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Fünfgliedrige Carbocyclen sind Bauelemente zahlreicher NaturstofTe und daher attraktive Syntheseziele. Da bisher kein Syntheseverfahren mit großer Anwendungsbreite bekannt ist, sind neue Methoden willkommen. Wir berichten hier über Umsetzungen des Titelheterocyclus 1 mit l,3-Butadienen 1; diese Reaktionen, obwohl vielstufig, liefern im Eintopfverfahren konjugierte und nichtkonjugierte Cyclopentenone und gestatten auch die Fünfringanellierung.
Via reduction of benzvalene (1) with diirnine tricyclo[3.1.0.02•6]hexane is obtained in good yield. The procedure renders 3, which has already been synthesized by Lemal and Shim, accessible much easier and in larger quantities. IH and 13C n.m.r. spectroscopic data are discussed. Both the thermal and the AgBF4-catalyzed rearrangernent of 3 yield 1,3-cyclohexadiene (8). - The ozonolysis of 1 with subsequent LiAIH4-reduction results in cis-I,3- bis(hydroxyrnethyl)cyclobutane (13a).
Highly reactive methanesulfonates (mesylates, ROMs) have been prepared from 1-phenylethanol. cyclohex-2-en-1-ol, diphenylmethanol and p-methoxybenzyl alcohol by treatment with methanesulfonyl chloride and triethylamine in dichloro- or trichloro-methane at - 20 to 0 °C. The mesylates. characterised in solution by \(^1\)H and \(^{13}\)C NMR at -20 °C, were obtained in satisfactory purity (ca. 95%) in cold solutions but they decomposed by reaction with chloride, triethylamine or the parent alcohol. Rate constants for solvolyses in aqueous acetone and aqueous ethanol have been determined by a fast response conductimetric method. Product selectivities for solvolyses of pmethoxybenzyl mesylate in aqueous ethanol and methanol at 0 °C have been determined by HPLC. From additional new or Iiterature kinetic data for solvolyses of corresponding bromides. chlorides and p-nitrobenzoates (OPNB). Br/CI. OMs/Br and OMs/OPNB rate ratios were calculated; the results are consistent with electronic effects stabilising the carbocationic transition states and increasing OMs/Br rate ratios for these SN 1 solvolyses; none of the evidence supports a geminal electronic effect on Br/CI rate ratios (e.g. caused by stabilisation of the initial state in pmethoxybenzyl chloride). Steric effects on ester /halide rate ratios for solvolyses of tertiary substrates are confirmed. Relative rates over a 10\(^{16}\) range for ester and halide leaving groups are evaluated for solvolyses of 1-phenylethyl substrates in 80% ethanol-water. updating previous work by Noyce et al. (1972).
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The transient yellow color observed in the cycloaddition of homobenzvalene (HB) with tetracyanoethylene (TCNE) is associated with the charge-transfer complex [HB, TCNE). The deliberate photoexcitation of [HB,TCNE) affords a mixture of charge-transfer cycloadducts (1, 2, and 3) that differs from that obtained in thermal cycloaddition. The relationship of {HB t TCNE•) radical-ion pair (as the critical reactive intermediate in charge-transfer cycloaddition) to the activation process for thermal cycloaddition is discussed.
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Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0)hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und t-Chlor-1- pbenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tet~hydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten t-Oxa-2,3- cyclobexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo( J.l.O]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt un~ bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-e~o-6-fluor-2-oxabicyclo[ J.t.O]bexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromßuorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, <X-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimet~yl-!,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den l ,3-Butadienen (2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, ll, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlieb [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether- Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1 : IGemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf l50°C ein 20:1: 1-Gemiseh aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse· des 2: 1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2: 1-Gemiscb aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.
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Nichtbindende Wechselwirkungen in zwei 7-Spirotetracyclo[4.1.0.0\(^{2,4}\).0\(^{3,5}\)]heptanen
(1989)
Die Reaktion von Tetrachlordiazocyclopentadien mit Be.nzvalen (2) ergab das Fulven-Derivat 3. Dagegen führten die Umsetzungen von Diazoßuoren und 5-Diazo-10,1 1-dihydro-SH-dibenzo[ a.d]cyclohepten mit 2 zu den erwarteten Spiro-1-pyrazolinen 4 bzw. 5. Die photolytische Abspaltung von Stickstoff aus 4 und 5 lieferte die Spirotetracycloheptane 6 bzw. 7. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 beweist einen engen Kontakt zwischen je eineßl Wasserstoffatom der Tetracycloheptan- und der Fluoren-Einheit. Dieser kurze Abstand (2.15 A) ruft Winkelaufweitungen hervor und wird auch als Grund für starke Entschirmungen der betreffenden Protonen und eine formal über sieben Bindungen reichende 0.6-Hz-Kopplung zwischen ihnen angesehen. 7 ist das erste chiralc Tetracyclohcptan. Ursache dafür ist eine nichtebene Konformation des Siebenrings, der bei Raumtemperatur nicht invertiert. Auf der Basis von NOE-Messungen gelang die Zuordnung der tH-NMR-Signale von 6 und 7.
