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In dieser Arbeit sind Methoden der optischen Spektroskopie, insbesondere die Ramanspektroskopie (RS) und die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS), angewandt worden, um die Oberflächen von II-VI Halbleitern zu charakterisieren. Für die experimentellen Untersuchungen wurde eine eigens für diesen Zweck entwickelte UHV-Optikkammer benutzt. Diese einzigartige Möglichkeit, II-VI Halbleiterproben aus einer state-of-the-art MBE-Anlage mit einer UHV-Optikanlage zu kombinieren hat gezeigt, dass optische Spektroskopie sehr gut dafür geeignet ist, strukturelle Eigenschaften, z.B. Rekonstruktionen, und chemische Bindungen an Oberflächen, sowie die damit verbundene Schwingungsdynamik zu analysieren. Neben den experimentellen Arbeiten wurden u. a. first principles Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie im Rahmen der Lokalen-Dichte-Approximation durchgeführt. Damit konnten für die Oberflächen einerseits ihre geometrischen Eigenschaften, d.h die atomare Anordnung der Oberflächenatome, und andererseits auch ihre Dynamik, d.h. die Schwingungsfrequenzen und die Auslenkungsmuster der an der Rekonstruktion beteiligten Atome der Oberfläche und der oberflächennahen Schichten, im Rahmen der Frozen-Phonon-Näherung bestimmt werden. Die Kombination von experimenteller und theoretischer Vibrationsbestimmung von Oberflächen bietet also, neben den klassischen Oberflächen-Analysemethoden wie RHEED, LEED, XPS, Auger und SXRD, ein zusätzliches Werkzeug zur Charakterisierung von Oberflächen. Da die Frozen-Phonon-Näherung nicht elementarer Bestandteil des hier benutzten DFT-Programmcodes fhi96md ist, wurde diese Erweiterung im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt. Die theoretische Berechnung von Schwingungsfrequenzen mit dynamischen Matrizen ist in einem Unterkapitel dargestellt. Die so berechneten Schwingungsfrequenzen für verschiedene Oberflächen-Rekonstruktionen konnten erfolgreich am Beispiel der reinen BeTe(100)-Oberfläche mit den experimentell mit der UHV-Ramanspektroskopie beobachteten Frequenzen verglichen werden. So gelang erstmalig die optische identifizierung von rekonstruktionsinduzierten Eigenschwingungen einer Oberfläche. Nach detaillierter Kenntnis der BeTe(100)-Oberfläche wurde die Ramanspektroskopie als Sonde benutzt, um die Entwicklung der BeTe-Oberfläche bei unterschiedlichen Behandlungen (Modifikation) zu verfolgen. Dabei dienten die früheren Ergebnisse als Referenzpunkte, um die modifizierten Spektren zu erklären. Zusätzlich wurde ein Konzept zur Passivierung der Te-reichen BeTe(100)-Oberfläche entwickelt, um diese Proben ohne einen technisch aufwendigen UHV-Transportbehälter über grössere Entfernungen transportieren zu können (z.B. zu Experimenten an einem Synchrotron). Mit der RAS wurden auch die Oberflächen von weiteren Gruppe II-Telluriden, nämlich die Te-reiche (2x1) CdTe(100)-Oberfläche, die Te-reiche (2x1) MnTe(100)-Oberfläche und die Hg-reiche c(2x2) HgTe(100)-Oberfläche untersucht. Schließlich wurde der Wachstumsstart von CdSe auf der BeTe(100)-Oberfläche im Bereich weniger Monolagen (1-5 ML) CdSe analysiert, wobei die hohe Empfindlichkeit der Ramanspektroskopie bereits den Nachweis einer Monolage CdSe erlaubte.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) der (6,5)-Chiralität untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop ermöglichte nebst „normaler“ Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgelöste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des störenden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralität durchgeführt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengröße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivität auf die PL einzelner SWNTs.
Quantitative 31P-MR-Spektroskopie am menschlichen Herzen und Etablierung von SLOOP am Skelettmuskel
(2003)
Die vorliegende Arbeit setzt sich mit dem Einsatz der 31P-Magnetresonanzspektroskopie (MRS) zur Untersuchung des menschlichen Herz- und Skelettmuskelstoffwechsels auseinander: [1] Mit der Anwendung und Implementierung der akquisitionsgewichteten CSI (AW-CSI) am menschlichen Herzen konnten wir den Einsatz dieser neuen Methode zur 31P-MR-Bildgebung am klinischen MR-Gerät etablieren. [2] Mit dem erstmaligen Einsatz von SLOOP am Skelettmuskel zur nicht-invasiven Quantifizierung des Energiestoffwechsels mit 31P-MRS erarbeiteten wir neue Untersuchungsprotokolle und konnten sie erfolgreich bei Probanden anwenden. [3] Mit der 31P-MRs konnten wir durch Bestimmung des PCr/ATP Verhältnisses Einflüsse und Veränderungen im Energiestoffwechsel sowohl im infarzierten als auch im nicht-infarzierten Myokard bei Patienten mit vitalem und avitalem anterioren Infarkt nachweisen (FAST). [4] Mit der klinischen Anwendung von SLOOP wurden subklinische Stoffwechselveränderungen bei Patienten mit multipler Sklerose (MS) und bei mit Mitoxantron (MX) therapierten MS-Patienten eruiert. [5] Mit dem erstmalig kombinierten Einsatz von SLOOP bei neuromuskulären Erkrankungen wie myotoner Dystrophie (DM1) und proximaler myotoner Myopathie (PROMM/DM2) wurden Zusammenhänge zwischen Krankheitsdauer, Krankheitsverlauf, Muskelschwäche und dem kardialen und skelettmuskulären Energiestoffwechsel untersucht, um zusätzliche Informationen zum Verständnis der Pathogenese und Entwicklung von DM1 und PROMM/DM2 zu gewinnen.
