540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Moleküle stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen Fällen ist die Dynamik dieser Zustände mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgelöster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen über die Energieumverteilung während der Dissoziation und über die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen können als Grundlage für die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Prüfstein für theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung für die Photochemie von Biomolekülen zu. Unter den Biomolekülen nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verständnis der Entstehung von Strahlungsschäden motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs führen können. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit für die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molekülen in der Gasphase, so dass es möglich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verläuft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess über eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In natürlicher Umgebung, d.h. in wässriger Lösung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbrückenbindungen zu Solvensmolekülen oder in das Makromolekül eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer führen. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmoleküle übergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. Für das Verständnis der Photoacidität ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerlässlich. Für den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten für den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur für geschlossenschalige Biomoleküle wie Adenin oder wasserstoffbrückengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch für offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen äußerst wichtig. Für das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gemäß statistischer Vorhersagen, bei höheren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten wäre. Diese Ergebnisse könnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erklären lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und möglicherweise von allgemeiner Bedeutung für die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zukünftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Moleküle (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, primäre und sekundäre Alkylradikale) ausdehnen.
In dieser Arbeit werden Pigmente in verschiedenen archäologischen Materialien mittels Mikro-Raman-Spektroskopie archäometrisch untersucht. Zusätzlich werden Analysen mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde und Röntgenpulverdiffraktometrie durchgeführt, um einerseits die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zu stützen und andererseits die Vor- und Nachteile der Mikro-Raman-Spektrokopie gegenüber diesen Methoden aufzuzeigen. Im ersten Teil werden Pigmentanalysen römischer Fresken in den Provinzen Noricum, Raetien und Obergermanien vorgestellt, um daraus Informationen über Umfang und Variationsbreite der Farbpalette antiker Maler abzuleiten sowie Rückschlüsse auf die Herkunft der Rohstoffe und eventuelle Handelsrouten zu ziehen. Die Möglichkeit der zeitlichen Einordnung von Fresken anhand der verwendeten Pigmente wird ebenfalls diskutiert. Im zweiten Teil wird die chemische Zusammensetzung antiker Gläser am Beispiel einer Sammlung von Mosaikgläsern aus dem Martin-von-Wagner-Museum Würzburg und verschiedener bunter Glasperlen aus Sri Lanka und Oman untersucht, um Informationen über die verwendeten Rohmaterialien und die Technologie der antiken Glasproduktion zu gewinnen. Insbesondere wird auf die Pigmente eingegangen, die die Farbigkeit der Gläser verursachen. Anhand der Differenzen in den Glasrezepturen und Pigmenten der Gläser wird eine zeitliche Einordnung erörtert.
Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert.
Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode.
Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Funktionalisierung von Titanoberflächen mit dem Glycosaminoglycan Heparin, um bei Kontakt des Werkstoffs mit Blut die Gerinnungskaskade nicht auszulösen und das Material für Stents (Gefäßstützen) im arteriellen System einsetzbar zu machen. Für die Modifizierungen wurden als Modell der oxidierten Titanoberfläche sowohl oxidierte cp-Titanplättchen als auch TiO2-Pulver verwendet. Heparin kam zum Einsatz, da es sowohl die Hämostase (Blutgerinnung) als auch die Proliferation (Überwucherung) mit glatten Muskelzellen unterdrückt und somit eine Restenose (Wiederverengung) des in die verengte Arterie eingebrachten Stents verhindert. Die kovalente Immobilisierung des Wirkstoffs erfolgte über bifunktionale Spacer (Haftvermittlermoleküle). Spacer waren 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin (APMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Diamino-APMS) und N1-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]diethylen¬triamin (Triamino-APMS). Der qualitative und quantitative Nachweis der Funktionalisierung von TiO2 mit Haftvermittler bzw. Heparin erfolgte durch schwingungsspektroskopische Methoden, komplexometrische Farbreaktionen sowie der Bestimmung des Zetapotentials im Elektrolytkontakt. Durch die Anbindung von APMS, Di- und Triamino-APMS stieg das Zetapotential von ca. -26 mV auf positive Werte zwischen +41 und +45 mV. Ein Absinken des Zetapotentials belegte die erfolgreiche Anbindung von Heparin (Werte zwischen -39 und -37 mV) an die verschiedenen Haftvermittler, ebenso wie das Vorhandensein der symmetrischen SO3-Valenzschwingung bei 1040 cm-1. Der quantitative Nachweis der immobilisierten Aminogruppen über die Ninhydrinreaktion ergab für die TiO2-Pulver Werte zwischen 17-20 NH2/nm2, wobei die dichteste Funktionalisierung mit APMS und die niedrigste mit Triamino-APMS erzielt werden konnte. Alle Werte lagen im Bereich von Multilayern, da ein Monolayer aus ca. 2 3 NH2/nm2 besteht. Die immobilisierte Menge an Heparin war bei Verwendung von APMS am größten (53.3±3.6 ng/cm2) und bei Triamino-APMS am geringsten (32.1±5.7 ng/cm2). Die biologische Wirksamkeit des gebundenen Heparins wurde über das chromogene Substrat ChromozymTH® bestimmt und verblieb bei Anbindung an den Spacer mit der größten Moleküllänge (Triamino-APMS) mit ca. 70% am wirksamsten. Neben der kovalenten Anbindung des Wirkstoffs an Spacer zielte diese Arbeit auf die Entwicklung von organisch modifizierten, porösen SiO2-Wirkstoffdepots (P-MA-PS; Poly-methacryl¬oxy¬propylpolysilsesquioxane) für Heparin ab, die sowohl als Volumenwerkstoffe als auch zur Modifikation von Titan(dioxid)oberflächen