Simona Olimpia Dragota

• This thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon.The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 1–6 with a (2,2,6,6-tetramethylpiperidinio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from glycine, (S)-alanine, (S)-phenylalanine, (S)-valine, (S)-tert-leucine, or (S)-proline bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized and structurally characterized for the first time.The hitherto unknown spirocyclic zwitterionicThis thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon.The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 1–6 with a (2,2,6,6-tetramethylpiperidinio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from glycine, (S)-alanine, (S)-phenylalanine, (S)-valine, (S)-tert-leucine, or (S)-proline bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized and structurally characterized for the first time.The hitherto unknown spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 7–12 with an (ammonio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from (S)-lactic acid, (S)-3- phenyllactic acid, or (S)-mandelic acid were synthesized and structurally characterized in the solid state (elemental analyses (C, H, N), crystal structure analyses, 15N and 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments) and in solution (except 10; 1H, 13C, and 29Si NMR experiments)The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 13, 15, and 16 with an (ammonio)methyl group and two bidentate meso-oxolane-3,4-diolato(2–) ligands bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized for the first time. The already existent compound 14 was resynthesized in order to perform a crystal structure analysis. All compounds were characterized by elemental analyses (C, H, N), 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments, and solution NMR studies (1H, 13C, 15N, and 29Si NMR experiments), and compounds 14–16 were additionally studied by single-crystal X-ray diffraction.The already existent zwitterionic Lambda5Si-silicate 17 was synthesized by new methods, including a remarkable Si–C cleavage reaction with benzoin. To investigate the dynamic behavior of the known zwitterionic Lambda5Si-silicate 18 in solution, VT 1H NMR experiments in CD2Cl2 were performed in the temperature range –100 °C to 23 °C.The hexacoordinate silicon compounds 19–22 containing multidentate ligands derived from citric acid or (S)-malic acid were synthesized for the first time. The anionic Lambda6Si-silicates 19–22 were structurally characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffraction and VACP/MAS NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si). Upon dissolution in water at 20 °C, spontaneous hydrolysis of the Lambda6Si-silicate anions was observed.…
• Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums dar.Erstmalig wurden die spirocyclischen zwitterionischen Lambda5Si-Silicate 1–6 synthetisiert und strukturell charakterisiert. In diesen Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums sind eine (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe und zwei identische zweizähnige Chelat- Liganden, die sich von den α-Aminosäuren Glycin, (S)-Alanin, (S)-Phenylalanin, (S)-Valin, (S)-tert-Leucin oder (S)-Prolin ableiten, an das Si(IV)-KoordinationszentrumDie vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums dar.Erstmalig wurden die spirocyclischen zwitterionischen Lambda5Si-Silicate 1–6 synthetisiert und strukturell charakterisiert. In diesen Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums sind eine (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinio)methyl-Gruppe und zwei identische zweizähnige Chelat- Liganden, die sich von den α-Aminosäuren Glycin, (S)-Alanin, (S)-Phenylalanin, (S)-Valin, (S)-tert-Leucin oder (S)-Prolin ableiten, an das Si(IV)-Koordinationszentrum gebunden.Die spirocyclischen zwitterionischen Lambda5Si-Silicate 7–12 mit einer (Ammonio)methyl- Gruppe und zwei identischen Chelat-Liganden, die sich von (S)-Milchsäure, (S)-3- Phenylmilchsäure oder (S)-Mandelsäure ableiten, wurden erstmals synthetisiert. Die strukturelle Charakterisierung erfolgte durch Elementaranalysen (C, H, N), Festkörper-NMRSpektroskopie (15N- und 29Si-VACP/MAS-NMR) und durch 1H-, 13C-, 15N- und 29Si-NMRExperimente in Lösung. Die Existenz dieser Verbindungen wurde zusätzlich mittels Röntgenbeugung an Einkristallen bestätigt.Die bisher unbekannten spirocyclischen zwitterionischen Lambda6Si-Silicate 13, 15 und 16 mit einer (Ammonio)methyl-Gruppe und zwei identischen zweizähnigen meso-Oxolan-3,4- diolato(2–)-Liganden wurden synthetisiert. Die bereits bekannte Verbindung 14 wurde zur Anfertigung einer Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die λ5Si-Silicate 13–16 wurden mit Hilfe elementaranalytischer (C, H, N), NMR-spektroskopischer Methoden (29Si-VACP/MASNMR; 1H-, 13C-, 15N- bzw. 29Si-NMR) charakterisiert. Die Verbindungen 14–16 wurden zusätzlich durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.Das bereits bekannte zwitterionische Lambda5Si-Silicat 17 war über neue Syntheserouten zugänglich, die neben Si–O- auch eine bemerkenswerte Si–C-Bindungspaltungsreaktion unter milden Bedingungen beinhalten. Um mehr über das dynamische Verhalten des bereits bekannten zwitterionischen Lambda5Si-Silicats 18 in Lösung zu erfahren, wurden 1H-VT-NMRExperimente in dem Temperaturbereich zwischen –100 °C und 23 °C durchgeführt.Die hexakoordinierten Verbindungen 19–22 mit mehrzähnigen Liganden, die sich von Zitronensäure oder (S)-Äpfelsäure ableiten, wurden erstmalig synthetisiert. Die anionischen Lambda6Si-Silicate 19–22 wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen und Festkörper-NMRspektroskopische Untersuchungen (13C-, 15N- bzw. 29Si- VACP/MAS-NMR) strukturell charakterisiert. Beim Auflösen der Verbindungen 19–22 in Wasser bei 20 °C wurde jeweils eine spontane Hydrolyse der Lambda6Si-Silicat-Anionen beobachtet.…