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Photolumineszenzmikroskopie und -spektroskopie endohedraler Farbstoffe in Bornitridnanoröhren
(2024)
Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie die Einkapselung organischer Farbstoffmoleküle in Bornitridnanoröhren (BNNTs) die photophysikalischen Eigenschaften der Fluorophore beeinflusst. Als Farbstoffe wurden hierbei alpha-Quaterthiophen (4T), alpha-Sexithiophen (6T), alpha-Octithiophen (8T) sowie Nilrot (NR) ausgewählt. Die eingesetzten BNNTs besitzen einen nominellen Durchmesser von \(5 \pm 2\)nm.
Für die Charakterisierung der reinen Farbstoffe und der hybriden Systeme aus Farbstoff und Nanoröhre kam ein Laboraufbau zum Einsatz, der neben Absorptions- und Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie auch PL-Mikroskopie ermöglicht. Zusätzlich lässt sich damit auch eine zeitaufgelöste Untersuchung der PL (engl. time correlated single photon counting, TCSPC) im Ensemble und an einzelnen, separierten Nano-Objekten (mit Farbstoff gefüllte BNNTs) umsetzen.
In Kapitel 5 wurden zunächst die freien Farbstoffe in Lösung charakterisiert. Es hat sich gezeigt, dass sowohl 4T als auch NR im verwendeten Lösemittel Dimethylformamid (DMF) löslich sind, wohingegen 6T und 8T hier eine geringere Löslichkeit zeigen. Die unterschiedlichen Verläufe der konzentrationsabhängigen PL-Spektren für 4T und 6T in DMF lassen sich vermutlich auf diesen Löslichkeitsunterschied zurückführen. Zudem wurden Extinktionskoeffizienten für 4T und NR mittels konzentrationsabhängiger Absorptionsspektren bestimmt und es zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit der Literatur. Für 6T und 8T war eine Bestimmung aufgrund der geringen Löslichkeit nicht möglich, weshalb auf Literaturwerte zurückgegriffen wurde oder diese extrapoliert wurden (8T).
In Kapitel 6 erfolgte die detaillierte Charakterisierung der mit Oligothiophenen gefüllten BNNTs. Die Befüllung wurde dabei im Wesentlichen nach einem von C. Allard publizierten Verfahren durchgeführt und auf die zusätzlichen Fluorophore 4T, 8T und NR übertragen. Für Messungen mittels UV-Vis-Spektroskopie in Lösung bzw. Dispersion hat sich beim Farbstoff 6T gezeigt, dass sich das Absorptionsmaximum von 407nm (freies 6T) hin zu 506nm (6T@BNNT) verschiebt. Ursache hierfür ist vermutlich die Bildung von J-Aggregaten im Inneren der Röhren. Die entsprechenden PL-Spektren von freiem 6T und dem Hybridsystem zeigen dabei keine signifikanten Unterschiede. Für konzentrationsabhängige PL-Spektren von 6T@BNNT ergibt sich (anders als bei freiem 6T in DMF) keine Änderung des Verlaufs der Kurven, was als ein Indiz für eine erfolgreiche Einkapselung gedeutet werden kann.
Durch Kombination von Rasterkraft- und PL-Mikroskopie konnten die Außendurchmesser von einzelnen 6T@BNNT Objekten ermittelt und in direkten Zusammenhang mit deren photophysikalischen Eigenschaften gebracht werden. Bei einer Analyse der Polarisation des Emissionslichtes von 6T@BNNT in Abhängigkeit des Außendurchmessers ließ sich jedoch keine klare Korrelation zwischen Struktur und Emissionscharakteristiken erkennen. Diese Beobachtung lässt sich vermutlich dadurch erklären, dass mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie lediglich der Außendurchmesser der (teils mehrwandigen) BNNTs bestimmt werden kann. Die entscheidende Größe an dieser Stelle ist allerdings der innere Durchmesser der BNNTs, welcher die Ausrichtung und damit auch die Polarisation der Farbstoffmoleküle beeinflusst.
Ein Vergleich des mittleren maximalen Polarisationsgrades der jeweiligen Hybridsysteme hat gezeigt, dass 4T@BNNT den geringsten und 6T@BNNT mit den höchsten Wert aufweist. Dies bestätigt die Annahme, dass mit zunehmender Moleküllänge die Polarisation, aufgrund des höheren Templat-Effektes der Röhre, zunimmt. 8T@BNNT liegt zwischen den beiden anderen Werten, was dieser Annahme widerspricht. Der mittlere Verkippungswinkel der eingekapselten Farbstoffmoleküle gegenüber der Röhrenachse liegt für 4T@BNNT bei etwa 16° und ist damit etwas größer als derjenige von 6T@BNNT. Somit zeigt sich auch hier, dass kürzere Moleküle mehr sterische Freiheitsgerade im Innern der Röhren besitzen. Für 8T@BNNT liegt der Winkel bei ca. 28° und widerspricht abermals der Annahme.