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Aus Benzvalen (J) und 3,6-Bis(2-pyridyl)-l,2,4,5-tetrazin wurde das Dihydropyridazin 2c erhalten, das ebenso wie die bekannten Dihydropyridazine 2a, b mit Cyclopropen in die entsprechende Azoverbindung 3 überging. Addition von Thiophenol an 3a, c und 5 lieferte unter Beteiligung des Bicyclobutan-Systems und der Azofunktion die Halbkäfigverbindungen 4a, c bzw. 6. Aus der Umsetzung von 7, in dem die Azobrücke durch zwei BicycJobutan- Systeme flankiert ist, mit Thiophenol sowie Bromtrichlormethan gingen die Halbkäfigverbindungen 8 bzw. 9 hervor. An diesen ~eaktionen wirken beide Bicyclobutan-Systeme und die Azofunktion mit.
In Diels-Alder-Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon- dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert-Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure- methylester entstand der Ester 7. - Die Verbindungen l, 3, 5, 7-9 und das bekannte U wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan-Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, U und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der BicycJobutan-Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5-Hexen-1-yl- Cyclopentylrneth.yl-Umlagerung, aus der letztlich 15, ll, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan- Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan-Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. - Analog zur Reaktion 1Z + Thiophenol-13 brachte BromtrichJormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. - Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff-Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit +Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24. Seit
Das bekannte 6-0xo-2,5-diphenyl-6H-l,3,4-oxadiazin (1 a) und die neuen 2,5-Diarylderivate 1 b - g lagern Alkene an, und es entstehen stickstofIfreie Produkte. Im Falle von Cyclopropenen und Cyclobuten bilden sich die a,p-ungesättigten Siebenring-Enollactone 42 -45 bzw. das a,ß-ungesättigte Achtring-Enollacton 47. 42a und d erleiden an basischem Aluminiumoxid die H-Verschiebung zu den ß,y-ungesättigten Siebenring-Enollactonen 46a bzw. d. Bei weiteren Olefinen wurden die 'Y-Ketoketene des Typs 33 als Zwischenprodukte nachgewiesen oder sind aufgrund der Konstitution der Endprodukte wahrscheinlich. Aus 1 a werden mit Norbomen, Norbornadien, Cyc1openten, trans-Cycloocten und Styrol die Sechsring-Enollactone 10, 13, 15, 19 bzw. 21 und 22 erhalten. 10 isomerisiert mit Kalium-tert-butoxid zu 34, und die Methanolyse dieser Enollactone erbringt die diastereomeren Methy]ester 12 bzw. 35. Das y-Ketoketen 16 aus trans-Cycloocten nimmt schneller Wasser und Methanol zu 17 bzw. 18 auf als es zum Enollacton 19 cyclisiert. cis,trans-l,5-Cyc1ooctadien erbringt über die Stufe des nachgewiesenen y-Ketoketens 40 in einer intramolekularen [2 + 2J-Cyc1oaddition den Tricyclus 41. Tetracyclische Verbindungen des Typs 4 gehen aus der Umsetzung von Benzvalen (2) mit 1 hervor. Durch Röntgenstrukturanalysen wurden Konstitution und Konfiguration von 10, 19 und 41 aufgeklärt
Diels-Alder reaction of dimethyl 1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate (5) with benzvalene (4), norbornene, and norbornadiene afforded the azo compounds 7 and 8. Theseare derivatives of 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene as is azo compound 3, which had been obtained previously from 5 and 2 equiv of benzvalene (4). The photochemical extrusion of nitrogen from 3, 7, and 8 has been studied. Whereas 7 and 8 on direct irradiation in benzene gave rise exclusively to the bicyclo[2.2.0]hexane derivatives 9 and 10, respectively, from 3 in addition to the bicyclo[2.2.0]hexane 11, the diolefin 1l was formed. Diolefin 12 has cisdouble bonds in the nine-membered ring and is fixed in a boat conformation in a manner so that the two bicyclobutane systems approach each other very closely. This geometry suggests the unusual ring opening of the intermediate 1,4-cyclohexanediyl diradical from a boat conformation, which arises by inversion of the primarily generated boat conformation. Sensitized photolysis of 3 as weilasthat of ll produced the saturated isomer 13 of 11 and 12. The proximity of the bicyclobutane systems in 1l causes unprecedented reactions leading to cage compounds. When ll was heated at 90 °C, a rearrangement to the pentacyclic product 10 took place. Utilization of tetradeuteriated substrate ll-d4 supported a pathway with two diradical intermediates. Behaving in a convcntional manncr, bicyclobutane 9 and bis(bicyclobutane) 11 took up 1 and 2 equiv of thiophenol most probably in a radical-chain addition to give the thioethers 28 and 19, respectively. In contrast, bis(bicyclobutane) ll was converted by 1 equiv of thiophenol into cagc compound 30 in a process involving both the strained a systems. Heating at 80 °C subjected 30 to a reversible Copc rearrangement, resulting in a 6:1 mixture of 31 and 30. When it was treated with bromine, 11 was transformed to cage compound 38. This addition is believed to proceed via a cationic intermediate. The structure of cage compound 10 was established by a singlc-crystal X-ray analysis of dialcohol 11 prepared from 20 and methyllithium.
