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Die Randspaltbildung adhäsiver Restaurationen stellt bis heute ein grundlegendes Problem dar. Ziel dieser Untersuchung war die In-vitro-Evaluation der Randadaptation von Klasse-II-Kompositfüllungen nach künstlicher Alterung in Abhängigkeit von Kavitätentiefe, Komposit und Schichttechnik. Zu diesem Zweck wurden an 48 extrahierten Weisheitszähnen mittels sonoabrasiven Präparationsinstrumenten zwei unterschiedlich standardisierte Klasse-II-Kavitäten (flache Kavität bzw. tiefe Kavität) hergestellt. Diese wurden mit Hilfe zweier Schichttechniken (Drei-Schicht-Technik bzw. Schalentechnik) und zweier Komposite (Hybridkomposit (Tetric Ceram, Ivoclar) bzw. Nano-Hybridkomposit (Grandio, Voco)) gefüllt. Nach künstlicher Alterung mittels Thermocycling und Wasserlagerung wurden die Proben zur Beurteilung der Randadaptation mittels Farbstoffpenetration und unter dem Rasterelektronenmikroskop qualitativ und quantitativ bewertet. Die Ergebnisse wurden mittels dreifaktorieller Varianzanalyse auf statistische Signifikanz untersucht. Ein Einfluss des Kavitätenvolumens auf die Randadaptation konnte in dieser Studie nicht eindeutig nachgewiesen werden. Es zeigte sich jedoch am vertikalen Rand eine signifikant schlechtere Randadaptation aufgrund der häufigeren Ausbildung eines Spalts bei großem Kavitätenvolumen. Bezüglich der Schichttechnik konnte ein Einfluss auf die Randqualität gezeigt werden: Bei beiden Auswertungsmethoden war die Schalentechnik signifikant gegenüber der Drei-Schicht-Technik überlegen. Ebenfalls konnte ein Einfluss des Komposits auf die Randadaptation nachgewiesen werden: Keines der beiden getesteten Komposite war generell überlegen; es zeigte sich vielmehr eine signifikante Abhängigkeit von Komposit und Schichttechnik. Das Hybridkomposit zeigte gegenüber dem Nano-Hybridkomposit bessere Randqualitäten bei den mit Hilfe der Schalentechnik gefüllten Kavitäten. Bei den mittels Drei-Schicht-Technik gefüllten Kavitäten schnitt hingegen das Nano-Hybridkomposit besser ab. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Hybridkomposit seine Fähigkeit zum Nachfließen während der Polymerisation, welche auf sein geringes E-Moduls zurückzuführen ist, in Schichten mit kleinem C-Faktor ausnutzen und so seine größere Volumenschrumpfung ausgleichen kann. Schichtungen mit großem C-Faktor verringern die Möglichkeit des Nachfließens und das Nano-Hybridkomposit zeigt dort bessere Randadaptation aufgrund seiner niedrigeren Volumenschrumpfung. Diese Studie konnte zeigen, dass sowohl Materialeigenschaften wie Volumenschrumpfung und E-Modul als auch der C-Faktor - und damit verbunden die Füllungstechnik - entscheidenden Einfluss auf die Randadaptation von in vitro gelegten Füllungen in standardisierten Klasse-II-Kavitäten haben. Die Studie stellte heraus, dass diese drei Faktoren (Volumenschrumpfung, E-Modul und C-Faktor) nicht getrennt voneinander betrachtet werden sollten. Es zeigte sich, dass für Klasse-II-Kavitäten die Schalentechnik signifikant überlegen in Bezug auf die Randschlussqualität ist; dies gilt insbesondere für das Hybridkomposit „Tetric Ceram“.