TCSPC-Messungen an freien Oligothiophen-Farbstoffen sowie an den hybriden Systemen zeigten, dass die Fluoreszenzlebensdauer \(\tau\) für 4T und 6T (jeweils in DMF) infolge der Einkapselung deutlich zunimmt wenn die Hybridsysteme ebenfalls in DMF dispergiert sind. Die ermittelten Werte für \(\tau\) der separierten Nanoobjekte lagen für 4T@BNNT und 6T@BNNT unterhalb der entsprechenden in DMF. Für 8T bzw. 8T@BNNT ergab sich eine deutlich kürzerer Lebensdauer der separierten Nanoobjekte im Vergleich zum freien Farbstoff in kolloidaler Suspension. Ein erster Ansatz, um den zugrundeliegende Mechanismus aufzuklären, bestand darin, die TCSPC-Spektren (für 6T in DMF und 6T@BNNT in DMF) hinsichtlich der einzelnen Zerfallskanäle zu analysieren. Die erhaltenen Ergebnisse deuteten darauf hin, dass bei freiem 6T in DMF andere Zerfallskanäle dominieren als beim Hybridsystem 6T@BNNT (in DMF). Eine Korrelation der Fluorezenslebensdauer von 6T@BNNT vom äußeren Durchmesser der Nanoröhren zeigte keinen eindeutigen Zusammenhang.
Die Charakterisierung von Nilrot bzw. NR@BNNT (analog zu den Oligothiophenen) erfolgte in Kapitel 4. Auch hier zeigte sich eine Verschiebung des PL-Spektrums des Fluorophores durch die Einkapselung in die BNNTs. Allerdings ist das PL-Spektrum des Hybridsystems (NR@BNNT) um etwa 20nm hypsochrom verschoben. Nilrot ist in der Literatur zudem als Nanosonde zur Ermittlung der Permittivität des Lösemittels bzw. der Umgebung bekannt. Dies erlaubte eine Abschätzung der relativen Permittivät im Inneren der BNNTs. Der ermittelte Wert von ca. 4 für ein isoliertes NR@BNNT Objekt deutet auf eine relativ unpolare Umgebung im Röhreninneren hin. Zum Vergleich dazu, liegt der Wert von freiem NR in DMF bei 47, was die relativ hohe Polarität von DMF bestätigt. Der ermittelte Wert für die mittlere maximale Polarisation lag leicht über dem der hybriden Systeme aus Oligothiophenen und Nanoröhren. Für die Auslenkung der NR-Moleküle gegenüber der Röhrenachse ergab sich ein Winkel von etwa 16°, was im Bereich der Werte von 4T@BNNT und 6T@BNNT liegt. Die Messung der zeitaufgelösten Fluoreszenz von freiem und eingekapseltem Nilrot hat ergeben, dass auch in diesem Fall eine Verkürzung der Lebensdauer (von 4091 ps auf 812 ps) erfolgte. Eine solche Verkürzung der Lebensdauer von Chromophoren wird in der Literatur unter anderem mit der Bildung von J-Aggregaten in Zusammenhang gebracht.
Rotationsdriftspektroskopie
(2023)
Die wachsende Verfügbarkeit von magnetischen Nanopartikeln (MNPs) mit funktionalisierten
Partikeloberflächen eröffnet weitreichende Möglichkeiten für chemische, biologische und klinische
Analysemethoden. Durch Funktionalisierung kann eine gezielte Interaktion mit Molekülen bewirkt
werden, die im Allgemeinen auch die Beweglichkeit der MNPs verändern. Methoden zur
Charakterisierung von MNPs wie bspw. AC-Suszeptometrie, Magnetorelaxometrie (MRX) oder
Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) können diese Änderung der Beweglichkeit bei MNPs
messen, wenn es sich um MNPs handelt, deren magnetisches Moment im Partikel fixiert ist. Damit
ist mit funktionalisierten MNPs indirekt auch die spezifische Messung von Molekülkonzentrationen
möglich. MNPs können zudem in biokompatibler Form hergestellt werden und sind dadurch auch
als in-vivo Marker einsetzbar. Das 2005 das erste Mal veröffentlichte Magnetic Particle Imaging
(MPI) kann als ein mittels Gradientenfeldern um die räumliche Kodierung erweitertes MPS
betrachtet werden. Dank biokompatibler MNPs handelt es sich dabei um eine in-vivo-taugliche,
nicht-invasive Bildgebungsmethode. Mit funktionalisierten MNPs als Marker ist damit im Prinzip
auch molekulare Bildgebung möglich, die durch Detektion der beteiligten Moleküle (Biomarker)
Stoffwechselprozesse räumlich abbilden kann. Im Vergleich zur Bildgebung von Gewebe- und
Knochenstrukturen lassen sich die diagnostischen Möglichkeiten durch molekulare Bildgebung
erheblich erweitern.
Rotationsdriftspektroskopie (Rotational Drift Spectroscopy, RDS) ist eine in dieser Arbeit
entwickelte Methode für die induktive Messung der Beweglichkeit von MNPs in flüssiger
Suspension. Es verwendet die Rotationsdrift von MNPs in rotierenden magnetischen Feldern als
Grundlage und bietet das Potential die Änderungen der Beweglichkeit von MNPs mit einer
Empfindlichkeit messen zu können, welche potentiell um mehrere Größenordnungen höher sein
kann als mit den oben erwähnten Verfahren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die
Verwendbarkeit dieses Effekts als Spektroskopiemethode. Die Eigenschaften des RDS-Signals sind
jedoch auch als Grundlage für räumliche Kodierung vielversprechend. In weiterführenden Projekten
soll daher auch die Entwicklung von Rotationsdriftbildgebung (Rotating Drift Imaging, RDI) als ein
nicht-invasives Verfahren für molekulare Bildgebung angestrebt werden.
Der Grundgedanke von RDS entlehnt sich aus einem in 2006 veröffentlichten Sensordesign
basierend auf magnetische Mikropartikel in einem schwachen rotierenden Magnetfeld. Das
rotierende Magnetfeld ist dabei so schwach gewählt, dass sich das Partikel aufgrund der viskosen
Reibung nicht mehr synchron mit dem externen Feld drehen kann. Die Frequenz der resultierenden
asynchronen Rotationsdrift liegt unterhalb der Frequenz des externen Rotationsfelds und ist
Abhängig von der viskosen Reibung. Aufgrund dieser Abhängigkeit können Änderungen im
Reibungskoeffizienten des Partikels über Änderungen in der Rotationsdriftfrequenz gemessen
werden.
RDS zielt darauf ab, diese Rotationsdrift bei suspendierten MNPs über deren
makroskopische Magnetisierung messen zu können. Damit wird u.a. auch die nicht-invasive
Messung von MNPs innerhalb opaker biologischer Proben möglich. MNP-Suspensionen sind
großzahlige Nanopartikel-ensembles und können nicht wie ein einzelnes Mikropartikel gemessen
werden. Für die induktive Messung ist vor dem Start eine Ausrichtung aller magnetischen Momente
nötig, da sich deren makroskopische Magnetisierung andernfalls zu Null addiert. Aufgrund von
Rotationsdiffusion bleibt diese Ausrichtung nur eine begrenzte Zeit bestehen, so dass auch die
eigentliche Messung des RDS-Signals nur eine begrenzte Zeit möglich ist. Diese Ausrichtung wurde
in den ersten Experimenten durch einen kurzen Magnetfeldpuls erzeugt. In der Empfangsspule ist
die Induktion durch das Rotationsfeld typischer Weise um mehrere Größenordnungen höher als das
zu erwartende Signal und muss durch einen Tiefpass unterdrückt werden. In diesem Tiefpassfilter
ruft jedoch die Einkopplung des Anfangspulses eine Pulsantwort hervor, die ebenso mehrere
Größenordnungen des zu erwartenden Signals betragen kann und ähnlich langsam wie typische
Signale abklingt. Die Unterdrückung dieser Pulsantwort stellte in den ersten Experimenten die
größte Hürde da. Der erste Aufbau hatte eine Relaisschaltung zur Pulsunterdrückung und resultierte
in einer Totzeit von 3 ms zwischen Anfangspuls und Start der Messung. Aufgrund dieser Totzeit
waren die ersten Messungen auf größere Agglomerate und Sedimente von MNPs beschränkt, da nur
in diesem Fall eine hinreichend lange Zerfallsdauer der Probenmagnetisierung vorlag. Das
Verhalten derartiger Partikelsysteme ist jedoch aufgrund von mechanischer und magnetischer
Interpartikelwechselwirkung vergleichsweise komplex und theoretisch schwer modellierbar. Das
primäre Zielsystem für RDS hingegen, Eindomänenpartikel mit im Partikel fixierter Magnetisierung
und Punktsymmetrie bzgl. des Reibungstensors, erlaubt die Aufstellung einer parametrisierten
Funktion für den Signalverlauf. Es ermöglicht somit aufgrund der besseren Berechenbarkeit eine
solidere Auswertung des RDS-Signals. Um Eindomänenpartikel in wässriger Suspension mit
typischen Partikeldurchmessern um 100 nm messen zu können ist eine Verkürzung der Totzeit auf
mindestens 1/10 erforderlich.
Prinzipiell kann diese Problematik durch die Verwendung schneller Halbleiterschalter in
Verbindung mit einer präzise abstimmbaren induktiven Entkopplung des Spulensystems gemindert
werden. Simulationen des RDS-Signals für verschiedene RDS-Sequenzen zeigen jedoch noch zwei
weitere Möglichkeiten auf, die ohne aufwändigen Eingriffe in der Hardware auskommen. Zum
einen kann durch orthogonales Frequenzmischen mit geeignetem Frequenz- und Phasenverhältnis
eine Ausrichtung der magnetischen Momente bewirkt werden. Da die benötigten Frequenzen
vollständig im Sperrband des Tiefpassfilters liegen können, lässt sich damit die Pulsantwort bei
hinreichend „weichem“ Umschalten zwischen der Polarisierungssequenz und der RDS-Sequenz
vollständig vermeiden. Darüber hinaus zeigt sich, dass es bei Anwesenheit eines schwachen
Offsetfelds (< 10 % der Rotationsfeldamplitude) zu einer Ausrichtung der magnetischen Momente
kommt, wenn das magnetische Rotationsfeld seine Richtung ändert und diese Änderung nicht
abrupt erfolgt, sondern das Rotationsfeld übergangsweise in ein linear oszillierendes Feld übergeht.
Hingegen wird die Wirkung des Offsetfelds durch das Rotationsfeld vor und nach dem Wechsel
nahezu vollständig neutralisiert, so dass damit das Störsignale generierende Schalten eines
Offsetfelds ersetzt werden kann. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Echosequenzen zu erzeugen,
da hier bei der für Echosequenzen benötigten Richtungsumkehr des Rotationsfelds die zuvor
aufgeprägte Phasenverteilung durch das Offsetfeld zerstört wird und somit anstelle einer
Signalechogenerierung eine neue RDS-Messung gestartet wird. Obwohl es Echosequenzen mit
Anfangspuls erlauben, mehr MNP Parameter zu messen, bietet dieser Ansatz dennoch
entscheidende Vorteile. So ergibt sich eine massive Vereinfachung der Hardware und es sind bei
gleicher Rotationsfrequenz deutlich höhere Wiederholraten möglich.
Die Vermeidung von Schaltvorgängen durch die Verwendung von Offsetfeldern ermöglicht
es, mit dem ursprünglichem Aufbau auch Partikelsysteme zu untersuchen, deren Relaxationszeit
weit unter 3 ms liegt. Hier zeigt sich, dass sich für unterschiedliche Partikelsysteme teils sehr
charakteristische Signalmuster ergeben. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen. Die
erste Kategorie sind suspendierte Eindomänenpartikel mit einer nicht vernachlässigbaren
Relaxationszeit. Hier handelt es sich um das bevorzugte Zielsystem für RDS, das durch die
Langevin-Gleichung beschrieben werden kann. Die zweite Kategorie sind Partikelsysteme, bei
denen die Relaxationsdauer vernachlässigbar ist. In diesem Fall kann der Signalverlauf mit der
Langevinfunktion beschrieben werden. Die dritte Kategorie umfasst alle übrigen Partikelsysteme,
insbesondere Suspensionen von MNP-Clustern, die u.a. aufgrund von Interpartikelwechselwirkung
komplexe Signalverläufe ergeben, die sich praktisch nicht berechnen lassen. Spektroskopische
Untersuchungen sind damit dennoch durch das Anlegen entsprechender Referenzdatenbanken
möglich (Fingerprinting). Multiparametrisches RDS, d.h. die Wiederholung der Messung für z.B.
unterschiedliche Amplituden oder unterschiedliche Viskositäten des Suspensionsmediums, erzeugt
aufgrund mehrerer nichtlinearer Abhängigkeiten massive Unterschiede im resultierenden
multidimensionalen Datensatz. Das verspricht die Erreichbarkeit hoher spektroskopischer
Trennschärfen bei geeigneter Partikel- und Sequenzoptimierung.
Die Simulationen und experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen grundsätzliche
Hürden und Möglichkeiten für das ebenfalls in dieser Arbeit eingeführte RDS auf. Es zeigt damit
grundlegende Aspekte auf, die für die Entwicklung von RDS-Hardware und die Optimierung von
MNP-Suspensionen nötig sind. Mit RDS wird in weiterführenden Arbeiten die Entwicklung von
hochempfindlichen Bioassays und die Erweiterung um die räumliche Kodierung angestrebt (RDI),
da der zugrunde liegende Effekt zugleich sehr vielversprechend als Grundlage für molekulare
Bildgebung ist.
Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus über Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsfähigerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanoröhren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bezüglich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen.
Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren als chiralitätsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgelöste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch Dünnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden.
In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zunächst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanoröhre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die längere trionischen Zerfallsdauer nach X$_1$- verglichen mit X$_1^+$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X$_1$ und X$_1^+$ wurde an SWNT-Dünnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerfällt schneller mit zunehmender Ladungsträgerdichte durch höherer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungsträgern, welche als nichtstrahlende Löschstellen fungieren. Für das X$_1^+$-PB ist ein ähnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption überlagert. Diese lässt sich in einer starken Sättigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begründen.
