Refine
Is part of the Bibliography
- yes (412)
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (412) (remove)
Keywords
- Molekularstrahlepitaxie (32)
- Topologischer Isolator (32)
- Quantenpunkt (30)
- Kernspintomografie (28)
- Photoelektronenspektroskopie (23)
- NMR-Tomographie (19)
- Organischer Halbleiter (19)
- NMR-Bildgebung (18)
- Quecksilbertellurid (18)
- Halbleiter (16)
Institute
- Physikalisches Institut (412) (remove)
Sonstige beteiligte Institutionen
- Universitätsklinikum Würzburg (3)
- ATLAS Collaboration (1)
- Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. (1)
- Biomedizinische NMR Forschungs GmbH am Max-Planck-Institut fuer biophysikalische Chemie (1)
- CERN (1)
- CERN (Geneva, Switzerland) (1)
- Department of Cellular Therapies, University of Navarra, Pamplona, Spain (1)
- Department of X-ray Microscopy, University of Würzburg, Würzburg, Germany (1)
- Deutsches Zentrum für Herzinsuffizienz (1)
- Didaktik der Physik (1)
ResearcherID
- D-1250-2010 (1)
- N-7500-2014 (1)
Hochporöse Kohlenstoffaerogele, die über den Sol-Gel-Prozeß auf der Basis von Resorzin und Formaldehyd hergestellt werden, sind Werkstoffe mit beeindruckenden physikalischen Eigenschaften. Leider werden bisher nur geringe Mengen an Kohlenstoffaerogelen produziert und aus Kostengründen auf günstigere Materialien mit vergleichsweise schlechteren Eigenschaften zurückgegriffen. Um diesen Nachteil zu nivellieren lag die Motivation der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung neuer Syntheserouten für Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie, wobei insbesondere auf kostengünstige Edukte und/oder einfache Prozessierung zurückgegriffen werden sollte. Als in Frage kommende Eduktsysteme wurden Zucker, sowie Hydroxybenzol-Formaldehyd-Derivate ausgewählt. Die hergestellten Kohlenstoffe wurden hauptsächlich mit Elektronenmikroskopie, Gassorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) charakterisiert. Um Fehlinterpretationen der experimentellen Daten für das neue Materialsystem zu vermeiden, war ein umfangreiches Wissen zu den Charakterisierungsmethoden und den diesen zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien notwendig. Kohlenstoffpulver basierend auf sphärischen Resorzin-Formaldehyd Suspensionen und Sedimenten bilden eine völlig neue Möglichkeit zur Erzeugung von Kohlenstoffnanokugeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb systematisch der Bereich der Syntheseparameter im RF-System zu den nicht-monolithischen Parametersätzen hin vervollständigt. Anhand der bestimmten Daten konnte diese Stoffklasse umfassend und detailliert charakterisiert und interpretiert werden. Die Partikelgröße hängt im Wesentlichen von der Katalysatorkonzentration und in geringerem Maße von der Eduktmenge in der Startlösung ab. Die ermittelte untere Grenze der Partikelgröße aus stabilen kolloidalen Dispersionen beträgt ca. 30 nm. Größere Partikel als 5 µm konnten trotz Modifikation der Syntheseroute nicht erzeugt werden. Eine Abschätzung über den Aggregationsgrad der Kohlenstoffpulver wurde durchgeführt. Eine Beimischung von Phenol verringert in diesem System zum einen die Partikelgröße und erzeugt zunehmend nicht-sphärische Strukturen. Die aus Gassorption, SAXS und dynamischer Lichtstreuung (DLS) ermittelten Partikelgrößen stimmen gut überein. Bei der Pyrolyse schrumpfen die Partikel auf 84% des Ausgangswerts (Partikeldurchmesser). Ein Fokus dieser Arbeit lag in der Herstellung poröser Kohlenstoffe mit Phenol und Formaldehyd (PF) als Eduktbasis und unterkritischer Trocknung (Kohlenstoffxerogele). Um die Bandbreite der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffxerogele zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen der Syntheseparameter und im Herstellungsprozeß durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß im Eduktsystem Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Na2CO3 als basischem Katalysator prinzipiell poröse Xerogele herstellbar sind; allerdings verhindert eine ungewöhnliche Gelierkinetik (Flockenbildung statt Sol-Gel-Übergang) eine umfassende Interpretation des Systems, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nicht gewährleistet ist. Bei Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung und NaOH als Katalysator kommt es meist zu einem Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung. Lediglich bei hohem Formaldehydüberschuß zeigt sich ein enger Bereich, in dem Xerogele mit geringer Dichte (rhomin = 0,22 g/cm3) und relevantem Mesoporenvolumen von bis zu 0,59 cm3/g synthetisierbar sind. Die interessanteste Kombination im PF-System ergibt sich mit HCl als Katalysator und n-Propanol als Lösungsmittel. Hier sind hochporöse Kohlenstoffxerogele mit geringen Dichten (rhomin = 0,23 g/cm3) und für Xerogele sehr hoher Mesoporosität von bis zu Vmeso = 0,85 cm3/g möglich. Damit ist es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen über konvektive Trocknung homogene hochporöse Xerogel-Formkörper auf PF-Basis zu synthetisieren. Aus der Überwachung des Sol-Gel-Prozesses mit Detektion der Soltemperatur konnten wichtige Erkenntnisse über exo- und endotherme Vorgänge gewonnen werden. Zudem zeigt die Zeitabhängigkeit der Soltemperatur Gemeinsamkeiten für alle untersuchten Hydroxybenzol-Formaldehyd-Systeme. So kann der Gelpunkt der Ansätze zuverlässig und auch reproduzierbar anhand eines zweiten lokalen Temperaturmaximums ermittelt werden, welches mit einer Gelpunktsenthalpie korreliert wird. Damit ist auch eine Prozeßkontrolle, z.B. für die Kombination mit Partikeltechnologien, möglich. Die zugrundeliegenden Strukturbildungsmechanismen, Sol-Gel-Prozeß einerseits und Trocknung andererseits, wurden in-situ mittels SAXS beobachtet und anhand der gewonnenen Daten diskutiert und bewertet. Eine vollständige Adaption des etablierten und akzeptierten Bildungsmechanismus von RF basierten Aerogelen (Partikelbildung aus Kondensationskeimen und Partikelwachstum) für das PF-System wird ausgeschlossen. Vielmehr scheint bei den untersuchten PF-Systemen auch eine Mikrophasenseparation als konkurrierender Prozeß zur Partikelbildung von Relevanz zu sein.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Optimierung von Kohlenstoff-Aerogelen (C-Aerogele) für den Einsatz als Hochtemperaturwärmedämmung (> 1000°C). C-Aerogele sind offenporöse monolithische Festkörper, die durch Pyrolyse von organischen Aerogelen entstehen. Die Synthese dieser organischen Vorstufen erfolgt über das Sol-Gel-Verfahren. Zur Charakterisierung der Morphologie wurde die innere Struktur der Aerogele mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie (XRD), Raman-Spektroskopie, Stickstoffsorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die thermischen Eigenschaften der Aerogele wurden mit Hilfe von Laser-Flash Messungen, dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), thermographischen und infrarot-optischen (IR) Messungen quantifiziert. Die innere Struktur von Aerogelen besteht aus einem dreidimensionalen Gerüst von Primärpartikeln, die während der Sol-Gel Synthese ohne jede Ordnung aneinander wachsen. Die zwischen den Partikeln befindlichen Hohlräume bilden die Poren. Die mittlere Partikel- und Porengröße eines Aerogels kann durch die Konzentration der Ausgangslösung und der Katalysatorkonzentration einerseits und durch die Synthesetemperatur und –dauer andererseits eingestellt werden. Der Bereich der mittleren Partikel- und Porengröße, der in dieser Arbeit synthetisierten Aerogele, erstreckt sich von einigen 10 Nanometern bis zu einigen Mikrometern. Die Dichten der Proben wurden im Bereich von 225 kg/m3 bis 635 kg/m3 variiert. Die Auswirkungen der Pyrolysetemperatur auf die Struktur und die thermischen Eigenschaften der C-Aerogele wurden anhand einer Probenserie erstmalig systematisch untersucht. Die Proben wurden dazu bei Temperaturen von 800°C bis 2500°C pyrolysiert bzw. temperaturbehandelt (geglüht). Um die einzelnen Beiträge zur Wärmeleitfähigkeit trennen und minimieren zu können, wurden die synthetisierten Aerogele thermisch mit mehreren Meßmethoden unter unterschiedlichen Bedingungen charakterisiert. Temperaturabhängige Messungen der spezifischen Wärmekapazität cp im Bereich von 32°C bis 1500°C ergaben für C-Aerogele verglichen mit den Literaturdaten von Graphit einen ähnlichen Verlauf. Allerdings steigt cp etwas schneller mit der Temperatur an, was auf eine „weichere“ Struktur hindeutet. Die maximale Abweichung beträgt etwa 11%. Messungen an einer Serie morphologisch identischer Aerogelproben, die im Temperaturbereich zwischen 800°C und 2500°C pyrolysiert bzw. geglüht wurden, ergeben eine Zunahme der Festkörperwärmeleitfähigkeit mit der Behandlungstemperatur um etwa einen Faktor 8. Stickstoffsorptions-, XRD-, Raman- und SAXS-Messungen an diesen Proben zeigen, dass dieser Effekt wesentlich durch das Wachstum der graphitischen Bereiche (Mikrokristallite) innerhalb der Primärpartikel des Aerogels bestimmt wird. Berechnungen auf Basis von Messungen der Temperaturleitfähigkeit weisen außerdem auch auf Veränderungen der Mikrokristallite hin. Gasdruckabhängige Messungen der Wärmeleitfähigkeit und der Vergleich zwischen Messungen unter Vakuum und unter Normaldruck an verschiedenen Aerogelmorphologien liefern Aussagen über den Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit. Dabei zeigt sich, dass sich der Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit in den Poren des Aerogels verglichen mit dem freien Gas durch die geeignete mittlere Porengröße erwartungsgemäß erheblich verringern lässt. Diese Ergebnisse stimmen in Rahmen der Messunsicherheit mit der Theorie überein. Durch infrarot-optische Messungen an C-Aerogelen konnte der Extinktionskoeffizient bestimmt und daraus der entsprechende Beitrag der Wärmestrahlung zur Wärmeleitfähigkeit berechnet werden. Temperaturabhängige Messungen der thermischen Diffusivität erlaubten mit der zur Verfügung stehenden Laser-Flash Apparatur die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit bis zu Temperaturen von 1500°C. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der C-Aerogele zeigt eine Charakteristik, die mit den separat gemessenen bzw. berechneten Beiträgen zur Wärmeleitfähigkeit und der Theorie im Rahmen der Messunsicherheit gut übereinstimmen. Auf der Basis der gewonnenen Messdaten ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit von Aerogelen für Anwendungen über die maximale Messtemperatur von 1500°C durch Extrapolation vorherzusagen. Die niedrigste Wärmeleitfähigkeit der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten C-Aerogele beträgt danach etwa 0,17 W/(m•K) bei 2500°C unter Argonatmosphäre. Kommerziell erhältliche Hochtemperatur-Wärmedämmstoffe, wie z. B. Kohlefaserfilze oder Kohlenstoffschäume weisen Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 W/(m•K) bei einer Temperatur von 2000°C auf. Die Messungen zeigen, dass die vergleichsweise niedrigen Wärmeleitfähigkeiten von C-Aerogelen bei hohen Temperaturen durch die Unterdrückung des Gas- und Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit bedingt sind.
Investigation of Intermolecular Interaction in Organic Thin Films by means of NEXAFS Spectroscopy
(2009)
The present work reports on the electron–vibron coupling in large organic molecules and particularly on the intermolecular interaction in molecular condensates. The optical and electrical properties of these organic systems are in the focus of attention due to their crucial importance for the development of (hybrid) organic electronic devices. In particular, the charge transport mechanism and hence the interaction between condensed molecules is a matter of debate [1–4]. In order to shed light on this interaction, the spectroscopic signatures of isolated molecules in the gas phase and their condensed counterparts have been studied. The applied technique, near–edge x–ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, is a local probe with high chemical selectivity, well suited for the investigation of the electronic structure of molecular valence levels [5]. In the experimental part, the experimental set–up developed in this work is described with special attention to the characteristic issues of gas phase measurements, energy calibration and the subsequent data evaluation. The high quality gas phase and solid state NEXAFS spectra are analysed with respect to energy positions, shape and intensity of the sharp pi*–resonances characteristic for these aromatic molecules. Where applicable, a detailed Franck–Condon (FC) analysis of the vibronic fine structure has been performed, yielding additional information on the changes that occur upon solid state formation. Together with former results on vibrational features in large organic molecules, this information has been used to investigate the correlation of vibrational energies in the ground and electronically excited state. We find a relatively good agreement with other empirical studies on vibronic structures in photoelectron spectroscopy (PES) spectra of small molecules [6]. The molecular compounds investigated are in general believed to interact via weak van–der–Waals forces only. The present results however reveal distinct differences between the spectra of the gas and solid phase that can not be explained within the context of a mere interaction by dispersive forces. In detail, differential red–shifts of 0.1 to 0.3eV of transitions assigned to the aromatic system have been observed in the C–K spectra of benzene–tetracarboxylic acid dianhydride (BTCDA), 1,4,5,8–naphthalene–tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), and 3,4,9,10–perylene–tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA) upon solid state formation. From BTCDA to PTCDA the shift increases, indicating an improving intermolecular interaction with molecular size or a closer molecular packing. In contrast, all transitions assigned to the anhydride carbon atom (C1) do not show any shift. For the O–K spectra, small changes in relative intensity have been observed for BTCDA and NTCDA. In case of PTCDA, a blue–shift of up to 0.2eV is evident for the OB 1sLEMO+1 transition. Theoretical models for the intermolecular interaction have been proposed in this work, based on a change of molecular geometry and interaction of adjacent molecules in the ground and excited state, respectively. While an interaction of adjacent molecular orbitals may explain the experimental findings for one particular molecule, this model falls short for a comprehensive explanation of all three dianhydrides. For an interaction in the excited state, the excitonic coupling with the neighbours attached at an angle, quantum chemical calculations yield no significant change in peak positions for NTCDA. Unfortunately, results for the stacked neighbours as well as the larger compound PTCDA are still lacking. For tris (8–quinolinol) aluminum (Alq3), the observed peak–shifts are restricted to just one unoccupied orbital, the LEMO+2, which is mainly localised at the phenoxide side of the quinolinol ligands. Although the shifts differ for the individual edges, the main interaction can therefore be assigned to this orbital. In summary, NEXAFS spectroscopy, if performed with great care in terms of experimental details and data analysis especially for the gas phase data, provides very detailed and highly interesting data on the changes of the electronic structure of organic molecules upon condensation. The present data can be applied as a reference for further experimental and (highly desired) theoretical investigations, which are needed for a comprehensive understanding of the complex interaction mechanisms between organic molecules.
This thesis was dedicated to the studies of the electronic and chemical properties of liquids and solutions using soft x-ray spectroscopies. The used photon-in-photon-out methods namely x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray emission spectroscopy (XES), and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) appeared to be an excellent choice for these studies. In the framework of this thesis, the necessary experimental setup for using the above mentioned experimental techniques on liquids was developed. Hereby, a new flow-through liquid cell was introduced which simplifies the studies of liquids and solutions. The cell design is very flexible and thus can be modified for gases and liquid/solid interfaces. With this cell it is possible to study the samples under well-controlled conditions (temperature and flow rate). The novel flow-through liquid cell is part of the new SALSA synchrotron endstation including an electron analyzer and a novel high-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer. The latter makes it possible to measure two-dimensional RIXS maps in a very short time, which include the full excitation and emission information in one plot. Making use of the new instrumentation, a variety of different liquids and solutions were investigated. As first system, aqueous solutions of sodium hydroxide (NaOH) and sodium deuteroxide (NaOD) were investigated. In the XAS as well as in the XES spectra a pronounced concentration dependence was found. At non-resonant energies, the spectra are dominated by the solvent and thus look similar to water. Making use of the pre-pre-edge in the absorption spectra which can exclusively be attributed to OH- / OD- it was possible to extract the resonant emission spectra of the ions which show an indication for proton dynamics during the core-hole lifetime. For the solid state NaOH XES spectra it was possible to reveal a high energetic shoulder and a low energetic shoulder at the high energy emission feature. These shoulders can be assigned to self-dissociation processes where OH- forms O2- ions and H2O. The study of NaOH was also of interest for the studies of the amino acids, which were in the focus of the next part, since the pH-values of the respective solutions were controlled by NaOH. In the next part of this thesis, amino acid solutions were investigated. Amino acids are the building blocks of peptides and proteins and thus important for life science. The investigated representatives were glycine, the simplest amino acid, and lysine, an amino acid with two amine groups. Both amino acids react on pH-value changes at the amine group where the local environment at the nitrogen atom changes (NH2 ↔ NH3+). A strong change of the spectra induced by this protonation/deprotonation could be found. Furthermore, for low pH-values (protonated amine groups) the amine groups are influenced by strong proton dynamics. First DFT calculations confirm the dissociation model of the amino acids. Qualitatively the high energy peak in the N K XES spectra can be attributed to the deprotonated amine group and the low energy area for the protonated amine group. Besides amino acids, alcohols and acids are important in biological processes. Therefore, the smallest alcohol (methanol) and the smallest carboxylic acid (acetic acid) were under investigation. For the liquid methanol XES spectra a very good agreement with DFT calculations of gas phase methanol could be found. This observation suggests that the influence of the environment (hydrogen bonding) on the spectra is small. The achieved spectra are in good agreement with DFT calculations found in literature. It was possible to selectively excite the two non-equivalent oxygen atoms in acetic acid and to reveal the carboxyl specific C K XES. The carbon XAS spectra showed strong differences compared to gas phase measurements which might be a hint for the influence of the hydrogen bond network. The investigation of the electronic and chemical properties of liquids and solutions is a very young field of research and the results presented in this thesis show that it is a very interesting topic. The presented results can be seen as the fundamental frame work for all following studies. With the understanding of basic, i.e., simple, systems as shown in this work it will be possible to understand complex biological systems in their native environment, e.g., peptides and proteins, which are the building blocks of life.
Semiconductor Quantum Dots (QDs) have been attracting immense interest over the last decade from both basic and application-orientated research because of their envisioned use as fundamental building blocks in non-classical device architectures. Their presumable ease of integration into existing semiconductor technology has bought them the reputation of being cost-efficiently scalable and renders them a place among the top candidates in a wide range of proposed quantum logic and quantum information processing schemes. These include the highly acclaimed use of QD as triggered sources of single pairs of entangled photons, which is a key ingredient of most of the intensivly investigated optical quantum cryptography operations. A big obstacle towards these goals are the pronounced asymmetries that are intrinsically present in all currently availabe semiconductor QD systems. They are a natural by-product that stems from the employed self-assembled growth methods and manifest in various forms such as shape-asymmetry, inhomogeneous strain distribution within the QD and concomittant piezo-elecric fields. These asymmetries in return give rise to distinct anisotropies in the optical properties of QDs, which in fact render their optical response classic. For device oriented research these anisotropies are therefore typically considered unwanted and actively researched to be controlled. They are, however, interesting from a fundamental point of view, as anisotropic QDs basically provide a testbed system for fundamental atom-like quantum physics with non-centrosymmetric potentials. As shall be shown in the current work, this gives rise to novel and interesting physics in its own right. Employing photoluminescence spectroscopy (PL) we investigate the optical anisotropy of the radiative recombination of excitons confined to CdSe/ZnSe QDs. This is done by angle-dependent polarization-resolved PL. We demonstrate experimentally that the electron-hole exchange interaction in asymmetric QDs gives rise to an effective conversion of the optical polarization from linear to circular and vice versa. The experiment is succesfully modeled in the frame of an exciton pseudospin-formalism that is based on the exchange induced finestructure splitting of the radiative excitonic states and unambiguously proves that the observed polarization conversion is the continuous-wave equivalent to quantum beats between the exchange split states in the time domain. These results indicate that QDs may offer extended functionality beyond non-classical light sources in highly integrated all-optical device schemes, such as polarization converters or modulators. In a further extension we apply the exciton pseudospin-formalism to optical alignment studies and demonstrate how these can be used to directly measure the otherwise hidden symmetry distribution over an ensemble of QDs. This kind of measurement may be used on future optical studies in order to link optical data more directly to structural investigations, as it yields valuable information on capped QDs that cannot be looked at directly by topological methods. In the last part of this work we study the influence of an in-plane magnetic field on the optical anisotropy. We find that the optical axis of the linear polarization component of the photoluminescence signal either rotates in the opposite direction to that of the magnetic field or remains fixed to a given crystalline direction. A qualitative theoretical analysis based on the exciton pseudospin Hamiltonian unambiguously demonstrates that these effects are induced by isotropic and anisotropic contributions to the heavy-hole Zeeman term, respectively. The latter is shown to be compensated by a built-in uniaxial anisotropy in a magnetic field B=0.4 T, resulting in an optical response that would be expected for highly symmetric QDs. For a comprehensive quantitative analysis the full heavy-hole exciton k.p-Hamiltonian is numerically calculated and the resulting optical polarization is modeled. The model is able to quantitatively describe all experimental results using a single set of parameters. From this model it is explicitly seen that a optical response characteristic for high symmetry QDs may be obtained from an ensemble of asymmetric QDs without a crossing of the zero-field bright exciton states, which was required for application of QDs in non-classical light sources. It is clearly demonstrated that any scheme using in-plane magnetic fields to symmetrize the optical response has to take into account at least four optically active states instead of the two observed in the absence of magnetic fields. These findings may explain some of the major disagreement on recent entanglement studies in asymmetric QDs, as models that do not take the above result into account cannot be a priori expected to provide reliable results on excitonic Bell states.
The approach of using the combination of Ultraviolet (UPS) and Inverse Photoemission (IPS) to determine the transport levels in thin films of organic semiconductors is the scope of this work. For this matter all influences on the peak position and width in Photoelectron Spectroscopy are discussed with a special focus on organic semiconductors. Many of these influences are shown with experimental results of the investigation of diindenoperylene on Ag(111). These findings are applied to inorganic semiconductors silicon in order to establish the use of UPS and IPS on a well-understood system. Finally, the method is used to determine the transport level of several organic semiconductors (PTCDA, Alq3, CuPc, DIP, PBI-H4) and the corresponding exciton binding energies are calculated by comparison to optical absorption data.
Nuclear magnetic resonance has numerous applications for in vivo diagnostics. However, methods requiring homogeneous magnetic fields, particularly magnetic resonance spectroscopy (MRS) techniques, have limited applicability in regions near or on anatomical boundaries that cause strong inhomogeneities. In cases where the shim system can not or just partly correct for these inhomogeneities, methods based on intermolecular multiple quantum coherence (iMQC) detection can provide an alternative solution for in vivo MRS. This dissertation presented the development, validation and application potential of a novel MRS pulse sequence detecting intermolecular zero-quantum coherences (iZQC) with special emphasis on in vivo experiments. In addition, the detection limit and spectral behaviour of iZQC-MRS under modelled realistic conditions were systematically approached for the first time. Based on the original sequence used to detect two dimensional (2D) iZQC-spectra, dubbed HOMOGENIZED, methodological development led to increased sensitivity and water suppression, and decreased T2-relaxation effects through the application of a frequency selective 90° RF-pulse in place of a non selective beta-pulse. Best water suppression was achieved by placing a pair of selective refocusing units immediately prior to the acquisition window. The same placement was found to be optimal also for single voxel localization units based on slice selective spin echo refocusing. By voxel selection before the iZQC-MRS sequence, the chemical shift artefact could be avoided. However, this led to significant residual signal from outside the voxel. Analytical derivations of signal evolution for several sequences presented in this dissertation provide useful additions to the iZQC MRS theory. In vivo applications of the developed sequence provided high quality spectra in the central nervous system of the rat, the mouse brain and in subcutaneous xenograft tumor grown on the thigh of the mouse. In all these 2D spectra, the limiting factor of the resolution in the indirect dimension was the digital sampling rate, rather than inhomogeneous line broadening. Nevertheless, linewidths of the cross-peaks were similar or narrower than along the direct axis, where the sampling rate was about ten times higher. The first MR spectroscopic investigation of the rat spinal cord at 17.6 T was performed. Through its insensitivity to macroscopic field inhomogeneities, the localized iZQC method allowed for the selection of larger voxels than conventional methods and still provided the same spectral resolution. This property was used also in tumor tissue to propel the relative signal to noise (SNR) efficiency of the iZQC spectroscopy for the first time above the SNR efficiency of a conventional sequence. Future applications for fast metabolite count in large inhomogeneous organs, like a tumor, are thinkable. Extensive simulations and phantom experiments assessed the limit of iZQC cross-peak detection in presence of local field distortions. The order of maximum volume ratio between dipole source and voxel was found to be between 0.1 % and 1 %. It is an essential conclusion of this study that the dominant effect of microscopic to mesoscopic inhomogeneities on iZQC spectra under general in vivo conditions, like for voxels greater than (1 mm)³ and metabolite concentrations in the millimolar range, is a cross-peak intensity reduction and not line broadening. The iZQC method provided resolution enhancement in comparison to conventional MRS even in the presence of clustered paramagnetic microparticles. However, the vision of iZQC spectroscopy in green leafs or the lung epithelium has to be, unfortunately, abandoned, because cross-peaks can be observed until the volume of the separating medium is much larger than the volume of local dipole sources. Intermolecular zero-quantum coherence spectroscopy remains an exciting field in NMR research on living organisms. It provides access to the monitoring of relative metabolite concentration changes in the presence of microscopic iron particles, which raises realistic hopes for new applications in studies using stained stem cells.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit Elektronentransport in nanostrukturierten Bauelementen auf Halbleiterbasis, wobei im Speziellen deren Transistor- und Speichereigenschaften untersucht werden. Grundlage für die Bauelemente stellt eine modulationsdotierte GaAs/AlGaAs Heterostruktur dar, die mittels Elektronenstrahllithographie und nasschemischen Ätzverfahren strukturiert wird. Auf Grund der Bandverbiegung bildet sich in der Nähe des Heteroübergangs ein zweidimensionales Elektronengas (2DEG) aus, das als leitfähige Schicht in den Strukturen dient. Im Rahmen der Arbeit werden die Transporteigenschaften für unterschiedliche Bauelementdesigns untersucht, wobei die laterale Ausdehnung der Bauelemente wenige 10 nm beträgt. Die Charakterisierung des Elektronentransports erfolgt sowohl im linearen als auch nichtlinearen Transportregime für tiefe Temperaturen (T = 4.2 K) bis hin zu Raumtemperatur. Das erste experimentelle Kapitel beschäftigt sich mit dem Entwurf und der Charakterisierung von statischen Speicherzellen mit integriertem Floating Gate. Bei den hierfür hergestellten Bauelementen befindet sich eine Schicht selbstorganisierter Quantenpunkte (QDs) in direkter Nähe zum 2DEG. Der Abstand zwischen 2DEG und QDs ist kleiner als die Abschirmlänge im Halbleitermaterial, wodurch die QDs als Floating Gate dienen und Informationen elektrisch gespeichert werden können. Die Speicherzellen wurden in Form von Quantendraht-Transistoren (QWTs) und Y-Schaltern (YBSs) realisiert und bezüglich der Speicherfähigkeit der QDs sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur untersucht. Im zweiten experimentellen Kapitel dieser Arbeit wird ein neues, auf dem Feldeffekt beruhendes, Transistordesign vorgestellt. Die hierfür hergestellten Heterostrukturen besitzen ein 2DEG, das sich zwischen 33 nm und 80 nm unterhalb der Oberfläche der Heterostruktur befindet. Mittels in die Oberfläche der Heterostruktur geätzter Gräben wird eine Isolation zwischen den leitfähigen Regionen der Bauelemente geschaffen. Das einfache Design der sogenannten Three-Terminal Junctions (TTJs), in Verbindung mit dem oberflächennahen 2DEG, ermöglicht die monolithische Realisierung von integrierten logischen Gattern. Durch eine ausführliche Betrachtung des Transistorverhaltens der TTJs können sowohl Subthreshold Swings kleiner als das thermische Limit klassischer Feldeffekt-Transistoren als auch Hochfrequenzfunktionalität demonstriert werden.
Auch nach dem herkömmlichen Mechanikunterricht in der Oberstufe verfügen viele Schüler nicht über angemessene physikalische Vorstellungen über die verwendeten physikalischen Begriffe und deren Zusammenhänge. Einführend wurden in dieser Arbeit allgemeine Aspekte zu Schülervorstellungen (Kapitel 2.1) sowie konkrete Schülervorstellungen zur Mechanik (Kapitel 2.2) und relevante Lehrervorstellungen (Kapitel 2.3) dargelegt. Ein Ziel dieser Arbeit war, ein Gesamtkonzept für einen veränderten Kinematik- und Dynamikunterricht ein- und zweidimensionaler Bewegungen in der Jahrgangsstufe 11 des Gymnasiums zu entwickeln, das möglichst vielen Schülern hilft, möglichst viele Fehlvorstellungen zur Mechanik aufzuarbeiten. Dazu wurden u.a. computergestützte Experimente und die Visualisierung der physikalischen Größen mit dynamisch ikonischen Repräsentationen (siehe Kapitel 3.2) eingesetzt, was neue Elementarisierungen und neue Unterrichtsstrategien ermöglichte (siehe Kapitel 8.2 oder Kapitel 5). Um gute Chancen zu haben, dass dieses Konzept den Schulalltag erreicht, wurde es lehrplankonform zum bayerischen Lehrplan konzipiert. Eine erste Zielsetzung der summativen Evaluation war festzustellen, inwieweit das gesamte Unterrichtskonzept von verschiedenen Lehrern durchführbar ist und wie diese es einschätzen (siehe Kapitel 8.4 oder Kapitel 6.3). Ein wichtiges Ziel war dann, mit Hilfe von Tests festzustellen, inwieweit es Veränderungen in den Schülervorstellungen gab (Vor-/Nachtest-Design) und diese Veränderungen mit konventionell unterrichteten Klassen zu vergleichen (Trainings-/Kontrollgruppen-Design) (konventionelle Klassen: Kapitel 8.1; Vergleich: Kapitel 8.5; Kapitel 6.4 + 6.5). Dazu wurden hauptsächlich bereits vorliegende paper-pencil-Tests verwendet, da eine Testneuentwicklung im Rahmen der Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Da diese Tests verschiedene Schwächen haben, wurden mehrere verschiedene Tests gleichzeitig eingesetzt, die sich gegenseitig ergänzen. Die graphische Modellbildung in Verbindung mit Animationen ist ein fakultativer Teil dieses Unterrichtskonzeptes. Hierzu wurde zusätzlich eine eigene Interventionsstudie durchgeführt (siehe Kapitel 8.3 und Kapitel 4). Ergebnisse: Dynamisch ikonische Repräsentationen können dem Lehrer neue unterrichtliche Möglichkeiten geben und somit dem Schüler helfen, physikalische Konzepte angemessener zu verstehen. Die Einführung kinematischer Größen anhand zweidimensionaler Bewegungen, die nur mit ikonischen Repräsentationen in Form von Vektorpfeilen sinnvoll ist (geeignete Elementarisierung), führt zu einem physikalischeren Verständnis des Beschleunigungsbegriffes und vermeidet Fehlvorstellungen durch eine ungeeignete Reduktion auf den Spezialfall eindimensionaler Bewegungen. Mehr Schüler konzeptualisieren Beschleunigung wie in der Physik als gerichtete Größe anstelle einer Größe, die die Änderung des Geschwindigkeitsbetrages angibt und allenfalls tangentiale Richtung haben kann. Auch in der Dynamik sind dadurch hilfreiche Darstellungen und so sinnvolle Veränderungen des Unterrichts möglich. Um wesentliche Strukturen aufzuzeigen, werden komplexere Versuche mit mehreren Kräften und Reibung eingesetzt, was erst durch eine rechnerunterstützte Aufbereitung mit dynamisch ikonischen Repräsentationen ermöglicht wird. Diese Darstellungen ermöglichen auch eine aktive Auseinandersetzung der Schüler mit den Themen, indem von ihnen häufig Vorhersagen gefordert werden (geeignete Unterrichtsstrategie). Graphische Modellbildung als weiterer Einsatz bildlicher Darstellungen kann ebenso eine weitere Verständnishilfe sein. Schüler, die nach dem vorgelegten Unterrichtskonzept unterrichtet wurden, zeigten mehr Verständnis für den newtonschen Kraftbegriff. Da die entwickelten Ideen tatsächlich im Unterricht ankamen und dort Veränderungen bewirkten, kann von einer effektiven Lehrerfortbildung mit Transferwirkung gesprochen werden.
Contents List of Publications 1 Introduction 2 Basic concepts and instrumentation 2.1 Mathematical description of femtosecond laser pulses 2.2 Optical quantities and measurements 2.2.1 Intensity 2.2.2 Absorbance and Beer-Lambert law 2.3 Laser system 2.4 General software framework for scientific data acquisition and simulation 2.4.1 Core components 2.4.2 Program for executing a single measurement sequence 2.4.3 Scan program 2.4.4 Evolutionary algorithm optimization program 2.4.5 Applications of the software framework 2.5 Summary 3 Generation of ultrabroadband femtosecond pulses in the visible 3.1 Nonlinear optics 3.1.1 Nonlinear polarization and frequency conversion 3.1.2 Phase matching 3.2 Optical parametric amplification 3.3 Noncollinear optical parametric amplifier 3.4 Considerations and experimental design of NOPA 3.4.1 Options for broadening the NOPA bandwidth 3.4.2 Experimental setup 3.5 NOPA pulse characterization 3.5.1 Second harmonic generation frequency-resolved optical gating 3.5.2 Transient grating frequency-resolved optical gating 3.6 Compression and shaping methods for NOPA pulses 3.6.1 Grating compressor 3.6.2 Prism compressor 3.6.3 Chirped mirrors 3.6.4 Detuned zero dispersion compressor 3.6.5 Deformable mirror pulse shaper 3.6.6 Liquid crystal pulse shaper 3.7 Liquid crystal pulse shaper 3.7.1 Femtosecond pulse shapers 3.7.2 Experimental design and parameters 3.7.3 Optical setup of the LC pulse shaper 3.7.4 Calibrations of the pulse shaper 3.8 Adaptive pulse compression 3.8.1 Closed loop pulse compression 3.8.2 Open loop pulse compression 3.9 Conclusions 4 Coherent optical two-dimensional spectroscopy 4.1 Introduction 4.2 Theory of third order nonlinear optical spectroscopies 4.2.1 Response function, electric fields, and signal field 4.2.2 Signal detection with spectral interferometry 4.2.3 Evaluation of two-dimensional spectra and phasing 4.2.4 Selection and classification of terms in induced nonlinear polarization 4.2.5 Oscillatory character of measured signal 4.3 Previous experimental implementations 4.4 Inherently phase-stable setup using conventional optics only 4.4.1 Manipulation of pulse pairs as a basis for stability 4.4.2 Experimental setup 4.4.3 Measurement procedure 4.4.4 Data evaluation 4.5 First experimental results 4.5.1 Demonstration of phase stability 4.5.2 2D spectrum of Nile Blue at room temperature 4.6 Summary and outlook 5 Product accumulation for ultrasensitive femtochemistry 5.1 The problem of sensitivity in femtochemistry 5.2 Accumulation for increased sensitivity 5.2.1 Comparison of conventional and accumulative sensitivity 5.2.2 Schematics and illustrative example 5.3 Experimental setup 5.4 Calibration and modeling of accumulation 5.5 Experiments on indocyanine green 5.5.1 Calibration of the setup 5.5.2 Chirped pulse excitation 5.5.3 Adaptive pulse shaping 5.6 Conclusions 6 Ultrafast photoconversion of the green fluorescent protein 6.1 Green fluorescent protein 6.2 Experimental setup for photoconversion of GFP 6.3 Calibration of the setup for GFP 6.3.1 Model for concentration dynamics of involved GFP species 6.3.2 Estimate of sensitivity 6.4 Excitation power study 6.5 Time-resolved two-color experiment 6.6 Time-delayed unshaped 400 nm – shaped 800 nm pulse excitation 6.6.1 Inducing photoconversion with chirped pulses 6.6.2 Photoconversion using third order phase pulses 6.7 Conclusions 7 Applications of the accumulative method to chiral systems 7.1 Introduction 7.2 Chiral asymmetric photochemistry 7.2.1 Continuous-wave circularly polarized light 7.2.2 Controlled asymmetric photochemistry using femtosecond laser pulses 7.3 Sensitive and fast polarimeter 7.3.1 Polarimeter setup 7.3.2 Detected signal I(t) 7.3.3 Angular amplification 7.3.4 Performance of the polarimeter 7.4 Molecular systems and mechanisms for enantioselective quantum control 7.4.1 Binaphthalene derivatives 7.4.2 Photochemical helicene formation 7.4.3 Spiropyran/merocyanine chiroptical molecular switches 7.5 Summary 8 Summary Zusammenfassung Bibliography Acknowledgements