Die Kompositschrumpfung während der Polymerisation führt zum Aufbau von Spannungen und somit auch zur Höckerdeformation. In extrahierten menschlichen Molaren wurden 48 MOD-Kavitäten präpariert. Die standardisierten Präparationen waren approximal 5,5 mm breit und tief, okklusal 3,5 mm breit und in den Versuchsgruppen mit flachen Kavitäten 3 mm tief, in den Versuchsgruppen mit tiefen Kavitäten, 4,5 mm tief. Untersucht wurden die Höckerdeformationen unter Verwendung der Hybridkomposite Tetric Ceram® (Vivadent) und Grandio® (Voco). Bedingt durch den unterschiedlichen Füllstoffgehalt unterschieden sich die beiden Komposite in Kontraktion und E-Modul. Neben der unterschiedlichen Kavitätentiefe wurde auch der Einfluss von zwei verschiedenen Schichttechniken auf die Deformation überprüft. Bei der herkömmlichen Dreischichttechnik wurden die approximalen Kästen mit drei horizontalen Schichten gefüllt, wobei sich die ersten beiden Schichten auf die gesamte Kavität erstreckten. Mit der dritten Schicht wurden jeweils die Randleisten modelliert. Der verbliebene okklusale Kasten wurde mit zwei diagonalen Schichten beschickt, zunächst der Bereich der Scherhöcker, abschließend der Bereich der Stützhöcker. Im Gegensatz dazu wurden bei der Schalentechnik die approximalen Wände als ganzes modelliert. Hierzu wurde eine vertikale Kompositschicht an die Matrize adaptiert. Mit zwei horizontalen Schichten wurde die Kavität bis auf einen flachen okklusalen Kasten gefüllt. Dieser wurde genau wie bei der herkömmlichen Dreischichttechnik mit zwei diagonalen Schichten beschickt. Während der Polymerisation der einzelnen Schichten wurde die bukko-linguale Höckerdeformation mit Hilfe induktiver Wegaufnehmer aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen eine größere Höckerdeformation bei den Restaurationen der tiefen Kavitäten, was auf stärkere Schwächung der Zahnhartsubstanz, ungünstigeren Konfigurationsfaktor und eine größere Masse schrumpfenden Komposits zurückzuführen ist. Weiterhin löste Grandio® trotz hohem Füllstoffgehalt und der daraus resultierenden geringen Schrumpfung eine stärkere Höckerauslenkung aus als das Feinpartikelhybridkomposit Tetric Ceram® (P<0.001). Erklären lässt sich das durch das hohe E-Modul des „Nanohybridkomposits“, weshalb Schrumpfungsspannungen während der Polymerisation schlechter ausgeglichen werden und so, bei stabilem Komposit-Dentin-Verbund, voll auf die Zahnhartsubstanz übertragen werden. Schalen- und Schichttechnik sind hinsichtlich der Summe der Höckerdeformationen äquivalent. Zwar werden die Maxima der Höckerkontraktionen in unterschiedlichen Schichten während der Restauration hervorgerufen, was auf die variierenden Konfigurationsfaktoren und Kompositmassen zurückzuführen ist, auf die Gesamtkontraktion hat die Art der Schichtung jedoch keinen signifikanten Einfluss. Trotz geringerer Schrumpfung erzeugt das Komposit mit dem höheren E-Modul die stärkere Höckerdeformation, da Schrumpfungsspannungen schlechter ausgeglichen werden als bei Komposit mit niedrigerem Elastizitätsmodul. Bei der Auswahl eines geeigneten Komposits sollte also nicht alleine Wert auf die in vitro ermittelte Polymerisationskontraktion gelegt werden, sondern ebensoviel auf den C-Faktor und das E-Modul. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Spannungsentwicklung während der Polymerisation nicht nur von der Polymerisationskontraktion des Komposits, sondern auch vom Elastizitätsmodul des Komposit sowie vom C-Faktor der eingebrachten Kompositschicht beeinflusst wird.
Ausgehend von chlorhaltigem Oligosilan, erhalten durch Disproportionierung der „Disilan-Fraktion“ der Müller-Rochow-Synthese, wurde mit verschiedenen Aminen dechloriert bzw. strukturell modifiziert. Die auf diese Weise in das Oligosilan eingeführten Baugruppen wurden spektroskopisch und durch Vergleich mit geeigneten Modellverbindungen identifiziert. Vernetzungsgrad und keramische Ausbeute der erzeugten Materialen wurden bestimmt.
Mit Ammoniak oder einwertigen Aminen wie Methylamin werden Produkte erhalten, die sich nicht zu Keramikfasern verarbeiten lassen. Letzteres scheitert daran, dass entweder keine signifikante Molekulargewichtserhöhung des Oligosilans erreicht wird, oder führt dazu, dass das Oligomer vergelt und damit in Toluol unlöslich wird.
Durch Umsetzung des Oligosilans mit zweiwertigen Aminen wie EDA oder TMDA als Vernetzungsreagenz gelang es, eine Syntheseroute zu entwickeln, die – anders als bei der am ISC etablierten Route – keinen thermischen Vernetzungsschritt erfordert, d.h. die gesamte Synthese findet bei Temperaturen ≤200 °C statt. Hierbei wird eine kontrollierbare Erhöhung des Molekulargewichts erreicht. Die Verwendung von TMDA hat gegenüber EDA den Vorteil, dass aufgrund des Ausbleibens von Ringbildung ein höher vernetztes Polymer erhalten wird.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass Grünfasern während der Pyrolyse durch radikalisch vernetzbare Gruppen (C=C-Doppelbindungen) im Polymer stabilisiert werden können. Diese Gruppen lassen sich entweder durch Dechlorierung mit Allylamin oder durch Umsetzung mit Vinyl-Grignard-Reagenzien einführen. Allylamin erwies sich hierbei als geeigneter, da es preiswerter und leichter handhabbar ist und außerdem – im Gegensatz zu Vinyl-Grignard-Reagenzien – eine vollständige Dechlorierung des Polymers gestattet.
Alle Polymere wurden auf ihre Verarbeitbarkeit zu Grün- und anschließend zu Keramikfasern untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass die im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Keramikfasern günstigste Rezeptur in der Umsetzung eines zuvor mit DMA vollständig dechlorierten Oligosilans mit 18,2 mol-% TMDA und 40 mol-% Allylamin (bezogen auf NMe2-Gruppen) besteht. Die aus diesem Polymer erhaltenen Keramikfasern zeigen die für noch nicht technisch ausgereifte, im Stadium der Entwicklung befindliche Fasern typischen Festigkeiten und entsprechen damit denjenigen, die auf der am ISC bereits etablierten Route erhältlich sind. Dies macht sie zu aussichtsreichen Kandidaten für die weitere Optimierung.
Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der bisher relativ unbekannten Polymerklasse der Polypeptoide, die hinsichtlich ihrer Verwendung als Biomaterial näher untersucht werden sollte. Hierbei war die Untersuchung des Polymerisationssystems ein wesentlicher Schwerpunkt. Dies beinhaltete zum einen die Synthesen verschiedener Monomere sowie deren Polymerisationskinetiken und zum anderen Studien über die Stabilität des aktiven Kettenendes. Um mehr über die Polypeptoide zu erfahren, wurden die erhaltenen Homopolymere nach der Strukturanalyse hinsichtlich ihrer physikochemischen Eigen-schaften untersucht. Im Anschluss erfolgte die Synthese von (amphiphilen) Blockco-polypeptoiden, die sich in wässrigen Lösungen zu definierten Morphologien zusammen-lagern. Die resultierenden Morphologien, sowohl mizellare als auch vesikuläre Strukturen, wurden mit verschiedenen Methoden, wie z. B. der Pyren-Fluoreszenz-Spektroskpie und der dynamischen Lichtstreuung, untersucht. Erste Erkenntnisse über die Biokompatibilität der Polypeptoide sollte die Bestimmung der Zellviabilität in verschiedenen Polymerlösungen liefern.
Die verschiedenen Studien über die Polypeptoide zeigten, dass diese Polymerklasse über eine besonders lebende Polymerisation synthetisiert werden kann. Dabei resultieren Produkte, die sich durch eine Poisson-Verteilung und eine hohe Endgruppengenauigkeit auszeichnen. Zusätzlich bestehen Polypeptoide aus einem abbaubaren Rückgrat und, im Vergleich zu den Polypeptiden, besitzen sie eine erhöhte proteolytische Stabilität. Amphiphile Blockcopolypeptoide sind zudem in der Lage, sich in Lösung zu verschiedenen Morphologien anzuordnen. Durch die Variierung der Seitenkette und des f kann sowohl die Selbstorganisation als auch das Mikroumfeld der Aggregate abgestimmt werden. Darüber hinaus können die amphiphile Blockcopolymere, die sich zu Mizellen anordnen, hydrophobe Substanzen solubilisieren.
Polypeptoide liefern all die nötige chemische Vielseitigkeit und potentielle Biokompatibilität, um bestehende sowie neuartige Probleme in biomedizinischen Anwendungen zu bewältigen. Zukünftige in vivo und in vitro Test werden das Potential, aber auch die Grenzen dieser neuen Polymerklasse als Biomaterial zeigen.
In der vorliegenden In-vitro-Studie wurden verschiedene Polymerisationsgeräte und –verfahren hinsichtlich ihrer Auswirkung auf die Randschlussqualität und Randdichte von Klasse II-Kompositfüllungen untersucht. Ziel der Arbeit war es, zu prüfen, ob einerseits die Softstart-Polymerisation gegenüber der Standardpolymerisation mit Halogenlampen sich vorteilhaft auf die Randqualität und ob andererseits, im Gegensatz dazu, eine Aushärtung mit hoher Lichtintensität mittels Plasmalichtgerät die Qualität des Füllungsrandes verschlechtert. Hierzu wurden an 60 kariesfreien menschlichen Molaren standardisierte, allseitig schmelzbegrenzte Klasse II-Kavitäten präpariert. Diese wurden selektiv mit Phosphorsäure angeätzt und mit dem Adhäsivsystem OptiBond FL® behandelt. Die Herstellung der Füllungen wurde am approximalen Rand mit einer dünnen Schicht des fließfähigen Komposits Revolution® begonnen und dann mehrschichtig mit dem Komposit Herculite XRV® fertiggestellt. Das Bonding und die Komposite wurden mit folgenden Geräten und Verfahren polymerisiert: - ESPE Elipar® Trilight Standard (Kontrollgruppe) - ESPE Elipar® Highlight – Stufenpolymerisation - ESPE Elipar® Trilight – Exponentialmodus - Bisco’s VIP – The Pulse-Delay Cure Technique® - American Dental Technologies – The Plasma ARC Curing System® - DMDS Apollo 95 E Von den Testzähnen wurden vor und nach künstlicher Alterung durch Thermocycling Kunstharz-Replika hergestellt. Diese wurden einer morphologischen Randanalyse im Rasterelektronenmikroskop unterzogen. Danach wurde die Randdichtheit der Füllungen mittels Farbstoffpenetrationstest untersucht. Die Ergebnisse der REM-Untersuchung dieser Studie zeigten, daß mit allen getesteten Geräten sehr gute Restaurationen hinsichtlich der Randqualität vor künstlicher Alterung hergestellt werden konnten. Sowohl vor als auch nach der Temperaturwechselbelastung erzielten Füllungen, die mit dem Plasmalichtgerät DMDS Apollo 95 E ausgehärtet wurden, signifikant oder tendenziell eine bessere Randschlussqualität als Restaurationen der Kontrollgruppe, der Puls-Polymerisationsreihe und solcher, die mit einer Plasmalampe mit niedrigerer Intensität polymerisiert wurden. Bei der Analyse des Farbstoffpenetrationstests wies nur das Puls-Polymerisationsverfahren im Vergleich zur Stufenpolymerisation mit dem Gerät ESPE Elipar Highlight® einen signifikant höheren Wert im Hinblick auf die Eindringtiefe des Farbstoffs auf. Zervikal drang in fast allen Gruppen der Farbstoff tiefer in den Restaurationsspalt ein als okklusal. Die hier dargestellten Ergebnisse stehen mit einigen Berichten in der Literatur im Einklang, zu anderen stehen sie im Widerspruch. Dies lässt sich möglicherweise durch unterschiedliche in den Versuchen verwendete initiale Strahlungsintensitäten bei den Softstart-Verfahren erklären. Zusammenfassend stellt man fest, daß die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit die Hypothese, daß Softstart-Polymerisation die Randqualität und Randdichte verbessert und diese, im Gegensatz dazu, bei Verwendung einer Plasmalampe verschlechtert wird, nicht bestätigen.
In dieser Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese und Polymerisation gespannter Manganoarenophane vorgestellt. Weiterhin wird die Reaktivität von Bis(benzol)titan und die Synthese von ansa-Verbindungen dieses Komplexes, sowie Untersuchungen zu deren Eigenschaften beschrieben. Zum Vergeleich wird auch der Komplex Bis(mesityl)titan untersucht. Die Polymerisation von zinnverbrückten, gespannten Vanadium-Sandwichkomplexen und die Untersuchungen der paramagnetischen Eigenschaften ist ebenso in dieser Dissertationsschrift beschrieben. Zusätzlich wird die Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe des Scandiums und Yttriums dargestellt, sowie deren Ringsubstitution. Die Vorarbeiten zur Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe der Lanthanoide bildet ebenso einen Bestandteil dieser Schrift, wie die Synthese von ansa-Komplexen des Thorocens und Uranocens via flytrap-Methode.