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Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie ermöglichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten.
In this work we utilized Density Functional Theory to calculate EPR parameters and spin-density distributions of several transition metal complexes. To demonstrate the performance of our theoretical approach several validation studies were performed (Chapters 3-5). In contrast, the last three chapters of the thesis deal with specific chemical problems regarding several classes of biologically relevant transition metal complexes.
The theoretical work presented in this thesis is concerned with the highest possible oxidation states of the 5d transition metal row. Based on a validation study of several DFT functionals against accurate coupled-cluster CCSD(T) methods we will present calculations on a series of new high oxidation state HgIV species. Quantum-chemical calculations have also been applied to various fluoro complexes of gold in oxidation states +V through +VII to evaluate the previously claimed existence of AuF7. The calculations indicate clearly that the oxidation state (+V), e.g., in [AuF5]2, remains the highest well-established gold oxidation state. Further calculations on iridium in oxidation state (+VII) show that IrF7 and IrOF5 are viable synthetic targets, whereas higher oxidation states of iridium appear to be unlikely. Structures and stabilities of several osmium fluorides and oxyfluorides were also studied in this thesis. It is shown that homoleptic fluorides all the way up to OsF8 may exist. Combining the results of the most accurate quantum-chemical predictions of this thesis and of the most reliable experimental studies, we observe a revised trend of the highest oxidation states of the 5d transition metal row. From lanthanum (+III) to osmium (+VIII), there is a linear increase of the highest oxidation states with increasing atomic number. Thereafter, we observe a linear descent from osmium (+VIII) to mercury (+IV). We will also present a short outlook to the transition metals of the 3d and 4d row and their highest reachable oxidation states.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Magnetismus und der elektronischen Struktur deponierter Cluster der 3d-Übergangsmetalle Fe, Co und Ni durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Deposition der Cluster in Argon-Dünnfilme nicht nur zur fragmentationsfreien Probenpräparation genutzt werden kann, sondern auch die Untersuchung der Cluster in einer Umgebung mit geringer Wechselwirkung erlaubt. Die Beobachtung des atomaren Co-Multipletts sowie die Übereinstimmung der, mittels XMCD bestimmten, magnetischen Gesamtmomente von Fe- und Co-Clustern mit Gasphasenexperimenten zeigen auf, dass unter stabil gewählten Bedingungen die intrinsischen magnetischen Clustereigenschaften tatsächlich experimentell zugänglich sind. Die synchrotroninduzierte Mobilität von Clustern und Argon manifestiert sich in der Veränderung der Form der Absorptions- und Photoemissionslinien sowie in der zunehmenden Verminderung der gemessenen Magnetisierung. Neben den geeigneten Experimentierbedingungen ist zur Bestimmung der magnetischen Momente die Anwendbarkeit der XMCD-Summenregeln auf die Spektroskopie an Clustern notwendig. Besondere Beachtung verdient dabei auf Grund der reduzierten Symmetrie in Clustern der "magnetische Dipolterm" zur Spin-Summenregel. Der Vergleich des spektroskopisch ermittelten Gesamtmoments mit demjenigen, welches aus superparamagnetischen Magnetisierungskurven bestimmt wurde, erlaubt es, für seinen Beitrag bei Co-Clustern eine obere Schranke von 10% anzugeben. Erwartungsgemäß weisen die Spinmomente von Fe- und Co-Clustern gemessen am Festkörper deutlich erhöhte Werte auf, allerdings reichen sie nicht an die mittels Stern-Gerlach-Ablenkung bestimmten magnetischen Gesamtmomente der Cluster heran. Die elektronische Struktur von Nickelclustern erweist sich als sehr empfindlich gegen Wechselwirkungen mit Fremdatomen, so dass die magnetischen Resultate aus der Gasphase nicht nachvollzogen werden können. Allen Clustern in der Argonumgebung ist jedoch eine starke Erhöhung des bahnartigen Anteils am Gesamtmoment, generell auf mehr als 20% gemein. Damit kann nachgewiesen werden, dass die bestehende Diskrepanz zwischen berechneten Spinmomenten und experimentell bestimmten Gesamtmomenten in der Tat auf große Bahnmomente zurückzuführen ist. Dies gilt um so mehr, als die in dieser Arbeit bestimmten magnetischen Gesamtmomente an Fe- und Co-Clustern in guter Übereinstimmung mit Stern-Gerlach-Experimenten stehen. Die Wechselwirkung der Cluster mit der Oberfläche des Graphits führt bereits in den XAS-Absorptionsprofilen der L-Kanten zu sichtbaren Veränderungen in Form und energetischer Position der Absorptionsresonanzen. Alle untersuchten Cluster erfahren gleichzeitig eine starke Reduktion ihrer magnetischen Momente, häufig bis unter die Nachweisgrenze. Unter diesen Umständen ist es durchaus angebracht, von einer starken Cluster-Substrat-Wechselwirkung auszugehen. Dieser Befund wird durch die mittels Photoelektronenspektroskopie erzielten Ergebnisse untermauert. Veränderungen durch das "Einschalten" der Substratwechselwirkung sind sowohl in den Rumpfniveau- als auch den Valenzbandspektren zu erkennen. Charakteristisch für die ausführlicher untersuchten Ni-Cluster ist die Ausbildung einer, mit dem Graphitsubstrat hybridisierten, Elektronenstruktur mit reduzierter Zustandsdichte in der Umgebung des Ferminiveaus. Eine solche Konfiguration begünstigt die Ausbildung von "low-spin" - Zuständen, wie sie in den XMCD-Experimenten bei vorhandener Wechselwirkung mit dem Graphit gefunden werden. Die starke Kopplung der elektronischen Zustände von Cluster und Substrat äußert sich ebenfalls in dem Verlust des Fano-Resonanzverhaltens in der resonanten Photoemission an der 3p-Absorptionsschwelle. Das Fehlen der analogen Beobachtung an der 2p-Schwelle, muss einer starken Lokalisierung des 2p-rumpflochangeregten Zwischenzustandes zugeschrieben werden. Die genaue Analyse der Veränderung des resonant-Raman-Verhaltens in der 2p-RESPES könnte wertvolle komplementäre Informationen liefern, wird aber durch die Gegenwart der Argon-Valenzemission zu stark behindert, um konkrete Aussagen zuzulassen. Die Analyse der RESPES-Daten lässt den Schluss zu, dass die tatsächliche Besetzung der 3d-Zustände durch die Substratwechselwirkung nicht nennenswert verändert wird. Neben der Charakterisierung der großen magnetischen Clustermomente nach Spin- und Bahnanteilen vermitteln die Experimente dieser Arbeit einen guten Einblick in die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften durch die Wechselwirkung mit dem Graphit. Der Einfluss des Substrates führt zu einer starken Verkleinerung der magnetischen Momente. Offensichtlich wird die elektronische Gesamtenergie an der Grenzfläche durch die Ausbildung von hybridisierten Zuständen minimiert, welche nahe der Fermienergie eine geringe Zustandsdichte besitzen.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung Übergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener Übergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A – Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den Übergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch Röntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbrückten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B – Bis(metallo)silanole und –siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bezüglich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C – Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl führt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten läßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane überführt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 möglich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D – DFT-Berechnungen an Übergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abhängigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Größe und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverhältnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilitäten wurden für die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbrückten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet.