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As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Selbstorganisation von Zinkchlorin-Farbstoffen, welche sich strukturell von Chlorophyllen ableiten. Im Gegensatz zu allen anderen bakteriellen und pflanzlichen Lichtsammelpigmenten ist es den Bakteriochlorophyllen c, d und e der Lichtsammelsysteme grüner phototropher Bakterien möglich, allein durch nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen den Farbstoff-Molekülen, ohne die Beteiligung von Proteinen, röhrenförmige Antennensysteme auszubilden, welche die am dichtest gepackten und effizientesten Lichtsammelsysteme in der Natur darstellen. Um einen Betrag zur Aufklärung dieser biologisch wichtigen Aggregate zu leisten, wurden im ersten Teil dieser Arbeit Zinkchlorine als Modellverbindungen für BChl c hergestellt. Mit den neu synthetisierten Zinkchlorinen ist es gelungen, Modellsysteme der natürlichen BChl-Selbstorganisate herzustellen, welche sich im Gegensatz zu den bisher in der Literatur beschriebenen Zinkchlorin-Aggregaten durch eine gute und dauerhafte Löslichkeit auszeichnen. Diese Eigenschaft erlaubte es sowohl spektroskopische als auch mikroskopische Untersuchungen zur Aufklärung der Aggregatstruktur durchzuführen. Durch Rasterkraftmikroskopie an den Zinkchlorin Aggregaten konnte erstmals ein mikroskopischer Beweis der stabförmigen Struktur von Aggregaten dieser Substanzklasse erhalten werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Zinkchlorinen, denen aufgrund einer methylierten 31-Hydroxy-Gruppe die Fähigkeit zur Röhrenbildung fehlt, die aber durch Koordinationsbindungen und p-p-Wechselwirkungen weiterhin Stapel bilden können. Temperaturabhängige UV/Vis- und CD-spektroskopische Studien offenbarten die reversible Bildung von löslichen, chiralen Zinkchlorin-Stapelaggregaten. Rasterkraft- und rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung von zwei Typen p-gestapelter Aggregate auf hoch geordnetem Graphit.
Artificial light-harvesting (LH) systems have been obtained by self-assembly of naphthalene diimide-functionalized zinc chlorin dyads and triad in nonpolar, aprotic solvents. UV-vis, CD, and steady-state emission spectroscopy as well as atomic force microscopy showed that rod-like structures are formed by excitonic interactions of zinc chlorin units, while the appended naphthalene diimide dyes do not aggregate at the periphery of the cylinders. In all cases, photoexcitation of the enveloping naphthalene diimides at 540 and 620 nm, respectively, was followed by highly efficient energy-transfer processes to the inner zinc chlorin backbone, as revealed by time-resolved fluorescence spectroscopy on the picosecond time-scale. As a consequence, the LH efficiencies of zinc chlorin rod aggregates were increased by up to 63%. The effective utilization of solar energy recommends these biomimetic systems for an application in electronic materials on the nanoscale.
The present thesis demonstrates the potential of dipolar aggregation of merocyanine dyes as novel directional and specific supramolecular binding motif for the creation of more elaborate supramolecular architectures beyond simple dimers. Furthermore, the self-assembly studies into bis(merocyanine) nanorods gave new insights into the kinetics of morphogenesis in supramolecular aggregates.
In conclusion, the present thesis demonstrates that the highly desired J-type aggregation of functional perylene bisimide chromophores can be achieved by proper design of monomeric building blocks that direct self-assemble by mutual effects of hydrogen bonding and pi-pi interaction, and on the other hand, are prevented to assemble in columnar stacks owing to their twisted pi-conjugated core and sterically demanding substituents. Furthermore, the self-assembly studies gave new insights into the dynamic aggregation process of low-dimensional extended assemblies with strongly excitonically coupled chromophores. The relationship between commonly known cyanine dye aggregates like that of THIATS and that of the present PBI 1a was investigated by absorption and fluorescence spectroscopy at low temperatures down to 5 K. The formerly unprecedented functional properties of PBI aggregates that are expressed in J-type excitonic coupling hold promise for application in optoelectronic and photovoltaic devices.
This thesis included the synthesis of conformationally stable chiral perylene bisimide (PBI) dyes, the study of their optical properties in solution and their chiral self-sorting behaviour in nonpolar solvents in which dimerization via pi-pi-stacking takes place. Furthermore, the influence of PBI core chirality on the properties of these dyes in the condensed state has been also studied. We have demonstrated and quantified the prevalence of chiral self-recognition over self-discrimination in pi-stacking dimerization of PBIs. It has been shown that this self-recognition event is compromised by the increasing flexibility of the structures related to the size of the OEG bridging units. Moreover, the inherent chirality of these PBIs has been proven to strongly influence their condensed state properties, for which large differences between the pure enantiomers and the racemates were revealed, as well as between the different bridged macrocyclic PBIs.
Die Chlorophylle stellen in der Natur die wichtigsten Pigmente dar, weil sie verantwortlich für die Photosynthese sind und hierbei vielfältige Funktionen wahrnehmen, die sich aus ihrer Selbstassemblierung sowie den vorteilhaften optischen und Redox-Eigenschaften ergeben. Die in dieser Arbeit untersuchten semisynthetischen Zinkchlorine stellen Modellverbindungen des natürlichen Bacteriochlorophylls c (BChl c) der Lichtsammelsysteme (light-harvesting: LH) in Chlorosomen von Bakterien, jedoch ohne Proteingerüst, dar. Die entscheidenden Vorteile dieser Zinkchlorine (ZnChl) gegenüber den natürlichen BChls bestehen im einfachen semisynthetischen Zugang ausgehend von Chlorophyll a (Chl a), ihrer gesteigerten chemischen Stabilität sowie der Möglichkeit ihre Selbstassemblierung durch gezielte chemische Modifizierung der Seitenketten in der Peripherie zu steuern. Während bereits mehrfach über die vielversprechenden Redox- und excitonischen Eigenschaften von Aggregaten von ZnChl und natürlichem BChl c und den damit verbundene Voraussetzungen für Excitontransport über große Distanzen berichtet wurde, sind die Ladungstransporteigenschaften von Aggregaten der biomimetischen ZnChl bis heute unerforscht. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung der Struktur von Aggregaten einer Vielzahl von semisynthetischen Zinkchlorophyllderivaten im Feststoff, in Lösung und auf Oberflächen durch die Kombination verschiedenster spektroskopischer, kristallographischer und mikroskopischer Techniken an die sich Untersuchungen zum Ladungstransport in den Aggregaten anschließen. Schema 1 zeigt die verschiedenen, in dieser Arbeit synthetisierten ZnChls, die entweder mit einer Hydroxy- oder Methoxygruppe in der 31-Position funktionalisiert sind sowie Substituenten unterschiedlicher Art, Länge und Verzweigung an der Benzylestergruppe in 172-Position tragen.Die Packung dieser Farbstoffe hängt entscheidend von ihrer chemischen Struktur ab. Während die ZnChls 1a, 2a, 3 mit 31-Hydroxygruppe und Alkylseitenketten (Dodecyl bzw. Oligoethylenglykol) gut lösliche stabförmige Aggregate bilden, lagern sich die analogen Verbindungen mit 31-Methoxygruppe (1b, 2b) zu Stapeln in Lösung und auf Oberflächen zusammen. Diese supramolekularen Polymere wurden im Detail in Kapitel 3 mit Hilfe von UV/Vis- und CD-Spektroskopie (circular dichroism: CD) sowie dynamische Lichtstreuung (dynamic light scattering: DLS) untersucht. Darüber hinaus lieferten temperaturabhängige UV/Vis- in Kombination mit DLS-Messungen wertvolle Informationen über die Aggregationsprozess dieser beiden Sorten von Aggregaten. Während sich die ZnChl 1a mit 31 Hydroxygruppe entsprechend dem isodesmischen Modell zu röhrenförmigen Aggregaten zusammenlagern, bilden sich die stapelförmigen Aggregate von 1b nach einem kooperativen Keimbildungs-Wachstums-Mechanismus (nucleation-elongation mechanism). Detaillierte elektronenmikroskopische Studien lieferten erstmals überzeugende Beweise für röhrenförmige Nanostrukturen der Aggregate des wasserlöslichen 31-Hydroxy Zinkchlorin 3. Die gemessenen Durchmesser der Röhren von ~ 5-6 nm dieser Aggregate liegen in hervorragender Übereinstimmung mit den Elektronenmikroskopie-Daten von BChl c Stabaggregaten in Chlorosomen (Chloroflexus aurantiacus, Durchmesser ~ 5-6 nm) und entsprechen damit dem von Holzwarth und Schaffner postulierten röhrenförmigen Modell... Im Einklang mit ihren hoch geordneten, robusten Strukturen, die sich eindimensional in einer Größenordnung von Mikrometeren erstrecken, sowie ihrer Fähigkeit zum effizienten Ladungs-trägertransport stellen diese selbstassemblierten Nanoröhren von ZnChls vielversprechende Ausgangsmaterialien für die Fertigung supramolekularer elektronischer Bauteile dar. Wissenschaftliche Bemühungen einige dieser Moleküle und ihre entsprechenden supramolekularen Polymere für die Fertigung von (opto-)elektronischen Bauteilen wie organischen Feldeffekttransistoren zu benutzten, stellen lohnende Aufgaben für die Zukunft dar...
Eine Reihe von Acetylen-verknüpften Perylenbisimid(PBI)-Makrozyklen mit unterschiedlicher Ringgröße wurde durch Palladium-katalysierte Homokupplung synthetisiert und mit Hilfe von Recycling-GPC getrennt. Diese Makrozyklen wurden durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und weiterhin die photophysikalischen Eigenschaften durch UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissions-Messungen untersucht. Die Selbstorganisation dieser PBI-Makrozyklen zu hochgeordneten Nanostrukturen auf HOPG-Oberflächen wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht.
The objective of this thesis focuses on the development of strategies for precise control of perylene bisimide (PBI) self-assembly and the in-depth elucidation of structural and optical features of discrete PBI aggregates by means of NMR and UV/Vis spectroscopy. The strategy for discrete dimer formation of PBIs is based on delicate steric control that distinguishes the two facets of the central perylene surface. The strategy applied in this thesis for accessing discrete PBI quadruple and further oligomeric stacks relies on backbone-directed PBI self-assembly. For this purpose, two tweezer-like PBI dyads bearing the respective rigid backbones, diphenylacetylene (DPA) and diphenylbutydiyne (DPB), were synthesized. The distinct aggregation behavior of these structurally similar PBI dyads can be ascribed to the intramolecular distance between the two PBI chromophores imparted by the DPA and DPB spacers.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ziel, amphiphile Oligoethylenglykol-funktionalisierte Perylenmonoimiddiester und Dicarbonsäure- bzw. Amino-funktionalisierte Perylenbisimide zu synthetisieren. Weiterhin wurden die optischen Eigenschaften in Lösung und das Aggregationsverhalten der Ester-, Dicarbonsäure- und der Amino-funktionalisierten Perylenfarbstoffe untersucht. (...)
Der zweite Teil dieser Arbeit widmete sich dem Ziel, die amphiphilen Oligoethylenglykol-funktionalisierten Zinkchlorine, 31-Hydroxy-Zinkchlorin (ZnChl-OH) und 31-Methoxy-Zinkchlorin (ZnChl-OCH3), herzustellen und desweiteren deren Aggregationsverhalten in wässriger Lösung vergleichend zu studieren, um den Einfluss der Lösungsmittel und des Substituenten in 31-Position auf die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften und auf die Aggregatstruktur zu bestimmen. (...)