In diesem Projekt wurde die Wechselwirkung des PPIase-Enzyms MIP mit Kollagen IV unter- sucht. MIP ist maßgeblich für die Infektiösität von Legionella pneumophila verantwortlich, einem Bakterium, welches im Menschen schwere Lungenentzündungen auslösen kann. Das Enzym zeigt eine hohe Affinität gegenüber einem kurzen Peptidsequenzabschnitt in Kolla- gen IV (genannt „P290”), welches unter anderem im Epithel der Lunge zu finden ist. Die Interaktionsoberfläche der Moleküle wurde durch den Einsatz eines paramagnetischen Spin-Labels in NMR-Experimenten charakterisiert. Mit Hilfe von Docking und Moleküldy- namiksimulationen konnte aus diesen Daten ein Modell des MIP-Kollagen-Komplexes be- rechnet werden. Es wurde gezeigt, dass MIP als Dimer in der Lage ist, nach Kollagen IV zu „greifen” und sich dann an das Molekül heranzuziehen. Wahrscheinlich dient dieser Mechanismus der Adhä- sion von L. pneumophila an die Wirtszelle. Neben der zuvor postulierten Destabilisierung von Kollagen IV durch MIP, welche hier nicht beobachtet wurde, könnte die Adhäsion ein wichtiger Faktor für die Virulenz von L. pneumophila sein. Weiterhin wurde die inhibitorische Wirkung des isolierten Peptids P290 auf die biologische PPIase-Aktivität von MIP untersucht. Durch NMR-Messungen und anschließenden Mole- küldynamiksimulationen konnte gezeigt werden, dass P290 sich stabil in die Bindungsta- sche von MIP einlagert und durch den Sequenzabschnitt -CYS130-PRO131---TRP134- das Enzym blockiert. Die übrigen Aminosäuren in P290 dienen der Stabilisierung des Kom- plexes und sorgen für die Selektivität von P290, welches, im Unterschied zu bekannten Wirkstoffen, das humane Homolog zu MIP nicht inhibiert. Die Vorhersagen der Simulatio- nen konnten durch ein Peptid Microarray und Messungen der enzymatischen Aktivität von MIP in PPIase-Assays bestätigt werden. Die Ergebnisse wurden zur Optimierung von P290 eingesetzt, indem die Peptidsequenz durch den Austausch zweier Aminosäuren verändert und das Molekül zu einem Ring geschlossen wurde. Die entstandene Struktur besitzt deut- lich verbesserte Bindungseigenschaften und könnte künftig als Basis für eine neue Klasse von Wirkstoffen gegen L. pneumophila dienen. In diesem Projekt wurde eine Methode zur Aufklärung der Molekülstruktur neuartiger Wirkstoffe gegen Malaria im Komplex mit ihrem paramagnetischen Zielmolekül etabliert und weiterentwickelt. Die Vorgehensweise leitet intermolekulare Distanzinformationen aus der sog. paramagnetischen Relaxation ab, einem Effekt, der den Einsatz klassischer Me- thoden zur Molekülstrukturaufklärung mittels NMR verhindert. Es werden drei Parameter durch NMR-Spektroskopie bestimmt: 1. die longitudinale Relaxationszeit der Wasserstoff- atome in Wirkstoffmolekül, 2. die effektive Korrelationszeit des Komplexes und 3. der Spin- Zustand des Eisenions im Zielmolekül. Mit Hilfe dieser Messmethode konnte die Komplexstruktur mehrerer bekannter Medika- mente gegen Malaria aufgeklärt werden. Weiterhin wurden zwei neue Klassen von Wirkstof- fen untersucht, die C,C-gekoppelten Naphthylisoquinolin-Alkaloide und die N,C-gekoppelte Naphthylisoquinolin-Alkaloide. In Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen aus der Literatur lagern sich die Wirkstoffe stets um einen Winkel geneigt und in Richtung des Randes des Zielmoleküls verschoben an. Diese Konfiguration maximiert die attraktiven π- π-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Aufgrund der gewonnenen Ergebnisse aus NMR, UV-Spektroskopie und Massenspektrome- trie konnte die Existenz eines bisher nicht bekannten Tetramer-Komplexes nachgewiesen werden, welcher eine wichtige Zwischenstufe in der Biokristallisation von Hämozoin durch die Malariaparasiten darstellen könnte, und Ansatzpunkte für den weiterhin nicht vollstän- dig bekannten Wirkmechanismus der meisten Antimalaria-Wirkstoffe liefert. Für die Naphthylisoquinolin-Alkaloide zeigte sich weiterhin, dass Wasser eine essenzielle Rolle in der Komplexbildung spielt. In Moleküldynamiksimulationen der N,C-gekoppelten Naphthylisoquinolin-Alkaloide konnte die Entstehung einer Wasserstoffbrücke zwischen Wirkstoff und Zielmolekül gezeigt werden, welche einen zusätzlichen Weg der Komplex- stabilisierung neben den bereits bekannten π-π-Wechselwirkungen aufzeigt. Die N,C-NIQs konnten erstmals auch bei einem pH-Wert von 5,6 beobachtet werden, einer chemischen Umgebung wie sie auch in-vivo in der Verdauungsvakuole des Malariaparasiten herrscht.
Spektroskopie kollektiver Zyklotron- und Intersubband-Resonanzen von Quanten-Hall-Systemen in GaAs
(2008)
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stand das Studium der langwelligen Magneto-Kollektivmoden quasi-zweidimensionaler Elektronengase (Q2DEG) in GaAs. Diese Anregungen, die sich in Zyklotronresonanzen und Magneto-Intersubband-Resonanzen untergliedern, wurden mittels der Ferninfrarot-Fourierspektroskopie in einem Magnetfeldregime 0 T ≤ B ≤ 17 T untersucht. Die Zyklotronresonanz wurde über einen sehr weiten und umfassenden Dichtebereich von 1x10^11 cm^-2 bis 1.2x10^12 cm^-2 im Temperaturintervall 0.3 K < T < 80 K vermessen. Dabei kamen grundlegend unterschiedliche Proben-Strukturen mit Elektronenbeweglichkeiten im Bereich 5x10^5 cm^2/Vs bis 7x10^6 cm^2/Vs zum Einsatz, die unter unterschiedlichen Optimierungsgesichtspunkten hergestellt wurden. Mit den verfügbaren Proben und Parametern konnten mittels der Zyklotronresonanz die Regimes des Integralen (IQHE) und des Fraktionalen Quanten-Hall-Effektes (FQHE) abgedeckt und die bei hohen Temperaturen dominierenden Polaron-Renormierungen grundlegend charakterisiert werden. Zur Analyse und Interpretation der experimentellen Daten wurden theoretische Modelle zur mehrkomponentigen Zyklotronresonanz unte r den Aspekten der Polaron-Renormierung, der Leitungsband-Nichtparabolizität, der Streuung an Störstellen, der Abschirmung, sowie der Elektron-Elektron-Wechselwirkung und den mit ihr zusammenhängenden Grundzuständen entwickelt und mit diesen numerische Modell- und Anpassungsrechnungen durchgeführt. Die Magneto-Intersubband-Resonanzen wurden im Regime des IQHE experimentell untersucht. Dabei wurde die Gitterkopplertechnik zur Ankopplung des Lichtfeldes an diese Anregungen eingesetzt. Zum Verständnis und zur Interpretation der Messergebnisse wurden die selbstkonsistenten Gleichungen zur Berechnung der Magneto-Landau-Subband-Struktur und der dazu kompatiblen Dichteantwort im Rahmen der Hartree-Fock- (HFA) bzw. der zeitabhängigen Hartree-Fock-Näherung (TDHFA) aufgestellt und der numerische Lösungsweg dargelegt. Anhand von Anpassungsrechnungen wurde daraufhin die Magnetfeldabhängigkeit der Intersubband-Resonanzen analysiert.
In this thesis, soft x-ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) studies of the electronic structure of selected organic molecules and liquids were carried out. The first part focuses on the used experimental techniques and the development of the instrumentation necessary for these studies, namely a soft x-ray spectrometer, and a temperature-controlled flow-through liquid cell. The former was optimized by a special analytical ray tracing method developed exclusively for this purpose. Due to its high transmission, the spectrometer facilitates a novel experimental approach of recording comprehensive 'RIXS maps', which are 2-dimensional plots of x-ray scattering intensities as a function of both, excitation and emission photon energy. The liquid cell extends these possibilities to the study of liquids, especially the interaction of molecules in liquids and their chemical reactions under well-controlled conditions. Organic molecules have attracted considerable attention in the last decade. The intense research activities related to these materials have two main motivations: on the one hand, organic molecules have a technological application as building blocks of organic semiconductors, while, on the other hand, organic molecules are the functional elements in biological systems. In order to cost-effectively produce optimized organic electronic devices, a fundamental knowledge of the electronic properties of the organic molecules interface is necessary. Therefore, many studies of the electronic structure of potential candidates for organic electronics exist. Two of these candidates, namely C60 and well-ordered multilayers PTCDA on a Ag(111) surface are investigated in this thesis. For the study of C60 molecules, a comprehensive 'RIXS map' was recorded and analyzed. The RIXS map taken in only 25 minutes allows a quantitative analysis of energy losses, yielding for example the HOMO-LUMO distance. It also identifies a core-excitonic state and facilitates a quantitative comparison of its binding energy with that of valence excitons in C60. Furthermore, decay channel-selective partial fluorescence yield XAS spectra can be extracted from the RIXS map, yielding information on the population of the core-excitonic state as a function of excitation energy. As a second model system of organic molecules relevant for organic electronics, PTCDA was chosen. The complex electronic structure of the occupied states of a highly ordered, flat-lying PTCDA multilayer on a Ag(111) surface was investigated by symmetry-resolved resonant x-ray emission spectroscopy. The rapidly occurring beam damage effects were characterized on the basis of irradiation-time dependent series of C and O x-ray emission spectra. Upon varying the excitation energy and emission geometry, atom- and symmetry-specific carbon K emission spectra with negligible beam damage effects were obtained that allow to distinguish between electronic states with sigma and pi symmetry. A density functional theory calculation of the PTCDA molecule reproduces the energy positions of the most prominent emission features remarkably well. In addition, the energy positions of the sigma and pi emissions agree well with the calculated energies of the respective orbitals. In order to shed light on the second aspect of organic molecules, namely their role in biological systems, first a detailed investigation of the electronic structure and proton dynamics of liquid water as the medium of most chemical and biochemical reactions was carried out. Therefore, a comprehensive oxygen K RIXS map of liquid water was recorded and analyzed in great detail. A temperature-dependent comparison with XAS and RIXS data of D2O, NaOH, and NaOD leads to the conclusion, that ultra-fast dissociation takes place in liquid water on the timescale of the oxygen 1s core hole lifetime, resulting in a characteristic spectral contribution in the RIXS spectra. The dissociation is promoted by intact hydrogen bonds with neighboring molecules. In consequence, the rate of dissociation directly depends on the initial hydrogen bond configuration. In the next step towards biologically relevant systems, the nitrogen K edges of the amino acids glycine and histidine were investigated in powderous form as well as in their native environment, namely in aqueous solution. X-ray absorption and emission spectra of the aqueous solutions were analyzed at pH-values of 6 and for glycine also at pH 12 and compared to the spectra of powders. A pH-value of 12 causes deprotonation of the amino group, leading to significant changes in the nitrogen spectra as compared to pH 6. The results from these four examples demonstrate that a wealth of novel information can be obtained by using the new experimental tools developed in this thesis, namely a highly sensitive x-ray spectrometer and a flow-through liquid cell.
Es wurde gezeigt, dass durch die Vorpositionierung von Quantenpunkten, diese mit einem gezielten Abstand im Bereich von einigen 100 nm zueinander und daher mit einer definierten Dichte in Speicherbauelemente eingebracht werden können. Es wurde bei tiefen Temperaturen wohldefinierte Coulombblockade demonstriert. Durch die Analyse der Coulomb-Rauten war es möglich, auf die Größe und Ladeenergie von Quantenpunkten im Kanal zu schliessen. Es wurde gezeigt, dass vorpositionierte Quantenpunkte sehr gut als Floating Gate eingesetzt werden können. Die Speichereigenschaften dieser Quantenpunkte wurden im Hinblick auf die Hysteresebreite DeltaVth in Abhängigkeit der Kanalbreite, der Drainspannung und der Temperatur untersucht und diskutiert. Hierbei konnte eine deutliche Abhängigkeit der Thresholdspannung von der Kanalbreite der Struktur ermittelt werden. Für Strukturen mit einem breiten Kanal wurde festgestellt, dass der Stromfluss bereits bei negativen Gatespannungen einsetzt, während für schmale Strukturen positive Gatespannungen nötig sind, um einen Ladungstransport hervorzurufen. Zur Bestimmung der Temperaturstabilität der Ladezustände wurde sowohl die Thresholdspannung als auch die Hysteresebreite als Funktion der Probentemperatur im Bereich von 4.2K bis Raumtemperatur bei verschiedenen Drainspannungen bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Hysteresebreite bis zu einer kritischen Temperatur stufenförmig abnimmt und danach wieder leicht ansteigt. Bei der Untersuchung der Threshold- Spannung wurde ein Unterschied Vth,zu und Vth,auf festgestellt. Erstmals konnte ein lateral und vertikal positionierter InAs Quantenpunkt als Speicher für den Betrieb bei Raumtemperatur demonstriert werden. Ferner wurde die Wirkung eines Gate-Leckstromes auf den gemessenen Drain- Strom eines monolithischen Drei-Kontakt-Struktur untersucht und diskutiert. Die untersuchten Proben basieren auf einem neuen Parallel-Design, in welchem das Gate nicht wie üblich zwischen Source und Drain positioniert wurde, sondern in serieller Verbindung mit dem Drain- oder Sourcekontakt, d.h. mit einem zentralen Drain zwischen Source und Gate, gesetzt wurde. Hierdurch konnte eine merkliche Reduzierung des Probeninnenwiderstandes erreicht werde. Zu Beginn wurden zur Charakterisierung der Probe Transportmessungen bei Raumtemperatur durchführt. Hierbei konnte verglichen mit herkömmlichen Quantendrahttranistoren realisiert auf demselbenWafer, zum einen eine deutlich höhere Transconductance durch das parallele Design erreicht werden. Zum anderen zeigte die ermittelte Transconductance nicht den erwarteten linearen Verlauf in Abhängigkeit der Drainspannung, sondern einen quadratischen. Die Messungen zeigten außerdem einen Abfall des Drain-Stromes ab einer kritischen Größe des Gate-Leckstromwertes, welcher auf ein dynamisches Gate, hervorgerufen durch die Ladungsträger aus dem Gate, zurückgeführt wird. Diese zusätzliche virtuelle Kapazität addiert sich in paralleler Anordnung zum geometrischen Gate-Kondensator und verbessert die Transistoreigenschaften. Zum Abschluss der Arbeit wurden Hochfrequenzmessungen zur Ermittlung einer Leistungsverstärkung von Drei-Kontakt-Strukturen bei Raumtemperatur für unterschiedliche Gate- und Drainspannungen durchgeführt. Um die Hochfrequenzeigenschaften der untersuchten Probe zu erhöhen, wurde hierfür ein Design gewählt, in welchem die Goldkontakte zur Kontaktierung sehr nahe an die aktive Region heranragen. Für diese Spannungskombination konnte für eine Frequenz im Gigaherz-Bereich eine positive Spannungsverstärkung > 1 dB gemessen werden. Höhere Spannungen führen zu einem Sättigungswert in der Leistungsverstärkung. Dies wird zurückgeführt auf den maximal zur Verfügung stehenden Strom in der aktiven Region zwischen den nahen Goldkontakten. Zudem wurde eine Lösung vorgestellt, um das fundamentale Problem der Impedanzfehlanpassung für Hochfrequenzmessungen von nanoelektronischen Bauelementen mit einem hohen Innerwiderstand zu lösen. Eine Anpassung der unterschiedlichen Impedanzen zwischen Bauelement und Messapparatur ist unbedingt notwendig, um Reflexionen bei der Übertragung zu vermeiden und somit die Gewinnoptimierung zu erhöhen. Zur Behebung der Fehlanpassung wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Impedanz-Anpassungs-Netzwerk auf einer PCB-Platine realisiert, welches mit der Probe verbunden wurde. Die Anpassung wurde durch eingebaute Strichleitungen in das Layout des Anpassungsboards vorgenommen. Durchgeführte Simulationen der Probe in Verbindung mit dem Anpassungs-Netzwerk bestätigten die experimentellen Ergebnisse. Durch die Anpassung konnte der simulierte Reflexionskoeffizient deutlich reduziert werden, bei gleichzeitiger Erhöhung des Transmissionskoeffizienten. Ebenfalls zeigten die Messungen an einer Drei-Kontakt-Struktur mit Anpassungs-Board eine signifikante Verbesserung der Leistungsverstärkung.
Transportuntersuchungen an vertikal- und lateral-gekoppelten niederdimensionalen Elektronensystemen
(2009)
An Y-Schaltern konnte eine nichtlineare Verschiebung der Schwellspannung beobachtet werden. In einem Y-Schalter spaltet sich ein Stammwellenleiter über einen Verzweigungspunkt Y-förmig in zwei Astwellenleiter auf, so dass prinzipiell mehrere Maxima im Leitungsband existieren. Daher wurde ein Modell entwickelt, das die Dynamik der Leitungsbandmaxima im elektrischen Feld beschreibt. Dieses beinhaltet sowohl die geometrischen Kapazitäten als auch die Quantenkapazitäten des Y-Schalters. Zudem konnte gezeigt werden, dass lokalisierte Ladungen zur Beschreibung des Schaltens notwendig sind. Die Verschiebung der Schwellspannungen kann hierbei sehr gut durch das Zusammenspiel der klassischen und der Quantenkapazitäten beschrieben werden, wobei sich herausstellt, dass die Quantenkapazitäten des Systems einen dominierenden Einfluss auf das Schaltverhalten nehmen. Für X-förmige Verzweigungen wird gezeigt, dass für ausgewählte Spannungsbereiche an den vier lateralen Kontrollgates der Transport durch den X-Schalter entweder geblockt oder erlaubt ist. Dies wurde auf die Ausbildung eines Quantenpunkts im Zentrum des X-Schalters zurückgeführt. Es liegt also Coulomb-Blockade vor und der Elektronentransport durch die Struktur kann mittels eines Stabilitätsdiagramms analysiert werden. Es zeigt sich, dass die zentrale Elektroneninsel einen Durchmesser von etwa 20nm hat und eine Ladeenergie von E_C=15meV besitzt. Weiterhin konnten Transportbereiche aufgezeigt werden, welche einen negativen differentiellen Leitwert basierend auf einer dynamischen Kapazität aufweisen. Außerdem konnte in größeren Verzweigungen bistabiles Schalten aufgrund von Selbstschalten nachgewiesen werden. Es ist hierbei sowohl invertierendes als auch nicht-invertierendes Schalten zu beobachten. Es wurden Quantendrahttransistoren auf der Basis von wenigen Nanometer übereinander liegenden, vertikal gekoppelten Elektronengasen realisiert. Die Herstellung der Strukturen stellt hierbei besondere Herausforderungen an die Prozessierungstechniken. So mussten Barrieren unterschiedlicher Al-Konzentrationen während des Wachstums mittels Molekularstrahlepitaxie eingebracht werden, um einen Al-selektiven Ätzprozess anwenden zu können. Die beiden Elektronengase sind nach dem Wachstum lediglich durch eine 7nm dicke AlGaAs-Barriere voneinander getrennt. Um die beiden Elektronengase getrennt voneinander zu kontaktieren war es anschließend notwendig, ein spezielles Ätzverfahren anzuwenden. Es zeigte sich, dass eines der 2DEGs aufgrund des extrem geringen Abstands als hocheffektives Gate für das andere 2DEG dienen kann, wobei für die untersuchten Strukturen eine Gateeffektivität nahe eins, das heißt ein ideales Schalten, beschrieben wird. In Strukturen geringerer Dotierkonzentration wird anschließend hocheffektives Schalten bis zu einer Temperatur von 250K demonstriert. Basierend auf derartigen vertikal gekoppelten Elektronengasen wurden außerdem trocken geätzte Y-Transistoren hergestellt. Es kann bistabiles Schalten nachgewiesen werden, wobei analog zu den X-Strukturen ein Ast als Gate dient. Die Hysterese des bistabilen Schaltens kann dabei so klein eingestellt werden, dass rauschaktiviertes Schalten zwischen den beiden Ausgangszuständen des Systems zu beobachten ist. Es zeigt sich, dass das Schalten in solchen Strukturen mit einer Aktivierungsenergie von lediglich 0.4 kT erfolgt. Somit ist dieser Wert kleiner als das thermische Limit für stabiles Schalten in klassischen Bauelementen. Der 2-Terminal-Leitwert eines Quantendrahts bei Magnetfeldumkehr zeigt Asymmetrien, welche stark sowohl von den Spannungen an den Gates abhängen. Der Strom durch den Quantendraht kann einerseits mittels eines lateralen Gates und außerdem durch ein auf der Oberfläche liegendes vertikales Metallgate gesteuert werden. Hierbei wurde der Kanal einerseits durch Verarmung des 2DEGs über ein Metallgate definiert. Andererseits wurde auf der gegenüberliegenden Seite eine Potentialbarriere durch den Ätzgraben aufgebaut. Es stellte sich heraus, dass die gemessenen Asymmetrien auf den Wechsel zwischen elastischer Streuung der Kanalelektronen an der elektrostatischen Begrenzung und inelastischer Streuung an der geätzten Grenzfläche zurückzuführen sind. Für hohe Vorwärtsspannungen zeigt sich, dass der asymmetrische Anteil der dominierende Term im Leitwert ist. Dies erlaubt es, die vorliegende Struktur als Magnetfeldsensor, mit einer Sensitivität von 3.4mVT zu verwenden. Als Ausblick für die Zukunft kann festgestellt werden, dass komplex geformte Leiterbahnen durch die Ausnutzung von Effekten wie Coulomb-Blockade und Selbstschalten ein großes Potential für zukünftige Schaltkreise besitzen. Da Schaltenergien durch das Ausnutzen von Systemrauschen kleiner als das thermische Limit auftreten soll es ein Ziel für die Zukunft sein, Neuron ähnliche Schaltkreise auf der Basis von verzweigten Schaltern zu realisieren.
ZnO-based semiconductors were studied by Raman spectroscopy and complementary methods (e.g. XRD, EPS) with focus on semimagnetic alloying with transition metal ions, doping (especially p-type doping with nitrogen as acceptor), and nanostructures (especially wet-chemically synthesized nanoparticles).
The goal of the work presented in this thesis was to explore the possibilities and limitations of MRI / MRS using an ultra high field of 17.6 tesla. A broad range of specific applications and MR methods, from MRI to MRSI and MRS were investigated. The main foci were on sodium magnetic resonance spectroscopic imaging of rodents, magnetic resonance spectroscopy of the mouse brain, and the detection of small amounts of iron labeled stem cells in the rat brain using MRI Sodium spectroscopic imaging was explored since it benefits tremendously from the high magnetic field. Due to the intrinsically low signal in vivo, originating from the low concentrations and short transverse relaxation times, only limited results have been achieved by other researchers until now. Results in the literature include studies conducted on large animals such as dogs to animals as small as rats. No studies performed on mice have been reported, despite the fact that the mouse is the most important laboratory animal due to the ready availability of transgenic strains. Hence, this study concentrated on sodium MRSI of small rodents, mostly mice (brain, heart, and kidney), and in the case of the brain on young rats. The second part of this work concentrated on proton magnetic resonance spectroscopy of the rodent brain. Due to the high magnetic field strength not only the increasing signal but also the extended spectral resolution was advantageous for such kind of studies. The difficulties/limitations of ultra high field MRS were also investigated. In the last part of the presented work detection limits of iron labeled stem cells in vivo using magnetic resonance imaging were explored. The studies provided very useful benchmarks for future researchers in terms of the number of labeled stem cells that are required for high-field MRI studies. Overall this work has shown many of the benefits and the areas that need special attention of ultra high fields in MR. Three topics in MRI, MRS and MRSI were presented in detail. Although there are significant additional difficulties that have to be overcome compared to lower frequencies, none of the work presented here would have been possible at lower field strengths.
In dieser Arbeit wurden mittels winkelaufgelöster Photoemission verschiedene Verbindungen mit stark korrelierten Elektronen untersucht. Es wurde gezeigt, dass diese Technik einen direkten Zugang zu den niederenergetischen Wechselwirkungen bietet und dadurch wichtige Informationen über die Vielteilchenphysik dieser Systeme liefert. Die direkte Beobachtung der scharfen Quasiteilchenstrukturen in der Nähe der Fermikante ermöglichte insbesondere die genaue Betrachtung der folgenden Punkte: 1. Quantenphasenübergang: analog zu [27] wurde gezeigt, dass die hochaufgelöste PES Zugriff auf die lokale Energieskala TK bietet. Außerdem konnte im Rahmen eines störungstheoretischen Modells allgemein gezeigt werden, wie sich kleine RKKY-Störungen auf TK auswirken. Aus der experimentellen Entwicklung von TK(x) in CeCu6-xAux lassen sich mit Hilfe dieses Modells Rückschlüsse auf den Quantenphasenübergang bei T = 0 ziehen. 2. Kondogitter: mit Hilfe einer geordneten CePt5/Pt(111)-Oberflächenlegierung wurde demonstriert, dass mit ARPES Kondogittereffekte beobachtet werden können. Dazu zählen die Beobachtung von Hybridisierungsbandlücken und der starken Renormierung der Bandmassen in der Nähe von EF. Diese Effekte lassen sich, mit Hilfe unterschiedlicher Anregungsenergien und Messungen an einer isostrukturellen LaPt5-Schicht, eindeutig dem Resultat einer d f -Mischung der elektronischen Zustände zuweisen. Anhand von temperaturabhängigenMessungen konnte erstmals der Übergang von lokalisierten zu kohärenten Quasiteilchen in einem Kondosystem mittels ARPES beobachtet werden. 3. Phasenübergänge: bei FeSi und URu2Si2 wurde jeweils gezeigt, dass die ARPES sensitiv für kleinste Änderungen der elektronischen Struktur in unmittelbarer Umgebung der Fermienergie ist. Es konnten charakteristische Energien und Temperaturen, sowie am Phasenübergang beteiligte Bänder und deren effektive Massen m* quantifiziert werden. Insbesondere wurde gezeigt, dass Heavy-Fermion-Bänder mit m* = 40 me eine wichtige Rolle beim Hidden-order-Phasenübergang in URu2Si2 spielen. 4. Oberflächeneffekte: für alle Proben, außer CeCu6-xAux, musste festgestellt werden, dass Oberflächenzustände beträchtliche Anteile am Spektrum besitzen können. Daher ist bei jedem Material größte Vorsicht bei der Präparation der Oberfläche und der Interpretation der Spektren angebracht. Als eine geeignete Methode um Oberflächen und Volumenanteile auseinander zu halten, stellten sich anregungsenergieabhängige Messungen heraus. 5. theoretische Modelle: trotz der Bezeichnung “stark korrelierte Systeme”, unterscheiden sich die untersuchten Verbindungen bezüglich ihrer theoretischen Beschreibung: die Physik der Cersysteme (CeCu6, CePt5/Pt(111)) ist bei T > TK durch lokale Störstellen bestimmt und lassen sich somit im Rahmen des SIAM beschreiben. Bei tieferen Temperaturen T < TK treten jedoch Anzeichen von beginnender Kohärenz auf und geben somit den Übergang zum PAM wieder. Schwere, dispergierenden Bänder in URu2Si2 und FeSi zeigen, dass beide Systeme nur mit Hilfe eines geordneten Gitters beschreibbar sind. Insbesondere stellt sich für FeSi heraus, dass eine Erklärung im Kondoisolator-Bild falsch ist und ein Hubbard-Modell-Ansatz angebrachter scheint.
In dieser Arbeit wurden zwei komplementäre Beugungsverfahren verwendet, um die geometrische Struktur von organischen Adsorbaten (NTCDA und verschiedenen Metall-Pcs) auf Ag(111) zu untersuchen: um die lateralen Strukturparameter zu messen wurde hochauflösende Beugung niederenergetischer Elektronen (SPALEED) verwendet. Die vertikalen Abstände der einzelnen atomaren Spezies von der Silberoberfläche wurden mit der Methode der Absorption in stehenden Röntgenwellenfeldern (XSW) bestimmt. Aus den Arbeiten von Kilian et al. [43, 42] ist bekannt, daß die relaxierte und komprimierte Monolage NTCDA/Ag(111) einen Ordnungs-Unordnungs-Phasenübergang beim Abkühlen besitzt. Dazu sollten zu Beginn dieser Arbeit stabile Parameter mithilfe von Kühlversuchen unter Beobachtung im LEED gefunden werden, um diesen Phasenübergang zu reproduzieren. Dies ist nicht gelungen. Es wurden aber die vertikalen Abstände der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der relaxierten Monolage zum Substrat mithilfe von XSW bestimmt. Diese bestätigen die Messungen von Stanzel et al. [88, 87], die aufgrund des geringen Abstandes auf Chemisorption schließen lassen. Darüberhinaus wurde die Methode von Stanzel et al. verfeinert, das Photoelektronensignal (O1s) und das Auger-Signal (OKLL) kohärent zu interpretieren. Dabei wurden sowohl die nichtdipolaren Parameter der Photoemission (O1s) als auch der Anteil der durch Sekundärelektronen induzierten Augerzerfälle (OKLL) berücksichtigt und iterativ angepasst. Im Fall von NTCDA ist es möglich, anhand der Peakstruktur der O1s-Photoelektronen die Anhydridsauerstoffe von den Carbonylsauerstoffen zu trennen. Diese wurden bei XSW als getrennte Detektionskanäle verwendet und zeigen für die relaxierte Monolagenstruktur von NTCDA/Ag(111) - ähnlich wie schon von Hauschild et al. für PTCDA/Ag(111) [29, 30] gemessen - daß die Carbonylsauerstoffe in den Ecken des NTCDA-Moleküls um ca. 0:10 näher am Substrat liegen als die Anhydridsauerstoffe in der Brückenposition. Solch detaillierten Messungen sind notwendig, um für die Vielzahl von verschiedenen theoretischen ab-initio Methoden und Näherungsrechnungen ein Maß für deren Genauigkeit bereitzustellen. Bei den relativ großen Einheitszellenund der deshalb hohen Anzahl von Elektronen im organischen Molekül und den darunterliegenden Silberatomen haben diese Methoden noch Schwierigkeiten in endlicher Zeit akkurate Ergebnisse zu liefern. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der geometrischen Struktur von Metall-Phthalocyaninen auf Ag(111). Das Phasendiagramm der Submonolagenstrukturen von SnPc/Ag(111) besteht im wesentlichen aus drei Bereichen in Abhängigkeit der Bedeckung und der Temepratur: Bei Raumtemperatur liegt bei niedrigen Bedeckungen unterhalb von ca. 0.9ML eine gasförmige Phase vor. Zwischen 0.9ML und 1 ML treten inkommensurable Strukturen auf, deren geometrische Parameter mit der Bedeckung variieren. Bei beiden Phasen nimmt der intermolekulare Abstand kontinuierlich mit der Bedeckung ab. Zumindest bei den inkommensurablen Phasen ist das ein klarer Beweis für eine Repulsion zwischen den Molekülen. Bei tiefen Temperaturen (<45°C) gibt es in einem mittleren Bedeckungsbereich (0.5ML - 0.92ML) eine kommensurable Überstruktur mit zwei Molekülen pro Einheitszelle. Es ist sogar möglich, von der inkommensurablen Phase (0.9ML...0.92ML) durch Temperaturabsenkung zu dieser etwas dichter gepackten kommensurablen Phase zu gelangen - die Repulsion lässt sich also nur mit Hilfe einer Temperaturänderung in eine Attraktion zwischen den Molekülen umschalten. Aufgrund der Abstände der verschiedenen Spezies zum Silbersubstrat konnte die Orientierung der Moleküle zum Substrat in den verschiedenen Phasen gemessen werden. Sie deuten auf eine chemisorptive Anbindung der Moleküle. Interessanterweise liegen die Moleküle in der Monolage alle mit dem Sn-Atom zum Substrat, während das Sn-Atom in der kommensurablen Tieftemperaturphase alternierend zum Substrat hinund wegzeigt. Diese Messungen erlauben eine Begründung der Attraktion und Repulsion zwischen den Molekülen auf Basis eines Donations-Rückdonationsmodells der Bindung der Moleküle an das Substrat. Sie werden mit den Ergebnissen von CuPc/Ag(111) von Ingo Kröger verglichen [46]. Schließlich werden noch erste Messungen an TiOPc vorgestellt. Die Datenlage bei TiOPc ist noch weniger dicht, es zeigt aber ein ähnliches Verhalten. Der augenfälligste Unterschied zu SnPc ist wohl die stabile Bi-Lage im Fall des TiOPc/Ag(111), die sich nicht durch Tempern vollständig ablösen lässt - im Gegensatz zu SnPc/Ag(111). Diese ersten geometrischen Messungen stimulierten neben weiteren SPALEED und XSW Messungen [46, 85] eine Reihe weiterer Untersuchungen in der Gruppe wie UPS, Austrittsarbeitsänderungen und detaillierte XPS-Messungen an den Rumpfelektronen, die das Donations-Rückdonationsmodell und die Orientierung der Moleküle bestätigen [108, 71].
Die vorliegende Arbeit befasste sich mit dem Spin- und dem damit eng verbundenen Polarisationszustand von Ladungsträgern in CdSe/ZnSe Quantenpunkten. II-VI Materialsysteme können in geeigneter Weise mit dem Nebengruppenelement Mangan gemischt werden. Diese semimagnetischen Nanostrukturen weisen eine Vielzahl von charakteristischen optischen und elektrischen Besonderheiten auf. Verantwortlich dafür ist eine Austauschwechselwirkung zwischen dem Spin optisch erzeugter Ladungsträger und den 3d Elektronen der Mn Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Adressierung gezielter Spinzustände durch optische Anregung der Ladungsträger. Die Besetzung unterschiedlicher Spinzustände konnte durch Detektion des Polarisationsgrades der emittierten Photolumineszenz (PL) bestimmt werden. Dabei kamen verschiedene optische Methoden wie zeitaufgelöste und zeitintegrierte PL-Spektroskopie sowie Untersuchungen in Magnetfeldern zum Einsatz.