anwendbar wären. Die Matrices wurden ausgehend von MAS (Methacryl¬oxypropyl¬trimethoxysilan) über den Sol-Gel Prozeß anorganisch und anschließend über photochemische Polymerisation zusätzlich organisch vernetzt. Die Quantifizierung des Polymerisationsgrads erfolgte über die Signalintensität der methacrylischen C=C-Doppelbindung bei 1635 cm-1 durch Integration einer Gauß-Funktion. Über den Polymerisationsgrad der organischen Matrix zwischen 0-71% konnte die Freisetzungskinetik von Heparin je nach therapeutischer Anforderung eingestellt werden. Es konnte gezeigt werden, daß hohe Wirkstoff-Beladungen und niedrige Polymerisationsgrade mit einer schnelleren Freisetzung des Heparins korrelierten, die aufgrund der Endlichkeit des Wirkstoffs im Depot einer Kinetik 1. Ordnung unterlag. Die kumulativ freigesetzten Wirkstoffmengen verhielten sich hierbei proportional zur Wurzel aus der Freisetzungszeit, was dem Higuchi-Modell zur Wirkstofffreisetzung aus porösen Matrices mit einem rein Diffusions-kontrollierten Mechanismus entsprach. Die durch Hydrolyse bedingte Degradation der anorganischen Matrix, die UV-VIS-spektroskopisch bei λ = 220 nm gemessen wurde, folgte einer Kinetik pseudo-0. Ordnung. Da das freigesetzte Heparin seine biologische Wirksamkeit beibehielt, sind P-MA-PS Matrices interessant für klinische Anwendungen, wie z.B. für die Beschichtung von Gefäßstützen, die im Blutkontakt stehen.
Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu.
Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert.
Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann.
In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberflächen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen über den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen über diesen für die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit möglichst hoher Gewebeverträglichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfläche von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr über dessen Nutzen, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zu erfahren und um auf mögliche Auswirkungen einer veränderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen Rückschlüsse ziehen zu können. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin häufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfläche von Implantaten ist ein wichtiger Schritt für die Gewebeverträglichkeit bzw. Biokompatibilität dieser Materialien. Es wurden sowohl die räumliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberflächen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Veränderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierfür die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen über den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien können die Oberflächen der Implantate dahingehend verändert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse können einen Teil zum Verständnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die räumliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberflächen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zunächst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenlängen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die räumliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfläche untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberflächen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberflächen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberflächen sind für die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden ständig neue Materialien entwickelt, die eine möglichst gute Biokompatibilität aufweisen sollen. Erkenntnisse über die Prozesse, die hierfür eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberflächen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies könnte die Vibrationsweiterleitung beim Schwänzeltanz der Honigbienen, der für deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte für kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tatsächlich beeinflusst, muss durch weiterführende Experimente herausgefunden werden.
In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenzählen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgeführt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-Röhren oder metallische (9,9)-Röhren angereichert wurden. Für die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-Röhre mit einem relativen Anteil von 40% die vorherrschende Chiralität. Für transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardmäßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abläuft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^−1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute beträgt (7 ± 2)%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verzögerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick’sche Diffusionsverhalten der Tripletts zurückzuführen, die an Störstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem Übergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. Für die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitauflösung von bis zu 50 fs ermöglicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgelöst mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau ermöglicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen möglich, wodurch Einflüsse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdrückt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungsträgerdynamik der (9,9)-Röhre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beiträge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zugänglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungsänderung der linearen E00-Bänder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind ähnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-Röhre auf, das von PA-Banden bei höheren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungsträgen in den linearen Leitungsbändern zu einer heißen Ladungsträgerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abkühlung und Rekombination der freien Elektronen und Löcher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an Störstellen gefangene Ladungsträger erklärt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungsähnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-Röhren wurde aus dem anregungsleistungsabhängigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Größe des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabhängigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 beträgt und innerhalb der experimentellen Zeitauflösung von 60 fs vollständig abläuft. Die Exzitongröße in metallischen (9,9)-Röhren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgeschätzt.
Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erdölraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosphäre spielen Moleküle, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese ermöglicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten überein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und früheren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 % der Überschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskanäle, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die Hälfte der Überschussenergie abführen. Die Erklärung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgeführten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten für die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzuständen im Ethyl-Radikal könnte eine Erklärung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in Würzburg versucht werden, die Auflösung weiter zu verbessern. Dabei ergäben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung ermöglichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorläufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht möglich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerfällt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer früheren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorläufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben können durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol für die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgelöst und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu früheren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, wäre es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden können. Grundlage dieser Art von räumlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, räumlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisförmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenförmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei Änderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in wässrigen Lösungen verändern können. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge Säure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln.
In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herkömmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es möglich ist, die Radikale über einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht möglich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter Übereinstimmung zu älteren Literaturdaten bestätigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molekül abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei mögliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen Überschussenergien das Cyclopropenyl-, bei größeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, überbrückten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation führt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich höheren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erklärungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskanäle. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H$_2$, setzt erst bei deutlich höheren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreikörperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen überein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel geklärt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuführen. Denkbar wäre hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zuständen zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molekül-Reaktionen durchzuführen. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenlänge von 239 nm gemessen. Ähnlich wie dies bereits bei früheren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Größenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. %Eine mögliche Erklärung wäre ein konkurrierender %Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da %jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in %einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal %ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer %Erklärungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein %Minimum in der Geometrie mit einer verlängerten C--C-Bindung %darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden %3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die %Überschussenergie ausreichend groß ist. Dies würde das Verhalten der %Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem %Ethylradikal erklären. Es wurde eine sehr spekulative Erklärung vorgestellt, die dieses Verhalten erklären könnte. Die vorliegenden Daten können diese Theorie aber weder bestätigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Phänomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erhärten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie ähnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen durchgeführt werden um zu klären, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Moleküle mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgeführt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgelöst werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszustände im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Moleküle wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zustände des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molekülen dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-Übergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Ursprünge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolekül zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans über Wasserstoffbrückenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensität beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensitäten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen Änderung der Struktur. Dies führt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren für den S1<-S0-Übergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensität auf. Der Ursprung des S1<-S0 Übergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-Übergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizität. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die Höhe der Barriere zwischen den beiden Minima hängt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensitäten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut überein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolekülen zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgelöst werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolekül beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolekülen bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.
Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolekülen
(2009)
Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen Fällen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenlängen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt über einen Bereich von über 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.
Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinflüssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen
(2022)
In dieser Dissertation werden die Umgebungseinflüsse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet.
Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine ungesättigte C2R2-Brücke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass hauptsächlich sterische Effekte für die Ausbildung einer verdrehten Molekülanordnung verantwortlich sind, während bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte überwiegen, wodurch eine planare Struktur begünstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molekülorbitale zurückzuführen. Durch die Berechnung der Lösungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizitätskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur stärker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung.
Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zustände zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabhängig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der Übergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zustände delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten Lösungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zurückzuführen ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorstärke für S1 und der Lokalisierungsgrade für S1, S2 und S3 führt.
Darüber hinaus wird der Lösungsmitteleinfluss auf die angeregten Zustände des Azulens mittels impliziter und expliziter Lösungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erhöhung der dynamischen Dielektrizitätskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzustände ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorstärke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizitätskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schwächer ausgeprägt. Im expliziten Modell bewirkt das Lösungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell.
Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. Während beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition über einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verläuft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien für die Reaktion des Chlorderivats als für die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Berücksichtigung von Wasser in einem impliziten Lösungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats stärker ausfällt als bei der Reaktion des Chlorderivats.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden insgesamt drei verschiedene Fragestellungen an biologisch relevanten Modellsystemen mit Hilfe von diversen linearen und nichtlinearen Raman-spektroskopischen Techniken bearbeitet. Neben der Untersuchung von Wasserstoffbrücken-gebundenen Komplexen und ihrer Dynamik auf der fs-Zeitskala (Kapitel 4) bildeten Untersuchungen zur Struktur von Porphyrinen (Kapitel 5) und beta-Carotin (Kapitel 6) als Vertreter wichtiger Klassen von Biomolekülen den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die spektroskopischen Ergebnisse wurden durchweg über Strukturen und Schwingungsspektren, welche mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet wurden, unterstützt. Die dritte bearbeitete Thematik zum Nachweis anthropogener und ökologisch relevanter Aerosole war bioanalytisch motiviert und wurde anhand von Pestizid-Modellsubstanzen bearbeitet (Kapitel 7).
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolekülspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Hierfür wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Darüber hinaus war für die Durchführung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytlösungen zur Entfernung gelöster Gase und Wasserreste.
Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanoröhren. Die hierbei durchgeführten Experimente erbrachten Klarheit über den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten.
Aus den PL-Intensitätsänderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- über einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial
von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolekülspektroskopische
Methode konnte zum einen gewährleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- litätstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verfälschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensitätsabhängigkeit des (6,5)-SWNT-S2-Übergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des Löschmechanismus der PL von Kohlenstoffnanoröhren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalität zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungsträgern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die über Photolumineszenzänderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs übereinstimmen müssen, und dass für deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zurückgegriffen werden muss.
Die einzelmolekülspektroskopische Herangehensweise ermöglichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinflüsse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzfälle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als “Dispergiermitteleffekte” und “CNT-Strukturdefekte” be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfläche oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikulären Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der “CNT-Strukturdefekte” zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch über Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abhängigkeit von “Dispergiermitteleffekte” aufwiesen.
Abgesehen von diesen Einflüssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgeführt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- Löschungseffizienz der Ladungsträger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 Löschzentren pro Nanometer eine vollständige Abnahme der Photolumineszenzinten- sität induziert wird.
Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolekülen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gründe führten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmoleküle von der CNT-Oberfläche durch ein Durchspülen des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-Lösung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabhängigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmoleküle in die optisch generierten Löcher des CNT-Valenzbandes festgestellt und über eine anregungsintensitätsabhängige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen.
Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bezüglich der Emissionsintensität konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation über eine dauerhafte Löschung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierfür notwendigen Reaktionsumstände erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte Löcher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies führen, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Darüber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen Lösung, dass der Löscheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der Löschzentren durch die Fc+-Kationen gründet.
Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanoröhren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverhältnis zwischen den gewünschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralitäten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierfür war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerwünschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringfügig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralitäten mit größerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- täten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils für höhere Durchflüsse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabhängigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verstärkt gebildeten Moleküle Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erhöhen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverhältnis.
Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivität von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungsträgern ermöglicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanoröhren – so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikulären Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom Lösungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Darüber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung für die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanoröhren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im Lösungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik für die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren als Elektrodenmaterial für die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung führte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel für eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.
In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpräparation im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verfügbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie für diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erhält man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute räumliche Auflösung im sub-µm-Bereich, wodurch es möglich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Darüber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verstärkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, können deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekundär-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, können die Raman-Spektren von Pflanzen für die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchführbar. Für weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden.
Bei der Einelektronenreduktion eines durch eine cyclisches (Alkyl)(amino)carben (CAAC) stabilisierten Arylborylen-Carbonylkomplexes erfolgt die Bildung eines dimeren Borylketyl-Radikalanions, bedingt durch eine intramolekulare Arylmigration zum CO Kohlenstoffatom. Computergestützte Analyse liefert Hinweise auf eine radikalanionische [(CAAC)B(CO)Ar]\(^{.-}\) Zwischenstufe. Weiterführende Reduktion des entstandenen Komplexes liefert ein hoch nukleophiles (Boranyliden)methanolat.
In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekundärstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellulären Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage über eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen über die Sekundärstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information über subtile Konformationsänderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminosäuren in den synthetischen Polypeptiden ausgelöst wurden. Anhand der ausgewählten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die Änderungen der Polypeptidkettenlänge als auch die Änderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensitäten der Raman-Linien korreliert sind.
Ziel dieser Arbeit war es, die Möglichkeiten zur Verwendung des Auges bzw. der Augenvorderkammer als spektroskopische Zelle für nicht-invasive In-vivo-Messungen zu untersuchen. Dabei stand vor allem die Geräte-technische Umsetzung und die Entwicklung geeigneter Auswertestrategien im Vordergrund. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die spektroskopische Untersuchung von Kammerwasser-Substanzen möglich ist. Durch den Einsatz der UV/VIS-Spektroskopie konnte Fluorescein in vivo bestimmt werden. Die Anwendung der NIR-Spektroskopie eignet sich vor allem zur Bestimmung von Glucose im Kammerwasser. Die Güte der Glucose-Bestimmung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie z. B. dem verwendeten Gerät, den Parameter der Auswertung und der Temperatur. Für weitergehende Studien sollten daher die in dieser Arbeit aufgedeckten Probleme und Strategien beachtet werden.
Femtosekunden-zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abhängigkeit des Rückelektronentransfers von der Solvenspolarität wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik lässt sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen Rückelektronentransfer. Während dieser in unpolaren Lösemitteln relativ langsam verläuft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarität des Lösemittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps für Benzonitril bis 260 ps für n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. Für unpolare Lösemittel konnte eine gute Übereinstimmung gefunden werden. In polaren Lösemitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit berücksichtigt, eine sehr gute Übereinstimmung von berechneten und gemessenen Rückelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgelöste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abhängigkeit der Überschussenergie bestimmt. Die zeitabhängigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die kürzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zuständen, die längere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zuständen in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 301 nm beobachtet man deutlich kürzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabhängiges Ionensignal für eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Träger des Signals ist das Fulvenallenylradikal.
Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abhängigkeit der Rate für den Rücktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen über den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen über die Position der Verknüpfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt über das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten über einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der Rücktransfer sollte dabei für das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate für das System mit dem größeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Moleküle und der größeren sterischen Hinderung in 1 erklärt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die Stärke der elektronischen Kopplung in Abhängigkeit von der Position der Verknüpfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. Während in 2 die Einheiten in para-Position verknüpft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei höheren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi –pi∗ -Übergang in ihrer Intensität verstärkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. Für System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensität beobachtet, während die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensität auftritt und deshalb lediglich mit einem hochauflösendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverstärkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-Übergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschwächt und der Fe-B-Abstand wird vergrößert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist.
Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanoröhren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilität dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilität unter physiologischen Bedingungen und einer Verträglichkeit gegenüber zellulären Systemen. Experimente zur Biokompatibilität werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgeführt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgfältig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs können zu einer Beurteilung der Konjugatintegrität in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilität von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zellnährmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden Fällen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrität attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Berücksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrität von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gewährleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilität bestätigt werden. Für zelluläre Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschränkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilität der ssDNA-SWNT-Konjugate gewährleistet ist, kann in Zytotoxizitätsstudien eine ex vivo-Verträglichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausführliche Studien gegenüber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschränkte Kompatibilität in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringfügig höhere Vitalität als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-Bündel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilität individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen für dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivität der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren gegenüber Umgebungseinflüssen genutzt werden, um Veränderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellulärer Aufnahme gegenüber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausführlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanoröhren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen können spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verkürzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellulärer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht für eine vollständige Erklärung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Größenverhältnis von Endosomen zu SWNTs entstehende räumliche Nähe einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache für eine Veränderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanoröhren als Marker und Sensor können ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern darüber hinaus hinsichtlich einer möglichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollständige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringfügigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große räumliche Nähe durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate können damit erstmals zeitaufgelöst PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. Für das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsmöglichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellulären Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle für eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgeführt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfläche der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Präparation von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird über die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze für die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanoröhre angesehen werden können. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanoröhren über das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanoröhren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse über die Biokompatibilität speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanoröhren als biokompatibles und zellgängiges Trägersystem anvisiert werden.
Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen
(2006)
Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verdünnter Lösung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenlängen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molekülschwingung, eine deutliche Intensitätsverstärkung erfahren können, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen ermöglicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter Rückschlüsse auf die exakte Molekülsymmetrie möglich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind für metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierfür ist, dass letztere ein höheres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale überlagert. Während bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr möglich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der kohärenten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie ermöglicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bezüglich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bezüglich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier für vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Moleküle zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung für die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den für Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.
Die vorliegende Dissertation untersucht fünf unterschiedliche Moleküle hinsichtlich ihrer Geometrien im Grund- und angeregten Zustand sowie deren Dynamik
nach elektronischer Anregung. Der Fokus liegt dabei unter anderem auf Pi-konjugierten Systemen, die über eine zusätzliche aliphatische Einheit verbrückt (Paracyclophan-
Derivate) oder erweitert (Pyracen) sind. Die Paracyclophan-Derivate sind ein ideales Modellsystem um Einsicht in Pi-Pi-Wechselwirkungen zu erlangen. Ein
weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit beschreibt die Dynamik des resonanzstabilisierten 2-Methylallyl-Radikals. Die Forschung an solchen kleinen Kohlenwasserstoff-Radikalen ist wichtig, da auf deren Grundlage Modelle entwickelt werden können, die zum Beispiel helfen, den Verbrennungsprozess aufzuklären. Aufgrund ihrer Instabilität sind solche kleinen Kohlenwasserstoff-Radikale nicht einfach zu handhaben und das spektroskopische Vermessen stellt immer eine Herausforderung dar.
Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorläufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorläufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es möglich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme möglich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell möglich macht. Für 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen überprüft und sind mit diesen in guter Übereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren können und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begründet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kanäle für diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivität konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widersprüchliche Messwerte für die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrieänderung während der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Gerüst besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollständigen Charakterisierung wurden auch die Vorläufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molekülmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung ermöglicht es dann geeignete Modelle für Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese könnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große Fülle an größeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und wäre deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuführen.
Die ersten Beispiele für Lewis-Basen-Addukte des Stammboraphosphaketens H\(_{2}\)B-PCO und ihre cyclischen Dimere wurden hergestellt. Eines dieser Addukte zeigt unter milden Bedingungen eine Decarbonylierung und anschließende Insertion des Phosphinidens in die B-C-Bindung eines Borols, was in der Bildung sehr seltener Beispiele für 1,2-Phosphaborinine, B,P-Isostere von Benzol, resultiert. Die starken Donoreigenschaften dieser 1,2-Phosphaborinine wurden durch die Synthese ihrer π-Komplexe mit Metallen der Gruppe 6 bestätigt.
Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gewählt wurden.
Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivität in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen.
Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abhängende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abhängigkeit in beobachtbaren Größen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet
Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomerenüberschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne.
Eine Phasenabhängigkeit der Asymmetrien besteht nur für die CEP des zweiten Pulses φ₂, für welchen keine Begrenzungen für die Anzahl an Laserzyklen auftreten.
Im DMP wurde die CEP-Abhängigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. Für alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der für zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abhängigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabhängig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar.
In nächsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der Nähe einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht veröffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken:
• Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch.
• Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher.
Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfläche. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzuständen ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung ändert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5.
Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton-
Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische Lösungen der aus einem mikro-
skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden Fällen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden können. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich für beide Systeme ein ähnliches Bild:
• Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme.
• Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen können sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu berücksichtigen.
• Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen.
• Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung.
• Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zustände bedeutsam.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von gespeicherten Nanopartikeln mit weicher Röntgenstrahlung. Dafür wurde eine neue Apparatur aufgebaut. In dieser befindet sich ein dreidimensionaler elektrodynamischer Quadrupolspeicher, mit dem die positiv geladenen Nanopartikel berührungsfrei und ortsfest gespeichert werden. Mit Hilfe eines Streulichtnachweises werden die Eigenbewegungen der Partikel gemessen und daraus das Ladungs- zu Masseverhältnis ermittelt. Durch gezielte Umladung können die absolute Ladung und die Masse der Partikel mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die gespeicherten Partikel wurden mit Synchrotronstrahlung am Elektronenspeicherring BESSY II untersucht. Bei niedrig geladenen Partikeln wurden Aufladungsexperimente mit variabler Photonenenergie durchgeführt. Dabei kann die Emission von einzelnen Elektronen beobachtet werden. Die totale Sekundärelektronenausbeute wurde für verschiedene Photonenenergien ermittelt. Sie gleicht den Werten, die durch Messungen mit Elektronenbeschuss bekannt sind. Die Partikel wurden weiterhin bis zum maximal erreichbaren Ladungszustand aufgeladen. Dieser Gleichgewichtszustand liegt unterhalb der theoretischen Erwartungen. Bei den hochgeladenen Partikeln wurden nach Abschalten der Synchrotronstrahlung Entladevorgänge beobachtet, die für das verminderte Ladungsgleichgewicht verantwortlich sind. Die Entladung wird als Ionen-Feldemission interpretiert, möglicherweise hervorgerufen durch den elektrischen Durchschlag im Teilchenmaterial. Das Aufladungsverhalten der Partikel bei verschiedenen Ladungszuständen wurde mit Hilfe von Messungen an der O 1s-Kante untersucht. Bei niedrigen Ladungszuständen liefert der Ladestrom die bekannten Röntgenabsorbtionsstrukturen von Siliziumdioxid. Stark geladene Partikel werden dagegen vor allem im Bereich der resonanten O 1s-Anregung durch schnelle Augerelektronen aufgeladen, während Photoelektronen aus dem O 1s-Kontinuum nicht mehr zur Aufladung beitragen. Deren kinetische Energie ist zu gering, um dem Coulombfeld des Partikels zu entkommen.
Simulationen zur transienten Absorptionsspektroskopie an Energie- und Ladungstransfersystemen
(2022)
Anregungsinduzierte Ladungstransferprozesse gemischtvalenter Verbindungen in einem, bzw. zwei Vibrationsfreiheitsgraden werden mithilfe vibronischer Modellsysteme untersucht. Anhand transienter und linearer Absorptionsspektren werden die berechneten mit experimentell bestimmten Daten verglichen. Eine detailliertere theoretische Analyse erfolgt unter den Gesichtspunkten der Populations- und Wellenpaketdynamik.
Darüber hinaus wird der Prozess der Exziton-Exziton-Annihilierung mithilfe eines elektronischen Modellsystems untersucht. Zu diesem Zweck werden, zusätzlich zu den oben genannten Methoden, spektroskopische Signale unterschiedlicher Emissionsrichtungen zum Vergleich herangezogen.
Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken
(2003)
Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, detaillierte Informationen über die Inhaltsstoffe einer Probe und deren räumlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise für die Qualitätssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ansätze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ansätze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpräparation. Anhand der präsentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsauflösung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es möglich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengefäß möglich. Auf diese Weise können einzelne Zellen über längere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch längere Integrationszeiten möglich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfläche vermeiden, wodurch unerwünschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder Änderungen in den relativen Bandenintensitäten, ausgeschlossen werden können. Zur Untersuchung partikulärer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die Lösung aus dem Gefäß heraus zu präparieren. Vielmehr können die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der Lösung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen Lösungen, ohne dass dafür Ampullen geöffnet werden müssten. Auf diese Weise können Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpräparation weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verfälschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsauflösender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es möglich, zusätzliche Verstärkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen können daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erhält man aussagekräftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-Lösung für die optische Gradientenfalle stellt ein zuverlässiges Werkzeug zur berührungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilität in Bezug auf die Anregungswellenlänge dar.
Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchführen zu können. Dies erforderte zunächst die Konzipierung und Programmierung einiger für die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse benötigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgeführt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 % und dessen Auflösungsvermögen auf 4.4 % zu bestimmen, was im Bereich für VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren Überprüfung der Funktionstüchtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgelösten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zusätzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zustände identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufklärung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verfügung stehende ps-Lasersystem die Möglichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zustände gezielt in Abhängigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zustände am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund dafür konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, für deren Eintreten eine energetische Barriere überwunden werden muss, identifiziert werden. Während in Tolan nach Photoanregung ein Übergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur führt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-Übergang in einen 3(nπ∗)-Zustand für die drastische Verkürzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolekül Phenanthren beobachtet werden, was auf die höhere energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molekülen zurückgeführt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente wurden zudem die aromatischen Moleküle Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgelöste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zustände beider Moleküle auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgelöst werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation größtenteils über einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Moleküls intermediär besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, fällt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. Für die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem könnte es sich möglicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Moleküls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Moleküle mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz für verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierfür ist Tetracen, welches als Modellsystem für die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zunächst ein schneller S1←S2-Übergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und führt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repräsentiert wird. Wenngleich über die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die Möglichkeit, dass Excimer-Zustände als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgelösten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgeprägte Fragmentation, sodass für deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zurückgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend für Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeiträge innerhalb eines betrachteten Massenkanals ermöglichen.
In dieser Arbeit wurde die unimolekulare Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolekülen untersucht, die in mikroporösen Porosil-Kristalliten eingelagert waren. Hierfür wurden sowohl experimentelle Pump-Probe-Experimente als auch theoretische Untersuchungen auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgeführt. Die Idee, die diesen Experimenten zugrunde lag, bestand darin, zu erfahren, in welcher Weise und in welchem Maße die Struktur der Umgebung einen Einfluss auf die elementaren dynamischen Prozesse der Reaktion ausübt. Die hier untersuchten Systeme I$_2$ in DDR-, TON-, FER- und MFI-Porosilen sind Modellsysteme für komplexere Moleküle, eingelagert in einer mikroporösen kristallinen Umgebung.
Analyse der chemischen Reaktionen ungesättigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung
(2013)
Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberflächeneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden dafür bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie über weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und ungesättigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasförmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmomentänderung ein gutes Beispiel für ähnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen Änderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zusätzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren für den Triplett- und Singulett-Übergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergewöhnlich war die Exklusivität dieser Produkte. Somit müssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht geklärt wurde. Somit müssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasförmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch fünf angeregte Zustände beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in Übereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, während der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den fünf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Berücksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich stärker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Moleküle sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgeklärt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zukünftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu größeren Molekülen oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zusätzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage für zukünftige Experimente gelegt.
Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Antwortverhalten nichtlinearer Reaktionen auf zielgerichtete Störungen zu untersuchen. Dabei beschäftigt sie sich mit zwei nichtlinearen chemischen Sauerstoff-Oszillatoren. Bei den beiden nichtlinearen chemischen Reaktionen handelt es sich um den Polyacrylamid-Methylenblau-Sauerstoff- (PA-MBO) Oszillator und um die Kupfer(II)ionen katalysierte Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff. Im ersten Fall wird durch selektive Belichtung des Reaktionsmediums die gebildete Geloberfläche durch ein computergenerirtes Muster kodiert. Die Systemantwort wird mit Hilfe einer CCD-Kamera aufgenommen und danach einer Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden anschließend durch eine Computersimulation verifiziert. Die zweite untersuchte Möglichkeit, das PA-MBO-System einer Störung zu unterwerfen, ist das Anlegen eines externen elektrischen Feldes. In einer speziell dafür entworfenen Anordnung bildet sich ein quasi-eindimensionales Turing-Muster. In dieser quasi-eindimensionalen Anordnung kann die Reaktion leicht elektrischen Strömen von bis zu 200 mA/cm2 ausgesetzt werden. Die experimentellen Daten werden anschließend der Karhunen-Loeve Zerlegung unterworfen, um die komplexe Dynamik der Systemantwort zu studieren. Die Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer(II)ionen, wird im CSTR durchgeführt. Dabei läßt sich das Phänomen der stochastischen Resonanz beobachten, wenn man die Flußrate sinusförmig moduliert und dieser Frequenz zusätzlich weißes Rauschen überlagert.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.
Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung
(2007)
Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.
Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen:
1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie.
In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande).
In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht.
2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern.
Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden.
3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge.
In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.
Derivate von Vinylsulfonen (VS), die zur Klasse der Michael-Akzeptoren gehören, haben sich in den letzten Jahren als potente irreversible Inhibitoren von Cystein-Proteasen etabliert. Durch einen nucleophilen Angriff des Cys-Restes im aktiven Zentrum der Protease auf das beta-Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung wird die Protease irreversibel alkyliert. Ziel dieser Arbeit war es, einfache theoretische und experimentelle Methoden zu entwickeln, um erste Schlussfolgerungen hinsichtlich der Reaktivität unterschiedlicher Vinylsulfone ziehen zu können, die zur vollständigen Aufklärung der Struktur-Wirkungsbeziehung von Vinylsulfonen mit diversen Cystein-Proteasen dienen. Im ersten Teil der Arbeit wurden quantenmechanische Rechnungen an kleinen Vinylsulfon-Bausteinen angestellt, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster an der Sulfoneinheit auf die Reaktionskinetik von Vinylsulfonen zu untersuchen. Anhand der jeweiligen Potentialflächen ließen sich die charakteristischen Punkte der Reaktion, wie der Reaktionskomplex, der Übergangszustand (transition state, TS) sowie das Produkt mitsamt ihren Energien und Geometrien bestimmen. Die Höhe der Energiebarriere, die zum Erreichen des TS überwunden werden muss, die sogenannte Aktiverungsenergie, hängt über die Arrhenius-Gleichung mit den kinetischen Parametern der Reaktion zusammen. Es lässt sich also durch die Kenntnis der Aktivierungsenergien die Reaktivitätsreihenfolge unterschiedlich substituierter Vinylsulfone VS vorhersagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Vinylsulfonbausteine synthetisiert und an separat hergestellte Peptide gekuppelt, sodass potentielle Inhibitoren erhalten wurden. So konnten u.a. die peptidischen Inhibitoren Mu-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me und MP-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me hergestellt werden. Ein zweites Syntheseprojekt beschäftigte sich mit der Kupplung von Peptiden an neue Derivate der trans-Aziridin-2,3-dicarbonsäure. Die synthetisierten Inhibitoren waren Z-Phe-Ala-Azi, Boc-Leu-Pro-Azi und Z-Pro-Leu-Azi. Hierfür wurden die Peptide des Vinylsulfonsprojekts in umgekehrter Aminosäure-Reihenfolge synthetisiert, um sie an die Aziridinbausteine kuppeln zu können. Der dritte Teil der Doktorarbeit befasste sich mit der experimentellen Untersuchung der synthetisierten Vinylsulfonbausteine sowie den erhaltenen peptidischen VS- und Aziridin-basierten Inhibitoren. Es wurden einerseits Enzym-Assays durchgeführt, um die prozentuale Hemmung verschiedener Cystein-Proteasen durch die synthetisierten Moleküle zu messen. Keine der Verbindungen wies jedoch eine signifikannte Hemmung der Proteasen Rhodesain, Falcipain 2 und Cathepsin B auf. Andererseits wurden Modellsysteme entwickelt, um die Kinetik der Reaktionen der Vinylsulfon- und Aziridinbausteine mit einem geeigneten Thiol als Enzym-Imitat zu verfolgen. Ein zielführendes Modell konnte mit Phenylethanthiol in deuteriertem Methanol realisiert werden. Durch Zusatz von NaOH, KOH oder KOtBu konnte zusätzlich die Reaktion mit dem Thiolat untersucht werden. Die Reaktionen wurden sowohl mit IR- als auch NMR-Spektroskopie verfolgt und es wurden die Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bestimmt. Auf den ersten Blick konnte mit dem theoretischen Modell der experimentell gefundene Trend nicht vorhergesagt werden. Die Reihenfolge der Sulfonderivate aber, die an der Sulfongruppe ein weiteres Heteroatom tragen, Sulfonester und Sulfonamid, wurde richtig abgeschätzt. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Sulfonestern beläuft sich auf 0.7 kcal pro mol. Über die Arrheniusgleichung, ergibt sich bei Annahme desselben Arrhenius-Faktors bei einer Temperatur von 25°C, dass OPhVS um einen Faktor 3 schneller als OMeVS reagieren sollte. Tatsächlich wurde im Experiment ein Faktor von 2.6 gefunden. Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom, ist das Amid nicht vollständig mit seinem H-substituierten theoretischen Pendant vergleichbar. Dass das Sulfonamid langsamer als die Sulfonester reagieren, wurde vom theoretischen Modell ebenfalls richtig vorhergesagt.
Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen.