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Im Rahmen der Dissertation wurde die Reaktivitat des terminalen Mangan-Borylenkomplexes gegenüber verschiedenen polaren Doppelbindungssystemen, koordinativ ungesattigten Übergangsmetallfragmenten sowie Lewis-Basen untersucht. Mithilfe der spektroskopischen und strukturellen Daten der dabei synthetisierten Verbindungen konnten neue Erkenntnisse uber die Natur der Metall-Bor-Bindung erlangt werden.
Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht.
Die Synthese unterschiedlicher terminaler Gruppe 6 Borylenkomplexe wurde durchgeführt. Dabei wurden neben NMR- und IR-spektroskopischen Untersuchungen, die Identitäten der Verbindungen mittels Röntgenkristallographie festgestellt. Ferner wurden Studien zur Reaktivität des nucleophilen Borzentrums in diesen Verbindungen durchgeführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls durch die oben genannten Spektroskopiemethoden charakterisiert. Dabei lag das Augenmerkt besonders auf der Darstellung von monovalenten Borverbindungen, sowie Verbindungen mit Bor-Element-Mehrfachbindungen.
Synthese und Reaktivität von Übergangsmetall-stabilisierten und Lewis-basenstabilisierten Borylenen
(2022)
Die vorliegende Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der Reaktivität von Gruppe 8 Borylenkomplexen.
Zunächst wurde der Eisenborylenkomplex 71 mit verschiedenen Carbodiimiden umgesetzt. Die entstandenen Produkte in Form von Spiroverbindungen, [2+2]-Cycloadditionsprodukten sowie Diazadiboretidinen konnten strukturell und spektroskopisch untersucht werden. Außerdem wurde 71 mit Aziden umgesetzt, was NMR-spektroskopisch zur Bildung von Tetrazaborolen führt.
Der Eisenbis(borylen)komplex 72 wurde ebenfalls mit Carbodiimiden umgesetzt und die entstandenen Verbindungen, unter anderem Diazadiboretidine, strukturell und spektroskopisch untersucht. Eine Umsetzung von 72 mit Stickstoffbasen wie Azobenzol, 2,2'-Bipyridin oder Pyridazin führte bei letzterem zur Bildung eines Koordinationsprodukts.
Während die Umsetzungen des Eisentetrakis(borylen)komplexes 73 mit Methylisocyanid, Magnesium und Trimethylphosphan zu Zersetzung führten, konnten mit Bis(piperidyl)acetylen und Diisopropylcarbodiimid keine Umsetzungen festgestellt werden.
Nach Aufnahme eines UV/Vis- und CV-Spektrums des Eisentetraborkomplexes 74 wurde versucht, diesen mit diversen Erd- und Erdalkalimetallverbindungen zu reduzieren. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung festgestellt werden. Weitere Umsetzungen von 74 erfolgten mit unterschiedlichen Lewis-Basen, Stickstoffbasen, Säuren, Gasen, Chalkogenen, DIC und einer Platin(0)-verbindung. Diese Umsetzungen führten zu keinen identifizierbaren Produkten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese und Reaktivität des basenstabilisierten Borylens 89 untersucht.
Nach Verbesserung der Synthesebedingungen konnte ein photolytisch induzierter Ligandenaustausch des CO-Liganden mit verschiedenen Substraten durchgeführt werden.
Hierbei führten die Umsetzungen mit Carbenen oder Phosphanen in Abhängigkeit derer sterischer Eigenschaften zu den entsprechenden Adduktverbindungen. Außerdem konnte eine Adduktverbindung mit Schwefel dargestellt werden, während eine Umsetzung mit Selen nur zur Zersetzung führte.
Die Umsetzung mit DMAP lieferte im Gegensatz zur den vorherigen Adduktverbindungen ein biradikalisches Produkt, welches durch ESR-Messung charakterisiert werden konnte.
Eine lösungmittelabhängige Reaktion findet mit Trifluorophosphan statt, mit welchem die entsprechende instabile Borylenverbindung NMR-spektroskopisch untersucht werden konnte.
Die Borazidspezien 169 und 170 sowie das Aminoboran 171 konnten durch Umsetzung von 89 mit Mesityl- und Phenylazid generiert und vollständig charakterisiert werden.
In Anlehnung an die Synthese von Fischercarbenkomplexen wurde 89 mit Organometallverbindungen umgesetzt, um die Reaktivität des CO-Liganden zu erforschen. Nach Umsetzungen mit Phenyllithium, Methyllithium oder Benzylkalium erfolgte die Methylierung in situ mittels Methyltriflat oder dem Meerwein-Salz [Me3O][BF4]. Die entstandenen Fischercaben-analogen Verbindungen konnten strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden.
Teil 1: Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an Übergangsmetallkomplexen durchgeführt. Aufgrund der möglichen Anwendung in Dehydrokupplungsreaktionen wurde die Umwandlung von Dihydroboranen in Borylenkomplexe genauer untersucht.
Teil 2: Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgewählte Substrate
Durch Anwendung einfacher Synthesemethoden konnten in der vorliegenden Arbeit neuartige Carbodiphosphorane dargestellt werden. Diese wurden im weiteren Verlauf der Untersuchungen auf ihre Reaktivität gegenüber ausgewählten Substraten untersucht.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweizähnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundgerüst des neuen Carbens bilden.