Frühgeborene und schwerkranke Neugeborene haben ein hohes Risiko für eine zerebrale Schädigung durch Hypoxie und Ischämie. Mit der Entwicklung der Nahinfrarotspektroskopie kam die Hoffnung auf, eine nicht-invasive, kontinuierliche Überwachungsmethode der zerebralen Perfusion und Oxygenierung zu erhalten. Der „CRITIKON™ 2020 Cerebral RedOx Monitor“ wurde als ein Nahinfrarot-spektroskopie-Gerät für den klinischen Einsatz zugelassen, welches erstmals die Möglichkeit einer Quantifizierung der Messparameter regionale Sauerstoffsättigung, sowie reduziertes und oxygeniertes Hämoglobin garantieren sollte. Letztere sollten die Bestimmung der Konzentration des gesamten Hämoglobins als Perfusionsparameter ermöglichen. In der vorliegenden Studie wurde an 103 Früh- und Neugeborenen mit einem Gestationsalter von 24 bis 42 Wochen und einem Geburtsgewicht zwischen 380 und 4990 Gramm untersucht, ob sich Signalqualität und Messwerte bei unterschiedlichen Sensorpositionen am kindlichen Kopf unterscheiden und welche Einflüsse das Lebensalter bei den Verlaufsuntersuchungen zwischen dem 1. und 30. Lebenstag sowie die sich verändernden Bilirubin- und Hämoglobinkonzentrationen auf die Messergebnisse haben. Hierzu wurden insgesamt 1893 Messungen ausgewertet. Die Position des Sensors war entscheidend für eine erfolgreiche Messung. Die Ableitung der Messwerte auf der Stirn führte zu signifikant weniger gescheiterten Messversuchen als bei parietaler Sensorposition (2,3 % vs. 25,3 %; p<0,001). Das Anbringen des Sensors seitlich der Mittellinie der Stirn (Sagittallinie) ca. 2 cm über den Augenbrauen erwies sich am geeignetesten um nicht Gefässstrukturen beider Hemisphären zu erfassen. In den ersten dreissig Lebenstagen wurden bei frontal-seitlicher Sensorposition, vor allem für die Hämoglobinparameter, signifikant niedrigere Messwerte ermittelt als zentral oder parietal (p<0,001). Als Hauptursache ist der relativ grosse Abstand sowohl zu den grossen intrakraniellen Blutgefässen der temporo-parietalen Region als auch zur Arteria cerebri anterior und dem venösen Sinus sagittalis im Frontalkortexbereich anzusehen. Die optischen Eigenschaften des zerebralen und extrazerebralen Gewebes differieren zwischen den Kopfregionen und beeinträchtigten vor allem parietal signifikant die Signalqualität. Der Einfluss des extrazerebralen Gewebes auf das NIRS-Signal scheint bei Neugeborenen, im Gegensatz zu erwachsenen Patienten, vor allem im Stirnbereich vernachlässigbar. Es zeigte sich eine signifikante positive Korrelation zwischen dem Gestationsalter und den Messergebnissen für die NIRS-Hämoglobinparameter (0,54 = r = 0,82; p<0,01). Hierfür könnten Verschiebungen zwischen den unterschiedlich vaskularisierten Gewebeklassen im Gehirn des Neugeborenen zwischen der 25. und 42. postkonzeptionellen Woche und ihre Auswirkungen auf die optischen Eigenschaften mitverantwortlich sein. Sowohl das totale Hämoglobin als auch die regionale Sauerstoffsättigung zeigten einen tendenziellen Rückgang im Verlauf des ersten Lebensmonats. Gruppen- und parameterspezifisch konnten signifikante Abnahmen zum 5. und 30. Lebenstag (p<0,05) dargestellt werden. Die im Verlauf abfallende Hämoglobinkonzentration im Blut könnte dazu beitragen. Sie korreliert signifikant mit der Abnahme der NIRS-Messwerte für die regionale Sauerstoffsättigung (r = 0,81; p<0,05). Die Bilirubinkonzentration im Blutplasma hat bei Neugeborenen allenfalls geringen Einfluss auf das NIRS-Signal. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass in den meisten Fällen Messungen des totalen Hämoglobins und der regionalen Sauerstoffsättigung bei Früh- und Neugeborenen mit dem „CRITIKON™ 2020 Cerebral RedOx Monitor“ bereits in den ersten Lebenstagen zu reproduzierbaren Ergebnissen führen, ohne dabei die Patienten zu beeinträchtigen. Klinische Folgerungen aus den quantifizierten Angaben sollten jedoch derzeit mit Vorsicht gezogen werden, da die Ergebnisse neben möglichen weiteren nicht untersuchten Einflüssen bereits alleine durch die Sensorposition, das Gestations- und Lebensalter, sowie den individuellen Hämoglobinwert nicht unerheblich beeinflusst werden. Weiterführende Studien und die Erarbeitung von Normwerttabellen sind notwendig. Bis dahin empfehlen sich für die klinischen Anwendungen nur Messungen relativer Unterschiede wie beispielsweise bei Verlaufsstudien einzelner Patienten unter Einfluss therapeutischer Massnahmen.