In Kapitel 5 wurde die Größe der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-Dünnschichtfilmen mittels des Phasenraumfüllmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-Überlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Größen $\xi_\mathrm{k}$ zu erhalten. Für die Trionengröße wurde zusätzlich der Überlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte $\xi_{\mathrm{T,k}}$ zu bestimmen. $\xi_\mathrm{k}$ beträgt in der intrinsischen Form 6$\pm$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungsträgerdichte $n_{\mathrm{LT}}<0.10$\,nm$^{-1}$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei $n_{\mathrm{LT}}\approx0.20$\,nm$^{-1}$ zu beobachten. Für diesen Trend ist die Überlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verfälscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Größe von den in der Literatur berichteten 13$\pm$3\,nm ist möglicherweise auf Unterschiede in der Probenpräparation zurückzuführen. Für die Trionengröße ergibt sich bei steigender Dotierung ein ähnliches Verhalten: Sie beträgt für $n_{\mathrm{LT}}<0.20$\,nm$^{-1}$ 1.83$\pm$0.47\,nm, was in der Größenordnung in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Für höhere Dotierungen sinkt $\xi_{\mathrm{T,k}}$ bis auf 0.92$\pm$0.26nm ab. Dies erklärt sich dadurch, dass bei höherer $n_{\mathrm{LT}}$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbandenüberlagerung nicht mehr vollständig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann.
Kapitel 6 beschäftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorläufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle Ähnlichkeit der Moleküle äußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch ähnlichen potentialabhängigen Absorptionsspektren. Während nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenzählen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarität der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes führt hier zu Änderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer $\tau_{\mathrm{av}}$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; für höhere Emissionswellenlängen ist $\tau_{\mathrm{av}}$ außerdem höher. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Moleküle sowie die Sensibilität gegenüber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollständig belegt werden, wofür EPR-Messugen notwendig wären.
Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre
Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren
zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist
ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig.
Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien.
Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen
Dotierung nur sehr unzureichend verstanden.
Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen
Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten
Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter
detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme
aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer
organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie
wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an
diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert.
In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen
im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale
Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden
Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die
Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem
Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die
Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den
Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren
bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen
von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl
an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur
Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der
Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die
Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie
zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte
durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht
depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente
ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige
Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte.
Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers
und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme
Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung
für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute
Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig
viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die
Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente
Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die
Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde
auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren
sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen.
An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer
mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den
beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte.
Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten
sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten.
In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige
Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu
beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion
eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption
studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum
mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes
deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1
und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden
auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über.
Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls
in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale
zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte
sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug
6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens
des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das
Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses
Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten
Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande
zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums
aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen.
Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es
eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte
sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.
Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universitären Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. Mögliche Ursachen hierfür sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messgeräte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kostengünstige Messgeräte entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingeführt werden können. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen phänomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Schülerinnen und Schüler ohne größeres Vorwissen für physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.
Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Exzitonendynamik molekularer Aggregate, die nach Mehrphotonen-Anregung auf ultrakurzer Zeitskala stattfindet. Hierbei liegt der Fokus auf der Charakterisierung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA) mithilfe von zweidimensionaler optischer Spektroskopie fünfter Ordnung. Dazu werden zwei verschiedene Modellsysteme implementiert: Das elektronische Homodimer und das elektronische Homotrimer-Modell, wobei Letzteres eine Erweiterung des Dimer-Modells darstellt. Die Kopplung des quantenmechanischen Systems an die Umgebung wird mithilfe des Quantum-Jump-Ansatzes umgesetzt. Besonderes Interesse kommt der Analyse des Signals fünfter Ordnung in Abhängigkeit der Populationszeit T zu.
Anhand des Dimer-Modells als kleinstmögliches Aggregat lassen sich bereits gute Vorhersagen auch über das Verhalten größerer molekularer Aggregate treffen. Der Zerfall des oszillierenden Signals für lange Populationszeiten korreliert mit der EEA. Dies zeigt, dass die zweidimensionale optische Spektroskopie genutzt werden kann, um den Annihilierungsprozess zu charakterisieren. Innerhalb des Modells des Dimers wird weiterhin der Einfluss der Intraband-Relaxation untersucht. Zunehmende Intraband-Relaxation verhindert den Austausch zwischen den lokalen Zuständen, der essentiell für den Annihilierungsprozess ist, und die EEA wird blockiert.
Das elektronische Trimer-Modell erweitert das Dimer-Modell um eine Monomereinheit. Somit befinden sich die Exzitonen im Anschluss an die Anregung nicht mehr unvermeidlich nebeneinander. Es gibt somit eine Konfiguration, bei der sich die Exzitonen zunächst zueinander bewegen müssen, bevor die Startbedingung des Annihilierungsprozesses gegeben ist. Dieser zusätzliche Schritt wird auch Exzitonendiffusion genannt. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen nahe, dass das erwartete Verhalten nur zu sehr kurzen Zeiten im Femtosekundenbereich auftritt und somit die Zeitskala der Exzitonendiffusion im Falle des Trimers nicht sichtbar wird. Es bedarf demnach eines größeren Modellsystems, bei dem sich der Effekt der zeitverzögert eintretenden EEA deutlich in der Zerfallsdynamik manifestieren kann.
Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können.
Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können.
Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist.
Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist.
Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist.
Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt.
Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte.
Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann.
Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden.
Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können.
Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden.
Spektroskopische Untersuchungen an elektrisch und optisch erzeugten Exziton-Polariton-Kondensaten
(2019)
Eine technologisch besonders vielversprechende Art von Mikrokavitäten besteht aus einem optisch aktiven Material zwischen zwei Spiegeln, wobei das Licht auf Größe seiner Wellenlänge eingesperrt wird. Mit diesem einfachen Konzept Licht auf Chipgröße einzufangen entstand die Möglichkeit neue Phänomene der Licht-Materie Wechselwirkung zu studieren. Der Oberflächenemitter (VCSEL), welcher sich das veränderte Strahlungsverhalten aufgrund der schwachen Kopplung und stimulierten Emission zu Nutze macht, ist bereits länger kommerziell sehr erfolgreich. Er umfasst ein erwartetes Marktvolumen von ca. 5.000 Millionen Euro bis 2024, welches sich auf verschiedenste Anwendungen im Bereich von Sensorik und Kommunikationstechnologie bezieht. Dauerhaft hohe Wachstumsraten von 15-20% pro Jahr lassen auf weiteres langfristiges Potential von Mikrokavitäten in der technologischen Gesellschaft der nächsten Generation hoffen.
Mit fortschreitender Entwicklung der Epitaxie-Verfahren gelang es Kavitäten solcher Qualität herzustellen, dass zum ersten Mal das Regime der starken Kopplung erreicht wurde. Starke Kopplung bedeutet in diesem Fall die Bildung eines neuen Quasiteilchens zwischen Photon und Exziton, dem Exziton-Polariton (Polariton). Dieses Quasiteilchen zeigt eine Reihe interessanter Eigenschaften, welche sowohl aus der Perspektive der Technologie, als auch aus der Sicht von Grundlagenforschung interessant sind. Bei systemabhängigen Teilchendichten erlaubt das Polariton ebenfalls die Erzeugung von kohärentem Licht über den Exziton-Polariton-Kondensatszustand (Kondensat), den Polariton-Laser. Die Eigenschaften des emittierten Lichtes ähneln denen eines VCSELs, allerdings bei einigen Größenordnungen geringerem Energieverbrauch, bzw. niedrigerer Laserschwelle, bei Wahl geeigneter Verstimmung von Exziton und Photon. Diese innovative Entwicklung kann daher unter anderem neue Möglichkeiten für besonders energiesparende Anwendungen in der Photonik eröffnen.
Die vorliegende Doktorarbeit soll zur Erweiterung des Forschungsstandes in diesem Gebiet zwischen Photonik und Festkörperphysik beitragen und untersucht zum einen den anwendungsorientierten Teil des Feldes mit Studien zur elektrischen Injektion, beleuchtet aber auch den interessanten Phasenübergang des Systems über seine Kohärenz- und Spineigenschaften. Es folgt eine knappe überblicksartige Darstellung der Ergebnisse, die in dieser Arbeit genauer ausgearbeitet werden.
Rauschanalyse und die optische Manipulation eines bistabilen elektrischen Polariton-Bauelements
Aufbauend auf der Realisierung eines elektrischen Polariton-Lasers wurde in dieser Arbeit ein optisches Potential in das elektrisch betriebene Kondensat mit einem externen Laser induziert. Dieses optische Potential ermöglicht die Manipulation der makroskopischen Besetzung der Grundzustandswellenfunktion, welches sich als verändertes Emissionsbild im Realraum darstellt. Der polaritonische Effekt wird über Verschiebung der Emissionslinie zu höheren Energien durch Wechselwirkung des Exzitonanteils nachgewiesen. Diese experimentellen Beobachtungen konnten mit Hilfe eines Gross-Pitaevskii-Differentialgleichungsansatzes erläutert und theoretisch nachgebildet werden.
Weiterhin zeigt der elektrische Polariton-Laser eine Bistabilität in seiner Emissionskennlinie an der polaritonischen Kondensationsschwelle. Die Hysterese hat ihren physikalischen Ursprung in der Lebenszeitabhängigkeit der Ladungsträger von der Dichte des Ladungsträgerreservoirs durch die progressive Abschirmung des inneren elektrischen Feldes. In dieser Arbeit wird zum tieferen Verständnis der Hysterese ein elektrisches Rauschen über den Anregungsstrom gelegt. Dieses elektrische Rauschen befindet sich auf der Mikrosekunden-Zeitskala und beeinflusst die Emissionscharakteristik, welche durch die Lebensdauer der Polaritonen im ps-Bereich bestimmt wird. Mit steigendem Rauschen wird ein Zusammenfall der Hysterese beobachtet, bis die Emissionscharakteristik monostabil erscheint. Diese experimentellen Befunde werden mit einem gekoppelten Ratengleichungssystem sowie mit Hilfe einer Gauss-verteilten Zufallsvariable in der Anregung modelliert und erklärt.
Die Hysterese ermöglicht außerdem den Nachweis eines optischen Schalteffekts über eine zusätzliche Ladungsträgerinjektion mit einem Laser weit über der Bandkante des Systems, um den positiven Rückkopplungseffekt zu erzeugen. Im Bereich der Hysterese wird das System auf den unteren Zustand elektrisch angeregt und dann mit Hilfe eines nicht-resonanten Laserpulses in den Kondensatszustand gehoben.
Polaritonfluss geleitet durch Kontrolle der lithographisch definierten Energielandschaft
Polaritonen können durch den photonischen Anteil weiterhin in Wellenleiterstrukturen eingesperrt werden, worin sie bei der Kondensation gerichtet entlang des Kanals mit nahe Lichtgeschwindigkeit fließen. Dies geschieht mit der Besonderheit über ihren Exzitonanteil stark wechselwirken zu können. Die Möglichkeit durch Lithographie solche eindimensionalen Kanäle zu definieren, wurde bereits in verschiedenen Prototypen für Polaritonen benutzt und untersucht. In dieser Arbeit werden zwei verschiedene, neue Ansätze zur Lenkung von gerichtetem Polaritonfluss vorgestellt: zum einen über die sogenannte Josephson-Kopplung zwischen zwei Wellenleitern, realisiert über halbgeätzte Spiegel und zum anderen über eine Mikroscheibe gekoppelt an zwei Wellenleiter. Der Begriff der Josephson-Kopplung ist hier angelehnt an den bekannten Effekt in Supraleitern, welcher phänomenologische Ähnlichkeiten aufweist. Die Verwendung in der Polaritonik ist historisch gewachsen. Die Josephson-Kopplung ermöglicht die Beobachung von Oszillationen des Polariton-Kondensats zwischen den Wellenleitern, in Abhängigkeit der verbleibenden Anzahl Spiegelpaare zwischen den Strukturen, wodurch eine definierte Selektion des Auskopplungsarms ermöglicht wird. Die Mikroscheibe funktioniert ähnlich einer Resonanztunneldiode. Sie ermöglicht eine Energieselektion der transmittierten Moden durch die Diskretisierung der Zustände in den niederdimensionalen Strukturen. Es ergibt sich die Bedingung, dass nur energetisch gleiche Niveaus zwischen Strukturübergängen koppeln können. Gleichzeitig erlaubt die Mikroscheibenanordnung eine Umkehrung der Flussrichtung.
Kohärenzeigenschaften und die Photonenstatistik von Polariton-Kondensaten unter photonischen Einschlusspotentialen
Die Kohärenzeigenschaften der Emission von Polariton-Kondensaten ist seit längerem ein aktives Forschungsfeld. Die noch ausstehenden Fragen betreffen die Beobachtung hoher Abweichungen von traditionellen, auf Inversion basierenden Lasersystemen (z.B. VCSELs). Diese haben selbst bei schwellenlosen Lasern einen Wert der Autokorrelationsfunktion zweiter Ordnung von Eins. Polariton-Kondensate jedoch zeigen erhöhte Werte in der Autokorrelationsfunktion, welches auf einen Mischzustand zwischen kohärentem und thermischem Licht hinweist.
In dieser Arbeit wurde ein systematischer Weg untersucht, die Kohärenzeigenschaften des Polariton-Kondensats denen eines traditionellen Lasers anzunähern. Dies geschieht über den lateralen photonischen Einschluss der Kondensate mittels lithographisch definierter Mikrotürmchen mit verschiedenen Durchmessern. In Kohärenzmessungen wird der Einfluss dieser Veränderung der Energielandschaft der Polariton-Kondensate auf die Autokorrelationseigenschaften zweiter Ordnung untersucht. Es wird ein direkter Zusammenhang zwischen großem Einschlusspotential und guten Korrelationseigenschaften nachgewiesen. Der Effekt wird theoretisch über den veränderten Einfluss der Phononen auf das Polariton-Relaxationsverhalten erklärt. Durch die stärkere Lokalisierung der Polaritonwellenfunktion in kleineren Mikrotürmchen wird die Streuwahrscheinlichkeit erhöht, was eine effizientere Relaxation in den Grundzustand ermöglicht. Dies verhindert zu starke Besetzungsfluktuationen der Grundmode in der Polariton-Lebenszeit, was bisher als Grund für die erhöhte Autokorrelation postuliert wurde.
