540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu.
Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert.
Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann.
Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert.
Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode.
Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte.
The aim of the present work is the development and implementation of new simulation
possibilities for the CAST program package. Development included, among other
things, the partial parallelization of the already existing force fields, extension of the
treatment of electrostatic interactions and implementation of molecular dynamics and
free energy algorithms.
The most time consuming part of force field calculations is the evaluation of the nonbonded
interactions. The calculation of these interactions has been parallelized and
it could be shown to yield a significant speed up for multi-core calculations compared
to the serial execution on only one CPU. For both, simple energy/gradient as well as
molecular dynamics simulations the computational time could be significantly reduced.
To further increase the performance of calculations employing a cutoff radius, a linkedcell
algorithm was implemented which is able to build up the non-bonded interaction
list up to 7 times faster than the original algorithm.
To provide access to dynamic properties based on the natural time evolution of a system,
a molecular dynamics code has been implemented. The MD implementation features
two integration schemes for the equations of motion which are able to generate stable
trajectories. The basic MD algorithm as described in Section 1.2 leads to the sampling
in the microcanonical (NVE) ensemble. The practical use of NVE simulations is limited
though because it does not correspond to any experimentally realistic situation.
More realistic simulation conditions are found in the isothermal (NVT) and isothermalisobaric
(NPT) ensembles. To generate those ensembles, temperature and pressure
control has been implemented. The temperature can be controlled in two ways: by direct
velocity scaling and by a Nose-Hoover thermostat which produces a real canonical
ensemble. The pressure coupling is realized by implementation of a Berendsen barostat.
The pressure coupling can be used for isotropic or anisotropic box dimensions with the
restriction that the angles of the box need to be 90. A crucial simulation parameter in
MD simulations is the length of the timestep. The timestep is usually in the rang of 1fs.
Increasing the timestep beyond 1fs can lead to unstable trajectories since the fastest
motion in the system, usually the H-X stretch vibration can not be sampled anymore.
A way to allow for bigger timesteps is the use of a constraint algorithm which constrains the H-X bonds to the equilibrium distance. For this the RATTLE algorithm has been
implemented in the CAST program. The velocity Verlet algorithm in combination with
the RATTLE algorithm has been shown to yield stable trajectories for an arbitrary
length of simulation time. In a first application the MD implementation is used in conjunction
with the MOPAC interface for the investigation of PBI sidechains and their
rigidity. The theoretical investigations show a nice agreement with experimentally obtained
results. Based on the MD techniques two algorithms for the determination of free
energy differences have been implemented. The umbrella sampling algorithm can be
used to determine the free energy change along a reaction coordinate based on distances
or dihedral angles. The implementation was tested on the stretching of a deca-L-alanine
and the rotation barrier of butane in vacuum. The results are in nearly perfect agreement
with literature values. For the FEP implementation calculations were performed
for a zero-sum transformation of ethane in explicit solvent, the charging of a sodium
ion in explicit solvent and the transformations of a tripeptide in explicit solvent. All
results are in agreement with benchmark calculations of the NAMD program as well
as literature values. The FEP formalism was then applied to determine the relative
binding free energies between two inhibitors in an inhibitor-protein complex.
Next to force fields, ab-initio methods can be used for simulations and global optimizations.
Since the performance of such methods is usually significantly poorer than force
field applications, the use for global optimizations is limited. Nevertheless significant
progress has been made by porting these codes to GPUs. In order to make use of these
developments a MPI interface has been implemented into CAST for communication
with the DFT code TeraChem. The CAST/TeraChem combination has been tested
on the $H_2 O_{10}$ cluster as well as the polypeptide met-Enkephalin. The pure ab-initio
calculations showed a superior behavior compared to the standard procedure where the
force field results are usually refined using quantum chemical methods.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.
