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Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen führen zur Bildung von „Lewis-Säure-Base-Addukten“. In Abhängigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten Übergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivität im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an Übergangsmetalle koordinieren.
Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorläufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorläufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es möglich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme möglich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell möglich macht. Für 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen überprüft und sind mit diesen in guter Übereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren können und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein Lösungsvorschlag für dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begründet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kanäle für diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivität konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widersprüchliche Messwerte für die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrieänderung während der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Gerüst besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollständigen Charakterisierung wurden auch die Vorläufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molekülmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung ermöglicht es dann geeignete Modelle für Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese könnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große Fülle an größeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und wäre deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuführen.