540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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- B-1911-2015 (1)
- N-3741-2015 (1)
Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen.
Describing the light-to-energy conversion in OSCs requires a multiscale understanding of the involved optoelectronic processes, i.e., an understanding from the molecular, intermolecular, and aggregate perspective. This thesis presents such a multiscale description to provide insight into the processes in the vicinity of the organic::organic interface, which are crucial for the overall performance of OSCs. Light absorption, exciton diffusion, photoinduced charge transfer at the donor-acceptor interface, and charge separation are included. In order to establish structure-property relationships, a variety of different molecular p-type semiconductors are combined at the organic donor-acceptor heterojunction with fullerene C60, one of the most common acceptors in OSCs. Starting with a comprehensive analysis of the accuracy of diverse ab initio, DFT, and semiempiric methods for the properties of the individual molecules, the intermolecular, and aggregate/device stage are subsequently addressed. At all stages, both methodological concepts and physical aspects in OSCs are discussed to extend the microscopic understanding of the charge generation processes.
Pericyclic reactions possess changed reactivities in the excited state compared to the ground state which complement each other, as can be shown by simple frontier molecular orbital analysis. Hence, most molecules that undergo pericyclic reactions feature two different photochemical pathways. In this thesis an investigation of the first nanoseconds after excitation of Diazo Meldrum’s acid (DMA) is presented. The time-resolved absorption change in the mid-infrared spectral region revealed indeed two reaction pathways after excitation of DMA with at least one of them being a pericyclic reaction (a sigmatropic rearrangement). These two pathways most probably start from different electronic states and make the spectroscopy of DMA especially interesting. Femtochemistry also allows the spectroscopy of very short-lived intermediates, which is discussed in context of the sequential mechanism of the Wolff rearrangement of DMA. An interesting application of pericyclic reactions are also molecular photoswitches, i.e. molecules that can be switched by light between two stable states. This work presents a photoswitch on the basis of a 6-pi-electrocyclic reaction, whose reaction dynamics after excitation are unravelled with transient-absorption spectroscopy for both switching directions. The 6-pi-electrocyclic reaction is especially attractive, because of the huge electronic changes and subsequent absorption changes upon switching between the ring-open and ring-closed form. Fulgides, diarlyethenes, maleimides as well as spiropyrans belong to this class of switches. Despite the popularity of spiropyrans, the femtochemistry of the ring-open form (“merocyanine”) is still unknown to a great extent. The experiments in this thesis on this system combined with special modeling algorithms allowed to determine the quantum efficiencies of all reaction pathways of the system, including the ring-closure pathway. With the knowledge of the reaction dynamics, a multipulse control experiment showed that bidirectional full-cycle switching between the two stable states on an ultrafast time scale is possible. Such a controlled ultrafast switching is a process which is inaccessible with conventional light sources and may allow faster switching electronics in the future. Theoretical calculations suggest an enantioselective photochemistry, i.e. to influence the chirality of the emerging molecule with the chirality of the light, a field called “chiral control”. The challenges that need to be overcome to prove a successful chiral control are extremely hard, since enantiosensitive signals, such as circular dichroism, are inherently very small. Hence, chiral control calls for a very sensitive detection as well as an experiment that cancels all effects that may influence the enantiosensitive signal. The first challenge, the sensitive detection, is solved with a polarimeter, which is optimized to be combined with femtosecond spectroscopy. This polarimeter will be an attractive tool for future chiral-control experiments due to its extreme sensitivity. The second challenge, the design of an artefact-free experiment, gives rise to a variety of new questions. The polarization state of the light is the decisive property in such an experiment, because on the one hand the polarization carries the chiral information of the excitation and on the other hand the change of the polarization or the intensity change dependent on the polarization is used as the enantiosensitive probing signal. A new theoretical model presented in this thesis allows to calculate the anisotropic distribution of any given pump-probe experiment in which any pulse can have any polarization state. This allows the design of arbitrary experiments for example polarization shaped pump-probe experiments. Furthermore a setup is presented and simulated that allows the shot-to-shot switching between mirror-images of light polarization states. It can be used either for control experiments in which the sample is excited with mirror-images of the pump polarization or for spectroscopy purposes, such as transient circular dichroism or transient optical rotatory dispersion. The spectroscopic results of this thesis may serve as a basis for these experiments. The parallel and sequential photochemical pathways of DMA and the feasibility of the bidirectional switching of 6,8-dinitro BIPS in a pump–repump experiment on the one hand offer a playground to test the relation of the anisotropy with the polarization of the pump, repump and probe pulse. On the other hand control experiments with varying pump and repump polarization may be able to take influence on the dynamics after excitation. Especially interesting is the combination of the 6,8-dinitro BIPS with the polarization-mirroring setup, because the closed form (spiropyran) is chiral. Perhaps in the future it will be possible to prove a cumulative circular-dichroism effect or even a chiral control with this system.
Derivate von Vinylsulfonen (VS), die zur Klasse der Michael-Akzeptoren gehören, haben sich in den letzten Jahren als potente irreversible Inhibitoren von Cystein-Proteasen etabliert. Durch einen nucleophilen Angriff des Cys-Restes im aktiven Zentrum der Protease auf das beta-Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung wird die Protease irreversibel alkyliert. Ziel dieser Arbeit war es, einfache theoretische und experimentelle Methoden zu entwickeln, um erste Schlussfolgerungen hinsichtlich der Reaktivität unterschiedlicher Vinylsulfone ziehen zu können, die zur vollständigen Aufklärung der Struktur-Wirkungsbeziehung von Vinylsulfonen mit diversen Cystein-Proteasen dienen. Im ersten Teil der Arbeit wurden quantenmechanische Rechnungen an kleinen Vinylsulfon-Bausteinen angestellt, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster an der Sulfoneinheit auf die Reaktionskinetik von Vinylsulfonen zu untersuchen. Anhand der jeweiligen Potentialflächen ließen sich die charakteristischen Punkte der Reaktion, wie der Reaktionskomplex, der Übergangszustand (transition state, TS) sowie das Produkt mitsamt ihren Energien und Geometrien bestimmen. Die Höhe der Energiebarriere, die zum Erreichen des TS überwunden werden muss, die sogenannte Aktiverungsenergie, hängt über die Arrhenius-Gleichung mit den kinetischen Parametern der Reaktion zusammen. Es lässt sich also durch die Kenntnis der Aktivierungsenergien die Reaktivitätsreihenfolge unterschiedlich substituierter Vinylsulfone VS vorhersagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Vinylsulfonbausteine synthetisiert und an separat hergestellte Peptide gekuppelt, sodass potentielle Inhibitoren erhalten wurden. So konnten u.a. die peptidischen Inhibitoren Mu-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me und MP-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me hergestellt werden. Ein zweites Syntheseprojekt beschäftigte sich mit der Kupplung von Peptiden an neue Derivate der trans-Aziridin-2,3-dicarbonsäure. Die synthetisierten Inhibitoren waren Z-Phe-Ala-Azi, Boc-Leu-Pro-Azi und Z-Pro-Leu-Azi. Hierfür wurden die Peptide des Vinylsulfonsprojekts in umgekehrter Aminosäure-Reihenfolge synthetisiert, um sie an die Aziridinbausteine kuppeln zu können. Der dritte Teil der Doktorarbeit befasste sich mit der experimentellen Untersuchung der synthetisierten Vinylsulfonbausteine sowie den erhaltenen peptidischen VS- und Aziridin-basierten Inhibitoren. Es wurden einerseits Enzym-Assays durchgeführt, um die prozentuale Hemmung verschiedener Cystein-Proteasen durch die synthetisierten Moleküle zu messen. Keine der Verbindungen wies jedoch eine signifikannte Hemmung der Proteasen Rhodesain, Falcipain 2 und Cathepsin B auf. Andererseits wurden Modellsysteme entwickelt, um die Kinetik der Reaktionen der Vinylsulfon- und Aziridinbausteine mit einem geeigneten Thiol als Enzym-Imitat zu verfolgen. Ein zielführendes Modell konnte mit Phenylethanthiol in deuteriertem Methanol realisiert werden. Durch Zusatz von NaOH, KOH oder KOtBu konnte zusätzlich die Reaktion mit dem Thiolat untersucht werden. Die Reaktionen wurden sowohl mit IR- als auch NMR-Spektroskopie verfolgt und es wurden die Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bestimmt. Auf den ersten Blick konnte mit dem theoretischen Modell der experimentell gefundene Trend nicht vorhergesagt werden. Die Reihenfolge der Sulfonderivate aber, die an der Sulfongruppe ein weiteres Heteroatom tragen, Sulfonester und Sulfonamid, wurde richtig abgeschätzt. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Sulfonestern beläuft sich auf 0.7 kcal pro mol. Über die Arrheniusgleichung, ergibt sich bei Annahme desselben Arrhenius-Faktors bei einer Temperatur von 25°C, dass OPhVS um einen Faktor 3 schneller als OMeVS reagieren sollte. Tatsächlich wurde im Experiment ein Faktor von 2.6 gefunden. Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom, ist das Amid nicht vollständig mit seinem H-substituierten theoretischen Pendant vergleichbar. Dass das Sulfonamid langsamer als die Sulfonester reagieren, wurde vom theoretischen Modell ebenfalls richtig vorhergesagt.
Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen:
1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie.
In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande).
In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht.
2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern.
Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden.
3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge.
In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.
This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term’s of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles.
Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung
(2007)
Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.
The absence of fluorine from most biomolecules renders it an excellent probe for NMR spectroscopy to monitor inhibitor–protein interactions. However, predicting the binding mode of a fluorinated ligand from a chemical shift (or vice versa) has been challenging due to the high electron density of the fluorine atom. Nonetheless, reliable \(^{19}\)F chemical‐shift predictions to deduce ligand‐binding modes hold great potential for in silico drug design. Herein, we present a systematic QM/MM study to predict the \(^{19}\)F NMR chemical shifts of a covalently bound fluorinated inhibitor to the essential oxidoreductase tryparedoxin (Tpx) from African trypanosomes, the causative agent of African sleeping sickness. We include many protein–inhibitor conformations as well as monomeric and dimeric inhibitor–protein complexes, thus rendering it the largest computational study on chemical shifts of \(^{19}\)F nuclei in a biological context to date. Our predicted shifts agree well with those obtained experimentally and pave the way for future work in this area.
In the experiments presented in this work, linear and non-linear femtosecond time-resolved spectrsocopy were applied to investigate the structure-function and functiondynamics relationship in biological and artificially designed systems. The experiments presented in this work utilize femtosecond time-resolved transient absorption and transient grating as well as picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy to investigate the photophysics and photochemistry of biological photoreceptors and address the light-induced excited-state processes in a particular molecular device that serves as a - structurally - very simple light-harvesting antenna and potentially as a catalysis-switch for the production of hydrogen in solution. The combination of white-light probe transient absorption and coherent transient grating spectroscopies yields spectral information about the excited state absorption in concert with high quality, high signal-to-noise kinetic transients, which allow for precise fitting and therefore very accurate time-constants to be extracted from the data. The use of femtosecond time-resolved transient grating spectroscopy is relatively uncommon in addressing questions concerning the excited-state reaction pathways of complex (biological) systems, and therefore the experiments presented in this work constitute according to the literature the first studies applying this technique to a a metalloporphyrin and an artificial light-harvesting antenna.
We report the synthesis and spectroscopic analysis of RNA containing the barbituric acid merocyanine rBAM2 as a nucleobase surrogate. Incorporation into RNA strands by solid-phase synthesis leads to fluorescence enhancement compared to the free chromophore. In addition, linear absorption studies show the formation of an excitonically coupled H-type dimer in the hybridized duplex. Ultrafast third- and fifth-order transient absorption spectroscopy of this non-fluorescent dimer suggests immediate (sub-200 fs) exciton transfer and annihilation due to the proximity of the rBAM2 units.