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Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, vielfältige Reaktivitäten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. Häufig begründet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungewöhnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-Fähigkeiten und der hohen π-Acidität der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivitätsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor–Bor-Mehrfachbindungssystemen wider.
Zunächst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgeführt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungslängen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zugänglichkeit für die Reaktivitätsstudien eingesetzt wurde.
Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollständige, oxidative Spaltung der Bor–Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments.
Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten größeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-Rückbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B–B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molekülhälften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus für die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) – einer Spezies, die für die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde – unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei Äquivalenten tert-Butylisocyanid führte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). Ähnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-Rückbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B–B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molekülhälften. Die Thermolyse der Verbindung führte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20.
Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: Während ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung führt und potentiell hochinteressante Reaktivitäten ermöglicht. So führte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B–B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Moleküls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein ähnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten Fähigkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren.
Die Reaktivität des Diborakumulens 7 gegenüber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das Rühren von 7 unter einer H2-Atmosphäre führte zur 1,2-Addition des H2-Moleküls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-ständigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidität der CAAC-Liganden über das gesamte C–B–B–C-Grundgerüst delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgeführt, um eine Hydridabstraktion aus dem Lösungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar.
Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielfältige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu begünstigen, führte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. Während das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molekülen (24) lediglich unter CO-Atmosphäre stabil war, konnte unter Argonatmosphäre ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor–Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. Während dieser Prozess vollständig reversibel war, führte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Darüber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollständigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosphären, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen ermöglichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse.
Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen führte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchgängig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark ähnelte.
Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei Äquivalenten Diphenyldisulfid führte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans.
Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivitätsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molekülen führte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalität und einem Borsäureesterderivat (30). Für die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion über eine ungewöhnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ ungesättigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf.
Die Umsetzung von 7 mit Aceton führte zur Ausbildung eines fünfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbrückter Bor–Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Brückner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsführung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. Während das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, führten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. Für 31 konnte darüber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander überführt werden konnte.
Die Reaktion des Diborakumulens mit Münzmetallhalogeniden ergab für die Umsetzung von 7 mit drei Äquivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-förmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33).
Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem Äquivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilität, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erhöhter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-Säure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren Äquivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zunächst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor–Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegenüber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments führt hier zu einer erheblichen π-Rückbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen für die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalität aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff führte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor–Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verhältnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor–Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar.
Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese und Reaktivität von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundgerüst, C–C- und B–C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols ähneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der Übergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor–Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen ermöglichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44.
Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an Übergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 möglich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems führte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 Äquivalenten Zirkoniumtetrachlorid führte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang darüber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen für [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche Rückbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant höhere Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als überaus stark elektronendonierender Ligand.
Letztlich gelang in einer Reaktivitätsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt.
Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid führte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor–Bor-Mehrfachbindung. Während die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor–Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben für 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden.
Detaillierte theoretische Studien konnten darüber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zustände der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zustände sind und dass die Triplett-Zustände der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zustände sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verständnis dieser Verbindungsklasse.
Die vorliegende Arbeit ist in zwei Abschnitte gegliedert und befasst sich im ersten Teil mit der Darstellung und Reaktivität neuartiger, Carben-stabilisierter Galliumverbindungen. Der zweite Teil wurde den Untersuchungen zur Darstellung von berylliumhaltigen Verbindungen gewidmet, wobei, neben der Synthese von neuartigen, monomeren, sp-hybridisierten Berylliumverbindungen, die Stabilisierung niedervalenter Berylliumverbindungen durch die Verwendung von Carbenen einen zentralen Teil der Arbeit darstellt.
1 Lewis-Basen-stabilisierte Galliumverbindungen
Zur Darstellung von Carben-stabilisierten, niedervalenten Galliumverbindungen wurden zwei unterschiedliche Syntheserouten herangezogen. Dabei konnten zum einen vier [GaCl3(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) dargestellt werden, deren Verhalten unter reduktiven Bedingungen untersucht wurde. Jedoch führte keiner der Versuche zur chemischen Reduktion dieser Systeme zu einheitlichen Produkten und die Darstellung von dinuklearen Galliumverbindungen durch eine reduktive Kupplung zweier CAAC-Ga-Fragmente war auf diesem Weg nicht realisierbar.
Ein weiterer Ansatz zur Darstellung von niedervalenten Digalliumverbindungen war die Reduktion Lewis-Basen-stabilisierter Digallan(4)-Verbindungen, bei welchen die beiden Galliumatome bereits über eine σ Einfachbindung verknüpft vorliegen. Die Synthese solcher Verbindungen durch die direkte Umsetzung des Galliumsubhalogenids ´GaI` bzw. des gemischt-valenten Salzes [Ga]+[GaCl4]– mit zwei Äquivalenten des freien Carbens MeCAAC führte nicht zu den doppelt Carben stabilisierten [Ga2X4(MeCAAC)2]-Spezies (X = I, Cl). Jedoch konnte [Ga2Cl4(MeCAAC)2] ausgehend von [Ga2Cl4(1,4 Dioxan)2], auf Basis der relativ schwach koordinierenden 1,4-Dioxan-Liganden, mittels Ligandaustauschreaktion dargestellt werden. In analoger Weise waren drei zusätzliche Vertreter realisierbar, wobei die Carbene CyCAAC, SIDep und IDipp verwendet wurden. Die Reaktivität der Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride wurde gegenüber unterschiedlicher Reduktionsmittel getestet, wobei bei keiner der Umsetzungen ein einheitliches Produkt isoliert werden konnte. Die Darstellung von neutralen, Ga-Ga-Mehrfachbindungssystemen war folglich auf diese Weise nicht möglich.
Die Umsetzung von [Ga2Cl4(MeCAAC)2] mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium führte zu einem Ga-Ga-Bindungsbruch und [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] konnte als einziges Bor-haltiges Produkt isoliert werden.
Ein weiterer zentraler Bestandteil dieser Arbeit beschreibt die Halogenaustauschreaktionen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Digalliumtetrachloride. Die Verbindungen [Ga2Cl4(MeCAAC)2] und [Ga2Cl4(CyCAAC)2] wurden jeweils mit BBr3 oder BI3 umgesetzt, welche gängigerweise zum Halogenaustausch weiterer Gruppe-13-Verbindungen eingesetzt werden. Alle Reaktionen führten zu einem vollständigen Halogenaustausch der Digalliumtetrachloride unter Retention der Liganden und die Produkte [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I) und [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I) konnten isoliert werden. Auch die Umsetzung von [Ga2Br4(CyCAAC)2] mit BI3 lieferte die iodierte Spezies. Die CyCAAC-stabilisierten Vertreter weisen im Gegensatz zu den MeCAAC-stabilisierten Spezies eine bessere Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln auf und konnten anhand von NMR-spektroskopischen Methoden charakterisiert werden.
2 Lewis-Basen-stabilisierte Berylliumverbindungen
Durch die Umsetzung von BeCl2 mit zwei Äquivalenten 1,3,2-Diazaborolyllithium konnte das homoleptisch substituierte, lineare Be{B(NDippCH)2}2 dargestellt werden. Dieses zeigt im 9Be NMR-Spektrum eine Resonanz bei δ = 45 ppm, welche im Vergleich zu anderen linear-koordinierten Berylliumverbindungen weit zu tiefem Feld verschoben ist und bis dato das erste Beispiel dieses Frequenzbereichs darstellt. Der elektrophile Charakter des Berylliumatoms in Be{B(NDippCH)2}2 wurde anhand quantenchemischer Rechnungen postuliert und durch die Reaktivität der Verbindung gegenüber unterschiedlichen Substraten bestätigt. Die Methanolyse von Be{B(NDippCH)2}2 führt zu einem Be-B Bindungsbruch und neben dem, in gängigen Lösungsmitteln unlöslichen, Feststoff (Ben(OMe)m), wurde das protonierte 1,3,2 Diazaborol isoliert. Anhand von Deuterierungsexperimenten konnte Methanol als Protonenquelle identifiziert werden. Die Reaktion mit äquimolaren Mengen IMe lieferte ein trigonal planares Lewis-Basenaddukt.
Durch die Umsetzung von BeCl2 mit stöchiometrischen Mengen des 1,3,2 Diazaborolyllithiums konnte die einfach borylierte Verbindung BeCl{B(NDippCH)2} nicht realisiert werden. Um heteroleptisch substituierte, lineare Berylliumverbindungen darzustellen, wurde [BeClCp*] als Edukt eingesetzt. Die Umsetzung mit NHCs führte lediglich im Fall des sterisch weniger anspruchsvollen IiPr zu einer Reaktion, welche nicht unter Adduktbildung verlief, sondern unter Ligandaustausch [BeCp*2] und das zweifach IiPr-stabilisierte Berylliumdichlorid lieferte. Die Umsetzung von [BeClCp*] mit äquimolaren Mengen 1,3,2 Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierung und das linear koordinierte [BeCp*{B(NDippCH)2}] wurde isoliert.
Ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit war die Monomerisierung von BeCl2 durch die Verwendung von CAAC-Liganden. Vier unterschiedlich substituierte Vertreter dieser [BeCl2(RCAAC)]-Spezies (R = Me, Cy, Et, Menth) konnten durch Umsetzung von BeCl2 mit dem entsprechenden freien Carben realisiert werden. Weiterhin erfolgte eine Untersuchung dieser Verbindungen gegenüber unterschiedlicher Substrate. Die Reaktion von [BeCl2(MeCAAC)] mit 1,3,2-Diazaborolyllithium verlief in einer Salzeliminierungsreaktion zu dem verzerrt trigonal planar koordinierten [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)]. Die Verbindung konnte als Feststoff isoliert werden, wies jedoch eine limitierte Stabilität auf und zerfiel, sowohl in Lösung als auch in fester Form, unter Vakuum in das protonierte 1,3,2-Diazaborol und eine berylliumhaltige Verbindung, dessen Struktur nicht aufgeklärt werden konnte.
Bei der Umsetzung von [BeCl2(MeCAAC)] mit Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) konnte das CAAC-stabilisierte Berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)] als roter, kristalliner Feststoff isoliert werden. Der Reaktionsmechanismus dieser Umsetzung ist bislang nicht vollständig geklärt, jedoch wird eine nukleophile Addition des Dianions des Anthracens an das Berylliumzentrum postuliert, welche eine Salzeliminierung zur Folge hat. Die Verbindung weist strukturelle Ähnlichkeiten zu der Magnesium-haltigen Spezies im Festkörper auf und für beide Verbindungen wird, durch den Verlust der Aromatizität des Anthracenylsubstituenten, eine Aufhebung der Planarität des Ringsystems beobachtet.
Versuche zur Reduktion der unterschiedlich substituierten [BeCl2(RCAAC)]-Verbindungen mit einer Reihe an Einelektronen-Reduktionsmitteln führten nicht zum Erfolg und es konnte in keinem der Fälle ein einheitliches Produkt isoliert werden. Hingegen lieferte die Reaktion der Lewis-Basenaddukte [BeCl2(MeCAAC)] und [BeCl2(CyCAAC)] mit Kaliumgraphit und einem zusätzlichen Äquivalent RCAAC (R = Me, Cy) die homoleptisch- und heteroleptisch-substituierten Verbindungen [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] und [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. Die Festkörperstrukturen der doppelt Lewis-Basen-stabilisierten Berylliumverbindungen zeigen deutliche Unterschiede zu denen der Edukte. Sowohl eine Kontraktion der Be1-C1-Bindungslängen, als auch eine Verlängerung der ligandzentrierten C1-N1-Bindungslängen ist zu beobachten, womit die Be-C-Bindungen der [BeL2] Verbindungen mit einem partiellen Doppelbindungscharakter beschrieben werden können.
Im Gegensatz zu anderen, zweifach koordinierten Berylliumverbindungen, welche gewöhnlich in der formalen Oxidationsstufe +II vorliegen, wird in [Be(CAAC)2] das Berylliumatom formal in seiner elementaren Form stabilisiert. Die Verbindungen stellen somit bis dato die ersten neutralen Komplexe dar, bei welchen ein s-Block-Element in der formalen Oxidationsstufe 0 stabilisiert wird. Die ungewöhnliche elekronische Struktur dieser Spezies wird bereits an der tief-violetten Färbung der Verbindungen deutlich (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantenmechanische Berechnungen beschreiben die Bindungssituation in [Be(CAAC)2] mit einer Kombination aus Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen zwei CAAC-Liganden im Singulett-Grundzustand und einem neutralen Be(0) im doppelt angeregten Zustand (1s22s02p2). Daraus resultiert eine 3c-2e−-π-Bindung, welche sich über den CCarben Be CCarben-Kern erstreckt und im Vergleich zur σ Hinbindung einen größeren Anteil zur Stabilisierung des Systems beiträgt.
Die analogen NHC-stabilisierten Vertreter [Be(IDipp)2] bzw. [Be(IDipp)(IMes)] als auch die heteroleptisch substituierten Spezies [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) konnten nicht realisiert werden. Eine Erklärung hierfür könnten die elektronischen Unterschiede der Carbene liefern. Zum einen reicht vermutlich die Akzeptorfähigkeit der NHCs nicht aus, um eine 3c-2e−-π-Bindung auszubilden und zum anderen ist auch die Stabilität von gemischten CAAC/NHC-stabilisierten Be(0)-Komplexen nicht gegeben, wenn durch die unterschiedliche σ-Donor bzw. π-Akzeptorfähigkeit der Liganden keine symmetrische π-Bindung ausgebildet werden kann.
Zusammenfassung
Synthetisch einfach zugängliche, thermisch und chemisch robuste schwach oder mittelstark wechselwirkende Anionen sind wichtige Bausteine für neue Materialien wie zum Beispiel ionische Flüssigkeiten und Li-Leitsalze. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum einen neue schwach koordinierende Borat- und Pentafluorophosphat-Anionen entwickelt und zum anderen effiziente Synthesen zu bereits bekannten Cyanoborat-Anionen ausgearbeitet.
Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie niedriger Viskosität und elektrochemischer Stabilität wird der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten mit dem [BH(CN)3]−-Anion seit längerer Zeit intensiv untersucht. Ausgehend von Na[BH4] wurde eine äußerst effiziente Synthese zu K[BH(CN)3], die auch für den molaren Maßstab geeignet ist, entwickelt.
Die Synthese verläuft über Tricarboxylatohydridoborate als Zwischenstufen, welche sich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 60 °C weiter mit TMSCN und TMSCl (Kat.) zum [BH(CN)3]−-Anion cyanieren lassen. Durch schrittweise Cyanierung mit TMSCN, ohne den Einsatz eines Lewis-Säure-Katalysators wie TMSCl, wurden die Carboxylatocyanoborate M[BH(CN)(OC(O)Et)2] (M+ = Na+, [Ph4P]+) und M[BH(CN)2(OC(O)Et)] (M+ = Na+, [EMIm]+) synthetisiert und zum Teil strukturell charakterisiert. [EMIm][BH(CN)2(OC(O)Et)] ist eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −78 °C. Die dynamische Viskosität ist mit 44.81 mPa∙s bei 20 °C etwa vier Mal so hoch wie die von [EMIm][BH(CN)3] mit 12.36 mPa∙s.
Ausgehend von den nun in sehr guten Ausbeuten und in hohen Reinheiten zugänglichen Cyanohydridoboraten wurden verschiedene Fluorierungsmethoden untersucht, um daraus Cyanofluoroborate zu synthetisieren. So wurde K[BF(CN)3] ausgehend von K[BH(CN)3] über direkte Fluorierung mit F2 in aHF oder F-TEDA, XeF2 sowie (Et2N)SF3 in Acetonitril synthetisiert. K[BH(CN)3] reagiert in aHF in Gegenwart von Fluor jedoch nicht selektiv zu K[BF(CN)3]. Es kommt zur teilweisen Addition eines HF-Moleküls an eine Cyanogruppe, welche nach wässriger Aufarbeitung K[BF(CN)2(C(O)NH2)] liefert. Die Säureamid-Gruppe lässt sich aber anschließend mit COCl2 leicht entwässern, sodass K[BF(CN)3] selektiv erhalten wird. Ebenfalls ist eine indirekte Fluorierung durch vorheriges Umsetzen eines entsprechenden [BH(CN)3]− Borats mit Cl2 oder Br2 und nachfolgender Fluorierung mit Et3N∙3HF möglich. Die gezeigten Fluorierungen wurden ebenfalls auf weitere Hydridoborate übertragen. Na[BH(CN)2(OC(O)Et)] wurde unter Erhalt der Propoxylato-Gruppe in einer Eintopfsynthese mit Br2 und Et3N∙3HF zu Na[BF(CN)2(OC(O)Et)] fluoriert.
K[BF(CN)3] konnte ausgehend von K[BH(CN)3] ebenfalls mit Hilfe der elektrochemischen Fluorierung (ECF, Simons-Prozess) im Gramm-Maßstab hergestellt werden. Dabei gelang die erste Fluorierung einer B−H-Spezies mit dem Simons-Prozess überhaupt.
Bei der ECF von K[BF(CN)3] wurden bei fortschreitender Reaktionsdauer NMR-spektroskopisch verschiedene CF3-Borate beobachtet. Während der ECF kommt es also teilweise zu einer C≡N-Bindungsspaltung.
Die Fluorierung von CN-Gruppen mit ClF zu CF3-Gruppen wurde ebenfalls auf eine Reihe weiterer Borate angewendet. So wurden K[(C2F5)B(CF3)3] und K[(C2F5)BF(CF3)2] ausgehend von K[(C2F5)B(CN)3] und K[(C2F5)BF(CN)2] synthetisiert und mit einigen Zwischenstufen NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Neben Boraten sind besonders Salze von schwach koordinierende Phosphat-Anionen wie Li[PF6] für elektrochemische Anwendungen von Interesse. Auf Basis von verschiedenen aminverbrückten Phosphonsäuren wurden neuartige Salze mit mehrfach negativ geladenen Oligo-Phosphat-Anionen synthetisiert. {((HO)2(O)PCH2)2NCH2}2 und ((HO)2(O)PCH2)3N reagieren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Oligo-Pentafluorophosphat-Anionen [{(F5PCH2)2NHCH2}2]2− und [(F5PCH2)2NH]2−. Die verbrückenden Stickstoffatome werden dabei protoniert, was zu zweifach negativ geladenen Phosphat-Anionen führt. Unterschiedliche Salze mit organischen und anorganischen Kationen wurde so isoliert.
Weitere Salze, wie das [Ph3C]-, [EMIm]- oder das Li-Salz, wurden durch Metathesereaktionen erhalten. Das Stickstoffatom in -Position zum Phosphoratom scheint essenziel für die Fluorierung der Phosphonsäure-Gruppe mit aHF zu einer PF5-Gruppe zu sein. Dies wurde durch die Umsetzung anderer funktionalisierter Phosphonsäuren wie z.B. (HO)2(O)PMe bestätigt, da es dabei nur zu einer Teilfluorierung zum F2(O)PMe kam.
Die Kalium-Salze K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] und K2[(F5PCH2)3NH] lassen sich mit KH in DMF deprotonieren und so Salze mit den dreifach bzw. vierfach negativ geladenen Anionen [{(F5PCH2)2NCH2}2]4− und [(F5PCH2)3N]3− erhalten. K4[{(F5PCH2)2NCH2}2] und K3[(F5PCH2)2N] sind hydrolyseempfindlich und werden leicht protoniert. Die deprotonierten Anionen können jedoch mit Methyliodid oder Allyliodid weiter umgesetzt und so funktionalisiert werden.
Das methylierte bzw. allylierte Stickstoffatom sorgt für eine deutliche Stabilisierung der Anionen. So steigt zum Beispiel die Zersetzungstemperatur von K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] im Vergleich zu K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] um über 100 °C auf 300 °C. Des Weiteren steigt auch die Stabilität gegenüber Hydrolyse bei Salzen mit den methylierten Phosphat-Anionen deutlich an. K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] wird nach einigen Minuten in H2O langsam hydrolisiert. Dagegen ist K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] mehrere Tage sowohl wasser- als auch basenstabil. Das durch eine Metathesereaktion von Li[BF4] mit K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] erhaltene Li2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] hat in -Butyrolacton eine Leitfähigkeit von 2.67 mS∙cm−1 (c = 0.1 mol∙L−1). Einige Oligo-Pentafluorophosphate wurden ebenfalls strukturanalytisch charakterisiert.
Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung 23 neuartiger, multifunktionaler Kompositmaterialien basierend auf lanthanidhaltigen Verbindungen sowie verschiedenen Nano- und Mikropartikeln.
Die dargestellten Materialien konnten als Core/Shell-Systeme mit einem nano- bzw. mikropartikelhaltigen Kern und einer lanthanidhaltigen Hülle charakterisiert werden und vereinen aufgrund ihres Kompositcharakters die spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wie Lumineszenz, Superparamagnetismus oder Reflexionseigen-schaften miteinander.
Zur Synthese multifunktionaler, lumineszierender Materialien wurden zirconylbasierte, lumineszierende Nanopartikel mit Lanthanidchloriden und lanthanidhaltigen MOFs funktionalisiert. Die Kompositsysteme LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = Flavinmononukleotid, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) ermöglichen eine Modifizierung der Lumineszenzeigenschaf-ten der Materialien abhängig von der Reaktionstemperatur sowie dem verwendeten Selten-Erd-Ion. Durch Variation der Nanopartikelkomponente konnte mittels der Kom-posite LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = Methylfluoresceinphosphat) ein zusätzlicher sol-vatochromer Effekt der Systeme eingeführt werden, während das Kompositmaterial YCl3@ZrO(RP) (RP = Resorufinphosphat) eine andere Chromatizität zugänglich macht.
Durch Modifizierung von ZrO(FMN)- und ZrO(MFP)-Nanopartikeln mit 3∞[Eu2(BDC)3]·
2DMF·2H2O (BDC2- = Benzol-1,4-dicarboxylat) wurden Kompositmaterialien dargestellt, die zwei Lumineszenzprozesse mit unterschiedlicher Chromatizität und unterschiedli-cher Anregbarkeit miteinander kombinieren und somit eine reversible Schaltbarkeit zwischen beiden Prozessen durch Variation der Anregungswellenlänge ermöglichen.
Zur Synthese luminomagnetischer Materialien wurden superparamagnetische Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mit einer Vielzahl lanthanidhaltiger MOFs, die sich hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Stabilität gegenüber Luft und Wasser unterscheiden, modifiziert. Als MOFs wurden hierbei 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4‘-Bipyridin, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im = Imidazolat) und 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O eingesetzt. Die Variation der zur Funktionalisierung verwendeten Komponente oder eine Kombination mehrerer MOFs ermöglicht eine Anpassung der Lumineszenz der Kompositmaterialien innerhalb des kompletten sichtbaren Spektralbereichs sowie im NIR-Bereich.
Die dargestellten luminomagnetische Kompositmaterialien mit wasserempfindlichen MOFs können zur Detektion von Wasser in verschiedenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und stellen somit eine mobile und einfach anwendbare Alternative zur Karl-Fischer-Titration mit einer vergleichbaren Sensitivität dar. So eignen sich die Kompositsysteme 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 und 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy,
2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als optische turn-off-Sensoren, während das Kom-posit 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als ratiometrischer Sensor verwendet werden kann.
Als Alternative zu sphärischen Partikeln wurden auch anisotrope, stäbchenförmige Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mittels 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O modifiziert. Das resul-tierende Kompositmaterial vereint die isotropen Lumineszenzeigenschaften der MOF-Hülle mit der anisotropen Reflexion von sichtbarem Licht der. Durch die Wahl der Anregungswellenlänge und Richtung eines externen Magnetfelds wird eine stufenlose und reversible Schaltbarkeit zwischen isotropen und anisotropen Eigenschaften ermöglicht.
Durch mechanochemische Umsetzung der MOF-Edukte [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) und 4,4‘-Bipyridin konnte eine Vielzahl von literaturbekannten lanthanidhaltigen Komplexen und Koordinationspolymeren mittels einer neuen und zeiteffizienten Syntheseroute dargestellt werden. Hierbei kann die Verknüpfungsdimension der resultierenden Produkte abhängig von verschiedenen Reaktionsparametern, die den Energieeintrags der Kugelmühle beeinflussen, gesteuert werden.
Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Nickelkomplexe für die Gasphasenabscheidung
(2019)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen Überblick über die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial für den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen abschätzen zu können. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Präkursoren für die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgewählte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden.
Im Rahmen dieser Arbeit war es möglich, diverse Lewis-Basen für deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbrückten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Ligandenübertrag neigen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgeführt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoffübertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 für eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollständig charakterisiert werden konnte.
Darüber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die Fähigkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Dafür wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) & Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7.
Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Dafür wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpräkursoren dargestellt (Schema 53). Über eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpräkursor 10, zu initiieren. Diesbezüglich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings für keine der eingesetzten Reagenzien die gewünschte HCl Eliminierung zeigte.
Ferner wurde der Aminoboranpräkursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos.
Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Präkursoren für das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran führten nicht zum gewünschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane läuft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte beobachtet. Daher können keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden.
Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Präkursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen.
Weiterhin wurde der Aminoboranpräkursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erwärmen von 24 für zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert.
Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur führte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31.
Außerdem wurde das Azaborinin 27 über eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosphäre dargestellt.
Angesichts weiterer Reaktivitätsstudien von Iminoboranen gegenüber Lewissäuren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgemäß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge beträgt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und läuft damit exergonisch ab.
Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivitätsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel für die Reaktivität zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar.
Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen bestätigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivitätsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp.
Überdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zusätzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht geklärt.
Katalysatorfreie [3+2]-Cycloadditionen von Aziden mit Alkinen werden in der bioorthogonalen Chemie häufig verwendet und haben großes Potential zur milden Synthese von Biokonjugaten. Während solche Reaktionen in der Ligandenperipherie von Metallkomplexen häufiger angewendet werden ist, sind solche Reaktionen direkt in der inneren Koordinationssphäre von Metallzentren bisher nur wenig erforscht. Die neue Beispiele dafür sind die Synthese und Untersuchungen der Kinetik und Reaktivität einer Reihe von Rhodium(III)azid-Halbsandwichkomplexen der allgemeinen Formel [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]+ oder von isoelektronische und isostrukturelle Molybdän(II)azid- und Wolfram(II)azid-Komplexe mit verschiedenen elektronenarme Alkine. Das Ziel der vorliegenden Arbeit waren daher iClick-Reaktionen (engl. inorganic click, „iClick“) von Palladium(II)azid- und Platin(II)azid-Komplexen der allgemeinen Formel [M(N3)(L)]+ und [M(N3)(L)] mit elektronenarmen Alkinen Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-insäureethylester. Als Liganden kamen die N,N,N-Chelatoren 1,3-Bis(arylimino)isoindolin (HL1-4) die sich nur im Bezug auf die Position der Methylgruppen in den Pyridinringen unterscheiden, 6',6"-Dimethyl-2',2:6,2"-terpyridin (L5) und 2,6-Bis(3-pyridazinyl)pyridin (L6) zum Einsatz. Die Reaktionen von L1-L4 mit [MCl2(cod)] (M = Pd, Pt) liefert neutrale Komplexe [MCl(L1-3)] und für L5 einfach geladene [MCl(L5)]+. Das koordinierte Chlorid wurde dann mit Natriumazid substituiert. Im abschließenden Teil der Arbeit wurde die zwei Alkinen in iClick-Reaktion verwendet um Palladium(II)- und Platin-Triazolat-Komplexe zu synthetisieren. Für die resultierenden Triazolat-Komplexe wurde eine N2-koordinierten des Triazolat-Liganden durch Röntgenstrukturanalyse für baii-Triazolat-Komplexe bestätigt. Besonderes Merkmal dieser Verbindungen ist, dass der Triazolat-Ligand aus Platzmangel senkrecht zum 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Ligand steht. In verwandten Terpyridin-Komplexen sind der mono- und tridentate Ligand dagegen coplanar. Mit 1,3-Bis(6-methyl-2-pyridylimino)isoindolin als Ligand konnten man keine Metall-Komplexe hergestellt werden, da die zusätzlichen Methylgruppem in 6',6"-Positionen aus sterische Gründen eine Reaktion mit [MCl2(cod)] verhindern. Auch der in drei Stufen synthetisierte Ligand 6',6"-Dimethyl-2',2:6,2"-terpyridin der im Vergleich zu Terpyridin zwei zusätzliche Methylgruppen in 6',6"-Position besitzen reagiert nur mit [PdCl2(cod)] nicht aber mit [PtCl2(cod)], da der Ionenradius von Pt(II) größer als der von Pd(II) ist. Die hergestellte Chlorid-, Azid- und Triazolat-Komplexe mit L5 als N,N,N-Chelator waren nur in DMSO Löslich. Darin zersetzt es sich jedoch teilweise wieder in den freien Liganden. Die zusätzlichen Methylgruppem in 6',6"-Positionen verhindern aus sterische Gründen die Chlorid-, Azid- und Triazolat-Komplexe stabil zu bleiben. Ligand L6 konnte nur in sehr niedrige Ausbeute isoliert werden, da in der letzten Stufe bzw. bei Stille-Kupplung zwischen 2,6-Bis(trimethylstannyl)pyridin und 3-Iodopyridazin die Homokupplungsprodukte von 3-Iodopyridazin entsteht, sodass die nicht getrennt werden konnten. Aufgrund der niedrigen Ausbeute wurden dann mit L6 keine Metall-Komplexe hergestellt. Die Kinetik der iClick-Reaktion ist ein entscheidender Faktor, wenn diese für die Markierung von Bio(makro)molekülen eingesetzt werden soll, da die Markierungsreaktion schneller als der interessierende biologische Prozess ablaufen muss. Daher wurden mit IR- und UV/Vis-Spektroskopie die Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung für die iClick-Reaktion der verschiedenen baii-Palladium(II)azid- und baii-Platin(II)azid-Komplexe mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-insäureethylester bestimmt. Hier sollte insbesondere der Einfluss der zusätzlichen Methylgruppen in 4',4"- bzw. 5',5"-Positionen am 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Liganden sowie die Variation des Metallzentrums und Alkins auf die Geschwindigkeit der iClick-Reaktionen untersucht werden. Mit IR-Spektroskopie wurden Geschwindigkeitskonstanten um (2.8-4.9)⋅10-4 s-1 an Alkinen erhalten. Die Einführung elektronenschiebender Methylgruppen in 4',4"- bzw. 5',5"-Positionen am 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Liganden führt zu einer Erhöhung der Geschwindigkeitskonstant einem Faktor von 1.3 bzw. 1.2 gegenüber 1,3-Bis(2-pyridylimino)isoindolin. Die iClick-Reaktion mit Platin als Metall ist 1.3-mal schneller als mit Palladium. Elektronenarme Alkine wie 4,4,4-Trifluorobut-2-insäureethylester führen im Vergleich zu Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) zu einer 1.8-fachen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Mit UV/Vis-Spektroskopie wurden niedrigere Geschwindigkeitskonstanten um 8.9·10-6 - 3.3·10-5 s-1 nur für die iClick-Reaktion der 1,3-Bis(arylimino)isoindolinplatin(II)azid-Komplexe mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-insäureethylester bestimmt, weil die Spektralen Unterschiede zwischen Azid-Vorstufe und Triazolat-Produkt mit Palladium als Metallzentren zu gering sind. Auch hier konnte die Erhöhung der Geschwindigkeitskonstanten durch Verwendung elektronenärmerer Alkine bestätigt werden. Hier sollte die iClick-Reaktion in Zukunft für größere Auswahlmöglichkeiten an Chelatoren optimiert und außerdem die Geschwindigkeitskonstanten der Bildung von iClick-Produkten mit anderen Methoden untersucht werden, bevor biologische Tests durchgeführt werden.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von nanostrukturierten Mikropartikelpulvern mit einstellbarem Zerfalls- und Dispergierungsverhalten und deren Anwendung als verstärkender Füllstoff sowie deren Eignung für Sensoranwendungen. Sie ist in drei Teilbereiche gegliedert: Der erste Teil beschreibt die Synthese der nanostrukturierten Mikropartikelpulvern durch Sprühtrocknung von kolloidalen oxidischen (silicatischen und eisenoxidischen) Nanopartikeln. Es wird ausgeführt, wie durch Variation der Art und Größe der Primärpartikel und deren mengenanteiligen Kombination Mikropartikel unterschiedlichster nanostruktureller Maserung und Ausprägung erhalten wurden. Das Spektrum dieser Partikel reichte von homogen verteilten Strukturen bis hin zu Kern-Satellit-Struktur, von kontrollierter Aggregierung bis hin zur vollständigen Dispergierbarkeit. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Partikel im Hinblick auf ihre Eignung und Verwendung als Füllstoffe für Elastomer-Matrices untersucht. Im Fokus stand die Verstärkungswirkung und die Korrelation mit dem Dispergierverhalten in PDMS. Im dritten Teil der Arbeit wurde das Syntheseprinzip der Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme wie LDHs erweitert. Teil I: Von Silica-NP zu nanostrukturierten Mikropartikeln mit einstellbarem Zerfallsverhalten Um nanostrukturierte Mikropartikel mit einem integrierten Zerfallsverhalten zu erzeugen, wurden zunächst kolloidale Silica-NP mit einer Größe von 20 nm abgestuft mit unterschiedlichen Mengen (0, 1/10, 1/5, 1/3, 1/2, 2/3, 1) eines hydrophobierend wirkenden Silans (Triethoxyoctylsilan, OCTEO) modifiziert. Neben den beiden Extremen der vollständigen und unmodifizierten Varianten (1 und 0) wurden teilweise modifizierte Zwischenstufen erhalten, indem die Silanmenge auf 2/3, 1/2, 1/3, 1/5 und 1/10 im Vergleich zu den vollmodifizierten Silica-NP verringert wurde. Die modifizierten Nanopartikel zeigten beim Dispergieren in verschiedenen Flüssigkeiten (Wasser, Toluol) eindeutige und graduell klar differenzierbare Unterschiede in Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad der Partikeloberfläche mit dem Silan. Wie erwartet nahm das hydrophobe Verhalten der Nanopartikel mit zunehmendem Bedeckungs- und damit Modifizierungsgrad zu und die Nanopartikel waren in unpolaren Flüssigkeiten wie Toluol gut dispergierbar, während sie in polaren Flüssigkeiten wie Wasser zur Agglomeration und Sedimentation neigten. In einem nächsten Schritt wurden die zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten kolloidalen Silica-NP mittels Sprühtrocknung in mikroskalige Pulver überführt. Die nanostrukturierten Mikropartikelpulver wurden mit verschiedenen Analysemethoden wie REM-Aufnahmen, BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht, und die Eigenschaften der gebildeten Partikel charakterisiert. Die nanostrukturierten Mikropartikel zeigten auf den REM-Aufnahmen abhängig vom Modifizierungsgrad der Nanopartikel ein sehr unterschiedliches Aussehen. Während die Mikropartikel aus vollständig modifizierten Nanopartikeln eine eher raue Oberfläche besaßen, hatten die aus unmodifizierten Nanopartiklen gebildeten eine sehr glatte, kompakt erscheinende Oberfläche, was als Hinweis auf eine Kondensation und eine damit verbundene Aggregation der Nanopartikel gewertet wurde. Da sich diese Hypothese anhand der Aufnahmen aber nicht beweisen ließ, wurden in einer nächsten weiterführenden Testreihe Nano-Indenter-Experimente unter dem REM mit den aus voll- und unmodifizierten Nanopartikeln aufgebauten Mikropartikeln durchgeführt. Die Ergebnisse bestätigten den ersten Eindruck der REM-Aufnahmen insofern, als das sich die sehr kompakt wirkenden unmodifizierten Partikel nicht mit einer Wolfram-Spitze eindrücken ließen und damit die Hypothese mechanisch stabiler Aggregate untermauerten. Ganz anders verhielten sich die vollmodifizierten Partikel, die mithilfe der Wolfram-Spitze so eingedrückt werden konnten, dass die Nanopartikel aus dem Mikropartikelverbund herausgelöst wurden und teilweise vereinzelt vorlagen. Hier handelte es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um Agglomerate, die unter der Einwirkung einer Scherkraft wieder vereinzelt werden konnten. Da es mit mikroskopischen Verfahren wie REM nicht möglich war, unmittelbare Aussagen bezüglich der Wechselwirkung der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurden zunächst die Oberflächeneigenschaften mittels BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht. Im Hinblick auf die spätere Anwendung war es sehr wichtig, die Oberflächeneigenschaften der Mikropartikel möglichst umfassend zu charakterisieren, da diese entscheidend zur Dispergierbarkeit der Partikel in einem Matrixsystem beitragen. Mithilfe der FTIR- und TG-Messungen konnte die Anwesenheit und Menge von Silan auf der Partikeloberfläche bestimmt werden. Es zeigte sich ein klarer Trend für die zu verschiedenen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP. Mit zunehmender Silanmenge nahm sowohl die Intensität der FTIR-Bande für die CH2- und CH3-Streckschwingung als auch der Masseverlust zu. Im Gegensatz zu diesen Messungen zeigte sich bei den BET-Messungen kein klarer Trend in Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad der Silica-NP. Die höchsten Werte für die spezifische Oberfläche hatten Mikropartikel, die aus 1/5- und 1/3-modifizierten Silica-NP bestanden. Eine schlüssige Erklärung wird darin gesehen, dass durch die Alkylgruppen auf der Oberfläche ein Kondensieren der Silica-NP weitestgehend verhindert wurde und gleichzeitig noch genügend Mikroporen vorhanden blieben, die mit den Stickstoffmolekülen wechselwirken konnten. Neben den Standard-Analysemethoden wurden Dispergierbarkeitsuntersuchungen durchgeführt sowie die Hansen-Dispergierbarkeitsparameter (HDP) und die ET (30)-Werte mit dem Reichardt-Farbstoff bestimmt. Anhand der Dispergierbarkeitsuntersuchungen konnten erste qualitative Aussagen getroffen werden, ob es sich um hydrophile oder hydrophobe Partikel handelt. Diese ersten Ergebnisse und Trends konnten anschließend mit den HDP und dem RD quantitativ untermauert werden. Die Polarität der Mikropartikel, die aus zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP aufgebaut waren, nahm mit zunehmender Oberflächenbedeckung ab. Dieser Trend korrelierte mit den aus den FTIR- und TG-Messungen erhaltenen Werten. Da es mit den Silica-basierten Mikropartikeln nicht möglich war, unmittelbare Aussagen zum Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurde das Prinzip der Agglomerations/Aggregationssteuerung über Oberflächenmodifikation auf magnetische Nanopartikel übertragen und so ein Modell geschaffen, das die Wechselwirkung auf nanopartikulärer Ebene sichtbar und messbar macht. Diese Informationen zum Agglomerationsgrad der Nanopartikel lieferten wertvolle Hinweise im Hinblick auf die Dispergierbarkeit der Partikel in einer Matrix: Handelte es sich bei den Partikeln um lose Agglomerate, könnten diese zum Beispiel in einem Elastomer wieder auf Primärpartikelgröße dispergiert werden, während Aggregate nur in undefinierte Sekundärstrukturen zerfallen. Gleichzeitig wurde mit dieser Systemübertragung die Frage beantwortet, ob es sich bei den teilmodifizierten Partikeln um eine Mischung aus voll- und unmodifizierten Partikeln handelte oder ob das Silan statistisch über die komplette Oberfläche verteilt war. Wie auch schon beim Silica-System wurden die Nanopartikel zunächst abgestuft mit OCTEO modifiziert (0, 1/10, 1/3, 1/2, 2/3, 1) und anschließend sprühgetrocknet. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften konnten die Eisenoxid-Partikel mittels ZFC- und FC-Messungen untersucht werden. Diese spezielle Analysemethode erlaubte es, Aussagen über den Grad der magnetischen Wechselwirkung der Partikel zu treffen und somit indirekt auch über den Grad der Agglomeration/ Aggregation der Nanopartikel im Mikropartikel. Es zeigten sich klare Unterschiede in den Werten für die Blocking-Temperatur (TB) zwischen den voll- und unmodifizierten Partikeln. TB ist die Temperatur, ab welcher die Magnetisierungsrichtung der Partikel aufgrund der thermischen Energie frei fluktuieren kann. Die vollmodifizierten Partikeln hatten einen sehr niedrigen Wert für TB, was auf eine schwache Dipol-Dipol- Wechselwirkung zwischen den einzelnen Eisenoxid-NP schließen ließ, während die unmodifizierten Eisenoxid-Partikel einen hohen TB-Wert hatten, woraus zu schließen war, dass es sich um Aggregate mit einem sehr geringen Partikel-Partikel-Abstand handelte und einer deshalb höheren Wechselwirkung. Die Werte der teilmodifizierten Partikel folgten dem Trend, dass mit zunehmender Silan-Bedeckung der TB-Wert abnahm. Um die Frage der Silan-Verteilung zu beantworten, wurde zusätzlich ein Mischsystem aus voll- und unmodifizierten Eisenoxid-NP versprüht. Sollte es sich bei den teilmodifizierten Partikeln (als Beispiel 1/2) nicht um eine statistische Verteilung der Octylgruppen auf der Oberfläche handeln, müssten die beiden Messungen Übereinstimmungen aufweisen. Dies war allerdings nicht der Fall, was mithilfe der ZFC- und FC-Messungen gezeigt werden konnte. Der TB-Wert des Mischsystems lag zwischen dem der voll- und zu 2/3-modifizierten Partikel, während der Tir-Wert dem der unmodifizierten Partikel entsprach. Die Breite der Aufspaltung zwischen TB undTir konnte als breite Partikelverteilung (Mischung aus Agglomeraten und Aggregaten) interpretiert werden. Im Hinblick auf die Anwendung als Füllstoff wurden die Mikropartikel in eine PDMS-Matrix eingearbeitet und erneut ZFC- und FC-Messungen durchgeführt, wobei die gleichen Trends wie bei den reinen nanostrukturierten Mikropartikeln erhalten wurden. Das bedeutete, dass sich die vollmodifizierten Eisenoxid-NP gut im Elastomer verteilt hatten und somit eine nur sehr geringe Dipol-Dipol-Wechselwirkung vorhanden war. Mit dem entwickelten System der nanostrukturierten Mikropartikel lässt sich der Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel mehr oder weniger gezielt einstellen, und es können zusätzlich Voraussagen über die Redispergierbarkeit des Partikelpulvers in einer geeigneten Matrix gemacht werden. Basierend auf den gewonnen Erkenntnissen, die zum Verständnis der nanostrukturierten Mikropartikel beitrugen, wurden in einem nächsten Schritt gezielt komplexe Strukturen aufgebaut. Für eine gezielte Strukturierung von Nanopartikeln in Kern-Satellit-Partikel wurde zunächst große 100 nm Silica-NP mit einem PCE funktionalisiert und anschließend mit kleinen und großen unmodifizierten Silica-NP versprüht. Wurden die geeigneten Verhältnisse (70:20:10; 100 nm Mel : 100 nm blank : 20 nm blank) der Partikel zueinander gewählt, konnten Kern-Satellit-Strukturen auf der Mikropartikeloberfläche erzeugt werden. Beim Dispergieren der Mikropartikel in einer Flüssigkeit und in einem Elastomer (PDMS) konnten vereinzelte Kern-Satellit-Strukturen erhalten werden. Um zu bestätigen, dass es sich bei den dispergierten Kern-Satellit-Partikeln nicht um durch Trocknungseffekte entstandene Strukturen handelte, wurden in-situ-Flüssigkeitszellen- TEM-Aufnahmen gemacht. Die Aufnahmen konnten zeigen, dass sich die Kern-Satellit- Partikel in Abhängigkeit zueinander bewegen und nicht jeder Nanopartikel für sich, was auf eine Bindung der Partikel untereinander hindeutete. Neben den Silica-basierten Kern-Satellit-Partikeln konnten auch welche erzeugt werden, deren Satellit-Partikel aus Eisenoxid bestanden. Mit diesem System ist es möglich, multifunktionelle Partikel mit verschiedensten Eigenschaften und Strukturen herzustellen. Teil II: Anwendungspotential nanostrukturierter Mikropartikel Im zweiten Teil der Arbeit wurde zunächst die Anwendung der nanostrukturierten Mikropartikel als Füllstoff in IR und PDMS untersucht. Dafür wurde ein weiteres Silan, Si69TM, zur abgestuften Modifizierung der Silica-NP eingesetzt. Es handelt sich um ein multifunktionelles Silan, welches sowohl an die Partikeloberfläche als auch an das Elastomer binden kann. Bei den mechanischen Untersuchungen der IR-Silica-Komposite zeigte sich, dass das Silan einen entscheidenden Einfluss auf die Verstärkung bei kleinen Deformationen hatte. Während bei dem monofunktionellen Silan (OCTEO) eine direkte Korrelation zwischen Bedeckungsgrad und mechanischer Verstärkung (G‘) bei gleichbleibendem Füllstoffgehalt beobachtet werden konnte, hatte der Bedeckungsgrad beim multifunktionellen Silan (Si69TM) keinen Einfluss. Anders als bei kleinen Deformationen zeigte sich bei großen Deformationen ein gegenteiliges Bild. Die Verschleißrate der IR-Silica-Komposite nahm bei beiden Silantypen mit zunehmendem Modifizierungsgrad ab, wobei die mit Si69TM modifizierten Partikel-Komposite wesentlich beständiger gegen Verschleiß waren als die mit OCTEO modifizierten Partikel-Komposite, was auf die zusätzliche Matrixanbindung des Si69TM zurückzuführen war. Wurden die IR-Silica- Komposite mit den PDMS-Silica-Kompositen verglichen, konnten keine übereinstimmenden Trends gefunden werden. Im PDMS-System war die mechanische Verstärkung für Mikropartikel aus 2/3 mit OCTEO modifizierten Silica-NP maximal. Diese Unterschiede könnten sowohl auf die unterschiedliche Einarbeitung als auch auf die sehr unterschiedlichen Matrices zurückgeführt werden. Als weitere Anwendung