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Weltweit sind Trockengebiete in ständiger Veränderung, verursacht durch natürliche klimatische Schwankungen und oftmals durch Prozesse der Landdegradation. Auch weisen die meisten semi-ariden Naturräume eine große räumliche Heterogenität auf, hervorgerufen durch ein kleinräumiges Mosaik aus Gräsern, kleineren Sträuchern und Bereichen offenliegenden Bodens. Die Dichte der Vegetation wird primär vom pflanzenverfügbaren Wasser bestimmt, aber auch der Entwicklungs- und Degradationszustand der Böden sowie anthropogen bedingte Faktoren spielen hierbei eine Rolle. Zur Charakterisierung und Kartierung der Vegetation sowie zur Bewertung des Bodenerosionsrisikos und des Degradationszustands hat sich die Erhebung der Bedeckungsgrade von vitaler, photosynthetisch aktiver Vegetation (PV), von abgestorbener oder zeitweise vertrockneter und somit nicht photosynthetisch aktiver Vegetation (NPV) sowie von offenliegendem Boden als zweckmäßig herausgestellt. Die Nutzung der Fernerkundung für diese Aufgabe erfolgt zumeist nur für kleinmaßstäbige Kartierungen und – im Falle von Multispektralsensoren – unter Vernachlässigung nicht-photosynthetisch aktiver Vegetation. Die räumliche Variabilität der Vegetation-Boden-Mosaike liegt oftmals in der Größenordnung von wenigen Metern und somit unterhalb des räumlichen Auflösungsvermögens von Fernerkundungssystemen. Um dennoch die verschiedenen Anteile innerhalb eines Pixels identifizieren und quantifizieren zu können, sind Methoden der Subpixel-Klassifikation notwendig. In dieser Arbeit wird eine Methodik zur verbesserten und automatisierbaren Ableitung von Bodenbedeckungsgraden in semi-ariden Naturräumen vorgestellt. Hierzu wurde ein Verfahren zur linearen spektralen Entmischung in Form einer Multiple Endmember Spectral Mixture Analysis (MESMA) entwickelt und umgesetzt. Durch diese Methodik kann explizit die spektrale Variabilität von Vegetation und Boden in das Mischungsmodellmiteinbezogen werden, und quantitative Anteile für die funktionalen Klassen PV, NPV und Boden innerhalb eines Pixels erfasst werden. Durch die räumliche Kartierung der verwendeten EM wird weiterhin eine thematische Klassifikation erreicht. Die hierfür benötigten Informationen können – wie im Falle der Spektren reiner Materialien (EM-Spektren) – aus den Bilddaten selbst abgeleitet werden, oder können – wie ein Geländemodell und die Information über den Scanwinkel – im Zuge der Vorprozessierung aus weiteren Datenquellen erzeugt werden. Hinsichtlich der automatisierten EM-Ableitung wird eine zweistufige Methodik eingesetzt, welche auf einer angepassten Version des Sequential Maximum Angle Convex Cone (SMACC)-Verfahrens sowie der Analyse einer ersten Entmischungsiteration basiert. Die Klassifikation der gefundenen potentiellen EM erfolgt durch ein merkmalsbasiertes Verfahren. Weiterhin weisen nicht-photosynthetisch aktive Vegetation und Boden eine hohe spektrale Ähnlichkeit auf. Zur sicheren Trennung kann die Identifikation schmaler Absorptionsbanden dienen. Zu diesen zählen beispielsweise die Absorptionsbanden von Holozellulose und – je nach Bodentyp – Absorptionsbanden von Bodenmineralen. Auch die spektrale Variabilität der Klassen PV und NPV erfordert zur sicheren Unterscheidung die Verwendung biophysikalisch erklärbarer Merkmale im Spektrum. Hierzu zählen unter anderem die Stärke der Chlorophyll-Absorption, die Form und Lage der ’RedEdge’ und das Auftreten von Holozellulosebanden. Da diese spektrale Information bei herkömmlichen Entmischungsansätzen nicht berücksichtigt wird, erfolgt überwiegend eine Optimierung der Gesamtalbedo, was zu einer schlechten Trennung der Klassen führen kann. Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Arbeit der MESMA-Ansatz dahingehend erweitert, dass spektrale Information in Form von identifizierten und parametrisierten Absorptionsbanden in den Entmischungsprozess mit einfließt und hierdurch das Potential hyperspektraler Datensätze besser genutzt werden kann. Auch wird in einer zusätzlichen Entmischungsiteration die räumliche Nachbarschaft betrachtet, um insbesondere die Verwendung des sinnvollsten Boden-EMs zu gewährleisten. Ein zusätzliches Problemfeld stellt die numerische Lösung des überbestimmten und oftmals schlecht konditionierten linearen Mischungsmodells dar. Hierzu kann durch die Verwendung des BVLS-Algorithmus und des Ausschlusses kritischer EM-Kombinationen eine numerisch stabile Lösung gefunden werden. Um die oftmals immense Rechenzeit von MESMA-Verfahren zu verkürzen, besteht die Möglichkeit einer iterativen EM-Auswahl und somit die Vermeidung einer Lösung des Mischungssystems durch Berechnung aller EM-Kombinationen (’Brute-Force’-Ansatz). Ein weiterer wichtiger Punkt ist die explizite pixelweise Angabe zur Zuverlässigkeit der Entmischungsergebnisse. Dies erfolgt auf Basis des Mischungsmodells selbst, durch den Vergleich zu empirischen Regressionsmodellen, durch die Berücksichtigung des lokalen Einfallswinkels sowie durch die Integration von Qualitätsangaben der Ausgangsdaten. Um das Verfahren systematisch und unter kontrollierten Bedingungen zu verifizieren und um den Einfluss verschiedener externer Parameter sowie die typischen Genauigkeiten auf einer breiten Datenbasis zu ermitteln, wird eine Simulationskette zur Erzeugung synthetischer Mischungen erstellt. In diese Simulationen fließen Feldspektren von Böden und Pflanzen verschiedener semi-arider Gebiete mit ein, um möglichst viele Fälle abdecken zu können. Die eigentliche Validierung erfolgt auf HyMap-Datensätzen des Naturparks ’Cabo de Gata’ in der andalusischen Provinz Almería sowie auf Messungen, die begleitend im Feld durchgeführt wurden. Hiermit konnte die Methodik auf ihre Genauigkeit unter den konkreten Anforderungen des Anwendungsbeispiels überprüft werden. Die erzielbare Genauigkeit dieser automatisierten Methodik liegt mit einem mittleren Fehler um rund 10% Abundanz absolut im selben Wertebereich oder nur geringfügig höher als die Ergebnisse publizierter manueller MESMA-Ansätze. Weiterhin konnten die typischen Genauigkeiten der Verifikation im Zuge der Validierung bestätigt werden. Den limitierenden Faktor des Ansatzes stellen in der Praxis fehlerhafte oder unvollständige EM-Modelle dar. Mit der vorgestellten Methodik ist somit die Möglichkeit gegeben, die Bedeckungsgrade quantitativ und automatisiert im Subpixelbereich zu erfassen.
In vielen Veröffentlichungen ist die Atrophie und die fettige Infiltration der Rotatorenmanschette als wichtiger Prädiktor für den Outcome nach Rekonstruktionen der Rotatorenmanschette belegt worden, insofern, als dass eine fettige Infiltration eine erhöhte Re-Rupturrate bedingt. Der intramuskuläre Fettgehalt wurde bisher mittels einer subjektiven, semiquantitativen Methode, die sich an einer morphologischen CT-Klassifikation orientierte, bestimmt. Durch die in der vorliegenden Arbeit verwendete nichtinvasive 2D-SPLASH Methode ist es möglich, den Verfettungsgrad der Rotatorenmanschettenmuskulatur in einer beliebigen ROI (Region Of Interest) im Rahmen einer Atrophie quantitativ zu bestimmen. Dazu wurden insgesamt 20 Patienten (weiblich/männlich: 7/13, Durchschnittsalter 57,5 ), die unter einem subakromialen Schmerzsyndrom litten, vor der operativen Rekonstruktion der Rotatorenmanschette einer MR-Untersuchung (1,5 T MR Tomograph, Siemens Vision Pro, Siemens AG Erlangen) unterzogen. Die hohe Validität dieser Messmethode ist durch die hochsignifikante Korrelation mit den Phantomuntersuchungen belegt worden. Als weiteres konnte gezeigt werden, dass die fettige Infiltration (bestimmt durch die 2D-SPLASH Methode) nur mäßig mit der mit Hilfe der Quer- und Längsschnittmessungen (cross-sectional areas) bestimmten Muskelatrophie des M. supraspinatus korreliert. Es konnte jedoch ein statistisch gesicherter Zusammenhang zwischen der intramuskulären Verfettung und dem Rupturausmaß belegt werden Zusammenfassend scheint die Entwicklung von Atrophie und fettiger Infiltration der an der Rotatorenmanschette beteiligten Muskeln ein multifaktorielles Geschehen zu sein, an dem eine muskelspezifische Komponente, die Anamnesedauer, die Defektgröße sowie eine Inaktivitäts- und neuromuskuläre Komponente beteiligt sind. Die 31P-MR-Spektroskopie stellt die einzige nichtinvasive Methode dar, mit der der Energiestoffwechsel der Muskulatur in-vivo beurteilt werden kann. In der vorliegenden Arbeit konnten mit Hilfe der 31P-MR-Spektroskopie die Verhältnisse der energiereichen Phosphate, vor allem das Verhältnis zwischen PCr zu ATP, bestimmt werden. Ein signifikanter Unterschied zu einem gesunden Vergleichskollektiv konnte nicht belegt werden. Dabei bleibt fraglich, ob es überhaupt zu einer Veränderung des Energie-stoffwechsels der Rotatorenmanschettenmuskulatur im Rahmen einer Atrophie kommt, wie es bei mitochondrialen, kongenitalen, inflammatorischen und neuropathischen Myopathien nachgewiesen wurde. November 2004
Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verständnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und Möglichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen für Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erfüllt werden können.
Eine wesentliche Voraussetzung für die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanoröhren ist zunächst eine Probenpräparation, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensität bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu können, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entbündelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren für die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensität, hergestellt werden können.
Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial für die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung für Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung für Einzelrohrstudien ist.
Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschlüsselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zustände, deren zeitabhängiges Intensitätsverhalten in der vorliegenden Arbeit näher untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation bestätigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist.
Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionslösung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbezüglich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist.
Zur Klärung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich für den Falle des Ansetzens der Reduktionslösung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans bestätigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die höchste Reaktivität zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs führte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem primären C-Atom, eine hohe PL-Intensität der defekt-induzierten Zustände E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion stützt.
Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensität des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril bestätigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden könnte.
Auch konnten neuartige Kenntnisse bezüglich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angenähert werden kann.
Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molekülen auf der SWNT-Oberfläche, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden.
Schließlich fand eine Übertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgeführt wurde, resultierte durch Erhöhung des Stoffmengenverhältnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu prüfen, ob die zeitlichen Reaktionsverläufe der photolumineszierenden Zustände, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden können.
Es lässt sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanoröhren, hoher PL-Intensität ermöglicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanoröhren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bezüglich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanoröhren hoher PL-Intensität, die Möglichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verständnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen für die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhren. Diese können aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten für das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden.
Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanoröhren durch Absorption von Licht hauptsächlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenwärtig noch nicht vollständig verstanden. Zeitaufgelöste Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanoröhren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpräparation, der Aggregationsgrad sowie der durch das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen.
In dieser Dissertation wurden die Exzitonengröße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie stationärer und zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. Für die temperaturabhängigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus.
Die Bestimmung der Exzitonengröße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumfüllmodells, das die intensitätsabhängige Änderung der Oszillatorstärke eines Übergangs mit der Exzitonengröße verknüpft. Hierfür wurden leistungsabhängige Messungen der transienten Absorption durchgeführt und die Signalintensität des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Größen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengröße berechnen lässt, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu können und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten Röhrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale Überlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Berücksichtigung fanden, ergab für individualisierte (6,5)-Nanoröhren einen Wert von 12.0 nm für die Größe des S1-Exzitons, während diese bei der aggregierten Röhrenprobe nur 5.6 nm beträgt. Die Probenabhängigkeit der Exzitonengröße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern für die Exzitonengröße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen für Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in Lösung bzw. im Film bestimmten Exzitonengröße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengröße von 12.0 nm nicht erklärt werden. Setzt man experimentell und theoretisch für Vakuum bestimmte Werte für die Exzitonengröße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengröße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte für die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgeschätzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen könnten klären, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV für (6,5)-SWNTs in Betracht kommt.
Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zuständen sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese für die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabhängige Messungen der stationären und zeitaufgelösten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgeführt. Die Ergebnisse der stationären PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV für die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten lässt, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus möglich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabhängige Verhalten der stationären Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgelösten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte Löschen an Defektstellen oder Röhrenenden Berücksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder Röhrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgelöste PL-Messungen belegt werden. Abhängig von der zur Verfügung stehenden thermischen Energie und der Höhe der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschränkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei längere PL-Lebensdauer aufweisen als höherenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgelöster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands hauptsächlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend geklärt werden.
Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß für die Höhe der Potenzialbarrieren bzw. für die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass Sättigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begründen kann man dies damit, dass das Sättigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanoröhren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abhängig vom Lösungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz sättigt.
Nanoröhren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential für ihre
Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren
zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierfür genutzt werden zu können, ist
ein tiefgreifendes Kenntnis über ihre außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig.
Kohlenstoffnanoröhren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien.
Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der dafür notwendigen
Dotierung nur sehr unzureichend verstanden.
Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verständnis der photophysikalischen
Energietransferprozesse in Nanoröhren zu erlangen und den Einfluss von gezielten
Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter
detailliert zu untersuchen. Die Grundlage für die Experimente bildeten verschiedene Filme
aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanoröhren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer
organischen Lösungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie
wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an
diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert.
In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanoröhren in Polymermatrizen
im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale
Verteilungen von Kohlenstoffnanoröhren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden
Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsansätze ergaben, dass die
Nanorohrdichte ϱSWCNT für ein Massenüberschuss X der Matrix nahezu unabhängig von dem
Röhrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X−1 · 40 000 μm−1 angenähert werden konnte. Die
Simulationen lieferten von der Röhrendichte abhängige Gaußverteilungen der zwischen den
Nanoröhren vorliegenden Abständen. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an Röhren
bestimmt werden, die für einen Energietransfer zur Verfügung stehen. Weitere Simulationen
von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abhängigkeit von der Anzahl
an durchgeführten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur
Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der
Polymermatrix die zwischen den Nanoröhren vorliegenden Abstände verändert und damit die
Art und Intensität des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie
zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte
durchführte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht
depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende Übergangsdipolmomente
ermöglicht wurden. Eine Erklärung für dieses Verhalten lieferte die faserige
Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte.
Das Kapitel 5 beschäftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers
und den nötigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption für energiearme
Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung
für die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute
Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverhältnismäßig
viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensität detektiert werden. Die
Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente
Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die
Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde
auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren
sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen.
An Nanorohrdispersionen durchgeführten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer
mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den
beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte.
Damit ermöglichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung größerer Nanorohrchiralitäten
sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten.
In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabhängige
Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanoröhren zu charakterisieren und quantitativ zu
beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-Dünnfilmen als Funktion
eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption
studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum
mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes
deutlich an Oszillatorstärke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeiträge von X1
und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden
auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande über.
Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls
in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale
zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte
sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug
6.87 ps und verkürzte sich auf 0.732 ps bei höheren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens
des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das
Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses
Zustandes hinweist. Bei höheren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten
Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande
zurückgeführt werden und könnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums
aufgrund einer Renormalisierung der Bandlücke oder der Sättigung von Ladungsträgern beruhen.
Das Signal zeigte eine klare Abhängigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es
eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte
sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universitären Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. Mögliche Ursachen hierfür sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messgeräte. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kostengünstige Messgeräte entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingeführt werden können. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen phänomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Schülerinnen und Schüler ohne größeres Vorwissen für physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.
Quantitative 31P-MR-Spektroskopie am menschlichen Herzen und Etablierung von SLOOP am Skelettmuskel
(2003)
Die vorliegende Arbeit setzt sich mit dem Einsatz der 31P-Magnetresonanzspektroskopie (MRS) zur Untersuchung des menschlichen Herz- und Skelettmuskelstoffwechsels auseinander: [1] Mit der Anwendung und Implementierung der akquisitionsgewichteten CSI (AW-CSI) am menschlichen Herzen konnten wir den Einsatz dieser neuen Methode zur 31P-MR-Bildgebung am klinischen MR-Gerät etablieren. [2] Mit dem erstmaligen Einsatz von SLOOP am Skelettmuskel zur nicht-invasiven Quantifizierung des Energiestoffwechsels mit 31P-MRS erarbeiteten wir neue Untersuchungsprotokolle und konnten sie erfolgreich bei Probanden anwenden. [3] Mit der 31P-MRs konnten wir durch Bestimmung des PCr/ATP Verhältnisses Einflüsse und Veränderungen im Energiestoffwechsel sowohl im infarzierten als auch im nicht-infarzierten Myokard bei Patienten mit vitalem und avitalem anterioren Infarkt nachweisen (FAST). [4] Mit der klinischen Anwendung von SLOOP wurden subklinische Stoffwechselveränderungen bei Patienten mit multipler Sklerose (MS) und bei mit Mitoxantron (MX) therapierten MS-Patienten eruiert. [5] Mit dem erstmalig kombinierten Einsatz von SLOOP bei neuromuskulären Erkrankungen wie myotoner Dystrophie (DM1) und proximaler myotoner Myopathie (PROMM/DM2) wurden Zusammenhänge zwischen Krankheitsdauer, Krankheitsverlauf, Muskelschwäche und dem kardialen und skelettmuskulären Energiestoffwechsel untersucht, um zusätzliche Informationen zum Verständnis der Pathogenese und Entwicklung von DM1 und PROMM/DM2 zu gewinnen.
Rotationsdriftspektroskopie
(2023)
Die wachsende Verfügbarkeit von magnetischen Nanopartikeln (MNPs) mit funktionalisierten
Partikeloberflächen eröffnet weitreichende Möglichkeiten für chemische, biologische und klinische
Analysemethoden. Durch Funktionalisierung kann eine gezielte Interaktion mit Molekülen bewirkt
werden, die im Allgemeinen auch die Beweglichkeit der MNPs verändern. Methoden zur
Charakterisierung von MNPs wie bspw. AC-Suszeptometrie, Magnetorelaxometrie (MRX) oder
Magnetic Particle Spectroscopy (MPS) können diese Änderung der Beweglichkeit bei MNPs
messen, wenn es sich um MNPs handelt, deren magnetisches Moment im Partikel fixiert ist. Damit
ist mit funktionalisierten MNPs indirekt auch die spezifische Messung von Molekülkonzentrationen
möglich. MNPs können zudem in biokompatibler Form hergestellt werden und sind dadurch auch
als in-vivo Marker einsetzbar. Das 2005 das erste Mal veröffentlichte Magnetic Particle Imaging
(MPI) kann als ein mittels Gradientenfeldern um die räumliche Kodierung erweitertes MPS
betrachtet werden. Dank biokompatibler MNPs handelt es sich dabei um eine in-vivo-taugliche,
nicht-invasive Bildgebungsmethode. Mit funktionalisierten MNPs als Marker ist damit im Prinzip
auch molekulare Bildgebung möglich, die durch Detektion der beteiligten Moleküle (Biomarker)
Stoffwechselprozesse räumlich abbilden kann. Im Vergleich zur Bildgebung von Gewebe- und
Knochenstrukturen lassen sich die diagnostischen Möglichkeiten durch molekulare Bildgebung
erheblich erweitern.
Rotationsdriftspektroskopie (Rotational Drift Spectroscopy, RDS) ist eine in dieser Arbeit
entwickelte Methode für die induktive Messung der Beweglichkeit von MNPs in flüssiger
Suspension. Es verwendet die Rotationsdrift von MNPs in rotierenden magnetischen Feldern als
Grundlage und bietet das Potential die Änderungen der Beweglichkeit von MNPs mit einer
Empfindlichkeit messen zu können, welche potentiell um mehrere Größenordnungen höher sein
kann als mit den oben erwähnten Verfahren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die
Verwendbarkeit dieses Effekts als Spektroskopiemethode. Die Eigenschaften des RDS-Signals sind
jedoch auch als Grundlage für räumliche Kodierung vielversprechend. In weiterführenden Projekten
soll daher auch die Entwicklung von Rotationsdriftbildgebung (Rotating Drift Imaging, RDI) als ein
nicht-invasives Verfahren für molekulare Bildgebung angestrebt werden.
Der Grundgedanke von RDS entlehnt sich aus einem in 2006 veröffentlichten Sensordesign
basierend auf magnetische Mikropartikel in einem schwachen rotierenden Magnetfeld. Das
rotierende Magnetfeld ist dabei so schwach gewählt, dass sich das Partikel aufgrund der viskosen
Reibung nicht mehr synchron mit dem externen Feld drehen kann. Die Frequenz der resultierenden
asynchronen Rotationsdrift liegt unterhalb der Frequenz des externen Rotationsfelds und ist
Abhängig von der viskosen Reibung. Aufgrund dieser Abhängigkeit können Änderungen im
Reibungskoeffizienten des Partikels über Änderungen in der Rotationsdriftfrequenz gemessen
werden.
RDS zielt darauf ab, diese Rotationsdrift bei suspendierten MNPs über deren
makroskopische Magnetisierung messen zu können. Damit wird u.a. auch die nicht-invasive
Messung von MNPs innerhalb opaker biologischer Proben möglich. MNP-Suspensionen sind
großzahlige Nanopartikel-ensembles und können nicht wie ein einzelnes Mikropartikel gemessen
werden. Für die induktive Messung ist vor dem Start eine Ausrichtung aller magnetischen Momente
nötig, da sich deren makroskopische Magnetisierung andernfalls zu Null addiert. Aufgrund von
Rotationsdiffusion bleibt diese Ausrichtung nur eine begrenzte Zeit bestehen, so dass auch die
eigentliche Messung des RDS-Signals nur eine begrenzte Zeit möglich ist. Diese Ausrichtung wurde
in den ersten Experimenten durch einen kurzen Magnetfeldpuls erzeugt. In der Empfangsspule ist
die Induktion durch das Rotationsfeld typischer Weise um mehrere Größenordnungen höher als das
zu erwartende Signal und muss durch einen Tiefpass unterdrückt werden. In diesem Tiefpassfilter
ruft jedoch die Einkopplung des Anfangspulses eine Pulsantwort hervor, die ebenso mehrere
Größenordnungen des zu erwartenden Signals betragen kann und ähnlich langsam wie typische
Signale abklingt. Die Unterdrückung dieser Pulsantwort stellte in den ersten Experimenten die
größte Hürde da. Der erste Aufbau hatte eine Relaisschaltung zur Pulsunterdrückung und resultierte
in einer Totzeit von 3 ms zwischen Anfangspuls und Start der Messung. Aufgrund dieser Totzeit
waren die ersten Messungen auf größere Agglomerate und Sedimente von MNPs beschränkt, da nur
in diesem Fall eine hinreichend lange Zerfallsdauer der Probenmagnetisierung vorlag. Das
Verhalten derartiger Partikelsysteme ist jedoch aufgrund von mechanischer und magnetischer
Interpartikelwechselwirkung vergleichsweise komplex und theoretisch schwer modellierbar. Das
primäre Zielsystem für RDS hingegen, Eindomänenpartikel mit im Partikel fixierter Magnetisierung
und Punktsymmetrie bzgl. des Reibungstensors, erlaubt die Aufstellung einer parametrisierten
Funktion für den Signalverlauf. Es ermöglicht somit aufgrund der besseren Berechenbarkeit eine
solidere Auswertung des RDS-Signals. Um Eindomänenpartikel in wässriger Suspension mit
typischen Partikeldurchmessern um 100 nm messen zu können ist eine Verkürzung der Totzeit auf
mindestens 1/10 erforderlich.
Prinzipiell kann diese Problematik durch die Verwendung schneller Halbleiterschalter in
Verbindung mit einer präzise abstimmbaren induktiven Entkopplung des Spulensystems gemindert
werden. Simulationen des RDS-Signals für verschiedene RDS-Sequenzen zeigen jedoch noch zwei
weitere Möglichkeiten auf, die ohne aufwändigen Eingriffe in der Hardware auskommen. Zum
einen kann durch orthogonales Frequenzmischen mit geeignetem Frequenz- und Phasenverhältnis
eine Ausrichtung der magnetischen Momente bewirkt werden. Da die benötigten Frequenzen
vollständig im Sperrband des Tiefpassfilters liegen können, lässt sich damit die Pulsantwort bei
hinreichend „weichem“ Umschalten zwischen der Polarisierungssequenz und der RDS-Sequenz
vollständig vermeiden. Darüber hinaus zeigt sich, dass es bei Anwesenheit eines schwachen
Offsetfelds (< 10 % der Rotationsfeldamplitude) zu einer Ausrichtung der magnetischen Momente
kommt, wenn das magnetische Rotationsfeld seine Richtung ändert und diese Änderung nicht
abrupt erfolgt, sondern das Rotationsfeld übergangsweise in ein linear oszillierendes Feld übergeht.
Hingegen wird die Wirkung des Offsetfelds durch das Rotationsfeld vor und nach dem Wechsel
nahezu vollständig neutralisiert, so dass damit das Störsignale generierende Schalten eines
Offsetfelds ersetzt werden kann. Es ist auf diese Weise nicht möglich, Echosequenzen zu erzeugen,
da hier bei der für Echosequenzen benötigten Richtungsumkehr des Rotationsfelds die zuvor
aufgeprägte Phasenverteilung durch das Offsetfeld zerstört wird und somit anstelle einer
Signalechogenerierung eine neue RDS-Messung gestartet wird. Obwohl es Echosequenzen mit
Anfangspuls erlauben, mehr MNP Parameter zu messen, bietet dieser Ansatz dennoch
entscheidende Vorteile. So ergibt sich eine massive Vereinfachung der Hardware und es sind bei
gleicher Rotationsfrequenz deutlich höhere Wiederholraten möglich.
Die Vermeidung von Schaltvorgängen durch die Verwendung von Offsetfeldern ermöglicht
es, mit dem ursprünglichem Aufbau auch Partikelsysteme zu untersuchen, deren Relaxationszeit
weit unter 3 ms liegt. Hier zeigt sich, dass sich für unterschiedliche Partikelsysteme teils sehr
charakteristische Signalmuster ergeben. Diese lassen sich grob in drei Kategorien einteilen. Die
erste Kategorie sind suspendierte Eindomänenpartikel mit einer nicht vernachlässigbaren
Relaxationszeit. Hier handelt es sich um das bevorzugte Zielsystem für RDS, das durch die
Langevin-Gleichung beschrieben werden kann. Die zweite Kategorie sind Partikelsysteme, bei
denen die Relaxationsdauer vernachlässigbar ist. In diesem Fall kann der Signalverlauf mit der
Langevinfunktion beschrieben werden. Die dritte Kategorie umfasst alle übrigen Partikelsysteme,
insbesondere Suspensionen von MNP-Clustern, die u.a. aufgrund von Interpartikelwechselwirkung
komplexe Signalverläufe ergeben, die sich praktisch nicht berechnen lassen. Spektroskopische
Untersuchungen sind damit dennoch durch das Anlegen entsprechender Referenzdatenbanken
möglich (Fingerprinting). Multiparametrisches RDS, d.h. die Wiederholung der Messung für z.B.
unterschiedliche Amplituden oder unterschiedliche Viskositäten des Suspensionsmediums, erzeugt
aufgrund mehrerer nichtlinearer Abhängigkeiten massive Unterschiede im resultierenden
multidimensionalen Datensatz. Das verspricht die Erreichbarkeit hoher spektroskopischer
Trennschärfen bei geeigneter Partikel- und Sequenzoptimierung.
Die Simulationen und experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen grundsätzliche
Hürden und Möglichkeiten für das ebenfalls in dieser Arbeit eingeführte RDS auf. Es zeigt damit
grundlegende Aspekte auf, die für die Entwicklung von RDS-Hardware und die Optimierung von
MNP-Suspensionen nötig sind. Mit RDS wird in weiterführenden Arbeiten die Entwicklung von
hochempfindlichen Bioassays und die Erweiterung um die räumliche Kodierung angestrebt (RDI),
da der zugrunde liegende Effekt zugleich sehr vielversprechend als Grundlage für molekulare
Bildgebung ist.