Weiterhin wird eine direkte Messung der Photonenstatistik eines Polaritonkondensats entlang steigender Polaritondichte im Schwellbereich vorgestellt. Die Photonenstatistik eines thermischen Emitters zeigt einen exponentiellen Verlauf, während ein reiner Laser Poisson-verteilt emittiert. Der Zwischenbereich, der für einen Laser am Übergang zwischen thermischer und kohärenter Lichtquelle vorhergesagt wird, kann durch eine Überlagerung der beiden Zustände beschrieben werden. Über eine Anpassungsfunktion der gemessenen Verteilungsfunktionen kann der Phasenübergang des Kondensats mit Hilfe dem Anteil der kohärenten Partikel im System verfolgt werden. Dadurch, dass der gemessene Übergang dem Paradigma der thermisch-kohärenten Zustände folgt, wurde nachgewiesen, dass bei rötlicher Verstimmung die Interaktionen keinen signifikanten Anteil an der Ausbildung von Kohärenz im Polaritonsystem spielen.
Polarisationskontrolle von Polariton-Kondensaten
Die Polarisationseigenschaften des durch Polaritonenzerfall emittierten Lichts korrespondieren zum Spinzustand der Quasiteilchen. Unterhalb der Kondensationsschwelle ist diese Emission durch Spin-Relaxation der Ladungsträger unpolarisiert und oberhalb der Schwelle bildet sich unter bestimmten Voraussetzungen lineare Polarisation als Ordnungsparameter des Phasenübergangs aus. Der Prozess der stimulierten Streuung kann die (zirkulare) Polarisation des Lasers auch bei Anregung auf höheren Energien auf dem unteren Polaritonast erhalten. Dies resultiert aus sehr schneller Einnahme des Grundzustands, welche eine Spin-Relaxation verhindert. Bisher wurde, nach unserem Kenntnisstand, nur teilweise Erhaltung zirkularer Polarisation unter nicht-resonanter Anregung beobachtet. In dieser Arbeit wird vollständige zirkulare Polarisationserhaltung, energetisch 130 meV vom Kondensatszustand entfernt angeregt, nachgewiesen. Diese Polarisationserhaltung setzt an der Kondensationsschwelle ein, was auf den Erhalt durch stimulierte Streuung hinweist. Unter dieser Voraussetzung der Spinerhaltung erzeugt die linear polarisierte Anregung (als Überlagerung zirkularem Lichts beider Orientierungen) elliptisch polarisiertes Licht. Dies geschieht, weil eine linear polarisierte Anregung durch Fokussierung eines Objektivs leicht elliptisch wird. Der Grad der Elliptizität wird sowohl durch die Verstimmung zwischen Photon und Exziton Mode beeinflusst, als auch durch die Dichte im System. Dies kann erklärt werden über das spezielle Verhalten der Relaxationsprozesse auf dem unteren Polaritonast, welche von der transversal-elektrischen und transversal-magnetischen (TE-TM) energetischen Aufspaltung abhängen.
Weiterhin werden elliptische Mikrotürmchen untersucht, um den Einfluss dieses asymmetrischen photonischen Einschlusses auf die Kondensatseigenschaften herauszuarbeiten. Die Ellipse zwingt das Kondensat zu einer linearen Polarisation, welche sich entlang der langen Achse des Türmchens ausrichtet. In asymmetrischen Mikrotürmchen ist die Grundmode aufgespalten in zwei linear polarisierte Moden entlang der beiden orthogonal zueinander liegenden Hauptachsen, wobei die längere Achse das linear polarisierte Energieminimum des Systems bildet. Der Grad der linearen Polarisation nimmt mit geringerem Mikrotürmchendurchmesser und größerer Ellipzität zu. Dies geschieht durch erhöhten energetischen Abstand der beiden Moden. Bei Ellipsen mit einem langen Hauptachsendurchmesser von 2 Mikrometer und einem Achsenverhältnis von 3:2 kann ein nahezu vollständig linear polarisierter Zustand eines Polariton-Kondensats nachgewiesen werden.
Damit wurde erforscht, dass auch unter nicht-resonanter Anregung Exziton-Polariton-Kondensate experimentell und theoretisch jeglichen Spinzustand unter entsprechenden Anregungsbedingungen annehmen können.
Die Terahertz-Technologie erschließt permanent neue Forschungsbereiche und wird auch vermehrt im kommerziellen Bereich eingesetzt. Diese Entwicklung wird in eigenen Analysen dargestellt. Als Kernaspekte dieses Buchs werden technologische Verbesserungen für gepulste Terahertz-Systeme und der spektroskopische Einsatz für die Polymeranalytik vorgestellt. Einen besonderen Stellenwert nehmen dabei Untersuchungen an Polymermischungen im Schmelzezustand während der Prozessierung ein. Bemerkenswert ist hierbei das temperaturabhängige Verhalten von verschiedensten Polyamiden. Die Änderung der optischen und spektroskopischen Eigenschaften und die Einflussfaktoren werden tiefergehend betrachtet. Dabei werden verschiedene klassische und neuere Experimentalmethoden, Modellierungen und quantenchemische Simulationsmethoden eingesetzt, um insbesondere die intermolekularen Wechselwirkungen aufzuklären.
Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert.
Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode.
Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte.