung dahin, den Brennprozess immer weiter zu beschleunigen und damit die Brenndauer zu verkürzen. Die Aufheizrate beim Brand wird dazu zunehmend erhöht. In der Folge treten, durch fehlende Standfestigkeit des sinternden Scherbens bedingt, bleibende Verformungen auf. Außerdem führen große Dichtegradienten im Scherben zu Rissen, die sich beim Brand nicht mehr schließen. Eine bessere Kenntnis der Sinterphänomene während des Brandes trägt zur Lösung dieser Probleme bei. Deshalb wurden in dieser Arbeit Methoden der Sinteranalyse auf Porzellan angewandt und erweitert: die Aufstellung eines Kinetic Field, die Untersuchung der Temperaturleitfähigkeit und die Analyse des Verformungsverhaltens beim Brand. Die Untersuchungen fanden in einer umgebauten und erweiterten Thermo- Optischen Meßanlage (TOM) statt. In dieser Meßanlage können gleichzeitig die Schwindung und die Temperaturleitfähigkeit in-situ während der Sinterung gemessen werden. Um die industriellen Brennbedingungen von Porzellan möglichst genau in den Labormaßstab zu übertragen, wurde die TOM um den Betrieb unter wasserdampfhaltiger Brennatmosphäre erweitert. Zur Untersuchung des Verformungsverhaltens von Porzellan während der Sinterung in der TOM wurde weiterhin ein Aufbau entwickelt, der besonders den optischen Gegebenheiten in der Meßeinrichtung Rechnung trägt. Während der Sinterung kann die Probe mit einer definierten Kraft belastet und die resultierende Verformung optisch gemessen werden. In Versuchsreihen zum Porzellanbrand, bei denen Aufheizraten, Maximaltemperaturen, Belastungen und Atmosphären verändert wurden, wurden gleichzeitig Schwindung und Temperaturleitfähigkeit gemessen. Aus den Schwindungsdaten der unbelasteten Sinterungen wurde ein Kinetic Field von Porzellan erstellt. Es zeigt die Sintergeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Aufheizrate. Das Kinetic Field erlaubt, die Sintervorgänge von Porzellan abhängig von den Brennparametern vorherzusagen. Es ist somit ein wichtiges Werkzeug zur Optimierung von Brennvorgängen, da es den Schritt von arbeits- und kostenintensiven "Trial and Error"-Versuchen zu materialangepaßten theoretischen Optimierungen ermöglicht. Mittels Finite-Differenzen-Verfahren wurden die Dichtegradienten im Porzellanscherben während des Brandes berechnet. Diese Berechnung konnte erstmals gekoppelt, unter Berücksichtigung sowohl der Wärmeleitfähigkeits- als auch der Dichteentwicklung, erfolgen. Dichtegradienten begünstigen die Ausbildung von Rissen beim Brand. Die Berechnung der Dichtegradienten kann auf jedes beliebige Brennregime angewandt werden. So kann im Vorfeld der industriellen Umsetzung ein Brennprogramm auf minimale Dichtegradienten und geringe Rißneigung während des Brandes optimiert werden. Aus Verformungsmessungen wurde die Standfestigkeit von Porzellan während des Brandes bestimmt. Sie beeinflußt wesentlich die Verformung des Scherbens während des Brandes. Auch hier kann durch wenige Versuche im Labor die Verformung von Porzellan während des industriellen Brandes vorhergesagt werden. Dadurch wird die Optimierung auf geringste Verformung möglich. Bei der Untersuchung der Sintergeschwindigkeit des untersuchten Porzellans fallen zwei charakteristische Maxima auf, die in den Temperaturbereichen auftreten, in denen die Dichtegradienten im Scherben stark ausgebildet sind und in denen auch die Standfestigkeit gering ist. Diese Erscheinungen werden mit Sinterphänomenen der Flüssigphasensinterung in Verbindung gebracht. Sie resultieren aus mehreren, teils gegeneinander wirkenden und sich überlagernden Sintervorgängen. Beim Brand unter industrieller, feuchter Brennatmosphäre treten die einzelnen Sinterphänomene unabhängig von der Aufheizrate immer bei der gleichen Temperatur auf. Dieses Verhalten ist sehr ungewöhnlich und wurde bisher noch nicht beobachtet. Es kann dadurch erklärt werden, daß die feuchte Atmosphäre die Viskosität der glasbildenden Schmelzphase im Werkstück stark erniedrigt und in der Folge Gleichgewichtsphänomene der Sinterung geschwindigkeitsbestimmend werden. Aus den gesammelten Erkenntnissen wurden Hinweise zur optimierten Brennführung beim Brand des hier untersuchten Porzellans formuliert. Ziel war es, Produkte ohne Verformungen und Risse mit dem kürzestmöglichen Brennzyklus zu erhalten. Dazu sollte die Aufheizung möglichst schnell erfolgen, so daß Bereiche niedriger Festigkeit schnell durchfahren werden. Die obere Grenze der Aufheizgeschwindigkeit wird durch Temperatur- und Dichtegradienten im Werkstück bestimmt, die zu mechanischen Spannungen und damit zu Rissen führen können. Dieses Verhalten konnte rechnerisch simuliert werden. In Verbindung mit neuen Ofentechnologien ist es möglich, die Dauer des Porzellanglattbrandes auf deutlich unter vier Stunden zu verringern.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von ER-Fluiden sowie deren Wirkung in einem Modellaktor. Bei den ER-Fluiden handelt es sich um partikelhaltige Fluide auf Basis von Polyacrylat, sulfonierten Polystyrolcopolymeren und Naphthalin-2-sulfonsäure. Da die Partikel für die ER-Fluide kommerziell nicht zur Verfügung standen, wurden diese hergestellt und zu ER-Fluiden verarbeitet. Da es zu diesen Fluiden in der Literatur keine Informationen über die Materialeigenschaften gibt, war es notwendig, die Fluide in einem für die Elektrorheologie gebauten Rheometer zu charakterisieren. Für das Elektrorheometer wurde eine Software eingesetzt, die eine standardisierte Vorgabe der Messbedingungen zulässt und gleichzeitig die erhaltenen Messwerte erfasst. Neben der Charakterisierung im Rheometer erfolgt die Spezifizierung der haptischen Wirkung an einem Modellaktor (Plattenaktor). Für die Tests mit diesem Plattenaktor wurde ein Kraftmesssystem konstruiert und die dazugehörige Software entwickelt und optimiert. Für die Herstellung der ER-Fluide werden Partikel in der Größenordnung von 10 bis 40 µm benötigt. Die Partikel auf Polyacrylat- und Napthalin-2-sulfonsäurebasis lassen sich wegen der Wasserlöslichkeit der Polymere durch Sprühtrocknen aus ihren Polymerlösungen gewinnen. Bei den Fluiden mit Poly(natriumacrylat) konnte durch Variation des Wassergehalts der Partikel und deren Konzentration im Fluid die Größe des ER-Schubmodul gesteigert werden. Die im elektrischen Feld auftretenden Stromdichten sind sehr klein und stellen somit kein Problem für eine Vielzahl von baugleichen Mikroaktoren dar. Das mittels Formaldehyd kondensierte Naphthalin-2-sulfonsäure Natriumsalz zeigt mit steigender Polymerkonzentration im Fluid den erwarteten Anstieg des ER-Effekts. Problematisch für die technische Anwendung dieses Materials als ER-Fluid ist die hohe Stromdichte, die erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich macht. Bei den ER-Fluiden auf Basis von sulfonierten Polystyrolcopolymeren werden die Partikel durch Suspensionspolymerisation aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt. Bei der Herstellung der Polymerpartikel wurden Parameter wie die Art der Kationen, die Sulfonierungsart, der Vernetzungsgrad und die chemische Zusammensetzung systematisch geändert. So konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz von unterschiedlichen Kationen bei gleicher Polymerzusammensetzung und Sulfonierungsmethode der ER-Effekt bei den Natriumkationen für die geplante Anwendung am größten ist. Durch geeignete Wahl der Sulfonierungsmethode für das Polymer lässt sich eine Steigerung des ER-Effekts bei gleicher Partikelgröße und gleichen Kationen erreichen. Schließlich hat auch die Härte des Polymers einen Einfluss auf den ER-Effekt. Durch geeignete Wahl der Härte des Polymers, der Sulfonierungsmethode und der Art der Kationen lässt sich ein Maximum beim ER-Effekt erreichen. Dieses Maximum lässt sich durch die Veränderung der Monomerzusammensetzung, wie der Substitution von Styrol durch trans-Stilben, steigern. Auch hier steigt mit zunehmender Partikelkonzentration im Fluid die Größe des ER-Effekts. Bei der Betrachtung der Wirkung der Fluide im Plattenaktor zeigte sich, dass die Größe des ER-Effekts im Schermodus, bestimmt im Elektrorheometer, z.T. verifiziert werden konnte. Die erreichte Kraftwirkung im Plattenaktor ist somit direkt proportional zur Größe des ER-Effekts. Für die Anwendung im Aktorsystem lässt sich Poly(natriumacrylat)-ERF verwenden. Das ER-Fluid besitzt ein hohes zeitlich stabiles ER-Schermodul bei gleichzeitig niedriger Stromdichte. Einen zeitlich stabilen ER-Effekt weisen auch die sulfonierten Polystyrolcopolymere auf, jedoch ist die Stromdichte für die Anwendung deutlich zu hoch. Aus diesem Grund und wegen des kleineren ER-Effekts ist eine Verwendung des ER-Fluids auf Basis von Naphthalin-2-sulfonsäure nicht von Vorteil. Da die von mir verwendeten partikelhaltigen Fluide aufgrund des Dichteunterschieds zwischen den Partikeln und dem Fluid nicht sedimentationsstabil sind, ist eine Stabilisierung der Fluide durch bessere Dichteanpassung für die technische Anwendung im Aktor empfehlenswert. Aus den Versuchen ergibt sich, dass mit den ER-Fluiden Kräfte bis 2,3 N bei 3 kV/mm (Gleichspannung) im Plattenaktor erreicht werden konnten. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass diese hergestellten ER-Fluide in einem miniaturisierten Aktorsystem Wirkung zeigen, sofern nur die Wirkfläche, nicht aber die Elektrodengeometrie geändert wird. Das Mikroaktorarray, welches auf dem Plattenaktor basiert, soll zur Darstellung von Festigkeitsverteilungen von Ultraschallelastogrammen dienen. Als weitere Anwendungsfelder für ein solches Array lassen sich technische Bereiche nennen, bei denen der Mensch durch die Umgebungen Gefahren ausgesetzt ist. In diese Rubrik fallen z.B. die Raumfahrt. Auch Bereiche, bei denen große Entfernungen überbrückt werden sollen, wie Tele-Instandhaltung, Telemedizin und Teleshopping, wären zu nennen.

Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verstärkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die Möglichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gefügeeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsfähige Größe, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestmögliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur häufig beschriebene tröpfchenförmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die primäre Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid begünstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gewählten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gläser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abkühlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls würde bereits während der Abkühlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 – 100 °C oberhalb von Tg führt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid–Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit–Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erhöht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu höheren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verkürzt. Somit können in technisch interessanten Zeiten genügend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gefüge zu erhalten. In den untersuchten Gläsern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gestörte Glimmerkristalle mit gegenüber der regulären Stöchiometrie erhöhtem Al–Anteil. Bei größeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekrümmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierfür konnten Störungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zusätzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen führen zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und ermöglichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu ändern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekrümmten und verzweigten Kristalle. Anders als für die bekannten sphärisch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang für die gekrümmte Morphologie entscheidend. Vielmehr führen Wachstumsstörungen, die aufgrund der nichtstöchiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekrümmt wachsen. Bei höheren Temperaturen und höherer Mobilität der für den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu stöchiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegenüber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsfähigen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2–Kristallen wird ein feinkörniges Phlogopitgefüge möglich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsfähige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverstärkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erhöhung der Bruchzähigkeit ein. Die höhere Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberflächendruckspannung erklärt. Mikrorissverstärkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe Änderungen des Fluorgehaltes der Gläser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin führte zu einer deutlich höheren Härte und Elastizitätsmodul. Die Bruchzähigkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem führten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Verträglichkeit mit dem Glimmergefüge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gefügeübergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit überwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich höheren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen möglich. Die verstärkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverstärkten. Eine Optimierung war möglich, indem der Glimmeranteil erhöht wurde. Da die Proben mit höherem Glimmeranteil eine niedrigere Härte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen Härte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem ursprünglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erfüllt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit möglich.