540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität mineralischer Knochenzemente aus Calciumorthophosphaten (CPC) wurde in einem TTCP/DCPA-System das Zementedukt TTCP mit verschiedenen biokompatiblen Oxiden (SiO2, TiO2, ZrO2) während des Herstellungsprozesses dotiert. Dies führte zur Bildung von Calciummetallaten und einer Herabsetzung der Löslichkeit der TTCP-Komponente des Zements. Gegenüber einem oxidfreien Zement konnte die Druckfestigkeit von 65 MPa auf 80 MPa (SiO2) bzw. 100 MPa (TiO2) gesteigert werden.
In einem zweiten Ansatz zur Verbesserung der Injizierbarkeit wurden die Wechselwirkungen der Partikeloberflächen mit der flüssigen Zementphase betrachtet. Durch biokompatible Additive sollte eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung eingestellt werden, um Partikelagglomerate effektiv zu dispergieren und eine verflüssigende Wirkung zu erreichen. Die Injizierbarkeit eines TTCP/DCPA-Zements durch eine Kanüle mit 800 µm Durchmesser konnte durch die Verwendung von 500 mM tri-Natriumzitrat-Lösung aufgrund einer deutlichen Herabsetzung der Viskosität der Zementpaste signifikant gesteigert werden (>95%, P/L 3,3/1, Kraftaufwand 20 N).
Abschließend wurde der Einfluss der Partikelgrößenverteilung auf die Festigkeit und Injizierbarkeit einer auf monomodaler Partikelgrößenverteilung basierten Zementmatrix untersucht. Hierzu wurden einem mechanisch aktivierten a-TCP-System unreaktive, feinkörnige Füllstoffpopulationen (TiO2, CaHPO4, CaCO3) zugesetzt und systematisch deren Effekt in Verbindung mit einer Partikelaufladung durch tri-Natriumzitrat auf die rheologischen und mechanischen Eigenschaften untersucht.
Erst die Kombination einer bimodalen Partikelgrößenverteilung mit tri-Natriumzitrat-Lösung führte zu einer starken Erniedrigung der Viskosität, damit zur nahezu vollständigen Injizierbarkeit der Zemente und einer teilweise signifikanten Steigerung der mechanischen Festigkeiten (z.B. 72 MPa reiner a-TCP-Zement auf 142 MPa mit Zusatz von CaHPO4).
Die Arbeit beschäftigte sich mit Untersuchungen zu photovernetzbaren und –strukturierbaren (Hybrid-)Polymeren, um Grundlagen für die Herstellung von Trägergerüststrukturen (Scaffolds) auf Basis photovernetzbarer (Hybrid-)Polymere zu legen und damit in der Zukunft patientenindividuelle medizinische Werkstücke, die beliebig durch Zwei-Photonen-Absorptionsprozesse in drei Dimensionen strukturierbar sind, für die Regenerative Medizin zu ermöglichen.
Dafür wurden zunächst die zum Teil in der Literatur unbekannten unterschiedlichen Monomere Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 synthetisiert. Dabei handelt es sich um einfache und gut vergleichbare organische (Meth-)Acrylat-Monomere, die mono- bzw. difunktional in ihren photochemisch reaktiven Gruppen sind. Die synthetisierten organischen Monomere Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 wurden in verschiedenen Verhältnissen mit dem anorganisch-organischen Methacrylat-basierten Hybridpolymers ORMOCER® I kombiniert.
Die (Co-)Polymerisation der unterschiedlichen Formulierungen wurde in situ mittels UV-DSC-Untersuchung verfolgt. Dabei wurden bei diesen Untersuchungen zum Teil deutliche Unterschiede im Reaktionsverlauf der einzelnen Materialformulierungen festgestellt. So konnten zum Beispiel bei Monomermischungen ein schnellerer Polymerisationsverlauf sowie eine höhere maximale Polymerisationsrate als bei den jeweiligen Einzelkomponenten beobachtet werden (Synergieeffekt). Diese Beobachtungen wurden anhand der Monomerstruktur (unterschiedliche Diffusionsfähigkeiten im vergelten, aber noch nicht erstarrten System durch Mono- bzw. Difunktionalität) und der Art der funktionellen Gruppe (Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe) erklärt.
Weiterhin wurden der Einfluss des verwendeten Photoinitiators und dessen eingesetzte Konzentration auf die photochemisch-induzierte Copolymerisation eines ausgewählten Systems beleuchtet. Dazu wurden verschiedene Einflussfaktoren der Initiation betrachtet. Neben der eingesetzten Initiatorkonzentration spielen auch die Absorptionseigenschaften, die umgebende Matrix und die Initiatoreffizienz eine große Rolle für den Reaktionsverlauf der photochemischen Vernetzung. Weiterhin wurden die Photoinitiatoren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt, um die dadurch induzierte Veränderung des Reaktionsverlaufs zu betrachten. Aus den Einflüssen auf die Reaktionsverläufe konnte geschlossen werden, dass diese sowie auch die maximale Polymerisationsrate RP,max und damit die Reaktionskinetik nicht in jedem Fall linear mit der Initiatorkonzentration zunehmen muss.
Erste generelle 2PP-Strukturierungen wurden zudem an ausgewählten Material-formulierungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass alle Formulierungen bei bestimmten Parameterkombinationen aus Laserleistung und Schreibgeschwindigkeit mittels 2PP strukturiert werden konnten. Außerdem wurden bei den verschiedenen Formulierungen bei gleicher Parameterkombination unterschiedliche Strukturbreiten und damit erstmalig unterschiedliche Strukturvolumina beobachtet. Diese unterschiedlichen Volumina konnten erstmalig mit den unterschiedlichen Reaktionsverläufen der Materialformulierungen korreliert werden. Dabei zeigte sich, dass das chemische Wechselwirkungsvolumen von der Funktionalität der eingesetzten Materialkomponenten abhängig ist, da davon der Grad an Quervernetzung abhängt, der bestimmt, ob ausreichend vernetzte Voxel und Strukturen entstehen, die durch einen Entwicklungsschritt nicht mehr entfernt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein biokompatibles und photostrukturierbares Hybridpolymer (RENACER® MB-I) entwickelt, welches mittels 2PP strukturiert werden konnte, was anhand kleiner wie auch großer Scaffolds mit dem Material demonstriert wurde. Dazu wurde das kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Molekül
O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan als Precursor verwendet. Durch eine bewusst unvollständige Hydrolyse- und Kondensationsreaktion konnte aus dem Precursorsilan ein Hybridpolymerharz hergestellt werden, welches anorganisch vorverknüpft war. Weiterhin wies es sowohl als Volumenpolymer, als auch in Form von Scaffold-Strukturen eine sehr gute Biokompatibilität auf. Um zu untersuchen, ob die im Hybridpolymer enthaltenen prinzipiell degradierbaren Gruppen unter physiologischen Bedingungen tatsächlich degradieren und Teile aus dem Polymerverband herausgelöst werden können, wurde ein selbstentwickeltes Verfahren für stationäre Degradations-untersuchungen in phosphat-gepufferter Saline (PBS, pH = 7,4) verwendet. Die durch die photochemische Polymerisation neu entstandenen Ketten besaßen ihrer Natur gemäß keine hydrolysierbaren Einheiten, weshalb das Hybridpolymer nicht vollständig degradieren kann. Es konnte jedoch ein prinzipieller Zugang zu Gerüstträgerstrukturen auf Basis photovernetzbarer Polymere für die Regenerative Medizin geschaffen werden.
A series of polypeptoid homopolymers bearing short (C1–C5) side chains of degrees of polymerization of 10–100 are studied with respect to thermal stability, glass transition and melting points. Thermogravimetric analysis of polypeptoids suggests stability to >200 °C. The study of the glass transition temperatures by differential scanning calorimetry revealed two dependencies. On the one hand an extension of the side chain by constant degree of polymerization decrease the glass transition temperatures (Tg) and on the other hand a raise of the degree of polymerization by constant side chain length leads to an increase of the Tg to a constant value. Melting points were observed for polypeptoids with a side chain comprising not less than three methyl carbon atoms. X-ray diffraction of polysarcosine and poly(N-ethylglycine) corroborates the observed lack of melting points and thus, their amorphous nature. Diffractograms of the other investigated polypeptoids imply that crystalline domains exist in the polymer powder.
Die Wandmaterialien innerhalb des Plasmagefäßes zukünftiger Fusionsreaktoren sind teilweise extremen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt. Der thermisch höchstbelastete Bereich der Wand des Torusgefäßes ist der Divertor. Hier werden die anfallende Fusionsasche (Helium) und erodierte Wandpartikel aus dem Plasma entfernt, wodurch aufgrund erhöhter Teilchen-Wand-Interaktion Wärmeflüsse von bis zu 15 MW/m² erreicht werden. Wolfram gilt momentan als ideales Wandmaterial mit direktem Plasmakontakt (Plasma-Facing-Material, PFM) für diese Beanspruchungen. Unterhalb des PFM muss die Wärme möglichst effizient in das Kühlmedium übertragen werden. Im zukünftigen Experimentalreaktor ITER wird dafür eine Kupferlegierung (CuCrZr) verwendet, welche eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt und für Temperaturen von bis zu 350°C unter fusionsrelevanten Bedingungen einsetzbar ist. In dieser Konfiguration kann ITER mit einer Kühlmitteltemperatur von 150°C betrieben werden. Zur kommerziellen Energiegewinnung ist dies unzureichend, da die thermische Effizienz durch eine deutliche Anhebung der Kühlmitteltemperatur verbessert werden muss. Wird der konventionelle Ansatz einer Wasserkühlung zu Grunde gelegt, ist das Ziel die Kühlmitteltemperatur auf mindestens 300°C anzuheben. In der Folge ist CuCrZr als Wärmesenkenmaterial nicht mehr einsetzbar, da verstärkte Alterung und Festigkeitsverlust im Material auftritt. Zusätzlich vergrößern sich die thermisch induzierten Spannungen in der Komponente mit höheren Temperaturen, durch unterschiedlich große thermische Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien. Für höhere Temperaturen stellt faserverstärktes Kupfer eine mögliche Alternative dar. Die Kombination der hohen Wärmeleitfähigkeit der Kupfermatrix mit der hohen Steifigkeit und Festigkeit von Siliziumcarbidfasern soll die nötigen thermischen und mechanischen Eigenschaften des Wärmesenkenmaterials auch für Temperaturen über 350°C gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei unterschiedlich hergestellte SiC-Verstärkungsfasertypen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung eines Kupfer-Matrix-Komposits (CuMMC) untersucht. Die Zielstellung für das CuMMC beinhaltet eine Festigkeit von 300 MPa bei 300°C sowie eine möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit von über 200 W m-1 K-1. Beide Parameter werden stark von der Faserfestigkeit und der Anbindung zwischen Faser und Matrix beeinflusst. Die Wärmeleitfähigkeit durch das CuMMC wird von der Kupfermatrix dominiert, wodurch geringere Faservolumenanteile von Vorteil sind. Höhere Faserfestigkeit erfordert geringere Faseranteile zum Erreichen mechanischer Vorgaben, womit die erzielbare Wärmeleitfähigkeit des CuMMCs steigt. Die Faserfestigkeit wird durch Einzel-Faser- Zugversuche validiert. Darüber hinaus ist die Anbindung zwischen Faser und Matrix essentiell, um die optimale Verstärkungswirkung durch die Fasern im CuMMC zu erzielen. Zur Faser-Matrix-Anbindung werden für jeden Fasertyp unterschiedliche Zwischenschichtsysteme verwendet, die anschließend durch Einzelfaser-Push-Out-Versuche validiert werden. Sind die Voraussetzungen von Faserfestigkeit und Anbindung für einen Fasertyp erfüllt, wird dieser für die Herstellung eines unidirektional verstärkten CuMMCs verwendet, welches bezüglich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften charakterisiert wird. Die mechanische Charakterisierung des CuMMCs erfolgt durch Zugversuche und dehnungsgeregelte, zyklische Versuche, wobei der Fokus neben der Festigkeit auf der Plastifizierung, Verfestigung und Schädigung innerhalb des CuMMCs liegt. Die thermische Charakterisierung erfolgt anhand der Wärmeleitfähigkeitsbestimmung sowohl parallel, als auch transversal zur Faserrichtung. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften werden in Abhängigkeit von Faservolumenanteil und Temperatur untersucht. Um den Einfluss von längeren Betriebsphasen unter hoher thermischer Belastung analysieren zu können, wird das CuMMC bei 550°C für 400 h ausgelagert und anschließend wiederum mittels Vergleich seiner mechanischen und thermischen Eigenschaften auf mögliche Schädigungen untersucht. Zur Begutachtung von Schliff- und Bruchflächen zur Schadensanalyse stehen als bildgebende Untersuchungsmethoden neben Lichtmikroskopen ebenso Rasterelektronenmikroskope (REM) zur Verfügung.