In this work a new algorithm to determine quantum control fields from the instantaneous response of systems has been developed. The derived fields allow to establish a direct connection between the applied perturbation and the molecular dynamics. The principle is most easily illustrated in regarding a classical forced oscillator. A particle moving inside the respective potential is accelerated if an external field is applied acting in the same direction as its momentum (heating). In contrary, a deceleration is achieved by a field acting in the opposite direction as the momentum (cooling). Furthermore, when the particle reaches a classical turning point and then changes its direction, the sign of the field has to be changed to further drive the system in the desired way. The frequency of the field therefore is in resonance with the oscillator. This intuitively clear picture of a driven classical oscillator can be used for directing (or controlling) quantum mechanical wave packet motion. The efficiency of the instantaneous dynamics algorithm was demonstrated in treating various model problems, the population transfer in double well potentials, excitation and dissociation of selective modes, and the population transfer between electronic states. Although it was not tried to optimize the fields to gain higher yields, the control was found to be very efficient. Driving population transfer in a double well potential could be shown to take place with nearly 100% efficiency. It was shown that selective dissociation within the electronic ground state of HOD can be performed by either maximizing a selected coordinate's differential momentum change or the energy absorption. Concerning the population transfer into excited electronic states, a direct comparison with common control algorithms as optimal control theory and genetic algorithms was accomplished using a one-dimensional representation of methyl iodide. The fields derived from the various control theories were effective in transferring population into the chosen target state but the underlying physical background of the derived optimal fields was not obvious to explain. The instantaneous dynamics algorithm allowed to establish a direct relation between the derived fields and the underlying molecular dynamics. Bound-to-bound transitions could be handled more effectively. This was demonstrated on the sodium dimer in a representation of 3 electronic states being initially in its vibronic ground state. The objective was to transfer population into a predefined excited state. Choosing the first or the second state as a target, the control fields exhibited quite different features. The pulse-structure is related to the excited state wave packet, moving in, and out of the Franck-Condon region. Changing the control objective, the derived control field performed pure electronic transitions on a fast time-scale via a two-step transition. Futhermore, orientational effects have been investigated. The overall-efficiency of the population transfer for differently oriented molecules was about 70 % or more if applying a control field derived for a 45° orientation. Spectroscopic methods to gain information about the outcome of the control process have been investigated. It was shown that pump/probe femtosecond ionization spectroscopy is suited to monitor time-dependent molecular probability distributions. In particular, time-dependent photoelectron spectra are able to monitor the population in the various electronic states. In the last chapter a different possibility of controlling molecules was regarded by investigating molecular iodine with a setup similar to the STIRAP (“Stimulated Raman Adiabatic passage”) scenario. The possibility to extend this technique to a fs-time scale was examined in theory as well as in experiments, the latter being performed by Dr. Torsten Siebert in the Kiefer group, University of Würzburg. It was shown that off-resonant excitation with implementation of the pulses with a higher intensity of the Stokes pulse as compared to the pump pulse - describing a so-called f-STIRAP like configuration - was shown to effectively transfer population into excited ground-state vibrational levels. This was theoretically underlined by comparing the numerically exact coupling case with the adiabatic picture. The process was described to run in the vicinity of adibaticity. A new model explaining the process by the system's vector rotating around the dressed state vector will be adopted in future calculations. Altogether, a new promising algorithm to control dynamical processes based on the instantaneous response has been developed. Because the derived control fields have been shown to be very efficient in selectively influencing molecules, it is to be expected that farther reaching applications can be realized in future investigations.
Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Moleküle stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen Fällen ist die Dynamik dieser Zustände mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgelöster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen über die Energieumverteilung während der Dissoziation und über die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen können als Grundlage für die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Prüfstein für theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung für die Photochemie von Biomolekülen zu. Unter den Biomolekülen nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verständnis der Entstehung von Strahlungsschäden motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs führen können. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit für die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molekülen in der Gasphase, so dass es möglich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verläuft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess über eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In natürlicher Umgebung, d.h. in wässriger Lösung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbrückenbindungen zu Solvensmolekülen oder in das Makromolekül eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer führen. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmoleküle übergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. Für das Verständnis der Photoacidität ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerlässlich. Für den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten für den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur für geschlossenschalige Biomoleküle wie Adenin oder wasserstoffbrückengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch für offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen äußerst wichtig. Für das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gemäß statistischer Vorhersagen, bei höheren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten wäre. Diese Ergebnisse könnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erklären lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und möglicherweise von allgemeiner Bedeutung für die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zukünftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Moleküle (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, primäre und sekundäre Alkylradikale) ausdehnen.