4-Bromoctavalen und zwei (Brommethylen)homobenzvalene anstelle eines erwarteten Bromoctabisvalens
(1988)
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The γ-oxoketenes, which are formed from oxadiazinone Ja and strained cyclopentene der1vat1ves, are shown to undergo a pericyclic ring enlargement to give the title compounds 2a, 2b, and 5. In the case of 5, two configurations, one having a cis and the other a trans Iactone functionality, are in equilibrium.
The 1-oxoketenes, which are accessible from methyl 1,3,4-oxadiazin-6-one-2-carboxyIate 1 and cycloalkenes, are shown to undergo an intramolecular [2+2] cycloaddition either on heating or on photolysis to give different sterecisemers of ß-lactones of the 3-oxo-2-oxabicyclo[ 2.2.0]hexane-type.
Abstraction of an allylic hydrogen atom in homobenzvalene (4) either in solurion by photolyticaßy generated tert-butoxyl radicals or in an adamantane matrix by X-rays produces the homobcnzvalenyl radical (5). which tbennally rearranps · to tbe tropylium ndical (1). In solution tbe activation cnergy for the rate determined step of the reaction sequence was detennined· to be 13.4 ± O.S kcal/mol.
Das exo/endo--lsomerenverhältnis Ja: Jb bei der bekannten [2 + 2]-Cycloaddition von Styrol an 1,2-Cyclohexadien (2) wurde als tempcraturabhingiaaefunden. Der Einsatz von (Z)-Dcutcriostyrollicfene den Beweis der Zweistufiakeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe anaesehen. Erhitzen von Jb auf 140-170°C führte zur Binstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit Ja (Ja:3b = 93:7), wobei wieder das Diradikal4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System Ja~ 3b. - Aus 2 und den Abfangreagenzien p-Methoxystyrol, 1,1-Diphenylethylen sowie 1-Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analoa zu 2 wurde sein l-Methylderivat 13 aus 6,6-Dibrom-1-methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfanaprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von lJ. - Die 1H-NMR-Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexentcils mit äquatorial anellienem Cyclobutanring.
Phenyl(tricyclo[4.1.0.0\^(^{2,7}\)] hept-4-en-3-yl)sulfone 8 has been prepared in two steps from 4,S-dlbromohomobenzvalene (6) and deprotonated to give the title compound 9. The carbon-13 NMR spectrum of 9 reveals a considerable interaction between the allyl anion moiety and the bicyclobutane system.
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Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept-2-ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.0\(^{2,7}\)]hept-3-enen)
(1986)
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The transient [4+2]-cycloadducts from the title components eliminate nitrogen to form a 3,4-dihydro-2-pyrone derivative, a tricyclic cyclobutanone derivative and 2,5-dihydrooxepin-2-one derivatives, respectively.
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Carbon-13 shieldings and one-bond \(^{13}\)C-H coupling constants of bicydo[2.1.1]hexane, bicydo[2.l.l]hex- 2-ene, tricydo[3.1.1.0\(^{2.4}\)]heptane and benzvalene are presented and compared. to the data of related. compounds. H a bicydo[3.1.0]hexane system is part of a rigid skeleton, the cydopropane ring exerts spedfk: 'Y substituent eflects of two ldnds. In the case of the bicyclobexane boat form an upfield shift of the C-3 signal is observed and in tbe esse of the chair form a downfield shift of 15-20 ppm. Compared to the corresponding cydopentanes the double bond in strained cydopentenes causes downfield shifts of the C-4 absorption. 1bis eftect increases witb increasing strain, reaching 8 45.9 ppm maximum in benzvalene. Hence it is tbe only known bicydo[l.l.O]butane baving 8 reversed order of carbon shieldings. The downfield shifts are e:xplained by means of simple orbital interaction schemes.
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