Refine
Has Fulltext
- yes (64)
Is part of the Bibliography
- yes (64)
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (61)
- Journal article (3)
Language
- German (64) (remove)
Keywords
- Kohlenstoff-Nanoröhre (9)
- Spektroskopie (8)
- Exziton (7)
- Photodissoziation (6)
- Photoionisation (6)
- Quantenmechanik (6)
- Raman-Spektroskopie (6)
- Molekulardynamik (5)
- Quantendynamik (5)
- REMPI (5)
- Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre (4)
- Molekularbewegung (4)
- Photolumineszenz (4)
- Photolumineszenzspektroskopie (4)
- Synchrotronstrahlung (4)
- Wellenpaket (4)
- quantum dynamics (4)
- Absorptionsspektroskopie (3)
- Fotoionisation (3)
- Kurzzeitphysik (3)
- NIR-Spektroskopie (3)
- Nanopartikel (3)
- Oberflächenverstärkter Raman-Effekt (3)
- Physikalische Chemie (3)
- Polycyclische Aromaten (3)
- Pump-Probe-Technik (3)
- Radikal <Chemie> (3)
- Velocity-Map-Imaging (3)
- photodissociation (3)
- photoionization (3)
- Abstimmbarer Laser (2)
- Angeregter Zustand (2)
- Biokompatibilität (2)
- Biradikal (2)
- Bor (2)
- CARS-Spektroskopie (2)
- Computerphysik (2)
- Dispergierung (2)
- Dotierung (2)
- Dynamik (2)
- Energietransfer (2)
- Enzyminhibitor (2)
- Freie-Elektronen-Laser (2)
- Gasphase (2)
- Kohlenstoffnanoröhre (2)
- Ladungstransfer (2)
- Laserspektroskopie (2)
- Laserstrahlung (2)
- Mikro-Raman-Spektroskopie (2)
- Nichtadiabatischer Prozess (2)
- Oberfläche (2)
- Photoelektronenspektroskopie (2)
- Quantenchemie (2)
- Raman (2)
- Raman spectroscopy (2)
- Resonanz-Raman-Effekt (2)
- SERS (2)
- Spektroelektrochemie (2)
- Strukturaufklärung (2)
- Transiente Absorption (2)
- Ultrakurzzeitspektroskopie (2)
- Zeitaufgelöste Spektroskopie (2)
- gas phase (2)
- photoionisation (2)
- reaktive Intermediate (2)
- resonance Raman (2)
- synchrotron radiation (2)
- time-resolved spectroscopy (2)
- transient absorption (2)
- (6,5) carbon nanotubes (1)
- (6,5)-Kohlenstoffnanoröhre (1)
- (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren (1)
- (6,5)-SWNT (1)
- (6,5)-Spektroskopie (1)
- 2-Methylallyl (1)
- 2-methylallyl (1)
- Adsorption (1)
- Aggregat <Chemie> (1)
- Aggregation (1)
- Allyl (1)
- Allylradikal (1)
- Aufladung (1)
- Auge (1)
- BZ reaction (1)
- BZ-Reaktion (1)
- Belousov-Zabotinskij-Reaktion (1)
- Benzylradikal (1)
- Berechnung (1)
- Beschallung (1)
- Bimolekulare Reaktion (1)
- Bio Nano Technology (1)
- Bio-Nano-Technologie (1)
- Biologisches Material (1)
- Biomolekül (1)
- Biradikale (1)
- Blutkontakt (1)
- Blutzucker (1)
- Bor-Carbonylkomplexe (1)
- Born-Oppenheimer-Näherung (1)
- Borole (1)
- CAAC (1)
- CVD Synthese (1)
- Caging (1)
- Carbene (1)
- Carrier envelope phase effects (1)
- Chemische Bindung (1)
- Clusteranalyse (1)
- Colloid Chemistry (1)
- Computational Chemistry (1)
- Computational physics (1)
- Cyclophane (1)
- Cysteinproteasen (1)
- DFT-Rechnungen (1)
- DNA-SWNT hybrids (1)
- DNA-SWNT-Konjugate (1)
- DNS (1)
- Decarbonylierung (1)
- Desorption (1)
- Diboran (1)
- Diborylalkene (1)
- Dichtefunktionalrechnungen (1)
- Dichtegradientenultrazentrifugation (1)
- Dielektrizitätszahl (1)
- Diffusion (1)
- Dimension 2 (1)
- Doppler-Verbreiterung (1)
- EGA-FTIR (1)
- Effekte der absoluten Phase (1)
- Einzelmolekülmikroskopie (1)
- Einzelmolekülspektroskopie (1)
- Einzelstrang-DNA (1)
- Elektrochemie (1)
- Elektrolyse (1)
- Elektronen-Kernbewegung (1)
- Elektronenstrahlmikrosonde (1)
- Elektronentransferdynamik (1)
- Elektronische Anregung (1)
- Entladung (1)
- Enzym (1)
- Erregbarkeit (1)
- Ethyl (1)
- Ethylradikal (1)
- Exziton-Exziton-Anihillierung (1)
- Exziton-Exziton-Annihilierung (1)
- Exzitonendynamik (1)
- Exzitonengröße (1)
- Falle (1)
- Fasersonde (1)
- Fel (1)
- Festkörperstrukturen (1)
- Fluoreszenzmikroskopie (1)
- Fluoreszenzspektroskopie (1)
- Fluoreszenzverstärkung (1)
- Fluorochinolon (1)
- Flussdichte (1)
- Fotophysik (1)
- Freie Enthalpie (1)
- Funktionalisierung (1)
- Funktionalisierung <Chemie> (1)
- G protein-coupled receptor (1)
- G-Protein-gekoppelter Rezeptor (1)
- Gelfilm (1)
- Gibbs Energy (1)
- Halbleiter (1)
- Halogene (1)
- HeLa-Zelle (1)
- Heparin (1)
- Heterocyclen (1)
- Hohe Harmonische (1)
- Host-Guest Interaction (1)
- Hydrogel (1)
- II-VI-Halbleiter-Nanopartikel (1)
- II-VI-semiconductor nanoparticles (1)
- Implantat (1)
- Infrared and Raman spectroscopy (1)
- Infrarot (1)
- Infrarot- und Raman-Spektroskopie (1)
- Intersystem Crossing (1)
- Iodmolekül (1)
- Ionisationsenergie (1)
- Isomer (1)
- Kammerwasser (1)
- Ketene (1)
- Kinetik (1)
- Kolloidchemie (1)
- Konischen-Durschneidung (1)
- Konzentrationssprungmethode (1)
- Kooperativität (1)
- Korrelationsfunktion zweiter Ordnung (1)
- Käfig-Rekombination (1)
- Laser (1)
- Laserchemie (1)
- Laserinduzierte Fluoreszenz (1)
- Lebensdauer (1)
- Lipide (1)
- Lösungsmitteleffekt (1)
- Marcus Theory (1)
- Marcus-Theorie (1)
- Massenspektrometrie (1)
- Mehrphotonen-Spektroskopie (1)
- Microorganismen (1)
- Mikrofluidikchip (1)
- Mikroorganismus (1)
- Mikroskopie (1)
- Mizelle (1)
- Molecular Dynamics (1)
- Molecular motion (1)
- Molekulardesign (1)
- Molekularstrahl (1)
- Moleküldynamik (1)
- Molekülphysik (1)
- Monte-Carlo-Simulation (1)
- Mosaikgläser (1)
- Multikernpartikel (1)
- NEXAFS (1)
- NIR (1)
- NIR-spectroscopy (1)
- Nahinfrarot (1)
- Nano-Partikel (1)
- Nanorohr-Polymer-Komplexe (1)
- Nanoröhre (1)
- Nicht-Störungstheoretisch (1)
- Nichtinvasive Diagnostik (1)
- Nichtlineare Dynamik (1)
- Nichtlineare Welle (1)
- Nichtlineares Phänomen (1)
- Nichtlinearität (1)
- Nonlinear Dynamics (1)
- Nonlinearity (1)
- Numerische Physik (1)
- Numerische Verfahren (1)
- Oberflächenmodifizierung (1)
- Oligonucleotide (1)
- Optische Gradientenfalle (1)
- Oszillator (1)
- Oxygen-Oscillator (1)
- PA-MBO-System (1)
- PES (1)
- PLE spectroscopy (1)
- PLE-Spektroskopie (1)
- Paracyclophane (1)
- Perylenbisimid (1)
- Pflanzen (1)
- Phosphor (1)
- Photofragmentspektroskopie (1)
- Photophysik (1)
- Physik (1)
- Physikalische Theorie (1)
- Pigmente (1)
- Pigments (1)
- Polyfluorene (1)
- Porphyrine (1)
- Potentialinduzierte Löschung (1)
- Predissociation (1)
- Prolin (1)
- Propargyl (1)
- Propolis (1)
- Proteindesign (1)
- Proteine (1)
- Prädissoziation (1)
- Pump-Probe-Spektroskopie (1)
- Purin (1)
- Pyracen (1)
- Pyrenderivate (1)
- Pyrimidinderivate (1)
- Pyrolyse (1)
- QM (1)
- QM/MM (1)
- Quantentheoretische Chemie (1)
- Quantisierung <Physik> (1)
- Quantum dynamics (1)
- Quantum-Jump-Ansatz (1)
- Radikal (1)
- Radikale (1)
- Raman Scattering (1)
- Raman microspectroscopy (1)
- Raman-Effekt (1)
- Reaktions-Diffusions-Systeme (1)
- Reaktionskinetik (1)
- Reaktive Intermediate (1)
- Reaktive Zwischenstufe (1)
- Redoxpotential (1)
- Reduktionen (1)
- Resonance Raman Effect (1)
- Resonanz-Raman (1)
- Resonanz-Raman-Spektroskopie (1)
- Röntgenabsorptionsfeinstruktur (1)
- Röntgenpulverdiffraktometrie (1)
- SHB (1)
- SWNT-Ensemble (1)
- SWNT-ensemble (1)
- Sauerstoff (1)
- Sauerstoff-Oszillatoren (1)
- Schermischen (1)
- Schwingungsspektroskopie (1)
- Sekundärmetabolit (1)
- Sekundärstruktur (1)
- Shin-Metiu-Modell (1)
- SiC vacancy defects (1)
- SiC-Fehlstellendefekte (1)
- Siliciumcarbid (1)
- Sorptionsstudien (1)
- Spektrale Diffusion (1)
- Stent (1)
- Stochastische Resonanz (1)
- Stochastischer Prozess (1)
- Strahlungslose Desaktivierung (1)
- Strahlungsloser Übergang (1)
- Struktur-Aktivitäts-Beziehung (1)
- Störungstheorie (1)
- Substrat <Chemie> (1)
- Surface Enhanced Raman Scattering (1)
- Synchrotron (1)
- Synthetische Polypeptide (1)
- System-Bad-Ansatz (1)
- TICT (1)
- TPES (1)
- Tectosilicate (1)
- Temperaturabhängigkeit (1)
- Tensid (1)
- Theoretische Chemie (1)
- Theoretische Physik (1)
- Thermoanalyse (1)
- Titan (1)
- Transiente Absorptionsspektroskopie (1)
- Transiente Spektroskopie (1)
- Truxenon (1)
- UV-Spektroskopie (1)
- UV-spectroscopy (1)
- Ultrakurzzeitlaser (1)
- Ultrashort pulse lasers (1)
- Ultraviolettlaser (1)
- Umgebungseffekte (1)
- Umgebungseinfluss (1)
- Umlagerungen (1)
- Ungesättigte Verbindungen (1)
- Vakuum Jet-Flash Pyrolyse (1)
- Valenzgemischte Verbindungen (1)
- Velocity Map Imaging (1)
- Verzögerte Fluoreszenz (1)
- Vierwellenmischen (1)
- Wandmalerei (1)
- Wasserstoffatom (1)
- Wasserstoffionenkonzentration (1)
- Wellenpaketdynamik (1)
- Wirkstoff (1)
- Wirt-Gast-Wechselwirkung (1)
- X-ray diffractometry (1)
- ZEKE (1)
- Zeitaufgelöste Photolumineszenz (1)
- Zeitauflösung (1)
- Zeolites (1)
- Zeolithe (1)
- Zwei-Sechs-Halbleiter (1)
- Zweidimensionale elektronische Spektroskopie (1)
- Zwischenmolekulare Kraft (1)
- allyl (1)
- ancient coloured glass (1)
- aqueous humor (1)
- benzyl radical (1)
- beta substitution (1)
- beta-Substitution (1)
- biocompatibility (1)
- blood-contact (1)
- borole (1)
- bunte Glasperlen (1)
- carbenes (1)
- carbon nanotube (1)
- carbon nanotubes (1)
- charging (1)
- cluster analysis (1)
- coherent anti-Stokes Raman scattering (1)
- coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) (1)
- coupled nuclear-electron MCTDH (1)
- covalent functionalization (1)
- cyclophanes (1)
- cystein protease inhibitor QSAR (1)
- delayed fluorescence (1)
- density gradient ultracentrifugation (1)
- discharge (1)
- dissoziative Photoionisation (1)
- doppler broadening (1)
- electrochemistry (1)
- electron transfer dynamics (1)
- electronic excitation (1)
- elektrochemische Bandlücke (1)
- environmental effects (1)
- essential oils (1)
- ethyl (1)
- exact conical intersection dynamics (1)
- excitability (1)
- excited states (1)
- exciton (1)
- exciton dynamics (1)
- exciton exciton annihilation (1)
- exciton size (1)
- eye (1)
- fiber probe (1)
- fluorescence (1)
- free electron laser (1)
- free-base porphyrins (1)
- gemischtvalente Verbindung (1)
- gemischvalente Verbindungen (1)
- heparin (1)
- high harmonic generation (1)
- hydrogel (1)
- infrared (1)
- innere Umwandlung (1)
- isolierte Moleküle (1)
- kohärente anti-Stokessche Raman-Spektroskopie (CARS) (1)
- kohärente anti-Stokessche Raman-Streuung (1)
- konische Durchschneidung (1)
- kovalent-reversible Hemmung (1)
- kovalent-reversible Inhibitoren (1)
- kovalente Funktionalisierung (1)
- kovalente und nicht-kovalente Enzym-Inhibitor-Komplexe (1)
- lipids (1)
- metallfreie Porphyrine (1)
- metallic (1)
- metallisch (1)
- micelle (1)
- micro Raman spectroscopy (1)
- microfluidic chip (1)
- microorganisms (1)
- microprobe analysis (1)
- microscopy (1)
- mixed valence compound (1)
- mixed-valence compound (1)
- multicore particles (1)
- multicycle CEP control (1)
- multiphoton spectroscopy (1)
- nano particle (1)
- nano-particle (1)
- nanotube-polymer-complexes (1)
- nicht-adiabatische Effekte (1)
- nicht-invasiv (1)
- non-invasive (1)
- nonadiabatic effects (1)
- optical gradient trap (1)
- photoactivation (1)
- photoelectron spectroscopy (1)
- photoluminescence (1)
- pi-pi interaction (1)
- pi-pi-Wechselwirkung (1)
- proline (1)
- propargyl (1)
- propolis (1)
- protein (1)
- protein design (1)
- pump-probe-spectroscopy (1)
- purine (1)
- pyracene (1)
- pyrimidines (1)
- quantum dots (1)
- radicals (1)
- reaction-diffusion-systems (1)
- reactive intermediates (1)
- reductive alkylation (1)
- reduktive Alkylierung (1)
- resonance Raman scattering (1)
- second-order correlation function (1)
- secondary structure (1)
- single particle microscopy (1)
- single-wall carbon nanotube (1)
- sorption studies (1)
- spectroscopy (1)
- stent (1)
- stochastic resonance (1)
- stochastische Schrödingergleichung (1)
- surface (1)
- surface modifications (1)
- synthetic polypeptides (1)
- temperature dependence (1)
- threshold photoelectron photoion coincidence (1)
- time-resolved photoluminescence (1)
- titanium (1)
- transient spectroscopy (1)
- trap (1)
- truxenone (1)
- verzögerte Fluoreszenz (1)
- wallpainting (1)
- zeitaufgelöste Spektroskopie (1)
- Übergangsmetalldichalkogenide (1)
- ätherische Öle (1)
Institute
- Institut für Physikalische und Theoretische Chemie (64) (remove)
EU-Project number / Contract (GA) number
- 646737 (1)
In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche von Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanoröhren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabhängigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert.
Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gespült, verringern sich die PL-Intensität und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmoleküle von der Oberfläche entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensität ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden.
Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensität in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die größte Emissionsenergie und PL-Intensität werden während des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-Lösung gemessen. Dies kann auf die lückenlose Bedeckung der SWNT-Oberfläche mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molekülen und (GT)16-Strängen zurückgeführt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanoröhren Licht mit der zweithöchsten Energie, aber die PL-Intensität liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abhängig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Strängen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensität verursacht. In wässriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensität dauerhaft.
Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolekülen an die (6,5)-SWNT-Oberfläche in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabhängig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen für SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs überein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird.
Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfläche adsorbierten Tensidmolekülen beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben.
Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verdünnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabhängigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. Für die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verdünnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft für die Mizellenbildung ist über 322 K die Enthalpie, während unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verdünnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine Änderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die primäre als auch die sekundäre CMC von DOC unterschritten werden.
Zuletzt wurden die Verdünnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgeführt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Auflösung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde für die Ermittlung der CMC näherungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beiträge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei höheren Temperaturen enthalpisch dominiert werden.
Somit ermöglichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabhängige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugehörigen enthalpischen und entropischen Beiträge.
Zur Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen organischen Dispergiermitteln und nanoskaligen Oberflächen stellen Komplexe aus Kohlenstoffnanoröhren und (Bio-)Polymeren aufgrund der großen Oberfläche der Nanoröhren und der kommerziellen Verfügbarkeit fluoreszenzmarkierter DNA-Oligomere unterschiedlicher Länge sowie intrinsisch fluoreszierender Polymere ein vielversprechendes Modellsystem dar. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene Methoden evaluiert, um die Stabilität derartiger Komplexe zu untersuchen und dadurch Rückschlüsse auf das Adsorptionsverhalten der (Bio-)Polymere zu ziehen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das publizierte helikale Adsorptionsmodell der DNA auf Kohlenstoffnanoröhren die Resultate der durchgeführten Experimente nur unzureichend beschreiben kann und stattdessen andere Adsorptionskonformationen in Erwägung gezogen werden müssen.
Diese Arbeit befasst sich mit den spektralen Signaturen molekularer Aggregate sowie mit ihrer Wellenpakets- und Populationsdynamik in angeregten Zuständen unter dem Einfluss externer Störungen und photoinduzierter Asymmetrie.
Hierzu werden quantendynamische numerische Berechnungen mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode
durchgeführt, um die angesprochenen Prozesse zu charakterisieren.
Durch die Konzentration auf Modellrechnungen sind die qualitativen Ergebnisse dieser Arbeit auf viele Systeme übertragbar.
Zunächst widmet sich die Arbeit den linearen UV/Vis-Absorptions- und Emissionsspektren von Aggregaten.
Hier zeigt sich, dass die Anzahl der Größen, die ein Absorptionsspektrum bestimmen -- etwa die Anzahl der Chromophore, ihre geometrischen Anordnung und die elektronische Kopplung zwischen ihnen -- zu groß ist, um ihre numerischen Werte eindeutig aus den Spektren bestimmen zu können.
Insbesondere können sich die Auswirkungen der Aggregatgröße und der Kopplungsstärke gegenseitig so beeinflussen, dass die Form der Absorptionsbande bei sehr unterschiedlichen Systemen nahezu identisch ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Interpretation experimenteller Spektren, insbesondere von selbst-aggregierten Oligomeren, deren Größe unbekannt ist.
Es ist daher notwendig, entweder die elektronische Kopplung oder die Anzahl der Monomere in einem Aggregat
durch andere experimentelle Methoden unabhängig zu bestimmen. Ist die Aggregatgröße jedoch bekannt,
können die Absorptionsspektren sehr wohl zur Bestimmung anderer Eigenschaften des Systems herangezogen werden.
Dies wird durch die Untersuchung der Spektren kovalent gebundener zyklischer Aggregate aus drei und vier cis-Indolenin-Squarain-Molekülen als Beispiel für Systeme mit bekannter Größe dargestellt.
Das zweite Hauptthema der Arbeit ist die Populationsdynamik in angeregten Zuständen molekularer Aggregate.
Dazu werden numerische Rechnungen an Dimeren, Pentameren und Nonameren durchgeführt. Eine Asymmetrie, sei es im System selbst oder am Wellenpaket, das durch die Anregung entsteht, kann dazu führen, dass ein einzelnes Monomer dauerhaft bevorzugt populiert ist. Wenn durch eine externe Störung die Energie des angeregten Zustands bestimmter Monomere für eine gewisse Zeit erhöht ist,
kommt es zu einer Lokalisation der Population in diesem energetisch höheren Zustand.
In einem System mit weiteren internen Freiheitsgraden wird die Population auf benachbarte Monomere übertragen,
wenn der Betrag der Energieverschiebung des gestörten Zustands mit dem Abstand der Schwingungsniveaus zusammenfällt.
Der anfängliche Lokalisierungseffekt ist darüber hinaus zustandsspezifisch:
Er wird durch die Überlappintegrale der Schwingungskomponenten der Wellenfunktion in den diabatischen angeregten elektronischen Zuständen bestimmt.
Durch die Kombination von zwei Laserpulsen kann auch ein Wellenpaket in den angeregten Zuständen erzeugt werden,
dessen Symmetrieachsen nicht mit denen der Potentialflächen des Systems zusammenfallen.
Dadurch, dass hier die Asymmetrie schon im Wellenpaket vorliegt, kann es auch ohne äußere Störung zu einer Lokalisation der Population auf einem Monomer kommen.
Derivate von Vinylsulfonen (VS), die zur Klasse der Michael-Akzeptoren gehören, haben sich in den letzten Jahren als potente irreversible Inhibitoren von Cystein-Proteasen etabliert. Durch einen nucleophilen Angriff des Cys-Restes im aktiven Zentrum der Protease auf das beta-Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung wird die Protease irreversibel alkyliert. Ziel dieser Arbeit war es, einfache theoretische und experimentelle Methoden zu entwickeln, um erste Schlussfolgerungen hinsichtlich der Reaktivität unterschiedlicher Vinylsulfone ziehen zu können, die zur vollständigen Aufklärung der Struktur-Wirkungsbeziehung von Vinylsulfonen mit diversen Cystein-Proteasen dienen. Im ersten Teil der Arbeit wurden quantenmechanische Rechnungen an kleinen Vinylsulfon-Bausteinen angestellt, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster an der Sulfoneinheit auf die Reaktionskinetik von Vinylsulfonen zu untersuchen. Anhand der jeweiligen Potentialflächen ließen sich die charakteristischen Punkte der Reaktion, wie der Reaktionskomplex, der Übergangszustand (transition state, TS) sowie das Produkt mitsamt ihren Energien und Geometrien bestimmen. Die Höhe der Energiebarriere, die zum Erreichen des TS überwunden werden muss, die sogenannte Aktiverungsenergie, hängt über die Arrhenius-Gleichung mit den kinetischen Parametern der Reaktion zusammen. Es lässt sich also durch die Kenntnis der Aktivierungsenergien die Reaktivitätsreihenfolge unterschiedlich substituierter Vinylsulfone VS vorhersagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Vinylsulfonbausteine synthetisiert und an separat hergestellte Peptide gekuppelt, sodass potentielle Inhibitoren erhalten wurden. So konnten u.a. die peptidischen Inhibitoren Mu-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me und MP-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me hergestellt werden. Ein zweites Syntheseprojekt beschäftigte sich mit der Kupplung von Peptiden an neue Derivate der trans-Aziridin-2,3-dicarbonsäure. Die synthetisierten Inhibitoren waren Z-Phe-Ala-Azi, Boc-Leu-Pro-Azi und Z-Pro-Leu-Azi. Hierfür wurden die Peptide des Vinylsulfonsprojekts in umgekehrter Aminosäure-Reihenfolge synthetisiert, um sie an die Aziridinbausteine kuppeln zu können. Der dritte Teil der Doktorarbeit befasste sich mit der experimentellen Untersuchung der synthetisierten Vinylsulfonbausteine sowie den erhaltenen peptidischen VS- und Aziridin-basierten Inhibitoren. Es wurden einerseits Enzym-Assays durchgeführt, um die prozentuale Hemmung verschiedener Cystein-Proteasen durch die synthetisierten Moleküle zu messen. Keine der Verbindungen wies jedoch eine signifikannte Hemmung der Proteasen Rhodesain, Falcipain 2 und Cathepsin B auf. Andererseits wurden Modellsysteme entwickelt, um die Kinetik der Reaktionen der Vinylsulfon- und Aziridinbausteine mit einem geeigneten Thiol als Enzym-Imitat zu verfolgen. Ein zielführendes Modell konnte mit Phenylethanthiol in deuteriertem Methanol realisiert werden. Durch Zusatz von NaOH, KOH oder KOtBu konnte zusätzlich die Reaktion mit dem Thiolat untersucht werden. Die Reaktionen wurden sowohl mit IR- als auch NMR-Spektroskopie verfolgt und es wurden die Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bestimmt. Auf den ersten Blick konnte mit dem theoretischen Modell der experimentell gefundene Trend nicht vorhergesagt werden. Die Reihenfolge der Sulfonderivate aber, die an der Sulfongruppe ein weiteres Heteroatom tragen, Sulfonester und Sulfonamid, wurde richtig abgeschätzt. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Sulfonestern beläuft sich auf 0.7 kcal pro mol. Über die Arrheniusgleichung, ergibt sich bei Annahme desselben Arrhenius-Faktors bei einer Temperatur von 25°C, dass OPhVS um einen Faktor 3 schneller als OMeVS reagieren sollte. Tatsächlich wurde im Experiment ein Faktor von 2.6 gefunden. Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom, ist das Amid nicht vollständig mit seinem H-substituierten theoretischen Pendant vergleichbar. Dass das Sulfonamid langsamer als die Sulfonester reagieren, wurde vom theoretischen Modell ebenfalls richtig vorhergesagt.
Schwingungsspektroskopie ist eine vielseitige spektroskopische Methode, mit der Molekülstrukturen und inter-/intramolekulare Wechselwirkungen untersucht werden können. Sie ist deshalb ein hervorragendes Mittel für die Identifikation von Molekülen. Die vorliegende Arbeit umfasst drei Projekte, in denen Schwingungsspektroskopie angewandt wurde, um reaktive Moleküle und ihre Hochtemperatur-Reaktionsprodukte zu untersuchen:
1. Die Aufklärung der Entstehungsmechanismen von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) in Verbrennungsprozessen ist eines der Hauptanliegen der Verbrennungschemie.
In der vorliegenden Arbeit wurde IR/UV-Ion-Dip-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen und FTIR-Messungen angewandt, um Produkte von Radikal-Radikal-Reaktionen in einem Mikroreaktor bei hohen Temperaturen zu identifizieren. Als IR-Laserquelle für die IR/UV-Ion-Dip-Experimente diente der Freie-Elektronen-Laser FELIX (Free-Electron Laser for Infrared eXperiments) in Nijmegen (Niederlande).
In einem Teilprojekt wurde der A 1A´ (S1) <- X 1A´ (S0) Übergang in 1-(Phenylethinyl)naphthalin (1-PEN), einem mutmaßlich verbrennungsrelevanten Molekül, mit [1+1]-REMPI-Spektroskopie untersucht.
2. Die Identifikation von gasförmigen Reaktionsprodukten bei der thermischen Analyse (EGA: Emissionsgasanalyse) kann als komplementäre Methode zur DTA/TG zusätzliche Informationen für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen liefern.
Der Aufbau eines elementaren EGA/FTIR-Experiments, basierend auf einer heizbaren IR-Gaszelle, ermöglichte in der vorliegenden Arbeit die Durchführung dynamischer IR-Messungen, mit denen thermische Umsetzungen von Übergangsmetall-Precursorkomplexen zu Koordinationspolymeren untersucht wurden.
3. Die Synthese des ersten bei Raumtemperatur stabilen Diborins, einer Verbindung mit einer Bor-Bor-Dreifachbindung, stellte einen Meilenstein in der elementorganischen Chemie dar. Dies implizierte eine umfassende Untersuchung der Eigenschaften der BB-Bindung und hatte die Synthese einer Reihe ähnlicher Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme mit variierenden Bindungseigenschaften zur Folge.
In der vorliegenden Arbeit wurde Raman-Spektroskopie in Verbindung mit DFT-Frequenzrechnungen angewandt, um für diese Bor-Bor-Systeme die strukturellen/elektronischen Eigenschaften der zentralen CBBC-Einheit zu untersuchen.
Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung
(2007)
Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfläche und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden Lösungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) für die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgröße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenhülle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell für die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, lückenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerhülle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren Lösungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilität und die lichtinduzierte Fluoreszenzverstärkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell für die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher Röntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und flüssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Darüber hinaus wurde die Röntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der röntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.
Ein System zur Aufnahme pikosekunden-zeitaufgelöster transienter Spektren wurde zu Beginn dieser Arbeit aufgebaut und charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Messungen von beta-Carotin durchgeführt und die Ergebnisse der Experimente mit den in der Literatur vorhandenen verglichen. Außerdem wurde der stark fluoreszierende Laserfarbstoff Rhodamin 6G vermessen, um abschätzen zu können, inwieweit Banden spontaner und stimulierter Emission Einfluss auf die transienten Absorptionsspektren besitzen. Es folgte die spektroskopische Untersuchung zweier Serien gemischtvalenter Verbindungen. Eine Serie besaß eine D-pi-A-, bzw. D-A-, die andere eine D-pi-D-, bzw. D-A-D-Grundstruktur. D und A stehen dabei für ein Elektronendonor-, bzw. Elektronenakzeptorsystem. Die Art der pi-Brücken und der Elektronendonoren wurde dabei variiert und die Verbindungen in verschieden polaren Lösungsmitteln vermessen. Im Mittelpunkt der Untersuchung beider Serien stand dabei die Geschwindigkeit des Elektronenrücktransfers nach einer durch einen Anrege-Puls induzierten Ladungstrennung in verschieden polaren Lösungsmitteln. Diese wurde zum einen beeinflusst durch die Art der pi-Brücke, zum anderen durch die unterschiedlichen Redoxpotentiale der Donorsubstituenten sowie durch das verwendete Lösungsmittel. Der Elektronenrücktransfer erfolgte bei allen der untersuchten Verbindungen und in jedem Lösungsmittel in der Marcus-invertierten Region. Die Transferrate war jedoch in polaren Lösungsmitteln deutlich größer als in apolaren. Außerdem wurden die Resonanz-Raman-Spektren einer der gemischtvalenten Verbindung aufgenommen, um mit dem Ladungstransfer einhergehende Molekülschwingungen identifizieren zu können. Eine Vorhersage der experimentellen ermittelten Elektronentransferraten nach den Methoden von Fermi und Jortner stieß an ihre Grenzen. Es bleibt zu klären, ob dies an einer ungenauen Beschreibung des Elektronentransfers durch die Formeln oder an einer noch zu ungenauen Bestimmung der in die Gleichungen eingehenden, auf unterschiedliche Methoden ermittelten Molekülparameter zurückzuführen ist. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden zwei Vertreter der Medikamentenklasse der Fluorochinolone untersucht. Die Experimente mit Ciprofloxacin ergaben unerwartete Ergebnisse, die auf eine photochemische Reaktion schließen lassen, die in der Literatur weder vorgeschlagen noch veröffentlicht wurde. Die Untersuchung von Sparfloxacin ergab keine Ergebnisse, da die erhaltenen transienten Spektren keine Banden aufwiesen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.
Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Antwortverhalten nichtlinearer Reaktionen auf zielgerichtete Störungen zu untersuchen. Dabei beschäftigt sie sich mit zwei nichtlinearen chemischen Sauerstoff-Oszillatoren. Bei den beiden nichtlinearen chemischen Reaktionen handelt es sich um den Polyacrylamid-Methylenblau-Sauerstoff- (PA-MBO) Oszillator und um die Kupfer(II)ionen katalysierte Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff. Im ersten Fall wird durch selektive Belichtung des Reaktionsmediums die gebildete Geloberfläche durch ein computergenerirtes Muster kodiert. Die Systemantwort wird mit Hilfe einer CCD-Kamera aufgenommen und danach einer Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden anschließend durch eine Computersimulation verifiziert. Die zweite untersuchte Möglichkeit, das PA-MBO-System einer Störung zu unterwerfen, ist das Anlegen eines externen elektrischen Feldes. In einer speziell dafür entworfenen Anordnung bildet sich ein quasi-eindimensionales Turing-Muster. In dieser quasi-eindimensionalen Anordnung kann die Reaktion leicht elektrischen Strömen von bis zu 200 mA/cm2 ausgesetzt werden. Die experimentellen Daten werden anschließend der Karhunen-Loeve Zerlegung unterworfen, um die komplexe Dynamik der Systemantwort zu studieren. Die Oxidation von Ascorbinsäure durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer(II)ionen, wird im CSTR durchgeführt. Dabei läßt sich das Phänomen der stochastischen Resonanz beobachten, wenn man die Flußrate sinusförmig moduliert und dieser Frequenz zusätzlich weißes Rauschen überlagert.
Analyse der chemischen Reaktionen ungesättigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung
(2013)
Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberflächeneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden dafür bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie über weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und ungesättigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasförmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmomentänderung ein gutes Beispiel für ähnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen Änderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zusätzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren für den Triplett- und Singulett-Übergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergewöhnlich war die Exklusivität dieser Produkte. Somit müssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht geklärt wurde. Somit müssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasförmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch fünf angeregte Zustände beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in Übereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, während der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den fünf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Berücksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich stärker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Moleküle sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgeklärt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zukünftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu größeren Molekülen oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zusätzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage für zukünftige Experimente gelegt.