Zunächst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivitätsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgeführt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Darüber hinaus gelingt die vollständige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Moleküle bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion.
Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivität untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalität erlaubte hierbei den Zugang zu vielfältigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril überführt werden. Zudem kann die, aus der Übergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau.
Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweizähnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor–Übergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung übertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zugänglich. In früheren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zugänglichen Edukten beschränkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach Hückel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion“ darstellbar. Die Verbindungen konnten vollständig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylenübertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten stöchiometrisch auf ein Substrat übertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die Röntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum für deren Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es möglich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B–C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B–H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivitätsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegenüber C=O-Doppelbindungen sowie C–N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht geklärt werden konnte. Die Reaktivitätsuntersuchungen von 32 und 33 gegenüber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C–H-Bindung stattfindet. C–H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zugänglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Flüssigkeit in 31% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden und in Übereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverhältnisse der B–H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erklären.
Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivität verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegenüber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzuklären. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivität als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anfängliche Reaktivitätsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegenüber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.
D) Zusammenfassung
Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivität des Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegenüber weiterer Übergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte bestätigt und neue Erkenntnisse über die Metall–Bor-Bindung erhalten werden.
Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46% dargestellt werden (Abbildung 96).
Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73.
Verbindung 73 weist die für terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare FeBW Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11B{1H}-NMR-Signal auf.
Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein weiteres Übergangsmetall-Fragment zu übertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg für Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem Übergangsmetallkomplex [(η5 C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-verbrückten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (Abbildung 97). Röntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische Daten belegen die verbrückende Position des Hydridoliganden über die W–B-Bindung der linearen FeBW Einheit.
Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74.
Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe} (µ B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem Äquivalent des Metall-basischen Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in Ausbeuten von 27% und 33% isoliert und vollständig charakterisiert werden (Abbildung 98). Sie weisen die für Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-förmige Struktur mit einem verbrückenden Hydridoliganden zwischen der M–Pt-Bindung sowie einer verbrückenden Carbonylgruppe zwischen der Fe–Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich, dass in beiden Verbindungen die M–B-Bindungsabstände vergleichbar mit denen anderer Boridokomplexe sind, die Pt–B-Bindungsabstände jedoch gegenüber Platin-Borylkomplexen deutlich verlängert sind. Dieser Befund wurde bereits für andere Metall-Basen-Addukte beschrieben.
Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten Äquivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98). Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44% und 30% isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden bestätigen seine verbrückende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybdän) und Platin. Obwohl die Festkörperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das 31P{1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in Lösung eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor. Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen).
Abbildung 98: Reaktivität des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74 gegenüber [Pt(PCy3)2].
Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf einige unterschiedlich substituierte Alkine zu übertragen und die Verbindungsklasse der bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61% isoliert werden konnten (Abbildung 99).
Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86.
Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Verkürzung der BC bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen gegenüber B–C-Einfach- bzw. C=C Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der π Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hindeuten.
Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollständig zu charakterisieren. Die Umsetzung von 43 mit verschiedenen Dialkinen führte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87 89 (Abbildung 100).
Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89.
Aufgrund der Verkürzung der C–C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen (1.411(3) Å) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π Elektronen über beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden.
Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe–B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder HCl, um Zugang zu Borirene mit veränderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht erfolgreich.
Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4 Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich. Die Reaktionskontrolle mittels 11B{1H} NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion.
Weitere Untersuchungen zur Reaktivität von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63 mit zwei Äquivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen FeB Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101). Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden.
Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92.
Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung der zwei π Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr möglich, dies spiegelt sich in der Verlängerung der BC- sowie Verkürzung der C–C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder.
Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die Lewis Säure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden.
Abbildung 102: Synthese der Lewis-Säure-Base-Addukte 95und 96.
Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung, sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103).
Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100.
Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivität von 43 gegenüber Isonitrilen.
Während die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine selektive Reaktion lieferte, führte die Umsetzung von 43 mit drei Äquivalenten Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur Bildung der [2.3] Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalität aufweist, werden dementsprechend in dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül vereinigt. Diese sind zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der des Chrom(aminoborylen)komplexes 17.
Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103.
Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen für die Bildung von 115 (Abbildung 105).
Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.
In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3] Spiro-Verbindung 103 konnte zum einen die Reversibilität der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-Säure-Base-Addukts (C5F5)3B−CNtBu vermutet werden.
Weitere Reaktivitätsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die NB Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird (Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B–N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden kann als die B–C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings.
Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen für Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas Müssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch Nöth und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44−46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 führte zunächst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in Lösung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgeklärt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zunächst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 ermöglichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings führte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gewünschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbrückten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivität von B2Cl4 gegenüber ungesättigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zunächst über eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur für die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der für eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung nötig wäre, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) führte zu den chloridverbrückten Monoaddukten 74−76 und 79−81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche für die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch röntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen bestätigten die Relevanz des verbrückenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. Für die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unlösliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festkörper und durch Verbrennungsanalyse bestätigt werden konnte.
Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC führte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Brücke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausführliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen bestätigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol−1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molekülorbitale (SOMO) bestätigen eine Delokalisierung der Spindichte über die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbrückenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik führt zu einer Planarisierung des Moleküls im Festkörper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte über das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollständige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgeführt, die in der Ausbildung der Diborylene 99−104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbrückten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht.