540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Moleküle stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen Fällen ist die Dynamik dieser Zustände mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgelöster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen über die Energieumverteilung während der Dissoziation und über die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen können als Grundlage für die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Prüfstein für theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung für die Photochemie von Biomolekülen zu. Unter den Biomolekülen nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verständnis der Entstehung von Strahlungsschäden motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs führen können. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit für die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molekülen in der Gasphase, so dass es möglich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verläuft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess über eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In natürlicher Umgebung, d.h. in wässriger Lösung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbrückenbindungen zu Solvensmolekülen oder in das Makromolekül eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer führen. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmoleküle übergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. Für das Verständnis der Photoacidität ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerlässlich. Für den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten für den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur für geschlossenschalige Biomoleküle wie Adenin oder wasserstoffbrückengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch für offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen äußerst wichtig. Für das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gemäß statistischer Vorhersagen, bei höheren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten wäre. Diese Ergebnisse könnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erklären lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und möglicherweise von allgemeiner Bedeutung für die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zukünftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Moleküle (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, primäre und sekundäre Alkylradikale) ausdehnen.
In dieser Arbeit werden Pigmente in verschiedenen archäologischen Materialien mittels Mikro-Raman-Spektroskopie archäometrisch untersucht. Zusätzlich werden Analysen mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde und Röntgenpulverdiffraktometrie durchgeführt, um einerseits die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zu stützen und andererseits die Vor- und Nachteile der Mikro-Raman-Spektrokopie gegenüber diesen Methoden aufzuzeigen. Im ersten Teil werden Pigmentanalysen römischer Fresken in den Provinzen Noricum, Raetien und Obergermanien vorgestellt, um daraus Informationen über Umfang und Variationsbreite der Farbpalette antiker Maler abzuleiten sowie Rückschlüsse auf die Herkunft der Rohstoffe und eventuelle Handelsrouten zu ziehen. Die Möglichkeit der zeitlichen Einordnung von Fresken anhand der verwendeten Pigmente wird ebenfalls diskutiert. Im zweiten Teil wird die chemische Zusammensetzung antiker Gläser am Beispiel einer Sammlung von Mosaikgläsern aus dem Martin-von-Wagner-Museum Würzburg und verschiedener bunter Glasperlen aus Sri Lanka und Oman untersucht, um Informationen über die verwendeten Rohmaterialien und die Technologie der antiken Glasproduktion zu gewinnen. Insbesondere wird auf die Pigmente eingegangen, die die Farbigkeit der Gläser verursachen. Anhand der Differenzen in den Glasrezepturen und Pigmenten der Gläser wird eine zeitliche Einordnung erörtert.
Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert.
Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode.
Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Funktionalisierung von Titanoberflächen mit dem Glycosaminoglycan Heparin, um bei Kontakt des Werkstoffs mit Blut die Gerinnungskaskade nicht auszulösen und das Material für Stents (Gefäßstützen) im arteriellen System einsetzbar zu machen. Für die Modifizierungen wurden als Modell der oxidierten Titanoberfläche sowohl oxidierte cp-Titanplättchen als auch TiO2-Pulver verwendet. Heparin kam zum Einsatz, da es sowohl die Hämostase (Blutgerinnung) als auch die Proliferation (Überwucherung) mit glatten Muskelzellen unterdrückt und somit eine Restenose (Wiederverengung) des in die verengte Arterie eingebrachten Stents verhindert. Die kovalente Immobilisierung des Wirkstoffs erfolgte über bifunktionale Spacer (Haftvermittlermoleküle). Spacer waren 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin (APMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Diamino-APMS) und N1-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]diethylen¬triamin (Triamino-APMS). Der qualitative und quantitative Nachweis der Funktionalisierung von TiO2 mit Haftvermittler bzw. Heparin erfolgte durch schwingungsspektroskopische Methoden, komplexometrische Farbreaktionen sowie der Bestimmung des Zetapotentials im Elektrolytkontakt. Durch die Anbindung von APMS, Di- und Triamino-APMS stieg das Zetapotential von ca. -26 mV auf positive Werte zwischen +41 und +45 mV. Ein Absinken des Zetapotentials belegte die erfolgreiche Anbindung von Heparin (Werte zwischen -39 und -37 mV) an die verschiedenen Haftvermittler, ebenso wie das Vorhandensein der symmetrischen SO3-Valenzschwingung bei 1040 cm-1. Der quantitative Nachweis der immobilisierten Aminogruppen über die Ninhydrinreaktion ergab für die TiO2-Pulver Werte zwischen 17-20 NH2/nm2, wobei die dichteste Funktionalisierung mit APMS und die niedrigste mit Triamino-APMS erzielt werden konnte. Alle Werte lagen im Bereich von Multilayern, da ein Monolayer aus ca. 2 3 NH2/nm2 besteht. Die immobilisierte Menge an Heparin war bei Verwendung von APMS am größten (53.3±3.6 ng/cm2) und bei Triamino-APMS am geringsten (32.1±5.7 ng/cm2). Die biologische Wirksamkeit des gebundenen Heparins wurde über das chromogene Substrat ChromozymTH® bestimmt und verblieb bei Anbindung an den Spacer mit der größten Moleküllänge (Triamino-APMS) mit ca. 70% am wirksamsten. Neben der kovalenten Anbindung des Wirkstoffs an Spacer zielte diese Arbeit auf die Entwicklung von organisch modifizierten, porösen SiO2-Wirkstoffdepots (P-MA-PS; Poly-methacryl¬oxy¬propylpolysilsesquioxane) für Heparin ab, die sowohl als Volumenwerkstoffe als auch zur Modifikation von Titan(dioxid)oberflächen anwendbar wären. Die Matrices wurden ausgehend von MAS (Methacryl¬oxypropyl¬trimethoxysilan) über den Sol-Gel Prozeß anorganisch und anschließend über photochemische Polymerisation zusätzlich organisch vernetzt. Die Quantifizierung des Polymerisationsgrads erfolgte über die Signalintensität der methacrylischen C=C-Doppelbindung bei 1635 cm-1 durch Integration einer Gauß-Funktion. Über den Polymerisationsgrad der organischen Matrix zwischen 0-71% konnte die Freisetzungskinetik von Heparin je nach therapeutischer Anforderung eingestellt werden. Es konnte gezeigt werden, daß hohe Wirkstoff-Beladungen und niedrige Polymerisationsgrade mit einer schnelleren Freisetzung des Heparins korrelierten, die aufgrund der Endlichkeit des Wirkstoffs im Depot einer Kinetik 1. Ordnung unterlag. Die kumulativ freigesetzten Wirkstoffmengen verhielten sich hierbei proportional zur Wurzel aus der Freisetzungszeit, was dem Higuchi-Modell zur Wirkstofffreisetzung aus porösen Matrices mit einem rein Diffusions-kontrollierten Mechanismus entsprach. Die durch Hydrolyse bedingte Degradation der anorganischen Matrix, die UV-VIS-spektroskopisch bei λ = 220 nm gemessen wurde, folgte einer Kinetik pseudo-0. Ordnung. Da das freigesetzte Heparin seine biologische Wirksamkeit beibehielt, sind P-MA-PS Matrices interessant für klinische Anwendungen, wie z.B. für die Beschichtung von Gefäßstützen, die im Blutkontakt stehen.
Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu.
Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert.
Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann.
In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden.
In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt.
Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln.
In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herkömmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es möglich ist, die Radikale über einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht möglich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter Übereinstimmung zu älteren Literaturdaten bestätigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molekül abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei mögliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen Überschussenergien das Cyclopropenyl-, bei größeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, überbrückten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation führt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich höheren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erklärungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskanäle. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H$_2$, setzt erst bei deutlich höheren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreikörperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen überein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel geklärt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuführen. Denkbar wäre hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zuständen zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molekül-Reaktionen durchzuführen. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenlänge von 239 nm gemessen. Ähnlich wie dies bereits bei früheren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Größenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. %Eine mögliche Erklärung wäre ein konkurrierender %Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da %jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in %einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal %ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer %Erklärungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein %Minimum in der Geometrie mit einer verlängerten C--C-Bindung %darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden %3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die %Überschussenergie ausreichend groß ist. Dies würde das Verhalten der %Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem %Ethylradikal erklären. Es wurde eine sehr spekulative Erklärung vorgestellt, die dieses Verhalten erklären könnte. Die vorliegenden Daten können diese Theorie aber weder bestätigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Phänomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erhärten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie ähnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen durchgeführt werden um zu klären, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.