wurden die nanostrukturierten Mikropartikel als Schersensoren für den 3D-Druck untersucht. Hierfür wurden die Silica-NP mit einem PCE modifiziert und anschließend sprühgetrocknet. Um die entstandenen Mikropartikel vollständig in einer Matrix zu dispergieren, waren hohe Scherkräfte und lange Scherzeiten erforderlich, was eine mögliche Anwendung als Schersensor nur schwer realisierbar macht. Teil III: Erweiterung des Ansatzes zur Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme Im dritten Teil dieser Arbeit wurde das System zur Modifizierung von oxidischen Silicaund Eisenoxid-Partikeln auf ein hydroxidisches Systeme übertragen. Hierfür wurden mittels Fällungsprozess LDH-Partikel hergestellt, die anschließend mit OCTEO modifiziert und abschließend sprühgetrocknet wurden. In gleicher Weise wie bei den Mikropartikeln aus Silica-NP nahm der hydrophobe Charakter der LDH-Mikropartikel mit zunehmendem Modifizierungsgrad der Ausgangspartikel zu, was sich anhand von Untersuchungen zur Dispergierbarkeit in Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität zeigte. Zudem ließen sich die aus vollmodifizierten LDHs aufgebauten Mikropartikel in einer PDMS-Matrix wieder in vereinzelte Partikel dispergieren. Die Verstärkung der Komposite war für die teilmodifizierten Partikel (2/3) maximal, da es sich hier, wie auch bei den anderen Partikelsystemen (Silica und Eisenoxid), um eine Mischung aus vereinzelten LDHs und kleineren Aggregate handelte, was aufgrund der starken Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung zu einer mechanischen Verstärkung bei kleinen Deformationen/Dehnungen führte. Die Eigenschaften der Polymer-Partikel-Komposite ließen sich über den Modifizierungsgrad der Primärpartikel einstellen. Dies konnte für alle drei Partikelsysteme (Silica, Eisenoxid und LDH) beobachtet werden. Ausblick In der vorliegenden Arbeit konnte die Synthese von verschiedenen nanostrukturierten Mikropartikeln und deren einstellbaren Zerfall gezeigt werden. Um den Zerfall der Mikropartikel noch gezielter einstellen zu können, sollte in weiterführenden Arbeiten vor allem die Modifizierung der Nanopartikel noch eingehender untersucht werden. Mithilfe der magnetischen Messungen konnte zwar zwischen einer Mischung aus un- und vollmodifizierten Partikel im Vergleich zu teilmodifizierten Partikel unterschieden werden, es konnten jedoch keine konkreten Aussagen zur Verteilung der Silanmoleküle auf der Partikeloberfläche getroffen werden. Hierfür sollten weitere Charakterisierungsmethoden hinzugezogen werden, die die Modifizierung auf molekularer Ebene analysieren. Zusätzlich sollte die Verteilung/Anordnung der teilmodifizierten Nanopartikel im Mikropartikel untersucht werden. Gerade für Nanopartikel mit einem geringen Modifizierungsgrad (1/10, 1/5 und 1/3) sind verschiedene Anordnungen möglich. Die Nanopartikel können sich während der Sprühtrocknung so anordnen, dass sich die Alkylketten entweder nach außen oder in die Mitte des Mikropartikels orientieren/ausrichten. Die Anordnung der Nanopartikel hat einen großen Einfluss auf die Polarität der entstehenden Mikropartikel- pulver. Darüber hinaus hat sie einen Einfluss auf die Aggregation der Nanopartikel untereinander und somit auf die Bildung von komplexen Unterstrukturen wie zum Beispiel Kern-Satellit-Partikel. Neben der Modifizierung der Nanopartikel sollte die Herstellung der komplexen Strukturen/Suprapartikel weiter optimiert werden. Mit einem detaillierten Verständnis der physikalischen Prozesse während der Sprühtrocknung könnte die Anzahl der Satelliten auf den Kernpartikel kontrollierter eingestellt werden. Grundsätzlich kann das hier entwickelte System der nanostrukturierten Mikropartikel mit einstellbarem Zerfallsverhalten an eine Vielzahl von Anwendungen angepasst werden. Da das System für zahlreiche Partikeltypen (Silica-, Eisenoxid-NP und LDH) geeignet ist, könnten verschiedene Partikel ko-versprüht und so Suprapartikel mit ganz neuen Funktionalitäten und Eigenschaften erzeugt werden. Diese können als verstärkende Füllstoffe in Elastomere oder zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzt werden. Mischpartikel aus Silica- und Eisenoxid-Partikel hätten zum Beispiel den Vorteil, dass sie eine Dispersion stabilisieren und gleichzeitig wieder magnetisch abgetrennt werden können. Diese Mischpartikel könnten auch als Füllstoffe in komplexe Kunststoffbauteile eingearbeitet werden, in denen sie zum einen als mechanisch verstärkender Füllstoff wirken und gleichzeitig durch induktive Erwärmung das Bauteil vernetzt. Beim induktiven Erwärmen handelt es sich um eine schonende Methode Bauteile gezielt zu vernetzen, indem die Wärme im Bauteil selbst, über magnetische Verluste der Magnetpartikel in einem magnetischen Wechselfeld, erzeugt wird und nicht über seine Oberfläche eingebracht werden muss. Eine weitere interessante Anwendung für Mischpartikel ist die als magnetooptisch aktiver Marker oder Tracer in der medizinischen Diagnostik. Aufgrund von Quenching-Effekten (Auslöschungseffekte) ist es schwierig magnetische Nanopartikel mit einer Farbigkeit oder Fluoreszenz auszustatten.[385] Mischt man jedoch die magnetischen Nanopartikel mit einem weiteren Partikelsystem wie zum Beispiel Silica-NP oder LDHs, können magnetooptische Eigenschaften erhalten werden
Eine effiziente, einstufige Synthese von 1,1,1‐Trialkylalkanen durch die sequenzielle, dehydrierende Borylierung und zweifache Hydroborierung von terminalen Alkinen mit Pinakolboran (HBpin) wurde unter Verwendung des kostengünstigen und einfach zugänglichen Kupfersalzes Cu(OAc)2 als Katalysator realisiert. Das Verfahren zeichnet sich durch ein breites Substratspektrum, eine außerordentliche Selektivität und eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Zudem kann die Reaktion ohne Ausbeuteverlust im Gramm‐Maßstab durchgeführt werden. Die somit erhaltenen 1,1,1‐Trialkylalkane können Anwendungen in der Herstellung von synthetisch wertvollen und bislang schwer zugänglichen α‐Vinylboronaten und zyklischen Boryl‐Verbindungen finden. Verschiedene Alkylgruppen können stufenweise über eine basenvermittelte deborylierende Alkylierung eingeführt werden, um racemische, tertiäre Alkylboronate herzustellen, die einfach in nützliche tertiäre Alkohole umgewandelt werden können.