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Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können.
Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können.
Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist.
Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist.
Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist.
Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt.
Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte.
Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann.
Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden.
Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können.
Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden.
In the context of quantum mechanical calculations, the properties of non-adiabatic coupling in a small system, the Shin-Metiu model, is investigated.
The transition from adiabatic to non-adiabatic dynamics is elucidated in modifying the electron-nuclear interaction. This allows the comparison of weakly correlated electron-nuclear motion with the case where the strong correlations determine the dynamics.
The studies of the model are extended to include spectroscopical transitions being present in two-dimensional and degenerate four-wave mixing spectroscopy.
Furthermore, the quantum and classical time-evolution of the coupled motion in the complete electron-nuclear phase space is compared for the two coupling cases.
Additionally, the numerically exact electron flux within the weak coupling case is compared to the Born-Oppenheimer treatment.
In the last part of the thesis, the model is extended to two dimensions.
The system then possesses potential energy surfaces which exhibit a typical 'Mexican hat'-like structure and a conical intersection in the adiabatic representation.
Thus, it is possible to map properties of the system onto a vibronic coupling (Jahn-Teller) hamiltonian. Exact wave-packet propagations as well as nuclear wave-packet dynamics in the adiabatic and diabatic representation are performed.
Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gewählt wurden.
Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivität in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen.
Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abhängende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abhängigkeit in beobachtbaren Größen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet
Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomerenüberschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne.
Eine Phasenabhängigkeit der Asymmetrien besteht nur für die CEP des zweiten Pulses φ₂, für welchen keine Begrenzungen für die Anzahl an Laserzyklen auftreten.
Im DMP wurde die CEP-Abhängigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. Für alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der für zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abhängigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabhängig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar.
In nächsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der Nähe einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht veröffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken:
• Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch.
• Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher.
Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfläche. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzuständen ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung ändert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5.
Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton-
Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische Lösungen der aus einem mikro-
skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden Fällen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden können. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich für beide Systeme ein ähnliches Bild:
• Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme.
• Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen können sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu berücksichtigen.
• Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen.
• Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung.
• Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zustände bedeutsam.
Two thematic complexes were addressed within this work. One part is related to improvements and new implementations into the CAST program package. Thereby the main focus laid on the delivery of a tool which can be used to characterize complex reactions and their mechanisms. But also within the new force field (FF) method (SAPT-FF) within the CAST program, several improvements were made. The second topic is related to the description of dye molecules and their spectral properties. The main focus within these studies was set on the influence of the environment on these properties. In the first topic improvements of the local acting NEB (nudged elastic band) methods were included and the number of available methods was extended. The initial pathway generation was improved by implementing the IDPP (image dependent pair potential) method and a new method was implemented for describing temperature dependent pathways. Additionally, improvements have been made to the optimization routines (global NEB). As a second part the Pathopt (PO) method was considerably improved. In the beginning of the work the original PO idea was used. In this approach one starts with a global optimization on one n-1 dimensional hyperplane which divides the reaction into two sub-areas for obtaining guesses of TSs (transition states). These found TS guesses were used to optimize to the ”true” TS. Starting from the optimized ones a relaxation to the next connected minima is done. This idea has been automatically implemented and extended to several number of hyperplanes. In this manner a group of pathsegments is obtained which needs to be connected, but within this work it was realized that such a procedure might be not very efficient. Therefore, a new strategy was implemented which is founded on the same constrained global optimization scheme (MCM) for which the user defines the number of hyperplanes generated. The number of such generated hyperplanes should be large enough
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to describe the space between the concerning reactants in a sufficient way. The found minima are directly used to built up the reaction pathway. For this purpose a RMSD (root mean square deviation) criterion is used to walk along ways of minimal change from one to another hyperplane. To prove the implementations various test calculations were carried out and extensions included to prove the capabilities of the new strategy. Related to these tests a new strategy for applying the move steps in MCM (Monte Carlo with minimization) was realized which is also related to the question of the coordinates representation. We were able to show that the hopping steps in MCM can be improved by applying Cartesian steps in combination of random dihedral moves with respect to the constraint. In this way it was possible to show that a large variety of systems can be treated. An additional chapter shows the improvements of the SAPT-FF implementation and related test cases. It was possible to treat benzene dimer and cluster systems of different sizes consistently also in accordance with high level ab initio based approaches. Furthermore, we showed that the SAPT-FF with the right parameters outperforms the standard AMOEBA implementation which is the basis of the SAPT-FF implementation. In the last three chapters deal with the description of perlyene-based dyes. In the first smaller chapter ground state chemistry description of macro cycles of PBI (perylene bisimide) derivatives were investigated. Therefore, AFM (atomic force microscopy) based pictures were explained within our study. The methods to explain aggregation behavior in dependency of the ring size were MD simulations and configuration studies. The last two chapters deal with opto-electronic or photo-physical properties of PBI and PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). In detail, we investigated the role of the environment and the aggregate or crystal surrounding by applying different models. In that way implicit and explicit solvation models, the size of aggregates and vibration motions were used. In the case of PBI the recent work is found on preliminary studies related to my bachelor thesis and extends it. It was shown that the direct influence of a polarizable surrounding, as well as explicit inclusion of solvent molecules on the overall description of the excitations and nature of the excited states is weaker as one might expect. However the inclusion of intra-molecular degrees of freedom showed a stronger influence on the state characteristics and can induce a change of the order of states within the dimer picture. For the PTCDA molecule the main focus was set on the description of the absorption spectrum of crystalline thin films. Related to this older works exist which already gave a description and assignment of the absorption band, but are based on different approaches compared to the one used in this work. We used the supermolecule ansatz, whereas the environment and different aggregate sizes were investigated. Within the dimer based approach we were able to show that using continuum solvation (IEFPCM/COSMO) based description for the environment the relative order of states remains unchanged. Similar to the PBI calculations the influence of the vibrational motions /distortions is larger. The simulation of the crystal environment by using QM/MM (quantum mechanics/molecular mechanics) approaches delivered that an asymmetric charge distribution might induce a localization of the excitation and a stronger mixing of states. For obtaining further insights we go beyond the dimer picture and aggregates of different sizes were used, whereas the simulations up to the octadecamer mono- and even dual-layer stack were carried out. Within these calculations it was shown that the H-coupling is dominating over a weaker J-coupling between different stacks. Additionally the calculations based on DFT (density functional theory) and semi-empirics showed that the lowest state in terms of energy are mostly of Frenkel type, whereas the higher lying states are CT ones which mix with embedded Frenkel type states. The first band of the absorption spectrum was explained by inclusion of vibrational motions within the stacks which induce an intensity gain of the first excited state. This intensity was not explainable by using the undistorted stacks. Also relaxations at the crystal surface might play a role, but are experimentally not explainable.
Nowadays, computational-aided investigations become an essential part in the chemical, biochemical or pharmaceutical research. With increasing computing power, the calculation of larger biological systems becomes feasible. In this work molecular mechanical (MM) and quantum mechanical approaches (QM) and the combination of both (QM/MM) have been applied to study several questions which arose from different working groups. Thus, this work comprises eight different subjects which deals with chemical reactions or proton transfer in enzymes, conformational changes of ligands or proteins and verification of experimental data.
This work firstly deals with reaction mechanisms of aromatic inhibitors of cysteine proteases which can be found in many organisms. These enzymes are responsible for various cancer or diseases as for example Human African Trypanosomiasis (HAT) or the Chagas disease. Aromatic SNAr-type electrophiles might offer a new possibility to covalently modify these proteases. Quantum mechanical calculations have been performed to gain insights into the energetics and possible mechanisms.
The next chapter also deals with Trypanosomiasis but the focus was set on a different enzyme. The particularity of Trypanosomiasis is the thiol metabolism which can also be modified by covalent inhibitors. In this context, the wild type and point mutations of the enzyme tryparedoxin have been investigated via molecular dynamic (MD) simulations to examine the influence of specific amino acids in regard to the inhibitor. Experimental data showed that a dimerization of the enzyme occurs if the inhibitor is present. Simulations revealed that the stability of the dimer decreases in absence of the inhibitor and thus confirms these experiments.
Further investigations concerning cysteine proteases such as cruzain and rhodesain have been conducted with respect to experimental kinetic data of covalent vinylsulfone inhibitors. Several approaches such as QM or QM/MM calculations and docking, MD or MMPBSA/MMGBSA simulations have been applied to reproduce these data. The utilization of force field approaches resulted in a qualitatively accurate prediction.
The kinase AKT is involved in a range of diseases and plays an important role in the formation of cancer. Novel covalent-allosteric inhibitors have been developed and crystallized in complex with AKT. It was shown that depending on the inhibitor a different cysteine residue is modified. To investigate these differences in covalent modification computational simulations have been applied.
Enoyl-(acyl carrier) (ENR) proteins are essential in the last step of the fatty acid biosynthesis II (FAS) and represent a good target for inhibition. The diphenylether inhibitor SKTS1 which was originally designed to target the ENR’s of Staphylococcus aureus was also crystallized in InhA, the ENR of Mycobacterium tuberculosis (TB). Crystal structures indicate a change of the inhibitor's tautomeric form. This subject was investigated via MD simulations. Results of these simulations confirmed the tautomerization of the inhibitor.
This work also deals with the development of a covalent inhibitor originating from a non-covalent ligand. The target FadA5 is an essential enzyme for the degradation of steroids in TB and is responsible for chronic tuberculosis. This enzyme was crystallized in complex with a non-covalent ligand which served as starting point for this study. Computations on QM or QM/MM level and docking and MD simulations have been applied to evaluate potential candidates.
The next chapter focuses on the modification of the product spectrum of Bacillus megaterium levansucrase, a polymerase which catalyzes the biosynthesis of fructans. The covalent modification of the wild type or mutants of the enzyme lead to an accumulation of oligosaccharides but also to polymers with higher polymerization degree. To understand these changes in product spectra MD simulations have been performed.
Finally, the proton transfer in catalytic cysteine histidine dyads was investigated. The focus was set on the influence of the relaxation of the protein environment to the reaction. Calculations of the enzymes FadA5 and rhodesain revealed that the preferred protonation state of the dyade depends on the protein environment and has an impact on the reaction barrier. Furthermore, the adaptation of the environment to a fixed protonation state was analyzed via MD simulations.
Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgelösten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht.
Zunächst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zuständen. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zustände beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zurückzuführen. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs lässt sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabhängige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausführlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann müssen mehrere Bedingungen erfüllt werden: Das Wellenpaket muss über die Dauer der Oszillationen annähernd örtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verhältnis der Kopplung zum Energieabstand der Zustände. Deshalb muss an den stationären Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen hängt außerdem von dem Populationsverhältnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zuständen ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten.
Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-Näherung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben kohärenter Propagation können Sprünge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die Stärke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust kohärenter Phasen ohne Energieänderung. Fallenzustände wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zustände charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erklärt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzustände besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzustände, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzustände große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter führen zu Änderungen der relativen Peakintensitäten und der Peakbreiten.
Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden störungstheoretisch über die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterförmigen Anordnung, die sich auf Übergänge unter Mitwirkung der Fallenzustände zurückführen lassen. Höhere System-Bad-Kopplungen führen aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzuständen korrespondieren, bleichen schneller aus. Höhere Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. Längere Zeiten führen zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entvölkerung der höher liegenden Zustände lässt sich somit zeit- und energieaufgelöst betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen lässt, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu Übergängen zwischen definierten Eigenzuständen nicht eindeutig ist.
Mit dem benutzten eindimensionalen Modell können auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu überprüfen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abhängig von der Stärke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute Übereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs stützt.
Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gelöst und die Polarisation nicht-störungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zustände und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabhängig, ein Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensität der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erläutert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgeprägte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren für höhere Aggregationsgrade durch die höhere Dichte an vibronischen Zuständen komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine stärkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer führt zu Spektren mit überlappenden Peaks und einer zusätzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abhängigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden mögliche Ansätze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen.
Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and
chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in
the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices.
To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption
(TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined
with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models
in this work.
A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores
and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with
the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis
of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided
the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine
systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the
excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular
charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by
chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime.
Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a
preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of
the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent
exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the
multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and
excitonic spectra.
Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration
with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric
at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and
helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous
assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates,
respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the
excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from
initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy
confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated
polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast
energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states
between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like
chromophores.
Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer
MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton
theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct
relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By
employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments
within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the
aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy
transfer between different chromophores within several picoseconds.
This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics
to the basic understanding of the structure-function relationship within complex
molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase
efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of
the molecular morphology.
Diese Arbeit befasst sich mit den spektralen Signaturen molekularer Aggregate sowie mit ihrer Wellenpakets- und Populationsdynamik in angeregten Zuständen unter dem Einfluss externer Störungen und photoinduzierter Asymmetrie.
Hierzu werden quantendynamische numerische Berechnungen mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode
durchgeführt, um die angesprochenen Prozesse zu charakterisieren.
Durch die Konzentration auf Modellrechnungen sind die qualitativen Ergebnisse dieser Arbeit auf viele Systeme übertragbar.
Zunächst widmet sich die Arbeit den linearen UV/Vis-Absorptions- und Emissionsspektren von Aggregaten.
Hier zeigt sich, dass die Anzahl der Größen, die ein Absorptionsspektrum bestimmen -- etwa die Anzahl der Chromophore, ihre geometrischen Anordnung und die elektronische Kopplung zwischen ihnen -- zu groß ist, um ihre numerischen Werte eindeutig aus den Spektren bestimmen zu können.
Insbesondere können sich die Auswirkungen der Aggregatgröße und der Kopplungsstärke gegenseitig so beeinflussen, dass die Form der Absorptionsbande bei sehr unterschiedlichen Systemen nahezu identisch ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Interpretation experimenteller Spektren, insbesondere von selbst-aggregierten Oligomeren, deren Größe unbekannt ist.
Es ist daher notwendig, entweder die elektronische Kopplung oder die Anzahl der Monomere in einem Aggregat
durch andere experimentelle Methoden unabhängig zu bestimmen. Ist die Aggregatgröße jedoch bekannt,
können die Absorptionsspektren sehr wohl zur Bestimmung anderer Eigenschaften des Systems herangezogen werden.
Dies wird durch die Untersuchung der Spektren kovalent gebundener zyklischer Aggregate aus drei und vier cis-Indolenin-Squarain-Molekülen als Beispiel für Systeme mit bekannter Größe dargestellt.
Das zweite Hauptthema der Arbeit ist die Populationsdynamik in angeregten Zuständen molekularer Aggregate.
Dazu werden numerische Rechnungen an Dimeren, Pentameren und Nonameren durchgeführt. Eine Asymmetrie, sei es im System selbst oder am Wellenpaket, das durch die Anregung entsteht, kann dazu führen, dass ein einzelnes Monomer dauerhaft bevorzugt populiert ist. Wenn durch eine externe Störung die Energie des angeregten Zustands bestimmter Monomere für eine gewisse Zeit erhöht ist,
kommt es zu einer Lokalisation der Population in diesem energetisch höheren Zustand.
In einem System mit weiteren internen Freiheitsgraden wird die Population auf benachbarte Monomere übertragen,
wenn der Betrag der Energieverschiebung des gestörten Zustands mit dem Abstand der Schwingungsniveaus zusammenfällt.
Der anfängliche Lokalisierungseffekt ist darüber hinaus zustandsspezifisch:
Er wird durch die Überlappintegrale der Schwingungskomponenten der Wellenfunktion in den diabatischen angeregten elektronischen Zuständen bestimmt.
Durch die Kombination von zwei Laserpulsen kann auch ein Wellenpaket in den angeregten Zuständen erzeugt werden,
dessen Symmetrieachsen nicht mit denen der Potentialflächen des Systems zusammenfallen.
Dadurch, dass hier die Asymmetrie schon im Wellenpaket vorliegt, kann es auch ohne äußere Störung zu einer Lokalisation der Population auf einem Monomer kommen.
Within the framework of this thesis, photolysis reactions in the liquid phase were investigated by means of ultrafast optical spectroscopy. Apart from molecular studies dealing with the highly spin-dependent reactivity of diphenylcarbene (DPC) in binary solvent
mixtures and ligand dissociation reactions of so-called CO-releasing molecules (CORMs),
special emphasis was put on the implementation and characterization of methods improving
and extending the signal detection in conventional pump–probe transient absorption setups.
The assumption of DPC being an archetypal triplet-ground-state arylcarbene was recently questioned by matrix-isolation studies at low temperatures. DPC embedded in argon matrices revealed a hitherto unknown reactivity when the carbene environment was modified by small amounts of methanol dopant molecules. To complement these findings with liquid-phase experiments at room temperature, femtosecond pump–probe transient absorption spectroscopy with probing in the visible and ultraviolet regime was employed to unravel primary reaction processes of DPC in solvent mixtures. Supported by quantum chemical simulations conducted by our collaborators, it was shown that a competition between the reaction pathways occurs that not only depends on the solvent molecule near-by but also on its interaction with other solvent molecules. In-depth analysis of the solvation dynamics and the amount of nascent intermediates corroborates the importance of a hydrogen-bonded complex with a protic solvent molecule, in striking analogy to complexes found at cryogenic temperatures.
Probing the transient absorption of molecules in the mid-infrared spectral range benefits from the high chemical specificity of molecules’ vibrational signatures. The technique of chirped-pulse upconversion (CPU) constitutes a promising alternative to standard direct multichannel MCT detection when accessing this spectral detection window. Hence, one chapter of this thesis is dedicated to a direct comparison between both detection methods. By conducting an exemplary pump–probe transient absorption experiment, it became evident, that the additional nonlinear interaction step is responsible for increased noise levels when using CPU. However, a correction procedure capable of removing these additional noise contributions—stemming from the fundamental laser radiation used for upconversion—was successfully tested. Perhaps most importantly for various spectroscopic applications, CPU scored with a significantly extended detection bandwidth owing to the high pixel numbers of modern CCD cameras.
Transition-metal complexes capable of releasing small molecular messengers upon photoactivation are promising sources of gasotransmitters such as carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) in biological applications. However, only little is known about the characteristic time scales of ligand dissociation in this class of molecules. For this purpose, two complexes were investigated with femtosecond time resolution: [Mn(CO)3(tpm)]Cl with tpm=tris(2-pyrazolyl)methane, a manganese tricarbonyl complex which has proven to be selective and cytotoxic to cancer cells, and [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]PF6 with iPr3tacn=1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane, a molybdenum complex containing both carbonyl and nitrosyl ligands. By conducting pump–probe transient absorption measurements in different spectral probing windows supported by quantum chemical calculations and linear absorption spectroscopy, it was shown that both complexes are able to release one CO ligand within the first few picoseconds after UV excitation. The results complement existing studies which focused on the molecules’ ligand-releasing properties upon long-term exposure. The additional information gained on an ultrafast time scale provides a comprehensive understanding of individual reaction steps connected with ligand release in this class of molecules. Hence, the studies might create new incentives to develop modified molecules for specific applications.
The aim of the present work is the development and implementation of new simulation
possibilities for the CAST program package. Development included, among other
things, the partial parallelization of the already existing force fields, extension of the
treatment of electrostatic interactions and implementation of molecular dynamics and
free energy algorithms.
The most time consuming part of force field calculations is the evaluation of the nonbonded
interactions. The calculation of these interactions has been parallelized and
it could be shown to yield a significant speed up for multi-core calculations compared
to the serial execution on only one CPU. For both, simple energy/gradient as well as
molecular dynamics simulations the computational time could be significantly reduced.
To further increase the performance of calculations employing a cutoff radius, a linkedcell
algorithm was implemented which is able to build up the non-bonded interaction
list up to 7 times faster than the original algorithm.
To provide access to dynamic properties based on the natural time evolution of a system,
a molecular dynamics code has been implemented. The MD implementation features
two integration schemes for the equations of motion which are able to generate stable
trajectories. The basic MD algorithm as described in Section 1.2 leads to the sampling
in the microcanonical (NVE) ensemble. The practical use of NVE simulations is limited
though because it does not correspond to any experimentally realistic situation.
More realistic simulation conditions are found in the isothermal (NVT) and isothermalisobaric
(NPT) ensembles. To generate those ensembles, temperature and pressure
control has been implemented. The temperature can be controlled in two ways: by direct
velocity scaling and by a Nose-Hoover thermostat which produces a real canonical
ensemble. The pressure coupling is realized by implementation of a Berendsen barostat.
The pressure coupling can be used for isotropic or anisotropic box dimensions with the
restriction that the angles of the box need to be 90. A crucial simulation parameter in
MD simulations is the length of the timestep. The timestep is usually in the rang of 1fs.
Increasing the timestep beyond 1fs can lead to unstable trajectories since the fastest
motion in the system, usually the H-X stretch vibration can not be sampled anymore.
A way to allow for bigger timesteps is the use of a constraint algorithm which constrains the H-X bonds to the equilibrium distance. For this the RATTLE algorithm has been
implemented in the CAST program. The velocity Verlet algorithm in combination with
the RATTLE algorithm has been shown to yield stable trajectories for an arbitrary
length of simulation time. In a first application the MD implementation is used in conjunction
with the MOPAC interface for the investigation of PBI sidechains and their
rigidity. The theoretical investigations show a nice agreement with experimentally obtained
results. Based on the MD techniques two algorithms for the determination of free
energy differences have been implemented. The umbrella sampling algorithm can be
used to determine the free energy change along a reaction coordinate based on distances
or dihedral angles. The implementation was tested on the stretching of a deca-L-alanine
and the rotation barrier of butane in vacuum. The results are in nearly perfect agreement
with literature values. For the FEP implementation calculations were performed
for a zero-sum transformation of ethane in explicit solvent, the charging of a sodium
ion in explicit solvent and the transformations of a tripeptide in explicit solvent. All
results are in agreement with benchmark calculations of the NAMD program as well
as literature values. The FEP formalism was then applied to determine the relative
binding free energies between two inhibitors in an inhibitor-protein complex.
Next to force fields, ab-initio methods can be used for simulations and global optimizations.
Since the performance of such methods is usually significantly poorer than force
field applications, the use for global optimizations is limited. Nevertheless significant
progress has been made by porting these codes to GPUs. In order to make use of these
developments a MPI interface has been implemented into CAST for communication
with the DFT code TeraChem. The CAST/TeraChem combination has been tested
on the $H_2 O_{10}$ cluster as well as the polypeptide met-Enkephalin. The pure ab-initio
calculations showed a superior behavior compared to the standard procedure where the
force field results are usually refined using quantum chemical methods.
This work brings forward successful implementations of ultrafast chirality-sensitive spectroscopic techniques by probing circular dichroism (CD) or optical rotation dispersion (ORD). Furthermore, also first steps towards chiral quantum control, i.e., the selective variation of the chiral properties of molecules with the help of coherent light, are presented.
In the case of CD probing, a setup capable of mirroring an arbitrary polarization state of an ultrashort laser pulse was developed. Hence, by passing a left-circularly polarized laser pulse through this setup a right-circularly polarized laser pulse is generated. These two pulse enantiomers can be utilized as probe pulses in a pump--probe CD experiment. Besides CD spectroscopy, it can be utilized for anisotropy or ellipsometry spectroscopy also. Within this thesis, the approach is used to elucidate the photochemistry of hemoglobin, the oxygen transporting protein in mammalian blood. The oxygen loss can be triggered with laser pulses as well, and the results of the time-resolved CD experiment suggest a cascade-like relaxation, probably through different spin states, of the metallo-porphyrins in hemoglobin.
The ORD probing was realized via the combination of common-path optical heterodyne interferometric polarimetry and accumulative femtosecond spectroscopy. Within this setup, on the one hand the applicability of this approach for ultrafast studies was demonstrated explicitly. On the other hand, the discrimination between an achiral and a racemic solution without prior spatial separation was realized. This was achieved by inducing an enantiomeric excess via polarized femtosecond laser pulses and following its evolution with the developed polarimeter. Hence, chiral selectivity was already achieved with this method which can be turned into chiral control if the polarized laser pulses are optimized to steer an enhancement of the enantiomeric excess.
Furthermore, within this thesis, theoretical prerequisites for anisotropy-free pump--probe experiments with arbitrary polarized laser pulses were derived. Due to the small magnitude of optical chirality-sensitve signals, these results are important for any pump--probe chiral spectroscopy, like the CD probing presented in this thesis. Moreover, since for chiral quantum control the variation of the molecular structure is necessary, the knowledge about rearrangement reactions triggered by photons is necessary. Hence, within this thesis the ultrafast Wolff rearrangement of an α-diazocarbonyl was investigated via ultrafast photofragment ion spectroscopy in the gas phase. Though the compound is not chiral, the knowledge about the exact reaction mechanism is beneficial for future studies of chiral compounds.
Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur spektroskopischen Messmethodik nanoskaliger Strukturen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Entwicklung und Erprobung eines spektrofluorimetrischen Aufbaus, mit dessen Hilfe ein aus Kohlenstoffnanoröhren und DNA-Oligomeren bestehendes supramolekulares Modellsystem einer optischen Untersuchung zugänglich gemacht wird. Die Vielseitigkeit der Messeinheit aus Mikroskop und Spektrometer wird an einer weiteren Substanzklasse untermauert. So wird das Emissionsverhalten von in Siliziumcarbidkristallen induzierten Defektzentren einer räumlich, spektral und zeitlich aufgelösten Charakterisierung unterzogen.
Die zentrale Komponente des Spektrofluorimetrieaufbaus stellt eine Superkontinuumlichtquelle dar. In Verbindung mit einem elektronisch geregelten Filtermodul zur Wellenlängenselektion erlaubt sie die Durchführung von Photolumineszenz-Anregungsexperimenten. Im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen Systemen, die überwiegend auf eine spektroskopische Charakterisierung gelöster oder kolloidal stabilisierter Substanzen abzielen, erlaubt der hier realisierte Aufbau auch die PL- mikroskopische Untersuchung kondensierter Proben, was durch die Epi-Bauweise auch opake Substrate einschließt. Der Einsatz von InGaAs-Sensoren weitet das Detektionsfenster auf den Nahinfrarotbereich aus, sowohl hinsichtlich des Kamera- als auch des Spektroskopiekanals.
Anhand verschiedenartiger Kohlenstoffnanorohrproben, die entweder in flüssiger Phase dispergiert oder in festem Zustand als Film abgeschieden vorliegen, wird die Leistungsfähigkeit des PLE-Experiments unter Beweis gestellt. Neben der Zuordnung der Chiralitäten in polydispersen SWNT-Suspensionen wird dies auch durch die Untersuchung von Energietransferprozessen und die Studie von Umgebungseinflüssen demonstriert.
Die Charakterisierung des DNA-SWNT-Modellsystems in mikrofluidischer Umgebung macht von der fluoreszenzmikroskopischen Detektionseinheit Gebrauch. Während die intrinsische Photolumineszenz der Nanoröhren sicherstellen soll, dass Letztere in ausreichender Anzahl auf den mikrostrukturierten Substraten vorhanden sind, wird die extrinsische Photolumineszenz der funktionalisierten Oligonukleotide als spektroskopisches Maß für die DNA-Konzentration herangezogen. Das hierbei beobachtete Agglomerationsverhalten der farbstoffmarkierten Oligomere geht mit einer lokal erhöhten Fluoreszenzintensität einher und erlaubt damit die quantitative Auswertung der auf PL-Einzelbildern basierenden Zeitserien. Zugleich wird damit eine Abschätzung der DNA-Belegung auf den Nanoröhren möglich. Im Falle der aus 16 alternierenden Guanin-Thymin-Einheiten bestehenden Basensequenz lösen sich nach Initiieren des Desorptionsvorgangs ein Großteil der Oligomere von der Nanorohroberfläche ab. Lediglich ein Fünftel bleibt in adsorbierter Form zurück, was sich jedoch für die Hybridstabilität als ausreichend erweist. Die Freisetzung weiterer Oligomere bleibt bei der Versuchstemperatur von 20 °C trotz der hohen Verdünnung aus, da aufgrund des größeren Interadsorbatabstands und der damit verbundenen Abnahme repulsiver Wechselwirkungen die Aktivierungsbarriere für ihre Desorption steigt. Die Stabilität der DNA-SWNT-Konjugate liegt demnach in ihrer kinetischen Inertheit begründet, die sie vor einer Reaggregation bewahrt.
Die Studie der in Siliziumcarbid induzierten Fehlstellendefekte kann als Beleg für die breite Anwendbarkeit des spektrofluorimetrischen Aufbaus gelten. PL-Mikroskopaufnahmen zeigen hierbei, dass die Anzahl der Defektzentren mit der Bestrahlungsintensität kontrolliert werden kann – von einer kontinuierlichen Verteilung bei hohen Strahlungsintensitäten über heterogene Defektansammlungen bis hin zu Einzeldefektstellen bei niedrigen Strahlungsdosen. Letztere resultieren in beugungsbegrenzten Signaturen und erlauben damit eine Charakterisierung des abbildenden Systems sowie des Anregungsfokus. Anhand der PLE-Analyse lässt sich das Absorptionsmaximum abschätzen. Aussagen zur zeitlichen Entwicklung des Emissionsverhaltens werden durch TCSPC-Messungen erhalten. Die abschließende Untersuchung des Photonenflusses mit Hilfe von Korrelationsexperimenten nach Hanbury Brown-Twiss zeigt bei Raumtemperatur kein Auftreten von Photonantibunching.
In dieser Dissertation wurden zwei Aspekte der Wechselwirkung von Laserpulsen mit Molekülen betrachtet: Erstens wurden numerische Algorithmen, die auf der zeitabhängigen Störungstheorie basieren, zur Berechnung von quantenmechanischen Wellenfunktionen analysiert. Zweitens wurden Effekte der absoluten Phase (Carrier envelope phase = CEP) von Laserpulsen bei der Laseranregung molekularer Systeme analysiert. In den Analysen zum ersten Aspekt wurden zwei verschiedene Algorithmen - in dieser Arbeit als simple und improved algorithm bezeichnet - verwendet, und die Normabweichung von mit diesen Algorithmen berechneten Wellenfunktionen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Normabweichung für beide Algorithmen in zwei unterschiedliche Beiträge zerlegt werden kann. Der erste Normabweichungsbeitrag tritt aufgrund der numerischen Diskretisierung der Zeit auf und verschwindet, wenn der Zeitschritt, der die Dauer der Intervalle für diese Diskretisierung angibt, gegen Null geht. Man kann den ersten Normabweichungsbeitrag mit exzellenter Genauigkeit berechnen und seine Eigenschaften, die sich für die beiden Algorithmen erheblich unterschieden, eingehend analysieren. Der zweite Normabweichungsbeitrag tritt dadurch auf, dass die zeitabhängige Störungstheorie nicht normerhaltend ist, und geht daher gegen Null, wenn die Störungsordnung gegen unendlich geht. Dieser zweite Beitrag ist außerdem in guter Näherung unabhängig vom Zeitschritt und für beide Algorithmen näherungsweise gleich. Des Weiteren kann man das Verhalten des zweiten Normabweichungsbeitrags im Gegensatz zum ersten Beitrag nur qualitativ beschreiben. Für die Analyse zum zweiten Themengebiet dieser Arbeit, den CEP-Effekten, wurde betrachtet, ob CEP-Effekte auch für Laserpulse beliebiger Länge auftreten können. Über eine analytische Betrachtung erkennt man, dass dies für ein Zweiniveausystem nur dann der Fall ist, wenn beide Zustände vor Beginn der Wechselwirkung des Systems mit dem Laserpuls besetzt sind. Man kann aus diesem Ergebnis folgern, dass für einen Laserpuls, der zwei elektronische Zustände eines Moleküls über Einphotonenübergänge koppelt, in der Regel kein CEP-Effekt für beliebige Längen dieses Pulses auftritt. Der Grund dafür ist, dass vor der Wechselwirkung eines molekularen Systems mit einem Laserpuls für dieses üblicherweise nur der elektronische Grundzustand besetzt ist. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieses Problem durch ein spezielles Zweipulsschema für die Anregung eines molekularen Systems gelöst werden kann. Für dieses Pulsschema wird ein erster Puls verwendet, der zeitlich so kurz ist, dass Wellenpakete in mehreren elektronischen Zuständen angeregt werden. Der nachfolgende zweite Laserpuls ist spektral schmal, und seine zeitliche Länge kann beliebig groß gewählt werden. Man erhält für dieses Pulsschema Observablen, die von der CEP des zweiten Pulses, aber nicht von der CEP des ersten Pulses abhängen; somit ist ein CEP-Effekt nachweisbar. Derartige Observablen sind geometrische Asymmetrien für Zerfallsprodukte von Photodissoziationsreaktionen. Insbesondere unterscheidet sich das hier vorgestellte Pulsschema von anderen Zweipulsschemata, für welche Observablen von der Differenz der CEPs beider Pulse abhängen, aber nicht von der CEP einer der beiden Pulse allein.
In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers.
In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles.
The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents.
For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons.
Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems.
The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand.
The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state.
In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled.
To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra.
As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing.
In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics.
Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe
(2014)
Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beiträge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen Fällen erfolgte zusätzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie.
Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
(2022)
In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.
Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.
Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.
Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.
Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.
Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert.
Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode.
Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte.
The invention of laser pulse shapers allowed for various quantum control experiments, where a chemical reaction is guided by specifically tailored laser pulses. However, despite of the prominent role of the liquid phase in chemistry, no successful attempt for controlling the selectivity of a bond-fission reaction has yet been reported in this state of matter. Promising candidates for such an experiment are C$_{\infty\mathrm{v}}$-symmetric trihalide anions with two different chemical bonds like $\ce{I2Cl-}$, because these molecules notionally offer the most simplest selectivity-control scenario of breaking either the one or the other bond and they are expected to dissociate under ultraviolet (UV) irradiation like it is known for the most-studied trihalide $\ce{I3-}$.
In order to investigate in this thesis the possibility that the dissociation reaction of such trihalides branches into two different photofragments, the ultrafast photodissociation dynamics of $\ce{I3-}$, $\ce{Br3-}$, $\ce{IBr2-}$ and $\ce{ICl2-}$ (point group D$_{\infty\mathrm{h}}$) as well as of $\ce{I2Br-}$ and $\ce{I2Cl-}$ (point group C$_{\infty\mathrm{v}}$) in dichloromethane solution were measured with broadband transient absorption spectroscopy in magic-angle configuration. The identification of the reaction pathway(s) relies on vibrational wavepacket oscillations, which survive the dissociation process and therefore carry not only informations about the reactant trihalides but also about the fragment dihalides.
These characteristic vibrational wavenumbers were extracted from the measured transient absorption spectra by globally fitting the population dynamics together with the wavepacket dynamics. Until recently, such a combined model function was not available in the well-established fitting tool Glotaran. This made it inevitable to develop a custom implementation of the underlying variable-projection fitting algorithm, for which the computer-algebra software Mathematica was chosen. Mathematica's sophisticated built-in functions allow not only for a high flexibility in constructing arbitrary model functions, but also offer the possibility to automatically calculate the derivative(s) of a model function. This allows the fitting procedure to use the exact Jacobian matrix instead of approximating it with the finite difference method.
Against the expectation, only one of the two thinkable photodissociation channels was found for each of the investigated C$_{\infty\mathrm{v}}$ trihalides. Since the photofragments recombine, their absorption signal as well as the reactant ground state bleach recover. This happens in a biexponential manner, which in the case of $\ce{I3-}$ was interpreted by Ruhman and coworkers with the direct formation of a neutral dihalogen fragment $\ce{I2}$ beside the negatively charged dihalide fragment $\ce{I2-}$. In this thesis, such a direct reaction channel was not found and instead the fast component of the biexponential decay is explained with vibrational excess energy mediating the recombination-preceding electron transfer process $\ce{I2- + I -> I2 + I-}$, while the slow component is attributed to cooled-down fragments.
In addition to the trihalide experiments, the possibility of a magic-angle configuration for polarization-shaping control experiments was theoretically investigated in this thesis by deriving magic-angle conditions for the third-order electric-dipole response signal of arbitrarily polarized laser pulses. Furthermore, the subtleties of anisotropy signals violating the well-known range of \numrange{-0.2}{0.4} were studied.
Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) Näherung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz für den Vergleich mit den Näherungsmethoden.
Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt.
Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO Näherung erfüllt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO Näherung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden.
Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO Näherung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO Näherung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), während man über das Ehrenfest Theorem (Längenform) sehr gute Werte erhält.
Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der Überlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedrückt werden kann. Demnach muss auch die Längenform einer Flussdichte entsprechen und man erhält die Translationsflussdichte.